JP2005300978A - 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができ、フィルムの幅手方向に遅相軸を有し、透明性に優れたセルロースエステルフィルムからなる位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板を提供する。
【解決手段】 位相差フィルムは、溶融流延製膜法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセルロースエステルフィルムからなり、厚みが２０〜１００μｍ、面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍである。また、偏光板は、偏光膜、及びその両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方が、上記の位相差フィルムによって構成され、かつ該位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸が実質的に平行になるように積層されている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができ、フィルムの幅手方向に遅相軸を有し、透明性に優れたセルロースエステルフィルムからなる位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板に関する。

液晶表示装置は、従来のＣＲＴ表示装置に比べて、省スペースであること、消費電力が低いことなどの特徴から、コンピューターや携帯端末などの表示装置として広く使われている。

液晶表示装置には、液晶セルで生じる位相差により、画面を斜め方向から見ると、表示画面が着色したり、またコントラストが低下したりという視野角が狭いという欠点があり、この欠点を解消するため、一般に位相差フィルムが用いられている。位相差フィルムとしては、従来より固有複屈折率の大きいポリカーボネート系の樹脂フィルムを長手方向（製造の際にフィルムの走行する方向）に一軸延伸したものが広く用いられている。この位相差フィルムは遅相軸方向が延伸方向と同じ縦方向である。位相差フィルムを偏光フィルムに貼り合わせる場合、遅相軸方向を偏光フィルムの幅手方向（偏光フィルムの一軸延伸方向に対してフィルム面内の直角方向）とすることが必要であるが、長手方向に遅相軸を有する従来の位相差フィルムでは偏光フィルムと長尺ロール形態で貼り合わすことができず、フィルムをカットして、シート状で方向を９０度回転して貼り合わせなければならず、生産性が著しく劣るものであった。

幅手方向に遅相軸を有するフィルムであれば、長尺ロール形態で偏光フィルムと貼り合わせることが可能となり、生産性を著しく改良することができると考えられる。

幅手方向に延伸する方法としては、テンター方式の横延伸機を用いる方法が一般的である。ところが、この方式では、幅手方向に延伸することで、幅手方向に分子配向が進むと同時に、長手方向に規制力が発生し、厚み方向に圧縮力が働き、分子の面配向が増大してしまうので、面内方向のリタデーションを発現させ難かった。従って、面内方向のリタデーションを大きくしようとするには、延伸倍率をさらに高くする必要があるが、延伸倍率を高くし過ぎると、フィルムが白濁して、透明性が劣化するという問題があり、良好なフィルムの透明性を維持しながら得られるリタデーションの範囲には制約があった。

昨今、液晶表示装置は大画面化してきている。大画面化により、これまでの視野角では不十分になっており、位相差フィルムに求められるリタデーション特性も多様化してきており、これらの解決が望まれていた。

また、液晶表示装置は、液晶セルの両側に偏光板があり、その両方の偏光板と液晶セルの間に位相差フィルムが配置された構成となっている。偏光板は、偏光フィルム（例えばヨウ素染色された延伸ポリビニルアルコールフィルム）の両面に保護フィルムを張り合わせた構成となっている。この保護フィルムとしては、透明で、偏光フィルムとの接着性に優れることから、セルローストリアセテートフィルムが使用されている。この保護フィルムの代わりに位相差フィルムを積層すれば、用いる光学フィルムの枚数を減らすことができる。そして、偏光フィルムとの接着性から、位相差フィルムとしては、セルロースエステルフィルムを用いるのが、好ましいが、保護フィルムとして従来から使用されているセルローストリアセテートフィルムは延伸性に乏しく、無理に延伸すると透明性が劣化するという問題があった。

ここで、光学フィルムとして使用されるセルロースエステルフィルムに関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
特開２００２−２６７８４６号公報 特許文献１記載の発明は、延伸方向と垂直方向の破断伸びが特定の範囲（破断伸びが４０〜１１０％）である延伸セルロースエステルフィルムによって構成される白濁のない光学補償シートに関するものである。 特開２０００−３５２６２０号公報 この特許文献２には、溶融流延によって形成されたセルロースエステルフィルムを有する光学フィルムが開示されている。 特開２００２−２９６４２２号公報 この特許文献３には、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製膜するに際し、金属支持体から剥離したウェブを、ウェブの端部を中央部より１〜３０℃高い温度にして横方向に延伸する方法が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１記載のセルロースエステルフィルムでは、その実施例の記載からも分かるように、セルロースエステルフィルムのヘイズが１．５〜２．０％であり、光学用フィルムとしては、透明性が充分でないという問題があった。また、上記特許文献２には、溶融流延製膜法によってセルロースエステルフィルムを形成することが記載されているが、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるセルロースエステルフィルムについては、記載がなかった。さらに上記特許文献３には、セルロースエステルフィルムを横方向に延伸する方法が記載されているが、フィルムは溶液流延製膜方法により製造されるものであるため、延伸倍率を高くすると、フィルムの透明性が劣化するという問題があった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができ、フィルムの幅手方向に遅相軸を有し、透明性に優れたセルロースエステルからなる位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板を提供する。

