JP2005322474A - Cross-linked damage-resistant flame-retardant insulated wire - Google Patents
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Abstract
【課題】 ノンハロゲンで高度の難燃性を有し、かつ耐外傷性にも優れる耐外傷性難燃性絶縁電線を提供する。
【解決手段】 EVA45〜55質量部、AEM35〜45質量部およびスチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマー5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム250〜300質量部を添加した難燃性樹脂組成物を内層とし、EVA60〜80質量部、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体15〜25質量部、AEM5〜10質量部およびマレイン酸変性LLDPE5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、水酸化マグネシウム50〜100質量部およびメラミンシアヌレート10〜30質量部からなる難燃剤を60〜100質量部配合した耐外傷性樹脂組成物を100μm以下の厚さで外層として設け、電子線照射架橋することによって、解決される。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-resistant flame-retardant insulated electric wire that is non-halogen, highly flame-retardant, and excellent in scratch resistance.
SOLUTION: Hydroxylation surface-treated with a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of a base resin composed of 45 to 55 parts by mass of EVA, 35 to 45 parts by mass of AEM and 5 to 10 parts by mass of a styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer. The flame retardant resin composition to which 250 to 300 parts by mass of magnesium is added is used as an inner layer, and 60 to 80 parts by mass of EVA, 15 to 25 parts by mass of styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene copolymer, 5 to 10 parts by mass of AEM, and maleic acid A trauma-resistant resin composition in which 60 to 100 parts by mass of a flame retardant comprising 50 to 100 parts by mass of magnesium hydroxide and 10 to 30 parts by mass of melamine cyanurate is blended with 100 parts by mass of a base resin consisting of 5 to 10 parts by mass of modified LLDPE. The object is provided as an outer layer with a thickness of 100 μm or less, and electron beam irradiation crosslinking By Rukoto, it is resolved.
[Selection figure] None
Description
本発明は、耐外傷性に優れ電子線照射架橋された架橋難燃性絶縁電線に関する。 The present invention relates to a cross-linked flame-retardant insulated wire that has excellent trauma resistance and is cross-linked by electron beam irradiation.
近年、環境等の問題から難燃性絶縁電線の被覆材料においても、従来のPVCやハロゲン系難燃剤に代えて、燃焼時にハロゲンガスの発生しない、いわゆるハロゲンフリーの被覆材料への転換が進められている。このようなハロゲンフリーの被覆材料としては、ポリオレフィン系単独重合体、エチレン系共重合体、エチレン・アクリルゴム等をベース樹脂成分とし、これに水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム等の金属水和物系難燃剤を配合したものが知られている。しかし、前記ポリオレフィン系重合体などの樹脂成分は、本質的に難燃性を有していないので、これを高度に難燃化しようとする場合、金属水和物系難燃剤を多量に配合することが必要であり、その結果、被覆材料の可とう性や機械特性が低下し、或いは脆くなって電線どうしの擦れや固い器物との接触などにより外傷を受けやすくなるという問題がある。 In recent years, coating materials for flame-retardant insulated wires have been switched to so-called halogen-free coating materials that do not generate halogen gas during combustion in place of conventional PVC and halogen-based flame retardants due to environmental problems. ing. As such a halogen-free coating material, a polyolefin-based homopolymer, an ethylene-based copolymer, ethylene / acrylic rubber or the like is used as a base resin component, and magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, etc. A compound containing a metal hydrate flame retardant is known. However, since the resin component such as the polyolefin polymer has essentially no flame retardancy, a large amount of a metal hydrate flame retardant is blended when trying to make it highly flame retardant. As a result, there is a problem in that the flexibility and mechanical properties of the coating material are lowered, or the coating material becomes brittle and is easily damaged by the friction between the wires and the contact with a hard container.
上記のような問題を改善するため、ポリオレフィン樹脂に脂肪酸およびシランカップリング剤で表面処理した金属水和物を配合した樹脂組成物によって、難燃性、機械特性、電気絶縁特性を改善しようとする提案が特許文献1に記載されている。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体、少なくとも一部が懸化されたエチレン・酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂をベース樹脂とし、これに架橋性シランカップリング剤で表面処理した金属水和物、メラミンシアヌレート化合物を配合し、これを被覆することによって絶縁電線の難燃性および機械特性を改善しようとする提案が特許文献2に記載されている。さらに、樹脂組成としてエチレン系共重合体にスチレン系のエラストマーやアクリルゴムを混合して用いることによって機械特性を向上させ、金属水和物とメラミンシアヌレート化合物によって難燃性を改善しようとする提案が特許文献3に記載されている。 In order to improve the above-mentioned problems, it is intended to improve flame retardancy, mechanical properties, and electrical insulation properties by using a resin composition containing a polyolefin resin and a metal hydrate surface-treated with a fatty acid and a silane coupling agent. A proposal is described in Patent Document 1. In addition, an ethylene copolymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer suspended at least partially, and an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin are used as a base resin, and a crosslinkable silane is used as the base resin. Patent Document 2 describes a proposal to improve the flame retardancy and mechanical properties of an insulated wire by blending and coating a metal hydrate surface-treated with a coupling agent and a melamine cyanurate compound. . Furthermore, as a resin composition, a proposal is made to improve mechanical properties by mixing styrene elastomer or acrylic rubber with ethylene copolymer, and to improve flame retardancy with metal hydrate and melamine cyanurate compound. Is described in Patent Document 3.
