JP2005350490A

JP2005350490A - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP2005350490A
Application number: JP2004169377A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Maeda; 満前田; Yasuyoshi Hisamatsu; 靖佳久松; Akihiro Naraki; 章浩楢木
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2005-12-22

Abstract

【課題】トリアリルイソシアヌレート系物質を使用して架橋を行った場合においても、局部的に白色結晶を形成することもなく、さらに金型離型性をも大幅に改善せしめたフッ素ゴム組成物を提供する。
【解決手段】含臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で、含フッ素オレフィンおよび含フッ素ジエン化合物を共重合させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー100重量部当り、10〜40重量部のトリアリルイソシアヌレート重合体を配合してなるフッ素ゴム組成物。

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。更に詳しくは、シール材の成形材料等として好適に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性等の点で他のゴムと比して卓越した性能を有しているため、自動車産業の他、各種工業分野でO-リング、ガスケット、パッキン等のシール材料として使用されている。その加硫系は、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド架橋などの方法があるが、中でもパーオキサイド架橋はヨウ素、臭素などの架橋点が存在すれば、モノマー構成に係わらず容易に架橋が可能であり、近年ますます過酷になつてきている使用条件に対応するため盛んに検討されている。

しかるに、パーオキサイド架橋にあっては殆どの場合、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート(TAIC)を使用している。このTAICはフッ素ゴムとの相溶性が悪いため、架橋成形時に凝集、重合して製品表面に白色結晶を形成し、不具合を起こすことが指摘されている。また、製品表面にしみ出してくることから、その金型汚染性も問題となっている。
特開２００２−１２１３４６号公報特許第３，４９６，１３６号公報

これらを改善するために、例えばトリメタクリルイソシアヌレート(TMAIC)などを使用する方法が検討されているが、その特性は満足するものに至っていない。

本発明の目的は、トリアリルイソシアヌレート系物質を使用して架橋を行った場合においても、局部的に白色結晶を形成することもなく、さらに金型離型性をも大幅に改善せしめたフッ素ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、含臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で、含フッ素オレフィンおよび含フッ素ジエン化合物を共重合させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー100重量部当り、10〜40重量部のトリアリルイソシアヌレート重合体を配合してなるフッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、含フッ素ジエンを共重合させたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーにトリアリルイソシアヌレート重合体を添加することにより、所望の物性は維持しつつ、共架橋剤であるトリアリルイソシヌレート系物質の架橋成形時における凝集・重合による製品表面の白色結晶の形成を抑え、また架橋成形時の金型離型性を大幅に改善せしめているので、ガスケット、O-リング、パッキン等のシール材の成形材料として有効に用いられる。

パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンの少くとも一種を、含臭素および/またはヨウ素化合物等の存在下に重合させて得られたものであり、そこにはエチレン、プロピレン等をさらに共重合させることもできる。ここで、パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF₂=CFOCF₃
CF₂=CFOC₂F₅
CF₂=CFOC₃F₇
CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_1〜4CF₃
CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_1〜4C₃F₇
CF₂=CFO(CF₂)_nOCF₃
CF₂=CFOCF₂CF₂O(CF₂O)_nCF₃

より具体的には、フッ化ビニリデンと他の含フッ素単量体との共重合体、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルプロプロペン共重合体等やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。

また、含フッ素エラストマー中に架橋点を形成させるのに用いられる含臭素および/またはヨウ素化合物としては、例えば次のような飽和または不飽和の化合物が挙げられる。
CF₂=CFBr
CF₂=CFI
CF₂=CHBr
CF₂=CHI
CH₂=CHCF₂CF₂Br
CH₂=CHCF₂CF₂I
CF₂=CFOCF₂CF₂Br
CF₂=CFOCF₂CF₂I
CH₂=CHBr
CH₂=CHI
Br(CF₂)₄Br
I(CF₂)₄I
Br(CH₂)₂(CF₂)₄CH₂CH₂Br
I(CH₂)₂(CF₂)₄CH₂CH₂I
ICF₂CF₂Br