本発明では、溶融流延法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向させることにより、透明性に優れたセルロースエステルフィルムが得られ、かつ偏光板加工時の生産性に優れていて、液晶表示装置の視野角特性に優れた偏光板が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の位相差フィルムの発明は、溶融流延製膜法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセルロースエステルフィルムからなり、厚みが２０〜１００μｍ、下記式（ａ）で定義される面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、及び下記式（ｂ）で定義される厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする位相差フィルム。

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ …（ａ）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ …（ｂ）
（但し、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルム厚さで単位はｎｍである。）
本発明の請求項２記載の位相差フィルムの発明は、上記請求項１記載の位相差フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムのヘイズが、０．１〜１．４％であることを特徴としている。

本発明の請求項３記載の位相差フィルムの発明は、上記請求項１または２記載の位相差フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムを構成する樹脂が、セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴としている。

本発明の請求項４記載の位相差フィルムの発明は、上記請求項１または２記載の位相差フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムを構成する樹脂が、乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートであることを特徴としている。

本発明の請求項５記載の偏光板の発明は、偏光膜、及びその両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方が、請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の位相差フィルムによって構成され、かつ該位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸が実質的に平行になるように積層されていることを特徴としている。

本発明の請求項１記載の位相差フィルムの発明は、上述のように、溶融流延製膜法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセルロースエステルフィルムからなり、厚みが２０〜１００μｍ、下記式（ａ）で定義される面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、及び下記式（ｂ）で定義される厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍであることを特徴とするもので、
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ …（ａ）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ …（ｂ）
（但し、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルム厚さで単位はｎｍである。）
本発明の位相差フィルムによれば、フィルムの幅手方向に遅相軸を有し、なおかつ透明性に優れており、該位相差フィルムを用いた偏光板の活用により、ひいては液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるという効果を奏する。また、本発明の位相差フィルムを偏光フィルムに積層する際に、ロール形態で積層できるため、偏光板加工時の生産性が著しく向上するという効果を奏する。

本発明の請求項２記載の位相差フィルムの発明は、上記請求項１記載の位相差フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムのヘイズが、０．１〜１．４％であることを特徴とするもので、本発明の位相差フィルムによれば、幅手方向に遅相軸を有し、なおかつフィルムのヘイズが小さく、透明性に優れているという効果を奏する。

本発明の請求項３記載の位相差フィルムの発明は、上記請求項１または２記載の位相差フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムを構成する樹脂が、セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とするもので、本発明の位相差フィルムによれば、溶融流延製膜法による良好な成形性が得られ、かつ所望のリタデーション値を容易に得ることができるという効果を奏する。

本発明の請求項４記載の位相差フィルムの発明は、上記請求項１または２記載の位相差フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムを構成する樹脂が、乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートであることを特徴とするもので、本発明の位相差フィルムによれば、溶融流延製膜法による良好な成形性が得られ、かつ所望のリタデーション値を容易に得ることができるという効果を奏する。

本発明の請求項５記載の偏光板の発明は、上述のように、偏光膜、及びその両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方が、請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の位相差フィルムによって構成され、かつ該位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸が実質的に平行になるように積層されていることを特徴とするもので、本発明の偏光板によれば、視野角特性に優れているため、該偏光板を用いた液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるという効果を奏する。

つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖（グラフト重合体側鎖）を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でもセルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。

セルロースアセテートプロピオネートの例としては、アシル基の置換度が２．０以上３．０以下、アセチル基の置換度が１．４以上２．４以下であることが好ましい。さらにアシル基の置換度が２．５以上２．８以下、アセチル基の置換度が１．５以上２．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、溶融流延製膜法による良好な成形性が得られ、かつ所望のリタデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）を容易に得ることができるのである。アセチル基の置換度がこの範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。