上記特許文献に記載されている被覆組成物や絶縁電線は、UL規格1581の垂直燃焼試験のVW−1規格に適合する難燃性を有し、また破断伸び、引張破断強度等の機械特性を満足させることができるとされている。しかし、ここに記載されている被覆組成物や絶縁電線は、いずれもベース樹脂100質量部に対して金属水和物系難燃剤100〜250質量部や150〜280質量部を配合してなるものであり、このような金属水和物系難燃剤の多量の配合は、難燃性の向上には有効であるが、可とう性の低下や脆さの増大を招き、特に電線どうしの擦れや固い器物との接触等で被覆層に傷が生じやすくなる、いわゆる耐外傷性に劣るという問題がある。
よって本発明が解決しようとする課題は、特に加工時ないし配線時等において、電線どうしの擦れや磨耗、或いは固い器物との接触などによって生じる傷、また傷による白化を防止できる耐外傷性に優れ、かつ難燃性も有する耐外傷性に優れた樹脂組成物を、導体上に被覆されたノンハロゲンで高度の難燃性と機械特性に優れた難燃性樹脂組成物からなる内層上に薄い外層として形成し、これを電子線照射架橋することによって、特にノンハロゲンで高難燃性と耐外傷性に優れた架橋耐外傷性難燃性絶縁電線を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is excellent in resistance to trauma, which can prevent scratches caused by rubbing and abrasion between wires, contact with hard objects, etc., and whitening due to scratches, especially during processing or wiring. A thin outer layer on an inner layer made of a non-halogen coated flame retardant resin composition having excellent flame resistance and mechanical properties. It is intended to provide a cross-linked trauma-resistant flame-retardant insulated wire that is non-halogen and excellent in high flame retardancy and trauma resistance.
前記解決しようとする課題は、請求項1に記載されるように、エチレン・酢酸ビニル共重合体45〜55質量部、エチレン・アクリルゴム35〜45質量部およびスチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマー5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム250〜300質量部を添加した難燃性樹脂組成物が導体上に内層として被覆され、その上にエチレン・酢酸ビニル共重合体60〜80質量部、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体15〜25質量部、エチレン・アクリルゴム5〜10質量部およびマレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、水酸化マグネシウム50〜100質量部およびメラミンシアヌレート10〜30質量部からなる難燃剤を60〜100質量部配合してなる耐外傷性樹脂組成物が100μm以下の厚さで外層として設けられ、電子線照射架橋された架橋耐外傷性難燃性絶縁電線とすることによって、解決される。 The problem to be solved, as described in claim 1, is 45 to 55 parts by mass of an ethylene / vinyl acetate copolymer, 35 to 45 parts by mass of an ethylene / acrylic rubber, and a styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer. A flame-retardant resin composition in which 250 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is added to 100 parts by mass of a base resin consisting of 5 to 10 parts by mass is coated on the conductor as an inner layer. 60-80 parts by mass of ethylene / vinyl acetate copolymer, 15-25 parts by mass of styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene copolymer, 5-10 parts by mass of ethylene / acrylic rubber, and maleic acid-modified linear low density Magnesium hydroxide 50-100 quality with respect to 100 parts by mass of base resin consisting of 5-10 parts by mass of polyethylene And a flame retardant composed of 10 to 30 parts by weight of a melamine cyanurate is provided as an outer layer having a thickness of 100 μm or less, and is crosslinked by electron beam irradiation. It is solved by using a traumatic flame-retardant insulated wire.
以上のように、エチレン・酢酸ビニル共重合体45〜55質量部、エチレン・アクリルゴム35〜45質量部およびスチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマー5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム250〜300質量部が配合されたノンハロゲンの高難燃性で、機械特性にも優れた難燃性樹脂組成物の被覆層が導体上に形成され、その上にはエチレン・酢酸ビニル共重合体60〜80質量部、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体15〜25質量部、エチレン・アクリルゴム5〜10質量部およびマレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、水酸化マグネシウム50〜100質量部およびメラミンシアヌレート10〜30質量部からなる難燃剤を60〜100質量部配合してなる耐外傷性に優れた難燃性樹脂組成物の薄層を設け、架橋した架橋耐外傷性難燃性絶縁電線であるから、電線どうしの擦れや固い器物等との接触などによる傷、もしくはそのことによる白化を生じることがない耐外傷性を有し、またノンハロゲンで、UL規格1581のVW−1試験に合格する高度の難燃性を有すると共に、引張破断強度、破断伸び等の機械特性にも優れた内層を有する。さらに電子線照射により架橋することによって、耐薬品性や耐熱性等をも向上させたので、電子機器等の配線用として好ましい架橋耐外傷性難燃性絶縁電線が得られる。 As described above, the base resin is composed of 45 to 55 parts by mass of ethylene / vinyl acetate copolymer, 35 to 45 parts by mass of ethylene / acrylic rubber and 5 to 10 parts by mass of styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer. On the other hand, a coating layer of a flame retardant resin composition that is non-halogen, highly flame retardant and excellent in mechanical properties, containing 250 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is formed on the conductor. Further, 60-80 parts by mass of ethylene / vinyl acetate copolymer, 15-25 parts by mass of styrene / ethylene / ethylenepropylene / styrene copolymer, 5-10 parts by mass of ethylene / acrylic rubber, and maleic acid-modified Magnesium hydroxide 50-10 with respect to 100 parts by mass of the base resin composed of 5-10 parts by mass of the chain low density polyethylene. Cross-linked cross-linked damage resistant by providing a thin layer of a flame-retardant resin composition having excellent trauma resistance, which is formed by blending 60 to 100 parts by mass of a flame retardant comprising 10 parts by mass and 10 to 30 parts by mass of melamine cyanurate Because it is a flammable insulated wire, it has a scratch resistance that does not cause scratches due to friction between the wires or contact with hard objects, or whitening caused by it, and is non-halogenous. In addition to having a high degree of flame retardancy that passes one test, it has an inner layer that is also excellent in mechanical properties such as tensile strength at break and elongation at break. Furthermore, chemical resistance, heat resistance, and the like are improved by crosslinking by electron beam irradiation, so that a crosslinked trauma-resistant flame-retardant insulated electric wire that is preferable for use in wiring of electronic devices and the like can be obtained.
