JP2005307119A - Method for regenerating silicone oil/silicone grease from used silicone rubber - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、廃棄された使用済シリコーンゴム材料よりのシリコーンオイル・シリコーングリースの再生方法に関する。 The present invention relates to a method of reclaiming silicone oil / silicone grease from discarded used silicone rubber material.
一般にシリコーンゴムには、各種のものが知られているが、室温硬化型のものは耐熱性に優れ、適度な弾力性を備え、かつ加工性も良いので、各種製品の見本やヒナ型を製作する際、主にＳｉＯ２等の顔料と混合させて見本やヒナ型用のモールドとして産業上広く利用されている。また、人間の歯型などを製作する場合などの医療用にも広く利用されている。 In general, various types of silicone rubber are known, but room temperature curable types have excellent heat resistance, moderate elasticity, and good workability. In this case, it is widely used in the industry as a sample or chick mold mainly mixed with a pigment such as SiO 2 . It is also widely used for medical purposes such as when manufacturing human tooth molds.
その他、建材の接着剤など、その応用範囲は広い。 In addition, the range of applications such as adhesives for building materials is wide.
このように、室温硬化型すなわちシラノール結合型のシリコーンゴムは各種産業上、あらゆる分野で広く用いられており、特に製品見本用のモールドや歯型用モールドの場合、その廃棄量は著しく増加の傾向にある。 As described above, room temperature curable silicone rubber, that is, silanol-bonded silicone rubber, is widely used in various fields in various industries. Especially in the case of molds for product samples and molds for dental molds, the amount of waste tends to increase remarkably. It is in.
之等廃棄された使用済シリコーンゴム材料を含め一般のシリコーンゴムは、原料として再利用することがきわめて困難であるが、原料が高価であり需要も高いので、この廃棄されたシリコーン材料を用いた各種廃棄物を低温下で粉砕し、これに他の薬品を加えて硬化させてシリコーン樹脂成形品を再利用する方法（例えば、特許文献１参照。）や、さらに、導電性シリコーンゴム成形体の廃棄物をアルカリ金属アルコキサイドを含有し、実質的に水を含まない非水系溶剤中に浸漬し、４０℃以上の温度で処理してシリコーンゴムを分解させる処理方法（例えば、特許文献２参照。）が知られる。 General silicone rubber, including used silicone rubber materials that have been discarded, is extremely difficult to reuse as a raw material, but since the raw materials are expensive and in high demand, this discarded silicone material was used. Various wastes are pulverized at a low temperature, added with other chemicals and cured to recycle a silicone resin molded product (for example, see Patent Document 1), and further, a conductive silicone rubber molded product. A treatment method in which waste is immersed in a non-aqueous solvent containing an alkali metal alkoxide and substantially free of water, and treated at a temperature of 40 ° C. or higher to decompose silicone rubber (see, for example, Patent Document 2). Is known.
また、現在知られている再生法は、使用済シリコーンゴムをアルカリ化合物を用いて電熱又はオイルで２００℃〜３００℃の高温度で処理している。
ところで、前記公知技術の内特許文献２に示すものは、使用済シリコーン材料の廃棄物を非水系溶剤中に浸漬し、アルカリ金属アルコキサイドを分解促進剤として用いているが、廃棄物は専ら導電性粉体を分散含有している使用済シリコーン材料に限られ、一般のシリコーン材料を対象としたものではない。 By the way, although the thing shown to patent document 2 of the said well-known technique immerses the waste of a used silicone material in a non-aqueous solvent and uses alkali metal alkoxide as a decomposition accelerator, a waste is exclusively conductive. It is limited to used silicone materials containing dispersed powder, and is not intended for general silicone materials.
また、一般に行われている再生法は、高温度という不都合があり、また、シリコーングリースの収量が少なく、シリコーンゴムの架橋形態が違うと製造が不可能という不都合があった。 In addition, the generally used regeneration method has the disadvantages of high temperature, the yield of silicone grease is small, and the silicone rubber has a disadvantage in that it cannot be produced if the crosslinking form of the silicone rubber is different.
この発明は、叙上の点に着目して成されたもので、使用済シリコーンゴムの内、特にシラノール結合のシリコーンゴムに適用できる使用済シリコーンゴム・シリコーングリースの再生方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made paying attention to the above points, and it is an object of the present invention to provide a method for reclaiming used silicone rubber / silicone grease applicable to used silicone rubber, particularly silanol-bonded silicone rubber. And
まず、一般的にシリコーンゴムの架橋反応は、以下の６種類に大別できる化学反応を経て製出され、それぞれの架橋反応を経てそれぞれの架橋構造を有する。 First, generally, the crosslinking reaction of silicone rubber is produced through chemical reactions that can be roughly divided into the following six types, and each crosslinking structure undergoes each crosslinking structure.