これらの含臭素および/またはヨウ素架橋点形成化合物存在下での含フッ素オレフィンおよび含フッ素ジエン化合物の共重合反応は、一般的に行われている重合開始剤存在下でのランダム共重合反応によって行われる。したがって、共重合反応の反応生成物は、含フッ素オレフィンと含フッ素ジエン化合物とのランダム共重合体である。

かかるパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー中には、約0.001〜1モル％、好ましくは約0.1〜0.5モル％の含フッ素ジエン化合物が共重合される。共重合割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とする良好な離型率や白色結晶の非生成性が確保されないようになり、また圧縮永久歪の値も悪化し、一方共重合割合がこれよりも多いと、ポリマーコストが高くなる。

この含フッ素ジエン化合物としては、下記特許文献3に記載される如き炭素数4〜8の含フッ素ジエンの少くとも1種、例えば(a)CF₂=CF-、CF₂=CH-またはCF₂=CFO-および(b)-(CF₂)_n-、(CF₂O)_x-(CF₂CF₂O)_y-〔CF₂CF(CF₃)-O〕_z-CF₂-(nは0〜8の整数であり、x、y、zは0〜8の整数でかつ0＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦8であり、ただしn=0の場合、(b)成分はCF₂=CFO-以外のものである)または

の組合せからなるもの、好ましくは(a)CF₂=CF-またはCF₂=CFO-および(b)-(CF₂)_n-または(CF₂O)_x-(CF₂CF₂O)_y-(CF₂CF(CF₃)-O)_z-CF₂-の組合せからなるものが用いられる。具体的には、CF₂=CFCF=CF₂、CF₂=CF(CF₂)₄CF=CF₂、CF₂=CFCH=CF₂、CF₂=CHCH=CF₂、CF₂=CFO(CF₂)₂OCF=CF₂、CF₂=CF(CF₂)₂OCF=CF₂、CF₂=CFO(CF₂)₂OCF₂CF(CF₃)OCF=CF₂、CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂等が挙げられる。
特開昭５５−１０８４１０号公報

含フッ素ジエン化合物を共重合させた含フッ素エラストマーは、有機過酸化物によって架橋される。架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で用いられる。

パーオキサイド架橋を行なう場合には、多官能性不飽和化合物共架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート重合体が、含フッ素エラストマー100重量部当り約10〜40重量部、好ましくは約10〜30重量部の割合で用いられる。トリアリルイソシアヌレート共重合体としては、数平均分子量Mnが約500〜100000、好ましくは約5000〜60000のものが用いられ、実際にはこのような分子量範囲の市販品がそのまま用いられる。

以上の各成分よりなる組成物中には、さらに必要に応じて他の配合剤、例えば補強剤、充填剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料等が添加され、ロール、密閉式混練機等で混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法、射出成形法などにより加硫成形が行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
内容積3Lのオートクレーブ中に、脱イオン水1300ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン2.2g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム18.2g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物1.5g、含フッ素ジエン化合物(DVE3PO)5g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)45gおよびテトラフルオロエチレン42gを仕込み、温度を50℃に保ちながら、脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム1.5gおよび酸性亜硫酸ナトリウム0.03gを圧入器で仕込み、反応を開始させた。圧力が1.0〜0.9MPaの範囲で、テトラフルオロエチレン〔TFE〕／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕(モル比65／35)混合ガスを8時間添加した。反応終了後、得られた水性乳濁液に5％カリミョウバン水溶液を添加して生成重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、490gのゴム状重合体(ポリマーA；組成TFE/FMVE/DVE3POモル比=65/34.9/0.1)を得た。ここで、含フッ素ジエン化合物(DVE3PO)としては、次の化合物が用いられた。
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂

参考例２
内容積3Lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン4.4gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VdF〕／ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕／テトラフルオロエチレン〔TFE〕(モル比35／45／20)混合ガスを、内圧が1.1MPaになるまで圧入した。その後、1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン2.2gおよび含フッ素ジエンポリマー(DVE3PO)5gを圧入し、内温を50℃まで昇温させた。そこに、過硫酸アンモニウム3.5g、硫酸第１鉄・7水和物0.4gおよび酸性亜硫酸ナトリウム1.Ogをそれぞれ脱イオン水に溶解させて圧入した後、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエチレン(モル比52／27／21)混合ガスを内圧が1.5MPaになるまで圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起こるため、内圧が1.4MPaまで低下した時点で、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエチレン(モル比52／27／21)混合ガスを1.5MPaまで再加圧し、以下同様にして1.4〜1.5MPaの圧力を維持しながら重合反応を継続した。反応終了後、得られた水性乳濁液に5％カリミョウバン水溶液を添加して生成重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、402gのゴム状重合体(ポリマーB；組成VdF/HFP/TFE/DVE3POモル比=65/17/17.8/0.2)を得た。

参考例３
参考例1において含フッ素ジエン化合物を添加しない以外は、同様の重合を行い498gのゴム状重合体(ポリマーC；組成TFE/FMVEモル比=65/35)を得た。

参考例４
参考例2において含フッ素ジエン化合物を添加しない以外は、同様の重合を行い498gのゴム状重合体(ポリマーD；組成VdF/HFP/TFEモル比=65/17/18)を得た。

実施例１
含フッ素エラストマーA 100部(重量、以下同じ)、MTカーボンブラック(N990)20部、トリアリルイソシアヌレート重合体(日本化成製品タイクM-60；Mn5000〜30000)20部、ハイドロタルサイト(協和化学製品DHT-4A)3部および有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B-40;2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン40%含有物)2部を、1Lニーダおよびオープンロールを用いて混練した。

得られた混練物について、180℃、10分間のプレス架橋および200℃、6時間の二次架橋を行ない、シート状およびO-リング状のテストピースを架橋成形した。架橋シートについては、硬さ(JIS K-6253準拠)、破断強度・破断伸び(JIS K-6251準拠)の測定を行い、O-リングについては、圧縮永久歪(JIS K-6262準拠;25%圧縮、200℃、70時間)の測定、O-リング一体離型率(O-リング成形時に金型から一体として離型する割合)の測定および白色結晶の有無の目視による確認を行った。

比較例１
実施例1において、トリアリルイソシアヌレート重合体20部の代わりにトリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC)2.2部が用いられた。

実施例２
実施例１において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーBが同量用いられ、またMTカーボンブラック量が30部に変更されて用いられた。

比較例２
実施例2において、トリアリルイソシアヌレート重合体20部の代わりにトリアリルイソシアヌレート(TAIC)2.2部が用いられた。

比較例３
実施例１において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーCが同量用いられ、またトリアリルイソシアヌレート重合体20部の代わりにトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.7部が用いられた。

比較例４
比較例２において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーDが同量用いられた。

比較例５
比較例４において、トリアリルイソシアヌレート重合体5部がトリアリルイソシアヌレート2.2部と共に用いられた。

比較例６
比較例４において、トリアリルイソシアヌレート重合体20部が用いられ、トリアリルイソシアヌレートが用いられなかった。

以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
表
実１比１実２比２比３比４比５比６
硬度(デュロA) 81 80 77 75 80 75 79 77
破断強度(MPa) 18.5 18.2 16.9 17.9 18.0 17.5 18.1 17.9
破断伸び(％) 170 160 260 240 170 250 180 260
圧縮永久歪(％) 29 20 34 28 27 33 28 40
O-リング一体離型率(％) 100 60 100 50 30 20 60 90
白色結晶の有無なしありなしありありありなしなし

Claims

含臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で、含フッ素オレフィンおよび含フッ素ジエン化合物を共重合させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー100重量部当り、10〜40重量部のトリアリルイソシアヌレート重合体を配合してなるフッ素ゴム組成物。
炭素数4〜8の含フッ素ジエン化合物を共重合させた請求項１記載のパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
請求項１記載のフッ素ゴム組成物から加硫成形された加硫成形品。
シール材である請求項３記載の加硫成形品。