以下に本発明を詳細に説明する。請求項1に記載の本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体45〜55質量部、エチレン・アクリルゴム35〜45質量部およびスチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマー5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム250〜300質量部を添加した難燃性樹脂組成物が導体上に内層として被覆され、その上にエチレン・酢酸ビニル共重合体60〜80質量部、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体15〜25質量部、エチレン・アクリルゴム5〜10質量部およびマレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、水酸化マグネシウム50〜100質量部およびメラミンシアヌレート10〜30質量部からなる難燃剤を60〜100質量部配合してなる耐外傷性樹脂組成物が100μm以下の厚さで外層として設けられ、電子線照射架橋された架橋耐外傷性難燃性絶縁電線である。 The present invention is described in detail below. The present invention according to claim 1 is a base comprising 45 to 55 parts by mass of an ethylene / vinyl acetate copolymer, 35 to 45 parts by mass of an ethylene / acrylic rubber and 5 to 10 parts by mass of a styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer. A flame retardant resin composition in which 250 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is added to 100 parts by mass of the resin is coated on the conductor as an inner layer, on which ethylene / vinyl acetate is coated. 60-80 parts by mass of a blend, 15-25 parts by mass of styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene copolymer, 5-10 parts by mass of ethylene / acrylic rubber, and 5-10 parts by mass of maleic acid-modified linear low density polyethylene Magnesium hydroxide 50-100 parts by mass and melamine cyanurate with respect to 100 parts by mass of the base resin A trauma-resistant resin composition obtained by blending 60 to 100 parts by mass of a flame retardant consisting of 0 to 30 parts by mass is provided as an outer layer with a thickness of 100 μm or less, and is cross-linked trauma-resistant flame retardant obtained by electron beam irradiation crosslinking. It is an insulated wire.
まず、架橋耐外傷性難燃性絶縁電線の内層として導体上に被覆される難燃性樹脂組成物について述べる。この難燃性樹脂組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体(以下EVA)45〜55質量部とエチレン・アクリルゴム(以下AEM)35〜45質量部およびスチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマー5〜10質量部からなるベース樹脂100質量部に対し、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム250〜300質量部配合した難燃性樹脂組成物である。 First, the flame retardant resin composition coated on the conductor as the inner layer of the cross-linked damage resistant flame retardant insulated wire will be described. This flame retardant resin composition comprises 45 to 55 parts by mass of an ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter EVA), 35 to 45 parts by mass of ethylene / acrylic rubber (hereinafter AEM) and a styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer 5. It is a flame retardant resin composition in which 250 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is added to 100 parts by mass of a base resin consisting of 10 parts by mass to 10 parts by mass.
そしてベース樹脂の一つとして使用されるEVAは、難燃性の点から酢酸ビニルの含有量が高いものが好ましいが、機械特性とのバランスから適宜選択して用いる。一例としては、酢酸ビニル含有量22~47質量%、好ましくは25〜42質量%でMFR(メルトフローレート)が0.1〜20g/10min、好ましくは0.1〜3のEVAである。このようなEVAは、例えば三井・デュポンポリケミカル社製の商品名EV180などが挙げられる。そしてEVAは、ベース樹脂中に45〜55質量部の範囲で配合される。その配合量が45質量部未満では機械強度が不足し、また55質量部を超えると難燃性が不足して好ましくない。 The EVA used as one of the base resins preferably has a high vinyl acetate content from the viewpoint of flame retardancy, but is appropriately selected from the balance with mechanical properties. As an example, EVA having a vinyl acetate content of 22 to 47% by mass, preferably 25 to 42% by mass and an MFR (melt flow rate) of 0.1 to 20 g / 10 min, preferably 0.1 to 3. Examples of such EVA include trade name EV180 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. And EVA is mix | blended in 45-55 mass parts in base resin. If the blending amount is less than 45 parts by mass, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 55 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable.