つぎに、各種反応を各型別に示せば、
之等６種のシリコーンゴムは、硬化の際、（イ）〜（ホ）は酢酸，オキシム，アルコール，アミン，ヒドロキシルアミンを副生するが、（ヘ）は副生せず、（イ）〜（ヘ）はいずれもシラノール結合，アルキレン結合によって強固に結合している。 These six types of silicone rubbers, when cured, (a) to (e) by-produce acetic acid, oxime, alcohol, amine and hydroxylamine, but (f) does not by-produce, Both (f) are firmly bonded by silanol bonds and alkylene bonds.
この発明は以下の構成により、上記課題を解決できる。 The present invention can solve the above problems by the following configuration.
（１）使用済の廃シリコーンゴムを細粉化したシリコーンゴム原料を反応釜内に溶剤と触媒を加え、攪拌し乍ら一定時間加温し、解重合反応させてオイル状態に変化させると共に、これに温水を加え、触媒を中和させて静置分離し、更に昇温して溶媒を除去し、減圧蒸留して所望のシリコーンオイルおよびシリコーングリースを得ることを特徴とする使用済シリコーンゴムよりのシリコーンオイル・シリコーングリースの再生方法。 (1) Add a solvent and a catalyst to the reaction kettle, and heat the silicone rubber raw material obtained by finely grinding the used waste silicone rubber for a certain period of time while stirring, to depolymerize it and change it to an oil state. From the used silicone rubber characterized by adding warm water, neutralizing the catalyst and allowing it to stand and separating, further raising the temperature to remove the solvent, and distillation under reduced pressure to obtain the desired silicone oil and silicone grease To recycle silicone oil and silicone grease.
（２）使用するシリコーン原料は、シラノール結合型の架橋シリコーンゴムおよびスクラップ又は未架橋シリコーンゴム、シリコーンマスターバッチ等であることを特徴とする前項（１）記載の使用済シリコーンゴムよりのシリコーンオイル・シリコーングリースの再生方法。 (2) Silicone raw materials used are silanol-bonded crosslinked silicone rubber and scrap or uncrosslinked silicone rubber, silicone masterbatch and the like. A method for reclaiming silicone grease.
（３）溶剤は、トルエン又はキシレンを用いることを特徴とする前項（１）記載の使用済シリコーンゴムよりのシリコーンオイル・シリコーングリースの再生方法。 (3) The method for reclaiming silicone oil / silicone grease from used silicone rubber according to (1) above, wherein the solvent is toluene or xylene.
（４）解重合反応させる触媒は、
（５）解重合反応させるための温度は、７０℃〜１８０℃であり、好ましくは、７０℃〜１６０℃であることを特徴とする前項（１）記載の使用済シリコーンゴムよりのシリコーンオイル・シリコーングリースの再生方法。 (5) The temperature for the depolymerization reaction is 70 ° C. to 180 ° C., preferably 70 ° C. to 160 ° C. The silicone oil from the used silicone rubber according to the preceding item (1), A method for reclaiming silicone grease.
この発明によれば、使用済のシリコーンゴムを細粉化したシリコーンゴム原料から反応釜内で溶剤と触媒を加えて攪拌し乍ら加温し、解重合反応させてオイル状に変化させ、更に温水を加え、触媒を中和させて静置分離させ、更に昇温して溶媒を除去し、減圧蒸留して所望のシリコーンオイルおよびシリコーングリースを得るようにしたので、きわめて簡単かつ能率的に原料を回収再生できる。 According to the present invention, a solvent and a catalyst are added in a reaction kettle from a silicone rubber raw material obtained by pulverizing used silicone rubber, and the mixture is heated while stirring and depolymerized to change to oil, Since warm water was added, the catalyst was neutralized and allowed to stand and separated, and the temperature was raised to remove the solvent and distilled under reduced pressure to obtain the desired silicone oil and silicone grease. Can be recovered and recovered.
また、各種産業用試作品や歯科用歯型のモールドなどの室温硬化型すなわちシラノール結合型の使用済のシリコーンゴム内に含まれる二酸化珪素（ＳｉＯ２）などは、一部残溜させて提供出来ると共に、さらに分留を続けることにより、１００％高精度のシリコーンオイル又はシリコーングリースを得ることもできる。 In addition, silicon dioxide (SiO 2 ) and the like contained in room-temperature-curing-type, ie silanol-bonded, used silicone rubber, such as various industrial prototypes and dental tooth molds, can be provided by being partially retained. At the same time, 100% highly accurate silicone oil or silicone grease can be obtained by continuing fractional distillation.
この発明では、主として廃シリコーンゴムとしてシラノール結合型のものを対象として行った。 In the present invention, the silanol bond type was mainly used as the waste silicone rubber.