プロピオニル基を置換基として導入するとセルロースエステルの可塑性が向上し成形性が向上するのである。

本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。

本発明において、セルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応される。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行なわれる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。

脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートとしては、乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが挙げられる。乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートのアセチル置換度は、グルコース単位あたり２．５〜３．０であることが好ましい。アセチル置換度がこの範囲である脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有する熱可塑性セルロースアセテートは可塑化効果が顕著に現れ、得られるポリマーの脆性が問題とならない。アセチル置換度が２．５未満では、セルロースアセテート内の残存水酸基による水素結合のため、側鎖に脂肪族ポリエステルをグラフトさせても可塑化効果が小さく、成形性が不良となる場合がある。アセチル置換度は、２．７〜３．０であることが好ましく、２．７〜２．９であることが最も好ましい。乳酸を主たる繰り返し単位とするポリ乳酸は、脂肪族ポリエステルの中でも特に熱的安定性が高いとの特徴を有している。

本発明においては、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖の分子量は１０００〜１００００であることが好ましい。分子量を１０００〜１００００の範囲にすることで、良好な成形性が得られる。より好ましくは２０００〜９０００、最も好ましくは３０００〜８０００である。

本発明において、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートを得るためには、ラクチドをモノマーとしてセルロースアセテートへの開環グラフト重合を行なう方法等公知の方法によって合成できる。開環グラフト反応を行なう場合には、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、錫、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられ、特に誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化亜鉛、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、アルキルアルミニウムなどを例示できる。

本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。

本発明において、セルロースエステルには種々の添加剤を配合することができる。

本発明では、湿熱下での寸法安定性向上のために、いわゆる可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤に湿熱下での寸法安定性改良効果があることはこれまで知られていなかった。可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル用の可塑剤が好ましく使用できる。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることでセルロースエステルフィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。

本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステルに対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。使用量が少なすぎると紫外線吸収効果が不充分の場合があり、多すぎるとフィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。

セルロースエステルのアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

本発明では、フィルムの滑り性を付与するために微粒子を添加することが好ましい。本発明で用いられる微粒子としては、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。中でもセルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）等の商品名を有する市販品が好ましく使用できる。

本発明において、酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）等の商品名で市販されているものが使用できる。

有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。

上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン株式会社製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

本発明において、セルロースエステルフィルムは、まず、セルロースエステルをシートに成形し、該シートを延伸配向することにより製造される。

本発明においては、溶融成形法によりシートを成形する。溶融成形法としては、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押し出し法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、厚さムラが小さく、５０〜５００μｍ程度の厚さに加工しやすく、かつ、リタデーションの絶対値およびそのバラツキを小さくできるＴダイを用いた溶融押し出し法が好ましい。

溶融成形法の条件は他の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして成形できる。例えば、乾燥したセルロースエステルを１軸や２軸タイプの押し出し機を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからシート状に流延し、冷却ドラム上で固化させる。供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。冷却ドラムの温度はセルロースエステルのガラス転移温度以下が好ましい。冷却ドラムへ樹脂を密着させるために静電印加により密着させる方法、風圧により密着させる方法、全幅あるいは端部をニップして密着させる方法、減圧で密着させる方法などを用いることが好ましい。また、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイ周辺に樹脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、静電印加等の装置にも析出する場合があるので交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。

可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。

シートの厚さは特に制限はなく、延伸後に所望の厚さになるように設定すればよく、５０〜５００μｍが好ましい。もちろん厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。

このような溶融流延製膜法で成形されたセルロースエステル樹脂シートは、溶液流延製膜法で成形されたセルロースエステル樹脂シートと異なり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が小さいとの特徴があり、このようなセルロースエステル樹脂シートを延伸することにより面内方向リタデーション（Ｒｏ）を発現し易くできることを見出して、本発明に至ったものである。すなわち、本発明によれば、延伸倍率を大きくする必要がないので、白濁のない透明性に優れたセルロースエステルフィルムが得られるのである。

ついで、得られたシートを一軸方向に延伸する。延伸により分子が配向される。延伸する方法は、特に制限はないが、公知のピンテンターやクリップ式のテンターなどを好ましく用いることができる。延伸方向は長手方向でも幅手方向でも任意の方向（斜め方向）でも可能であるが、本発明によれば、延伸方向を幅手方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態で積層できるので好ましい。幅手方向に延伸することでセルロースエステルフィルムの遅相軸は幅手方向になる。一方、偏光フィルムの透過軸も通常幅手方向である。偏光フィルムの透過軸とセルロースエステルフィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、良好な視野角が得られるのである。