また、ベース樹脂として用いるAEMの配合量は35〜45質量部であり、配合量が35質量部未満では難燃性が不足となり、また45質量部を超えると機械強度が不足となって好ましくない。さらに、ベース樹脂として用いるスチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマーの配合量は5〜10質量部であり、配合量が5質量部未満では機械強度が不足し、10質量部を超えると難燃性が不足して好ましくない。このようなスチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマーは、スチレンの含有量が15〜35質量%のものが好ましい。具体的な一例としては、日本合成ゴム社製の商品名ダイナロン4630Pがある。 The amount of AEM used as the base resin is 35 to 45 parts by mass. If the amount is less than 35 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 45 parts by mass, the mechanical strength is insufficient. . Furthermore, the blending amount of the styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer used as the base resin is 5 to 10 parts by mass. If the blending amount is less than 5 parts by mass, the mechanical strength is insufficient. Is not preferable because of lack of. Such a styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer preferably has a styrene content of 15 to 35% by mass. As a specific example, there is a trade name Dynalon 4630P manufactured by Nippon Synthetic Rubber.
そして前述のベース樹脂には難燃性を向上させるために、ベース樹脂100質量部に対しシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムを250〜300質量部配合することによって、難燃性に優れた架橋耐外傷性難燃性絶縁電線の内層用の難燃性樹脂組成物とすることができる。水酸化マグネシウムとしては、天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウム等であり、中でも合成水酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。また、その粒子径等について特に制限はないが、粒子径が5μm以下で平均粒子径0.7〜4μmとするのが樹脂に対する分散性等から好ましい。さらにシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できるが、特に前記難燃性樹脂組成物に添加される水酸化マグネシウムの表面処理は、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン、またはメタクリルシラン系等の官能基がビニル基のシランカップリング剤を用いるのが好ましい。表面処理の方法としては、水酸化マグネシウムとシランカップリング剤を混合し、或いは混練することにより行なうことができる。また前記シランカップリング剤は、水酸化マグネシウムに対して0.1〜5質量%の範囲で用いるのが好ましい。このような表面処理水酸化マグネシウムは、ベース樹脂中への分散性が改善され、機械特性を向上させるばかりでなく、難燃性をさらに高めることができる。 And in order to improve flame retardancy in the aforementioned base resin, it is excellent in flame retardancy by blending 250 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the base resin. It can be set as the flame retardant resin composition for the inner layer of the bridge | crosslinking flame-resistant flame-retardant insulated wire. Examples of magnesium hydroxide include natural magnesium hydroxide and synthetic magnesium hydroxide. Among these, synthetic magnesium hydroxide is preferably used. The particle diameter is not particularly limited, but the particle diameter is preferably 5 μm or less and the average particle diameter is 0.7 to 4 μm from the viewpoint of dispersibility with respect to the resin. Further, as silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy Propyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane or the like can be used, but the surface treatment of magnesium hydroxide particularly added to the flame retardant resin composition is made of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, or methacrylic silane. Functional group is preferably used a silane coupling agent vinyl groups. As the surface treatment method, it can be carried out by mixing or kneading magnesium hydroxide and a silane coupling agent. Moreover, it is preferable to use the said silane coupling agent in 0.1-5 mass% with respect to magnesium hydroxide. Such surface-treated magnesium hydroxide not only improves the dispersibility in the base resin and improves mechanical properties, but can further enhance flame retardancy.
このような難燃性樹脂組成物は、構成する各成分の所定量をドライブレンドし二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常用いられる混練機で溶融混練し、ついで通常用いられる押出成形機を用いて導体上に押出被覆することによって、絶縁電線の内層を形成する。またこの難燃性樹脂組成物には必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料、滑剤、相溶化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合しても良く、また場合により他の難燃助剤(赤燐、ポリ燐酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛等)を併用しても良い。そして前記内層上には、以下の耐外傷性樹脂組成物が100μm以下の厚さで外層として設けられ、電子線照射架橋が施されて電子機器用等の架橋耐外傷性難燃性絶縁電線となる。 Such a flame-retardant resin composition is dry-blended with a predetermined amount of each constituent component, melt-kneaded with a commonly used kneader such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll, and then usually used. The inner layer of the insulated wire is formed by extrusion coating on the conductor using an extruder. In addition, the flame retardant resin composition may contain, for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a copper damage inhibitor, a pigment, a lubricant, a compatibilizing agent, and the like, if necessary. If necessary, other flame retardant aids (red phosphorus, polyphosphoric acid compound, zinc hydroxytinate, etc.) may be used in combination. And on the inner layer, the following trauma-resistant resin composition is provided as an outer layer with a thickness of 100 μm or less, cross-linked trauma-resistant flame-retardant insulated wire for electronic devices and the like subjected to electron beam irradiation cross-linking and Become.