原料としては、架橋構造の異なる架橋したシリコーンゴムまたはバリスクラップ、或は未架橋シリコーンゴムおよびシリコーンゴム配合組成物を用いた。 As a raw material, a crosslinked silicone rubber or burrscrap having a different crosslinked structure, or an uncrosslinked silicone rubber and a silicone rubber compounding composition was used.
又、処理する装置として、蒸留装置付パイレックス（登録商標）製の反応釜を用い、溶剤と共に触媒を加え、攪拌させ乍ら反応温度約７０℃〜１８０℃の範囲、特に７０℃〜１７０℃の範囲で行った。 Moreover, as a processing apparatus, a Pyrex (registered trademark) reaction kettle with a distillation apparatus is used, and a catalyst is added together with a solvent, and the reaction temperature is in the range of about 70 ° C. to 180 ° C., particularly 70 ° C. to 170 ° C. while stirring. Done in range.
そして、解重合のために用いた溶媒，触媒および中和剤は以下の代表的な化学組成物を用いた。 And the following typical chemical composition was used for the solvent, catalyst, and neutralizer which were used for depolymerization.
溶媒 トルエン、キシレン
触媒 Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＬ、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ，
ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
中和剤 ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３
Solvent Toluene, Xylene Catalyst H 2 SO 4 , HCL, HNO 3 , CH 3 SO 3 H, CH 3 C 6 H 4 SO 3 H,
CF 3 SO 3 H
Neutralizing agent NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3
５００ｍｌ加温、攪拌、蒸留装置付パイレックス（登録商標）社製セバラブル実験装置に原料シリコーンゴム１００ｇ、溶媒トルエン１００ｍｌ、触媒としてメタン・スルホン酸１０ｇを加え、攪拌し乍ら反応温度７０〜１７０℃で３時間リフラックスする。ついで昇温スイッチを断ち、冷却する。 500ml warming, stirring, distillation equipment with Pyrex (registered trademark) made separable experimental equipment 100g raw material silicone rubber, solvent toluene 100ml, methane sulfonic acid 10g as a catalyst, stirring and reaction temperature 70-170 ℃ Reflux for 3 hours. Then turn off the temperature rise switch and cool.
１００℃以下になった処で温水５０ｍｌを加え、５分間攪拌し停止後分離する。 Add 50 ml of warm water at a temperature below 100 ° C., stir for 5 minutes, stop and separate.
中和剤として５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌを加え攪拌、停止後分離する。 Add 100 ml of 5% Na 2 CO 3 aqueous solution as a neutralizer, stir, stop and separate.
残存する塩を洗浄するために温水１００ｍｌを加え攪拌し、静置分離する。塩の取れる程度により繰り返し同操作をする。 In order to wash away the remaining salt, 100 ml of warm water is added and stirred and allowed to stand and separate. Repeat the procedure depending on the degree of salt removal.
次に常圧で１５０℃迄昇温し攪拌し乍らトルエンを留去する。 Next, the temperature is raised to 150 ° C. at normal pressure, and toluene is distilled off while stirring.
更に５〜１０ｍｍＨｇで減圧、留出させシリコーンオイルを得る。 Further, the pressure is reduced and distilled at 5 to 10 mmHg to obtain a silicone oil.
蒸留残渣は淡黄複色グリース状であるため活性炭セライトを加え、濾過し脱色処理してシリコーングリースとした。また、各反応要因である温度、触媒の種類と量、中和剤を変動させた。 Since the distillation residue is a pale yellow multicolored grease, activated carbon celite was added, filtered and decolorized to obtain silicone grease. In addition, the temperature, the type and amount of the catalyst, and the neutralizing agent, which were the reaction factors, were varied.
以下に１２０℃でリフラックス反応させた場合の実施例１〜６は表１に示し、１５０℃でリフラックス反応させた場合の実施例７〜１２は表２にそれぞれ示す。 Examples 1 to 6 when the reflux reaction is performed at 120 ° C. are shown in Table 1, and Examples 7 to 12 when the reflux reaction is performed at 150 ° C. are shown in Table 2, respectively.
また、上記表１および表２には比較例１および２を併記した。 In Tables 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2 are also shown.
以上、各実施例および比較例からみて本発明はきわめて収率が高く、かつ比較的低温度で処理できることが分る。 As can be seen from the above examples and comparative examples, the present invention has a very high yield and can be processed at a relatively low temperature.
以上、説明したように、この発明によれば上述のような構成としたので、シリコーンゴムより目的とする再生シリコーンオイルおよび再生シリコーングリースが反応要因を決めることにより高収率で製造することができる。 As described above, according to the present invention, since the above-described configuration is adopted, the desired regenerated silicone oil and regenerated silicone grease can be manufactured in a high yield by determining the reaction factor from the silicone rubber. .
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| WO2009145837A1 (en) * | 2008-04-03 | 2009-12-03 | Perry Eyster | Method of processing silicone wastes |
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2004
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