延伸条件は、所望のリタデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。通常、延伸倍率は１．１〜２．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。延伸倍率が小さすぎると所望のリタデーションが得られない場合があり、大きすぎると破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると破断し、高すぎると所望のリタデーションが得られない場合がある。

上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのリタデーションを合目的の値に修正する場合、フィルムを長手方向や幅手方向に延伸または収縮させてもよい。長手方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。

本発明において、セルロースエステルフィルムの膜厚範囲は、２０〜１００μｍであり、最近の薄手傾向にとっては３０〜８０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜６０μｍの範囲が好ましい。膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイスの口金のスリット間隙、冷却ドラムの速度等をコントロールすることで調整できる。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中のクッツキやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱及び／または加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原料として再利用される。

以上のようにして得られた幅手方向に延伸されたセルロースエステルフィルムは、延伸により分子が配向されて、一定の大きさのリタデーションを持つ。本発明において、位相差フィルムを構成するセルロースエステルフィルムの面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍである。また、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜２．５が好ましく、特に１．０〜２．０が好ましい。

なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
として表される。

リタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。

リタデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。

遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム幅手方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、さらに−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましい。

本発明において、位相差フィルムは幅手方向に遅相軸を有しているため、偏光フィルムと、裁断することなく長尺ロール同士で貼り合わすことができ、偏光板の生産性が飛躍的に向上する。

本発明の位相差フィルムを構成するセルロースエステルフィルムのヘイズが、０．１〜１．４％、好ましくは０．３〜１．０％である。

ここで、位相差フィルムを構成するセルロースエステルフィルムのヘイズが０．１％未満であれば、フィルムの取扱性が劣り、偏光板に加工する際にフィルムにシワが入ったり、擦り傷が入りやすい場合があるので、好ましくない。またヘイズが１．４％を超えると、フィルムの透明性が劣るので、このフィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んだ場合に、画像の鮮鋭性が低下する場合があるので、好ましくない。

本発明による位相差フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせることにより楕円偏光板とすることができる。

偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、充分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。

本発明において、偏光板は、上記偏光板に本発明による位相差フィルムを貼り合わせて作製してもよいし、また本発明による位相差フィルムを保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、若干前述したが、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。

このようにして得られた本発明による偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
セルロースアセテートプロピオネート １００重量部
（温度６０℃で２４時間、真空乾燥済みであり、
アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、
及び数平均分子量７５，０００を有する）
トリフェニルフォスフェイト １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン１０９ ０．５重量部
チヌビン１７１ ０．５重量部
チヌビン３２６ ０．３重量部
酸化防止剤 ０．０１重量部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
上記材料を混合し、混合物を２軸式押し出し機を用いて２５０℃で溶融混合しペレット化した。このペレットを用いてＴダイから、シート状に３０℃の冷却ドラム上に溶融温度２５０℃で溶融押し出し、冷却固化させてセルロースアセテートプロピオネート樹脂シートを得た。

得られた樹脂シートをテンターを用いて幅手方向に１６０℃で１．５倍幅手方向に延伸した。ついで、テンタークリップに把持したまま３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、膜厚１００μｍの位相差フィルムとしてのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。

得られた位相差フィルムについて、面内リタデーション（Ｒｏ）、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）、及びヘイズを測定し、得られた結果を下記の表１に示した。

（Ｒｏ、Ｒｔの測定方法）
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で、５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行ない、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚを求める。厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）、及び面内方向のレターデーション（Ｒｏ）は、前述のレターデーションの式から算出する。

（透明性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ６７１４によりフィルムのヘイズを測定して透明性の評価とした。光学フィルムの実用性から１．５％以下であることが好ましい。

実施例２
６０℃で２４時間真空乾燥済みのセルロースアセテート（アセチル置換度：２．８、数平均分子量１２００００）１００重量部と、Ｌ−ラクチド（ピューラック社製）４００重量部とを、窒素雰囲気中において、温度１４０℃で、６０分間撹拌して溶解させた。その後、開環重合触媒として、オクタン酸錫０．５重量部を添加し、６０分間反応させた。ついで冷却し、クロロホルムを添加した。