つぎに、前記架橋耐外傷性難燃性絶縁電線の内層上に被覆される外層を形成する耐外傷性樹脂組成物について説明する。この耐外傷性樹脂組成物は、耐外傷性に優れたベース樹脂と難燃剤で構成される。ベース樹脂の一つとして使用されるEVAは、難燃性の点からは酢酸ビニルの含有量が高いものが好ましいが、機械特性とのバランスから適宜選択して用いる。一例としては、酢酸ビニル含有量22~47質量%、好ましくは25〜42質量%でMFR(メルトフローレート)が0.1〜20g/min、好ましくは0.1〜3のEVAである。このようなEVAは、例えば三井・デュポンポリケミカル社製の商品名EV180などが挙げられる。そしてEVAは、ベース樹脂中に60〜80質量部の範囲で配合される、その配合量が60質量部未満では機械強度が不足し、また80質量部を超えると難燃性が不足すると共に、柔軟性も低下するので前記範囲とされる。 Next, the trauma resistant resin composition for forming the outer layer coated on the inner layer of the crosslinked trauma resistant flame retardant insulated wire will be described. This trauma resistant resin composition is composed of a base resin having excellent trauma resistance and a flame retardant. EVA used as one of the base resins preferably has a high vinyl acetate content from the viewpoint of flame retardancy, but is appropriately selected from the balance with mechanical properties. As an example, EVA having a vinyl acetate content of 22 to 47% by mass, preferably 25 to 42% by mass and an MFR (melt flow rate) of 0.1 to 20 g / min, preferably 0.1 to 3 is used. Examples of such EVA include trade name EV180 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. And EVA is blended in the range of 60 to 80 parts by mass in the base resin. If the blending amount is less than 60 parts by mass, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 80 parts by mass, the flame retardancy is insufficient. Since the flexibility is also lowered, the above range is set.
また、ベース樹脂の一つとして用いるスチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体(以下SEEPS)は、スチレンの含有量が20質量%以上のものが好ましい。このようなSEEPSの具体例としては、クラレ社製の商品名セプトン4033などである。そしてSEEPSの配合量は、ベース樹脂中に15〜25質量部とする。配合量が15質量部未満では機械強度が不足し、また25質量部を超えると難燃性が不足するためである。 The styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene copolymer (hereinafter referred to as SEEPS) used as one of the base resins preferably has a styrene content of 20% by mass or more. A specific example of such SEEPS is Kuraray's trade name Septon 4033. And the compounding quantity of SEEPS shall be 15-25 mass parts in base resin. If the blending amount is less than 15 parts by mass, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 25 parts by mass, the flame retardancy is insufficient.
さらにベース樹脂として使用するAEMは、エチレンの重合体ブロックとメチルアクリレートの重合体ブロックからなるブロック重合体であり、一例としては、三井・デュポンポリケミカル社製の商品名VAMAC DPなどが挙げられる。そしてAEMの配合量は、ベース樹脂中に5〜10質量部とする。その配合量が5質量部未満では、難燃性が不足すると共に柔軟性が低下する。また、10質量部を超えると機械強度が不足するので前記範囲とされる。 Further, AEM used as a base resin is a block polymer composed of an ethylene polymer block and a methyl acrylate polymer block, and examples thereof include trade name VAMAC DP manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. And the compounding quantity of AEM shall be 5-10 mass parts in base resin. When the blending amount is less than 5 parts by mass, the flame retardancy is insufficient and the flexibility is lowered. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, the mechanical strength is insufficient, so the above range is adopted.
またベース樹脂の一つであるマレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン(以下マレイン酸変性LLDPE)は、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状超低密度ポリエチレン(LVLDPE)などの密度が0.93g/cm3以下のポリエチレンを、マレイン酸、無水マレイン酸等で変性してなるものであり、中でもLLDPEをマレイン酸変性してなるものが好ましい。このようなマレイン酸変性LLDPEの製法の一例としては、ポリエチレンとマレイン酸を有機過酸化物の存在下に溶融混練する方法などである。変性の際のマレイン酸濃度は通常0.5〜10質量%程度である。そしてマレイン酸変性LLDPEの配合量は、ベース樹脂100質量部中に5〜10質量部の範囲であり、配合量が5質量部未満では水酸化マグネシウムのベース樹脂中への分散性の改善効果が小さく、機械特性等に及ぼす向上効果も期待できない。また10質量部を超えると破断伸びが不足し、柔軟性も低下すると共に、導体との密着力が強くなり過ぎて、絶縁電線の接続作業等の口出し性が悪くなるので好ましくない。 One of the base resins, maleic acid-modified linear low-density polyethylene (hereinafter maleic acid-modified LLDPE) has a density such as linear low-density polyethylene (LLDPE) and linear ultra-low-density polyethylene (LVLDPE). Polyethylene of 0.93 g / cm 3 or less is modified with maleic acid, maleic anhydride, or the like, and among them, LLDPE is preferably modified with maleic acid. An example of a method for producing such maleic acid-modified LLDPE is a method of melt kneading polyethylene and maleic acid in the presence of an organic peroxide. The maleic acid concentration at the time of modification is usually about 0.5 to 10% by mass. And the compounding quantity of maleic acid modification | denaturation LLDPE is the range of 5-10 mass parts in 100 mass parts of base resins, and if the compounding quantity is less than 5 mass parts, the improvement effect of the dispersibility in the base resin of magnesium hydroxide is effective. It cannot be expected to improve the mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the elongation at break will be insufficient, the flexibility will be lowered, the adhesiveness with the conductor will be too strong, and the lead-out property such as the connecting work of the insulated wire will be deteriorated.
以上のベース樹脂の難燃性を向上させるために、ベース樹脂100質量部に対して水酸化マグネシウム50〜100質量部とメラミンシアヌレート10〜30質量部の割合範囲の難燃剤を60〜100質量部配合して、難燃性を向上させた耐外傷性樹脂組成物とする。水酸化マグネシウムは、天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウム等であり、中でも粒子の均一性から合成水酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。また、その粒子径等について特に制限はないが、最大粒子径が5μm以下で平均粒子径が0.7〜4μmとするのが樹脂に対する分散性等から好ましい。そして、水酸化マグネシウムの配合量が50質量部未満では、難燃性が十分でなく、また100質量部を超えると耐外傷性樹脂組成物が硬くなりすぎ、外層としての耐外傷性を低下させるようになる。また水酸化マグネシウムと併用するメラミンシアヌレートは、10〜30質量部の範囲で配合される。配合量が10質量部未満では難燃効果が期待できず、また30質量部を超えると破断伸び等の機械強度の低下や、外層として耐外傷性や外観が悪くなる。このように水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレートを併用することによって、水酸化マグネシウムを単独で配合する場合に比較して、同部数の配合でより高い難燃化の効果が得られる。また、両者はそれぞれの配合量範囲において、ベース樹脂100質量部に対して60〜100質量部となるように配合される。このような配合量とするのは、60質量部未満では耐外傷性は良好となるが難燃性に劣るようになり、また100質量部を超えると耐外傷性に劣るようになるためである。なお、この水酸化マグネシウムも、内層用の難燃性樹脂組成物に添加される水酸化マグネシウムと同様に、シランカップリング剤によって表面処理することは好ましい。すなわち、耐外傷性樹脂組成物中への分散性が改善され、外層として被覆する際の押出加工性を向上させることができる。 In order to improve the flame retardancy of the above base resin, 60-100 mass parts of a flame retardant in a ratio range of magnesium hydroxide 50-100 mass parts and melamine cyanurate 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of the base resin. Partly blended to make a flame resistant resin composition with improved flame retardancy. Magnesium hydroxide is natural magnesium hydroxide, synthetic magnesium hydroxide or the like, and among them, it is preferable to use synthetic magnesium hydroxide from the uniformity of particles. The particle diameter is not particularly limited, but the maximum particle diameter is preferably 5 μm or less and the average particle diameter is preferably 0.7 to 4 μm from the viewpoint of dispersibility with respect to the resin. And if the compounding quantity of magnesium hydroxide is less than 50 mass parts, a flame retardance is not enough, and when it exceeds 100 mass parts, a trauma-resistant resin composition will become hard too much and the trauma resistance as an outer layer will be reduced. It becomes like this. Moreover, the melamine cyanurate used together with magnesium hydroxide is mix | blended in the range of 10-30 mass parts. If the blending amount is less than 10 parts by mass, a flame retardant effect cannot be expected. Thus, by using together magnesium hydroxide and melamine cyanurate, compared with the case where magnesium hydroxide is mix | blended independently, the higher flame retarding effect is acquired by the mixing | blending of the same number of parts. Moreover, both are mix | blended so that it may become 60-100 mass parts with respect to 100 mass parts of base resins in each compounding quantity range. The reason why such a blending amount is used is that when the amount is less than 60 parts by mass, the trauma resistance is good but the flame retardancy is inferior, and when it exceeds 100 parts by mass, the trauma resistance is inferior. . In addition, it is preferable to surface-treat this magnesium hydroxide with a silane coupling agent similarly to the magnesium hydroxide added to the flame-retardant resin composition for inner layers. That is, the dispersibility in the trauma resistant resin composition is improved, and the extrudability during coating as the outer layer can be improved.
以上の耐外傷性樹脂組成物は、各ベース樹脂および難燃剤の所定量を、ドライブレンドし、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常用いられる混練機で溶融混練することによって得られる。またこの耐外傷性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料、滑剤、相溶化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合しても良く、また、場合により他の難燃助剤(赤燐、ポリ燐酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛等)を併用しても良い。 The above-mentioned trauma-resistant resin composition is obtained by dry blending a predetermined amount of each base resin and flame retardant, and melt-kneading with a commonly used kneader such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll. can get. The trauma resistant resin composition may contain other additives such as UV absorbers, antioxidants, antioxidants, copper damage inhibitors, pigments, lubricants, compatibilizers, etc. as necessary. As long as the object of the invention is not impaired, it may be blended as appropriate, and in some cases, other flame retardant aids (red phosphorus, polyphosphate compound, zinc hydroxytinate, etc.) may be used in combination.