つぎに、得られた反応物のクロロホルム溶液を、大過剰のメタノール中に添加して、反応生成物を沈殿させ、吸引濾過後、乾燥によりフレーク状の反応生成物を得た。

得られたフレーク状の反応生成物樹脂１００重量部、及び酸化防止剤としてのトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０１重量部の混合物を、上記実施例１の場合と同様にして、ペレット化し、樹脂シートを得て、さらに樹脂シートを延伸し、厚さ１００μｍの位相差フィルムを得た。

得られた位相差フィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、面内リタデーション（Ｒｏ）、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）、及びヘイズを測定し、得られた結果を下記の表１にあわせて示した。

比較例１
比較のために、従来の溶液流延製膜法によりセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造する。下記の材料を使用した。

セルロースアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、
及び数平均分子量７５，０００を有する）
トリフェニルフォスフェイト １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
チヌビン１０９ ０．５重量部
チヌビン１７１ ０．５重量部
チヌビン３２６ ０．３重量部
酢酸メチル ３００重量部
エタノール ９０重量部
上記の材料を加圧密閉容器に投入し、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートを完全に溶解させて、セルロースアセテートプロピオネート溶液（ドープ）を得、このドープを溶液流延製膜装置のステンレス鋼製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延し、支持体の裏面から温水を接触させて、５５℃に温度制御した支持体上で１分間乾燥した後、さらに支持体の裏面に、１５℃の冷水を接触させて、１０秒間保持した後、支持体上からフィルムを剥離した。ついで、テンターを用いて、フィルムを幅手方向に１２０℃で１．５倍延伸した。延伸時のフィルム中の残留溶媒量は７０重量％であった。ついで、テンタークリップに把持したまま３０℃まで冷却し、その後、クリップから開放した。さらに１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚１００μｍを有する比較用位相差フィルムとしてのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。

得られた比較用位相差フィルムについて、上記実施例１の場合と同様に、面内リタデーション（Ｒｏ）、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）、及びヘイズを測定し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１と２のセルロースアセテートプロピオネートフィルムによれば、その幅手方向に遅相軸を有し、なおかつフィルムのヘイズが、それぞれ０．５％、及び０．８％で、透明性に優れており、該位相差フィルムを用いた偏光板の活用により、ひいては液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができることが判る。

これに対し、比較例１のセルロースアセテートプロピオネートフィルムによれば、フィルムのヘイズが３．５％と非常に高く、フィルムが白濁して、透明性が劣化していた。

実施例３
つぎに、長尺の厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液１００重量部に連続的に浸漬し、５０℃で４倍に縦延伸して長尺偏光フィルムを作った。一方、保護フィルムとして８０μｍの長尺のコニカタック（コニカ製、セルローストリアセテートフィルム）を連続的に６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理した長尺セルローストリアセテートを作った。該長尺偏光フィルムの片面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤を連続的に塗設し、その面に該長尺のセルローストリアセテートを貼り合わせ長尺の保護フィルム付偏光フィルムを作製した。

一方、本発明の実施例１で得られた位相差フィルムとしての長尺のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを上記と同様に鹸化処理した。さらに該保護フィルム付の長尺偏光フィルムの保護フィルムのない面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて、上記鹸化処理した長尺のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを連続的に貼り合わせ、長尺偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの幅手方向と偏光フィルムの透過軸（幅手方向）とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。得られた本発明の偏光板を用いて、下記の方法により、視野角特性の評価を行なった。

（視野角特性）
垂直配向型液晶セルについて、つぎのようにして目視により評価した。すなわち、垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通株式会社製）の偏光板を剥がし、その代わりに、実施例３で作製した偏光板を観察者側の偏光板の透過軸が上下方向、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように粘着剤で貼り合わせた液晶表示装置を用いて、画面の法線方向に対して８０度傾けた方向から画像を観察した。

その結果、鮮明な画像が観察され、本発明の偏光板は、良好な視野角特性を有するものであった。

Claims (5)

1. 溶融流延製膜法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセルロースエステルフィルムからなり、厚みが２０〜１００μｍ、下記式（ａ）で定義される面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、及び下記式（ｂ）で定義される厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする位相差フィルム。
   Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ …（ａ）
   Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ …（ｂ）
   （但し、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、フィルム厚さで単位はｎｍである。）
2. セルロースエステルフィルムのヘイズが、０．１〜１．４％であることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
3. セルロースエステルフィルムを構成する樹脂が、セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルム。
4. セルロースエステルフィルムを構成する樹脂が、乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルム。
5. 偏光膜、及びその両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方が、請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の位相差フィルムによって構成され、かつ該位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸が実質的に平行になるように積層されていることを特徴とする偏光板。