そしてこの耐外傷性樹脂組成物は、導体上に設けられた前記難燃性樹脂組成物からなる内層上に、100μm以下の厚さの外層として設けられる。すなわち、前記内層上にタンデムに押出し被覆、或いは内層と2層同時押出しすることによって形成される。また外層の厚さを100μm以下とするのは、この耐外傷性樹脂組成物のみの被覆層ではケーブル化した場合に、例えばUL規格1581のVW−1試験に合格する難燃性は得られないが、導体上の難燃性樹脂組成物の被覆厚が250μm以上の場合には、耐外傷性樹脂組成物の厚みを100μm以下とすることにより、前記UL試験に合格できるようにするためである。以上の耐外傷性難燃性絶縁電線は、ついで架橋が施される。架橋は電子線照射により行なうことによって、他の架橋方法に比較して機械特性の向上が大きいので好ましいと共に、耐熱性や耐外傷性を向上することができる。そしてその際の照射量は、1〜30Mrad程度で行なわれる。このような構成とした架橋耐外傷性難燃性絶縁電線は、内層による高度の難燃性、機械特性と外層による優れた耐外傷性とが一体的に機能し、電子機器用等の架橋耐外傷性難燃性絶縁電線として有用となる。 The trauma resistant resin composition is provided as an outer layer having a thickness of 100 μm or less on an inner layer made of the flame retardant resin composition provided on a conductor. That is, it is formed by extrusion coating in tandem on the inner layer or by co-extrusion with the inner layer. In addition, the thickness of the outer layer is set to 100 μm or less when the cable is formed with a coating layer made of only the scratch-resistant resin composition, for example, flame retardance that passes the VW-1 test of UL standard 1581 cannot be obtained. However, when the coating thickness of the flame retardant resin composition on the conductor is 250 μm or more, the UL test can be passed by setting the thickness of the trauma resistant resin composition to 100 μm or less. . The trauma-resistant flame-retardant insulated wire is then subjected to crosslinking. Crosslinking is preferably performed by irradiation with an electron beam, since the mechanical properties are greatly improved as compared with other crosslinking methods, and heat resistance and damage resistance can be improved. And the irradiation amount in that case is performed by about 1-30 Mrad. The cross-linked trauma-resistant flame-retardant insulated electric wire having such a configuration functions integrally with high flame retardance and mechanical properties due to the inner layer and excellent trauma resistance due to the outer layer. It becomes useful as a traumatic flame-retardant insulated wire.
以下に、実施例、比較例を示して本発明の効果を述べる。表1および表2に記載の各成分をブレンドし、バンバリーミキサーを用いて160〜190℃で溶融混練し、内層用の難燃性樹脂組成物および外層用の耐外傷性樹脂組成物をそれぞれ作製した。ついで0.48mmφの銅導体上に、前記難燃性樹脂組成物による0.36mm厚の被覆層を形成し、さらにその外周上に、前記耐外傷性樹脂組成物による50μm厚の被覆層を形成した後、3Mradの電子線照射により架橋して、架橋耐外傷性難燃性絶縁電線を作製した。 The effects of the present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. Each component shown in Table 1 and Table 2 is blended and melt-kneaded at 160 to 190 ° C. using a Banbury mixer to produce a flame retardant resin composition for the inner layer and a trauma resistant resin composition for the outer layer, respectively. did. Next, a 0.36 mm-thick coating layer made of the flame retardant resin composition is formed on a 0.48 mmφ copper conductor, and a 50 μm-thick coating layer is formed on the outer periphery of the coating layer. Then, it was crosslinked by electron beam irradiation of 3 Mrad to produce a crosslinked trauma-resistant flame-retardant insulated wire.
なお、上記それぞれの架橋耐外傷性難燃性絶縁電線の作製に用いた配合成分は、内層用の難燃性樹脂組成物として、(1)EVAは三井・デュポンケミカル社製の商品名EV180を、(2)AEMは三井・デュポンケミカル社製の商品名VAMAC DPを、(3)スチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマーは、日本合成ゴム社製の商品名ダイナロン4630Pを、(4)シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムは、協和化学社製の商品名キスマ5Pおよびキスマ5Lを用いた。ただし、比較例では商品名キスマ5Pを用いた。また、外層用の耐外傷性樹脂組成物には、EVAおよびAEMは上記内層用と同じものを、(5)SEEPSはクラレ社製の商品名セプトン4033を、(6)酸変性LLDPEは、日本ポリエチレン社製の商品名アドテックスL6100Mを、(7)水酸化マグネシウムは、シランカップリング剤処理した協和化学社製の商品名キスマ5Pを、(8)メラミンシアヌレートは日産化学社製の商品名MC−860をそれぞれ用い、さらに、(9)酸化防止剤は内層用および外層用共に、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名イルガノックス1010を用いた。 In addition, the compounding component used for preparation of each of the above cross-linked damage resistant flame retardant insulated wires is a flame retardant resin composition for an inner layer. (1) EVA is a product name EV180 manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. (2) AEM is a product name VAMAC DP manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. (3) A styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer is a product name Dynalon 4630P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (4) Silane cup As the magnesium hydroxide surface-treated with a ring agent, trade names Kisma 5P and Kisma 5L manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. were used. However, in the comparative example, the trade name Kisuma 5P was used. In addition, in the outer layer-resistant trauma-resistant resin composition, EVA and AEM are the same as those for the inner layer, (5) SEEPS is a product name Septon 4033 manufactured by Kuraray, and (6) acid-modified LLDPE is Japan. (7) Magnesium hydroxide is treated with silane coupling agent, Kyowa Chemical Co., Ltd. product name Kisuma 5P, (8) Melamine Cyanurate is a product name manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. MC-860 was used, respectively, and (9) the antioxidant used for the inner layer and outer layer was trade name Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
上記架橋耐外傷性難燃性絶縁電線について、引張破断強度および破断伸びをUL規格1581により測定し、引張破断強度は10.3MPa以上、破断伸びは150%以上を合格として記載した。また耐外傷性については、R=0.5のダイヤモンド圧指、荷重100gによる引掻き試験を行ない、被覆層の白化の有無を判定した。さらに難燃性として、UL規格1581の垂直燃焼試験のVW−1試験を行ない、この試験をクリアしたものを合格とした。実施例の結果を表1に、比較例の結果を表2に示した。 About the said bridge | crosslinking damage-resistant flame-retardant insulated electric wire, the tensile breaking strength and breaking elongation were measured by UL specification 1581, tensile breaking strength was described above as 10.3 Mpa, breaking elongation as 150% or more as a pass. Further, regarding the scratch resistance, a scratch test was conducted with a diamond finger of R = 0.5 and a load of 100 g, and the presence or absence of whitening of the coating layer was determined. Further, as flame retardancy, the VW-1 test of the vertical combustion test of UL standard 1581 was conducted, and the test that passed this test was regarded as acceptable. The results of the examples are shown in Table 1, and the results of the comparative examples are shown in Table 2.
表1から明らかなとおり、実施例1〜14に記載される架橋耐外傷性難燃性絶縁電線は、本発明の要件を満たした難燃性樹脂組成物並びに耐外傷性樹脂組成物を用いているので、耐外傷性において、傷ないし傷による白化が認められず、また、引張破断強度および破断伸びについても全て合格するものであった。特にノンハロゲンで高難燃性の難燃性樹脂組成物を内層として形成したものであるから、UL規格1581に規定されているVW−1規格に適合する優れた難燃性を示し、種々の用途の架橋性絶縁電線として有用である。 As is clear from Table 1, the crosslinked trauma-resistant flame-retardant insulated wires described in Examples 1 to 14 were prepared using the flame-retardant resin composition and the trauma-resistant resin composition that met the requirements of the present invention. Therefore, no whitening due to scratches or scratches was observed in the trauma resistance, and all the tensile strength at break and elongation at break passed. In particular, it is a non-halogen, highly flame-retardant flame retardant resin composition formed as an inner layer, and thus exhibits excellent flame retardancy conforming to the VW-1 standard defined in the UL standard 1581, and is used in various applications. It is useful as a crosslinkable insulated wire.
これに対し、表2に示す比較例1〜8の本発明範囲を外れる架橋耐外傷性難燃性絶縁電線は、引張破断強度、破断伸び、耐外傷性および難燃性のいずれかが不合格となっている。すなわち、比較例1は、キスマ5Pの添加量が本発明の下限値以下であるため、難燃性が不合格となった。また比較例4は、内層のEVAが本発明の上限値以上であり、AEMが下限値以下であるため、難燃性が不合格となっている。さらに比較例2は、キスマ5Pの添加量が本発明の上限値である300質量部を超えるため、破断伸びが不合格となっている。また比較例3は、外層のEVAが本発明の下限値以下のために、引張破断強度が不合格となった。比較例5は、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマーの配合量が本発明の上限値を超えたために、破断伸びが不合格となっている。また比較例6は、内層のEVAおよびAEMが本発明の上限値以上であり、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体エラストマーが添加されていないので、引張破断強度が不合格となった。さらに、比較例7および8は、SEEPSの配合量が10質量部と本発明の下限値以下であり、また外層のAEM量が、20質量部と本発明の上限値を超えるため、白化が生じて耐外傷性が不合格となった。 On the other hand, the crosslinked trauma-resistant flame-retardant insulated wire outside the scope of the present invention in Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 2 fails in any of tensile rupture strength, rupture elongation, trauma resistance and flame retardancy. It has become. That is, in Comparative Example 1, the amount of Kisuma 5P added was not more than the lower limit of the present invention, so the flame retardancy was rejected. Moreover, since the EVA of an inner layer is more than the upper limit of this invention, and AEM is below a lower limit, the comparative example 4 is unsatisfactory in flame retardance. Furthermore, since the addition amount of Kisuma 5P exceeds 300 mass parts which is the upper limit of this invention, the comparative example 2 has failed fracture elongation. In Comparative Example 3, the tensile strength at break was rejected because EVA of the outer layer was not more than the lower limit of the present invention. In Comparative Example 5, since the blending amount of the styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer exceeded the upper limit of the present invention, the elongation at break failed. In Comparative Example 6, EVA and AEM of the inner layer were not less than the upper limit values of the present invention, and no styrene / ethylene / butylene copolymer elastomer was added, so the tensile strength at break was unacceptable. Further, in Comparative Examples 7 and 8, since the blending amount of SEEPS is 10 parts by mass or less than the lower limit of the present invention, and the AEM amount of the outer layer exceeds 20 parts by mass and the upper limit of the present invention, whitening occurs. The trauma resistance was rejected.
本発明の架橋耐外傷性難燃性絶縁電線は、ノンハロゲンの難燃性と耐外傷性に優れているので、特に電子機器等の配線などとして有用である。 The crosslinked trauma-resistant flame-retardant insulated wire of the present invention is excellent in non-halogen flame retardancy and trauma resistance, and is particularly useful as wiring for electronic equipment and the like.
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|---|---|---|---|---|
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| CN104761842A (en) * | 2015-05-01 | 2015-07-08 | 李亮军 | Method for manufacturing modified heat-insulating flameresistant material |
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