JP2005344045A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合時に重合助剤を用いず、重合工程の途中において重合系の水分量をコントロールする必要のない簡便なポリアリーレンスルフィド樹脂の製法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の性状を一定にし、生成ポリマーの回収時におけるろ過性能を向上させることで後処理工程時間が短縮されるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】有機アミド系溶媒中、スルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を添加することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する。）の製造方法に関する。特に、反応スラリーのろ過性能を向上させることで後処理工程時間が短縮されるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ＰＡＳを製造する方法としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で、硫化ナトリウム等のスルフィド化剤とｐ−ジクロルベンゼン等のジハロ芳香族化合物とを反応させる方法を基本とし、重合反応時に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法、重合反応を二段階で行い、第二段階の反応において積極的に多量の水を添加する方法、あるいは重合反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法等が一般的である。

これらの方法においては、有機アミド溶媒中でスルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを約１８０〜２８０℃の温度範囲内で反応させＰＡＳを製造している。しかし、該反応は急激な発熱反応を伴い、望ましくない副反応等が生じ易く、その場合は、得られるＰＡＳ粒子の形状が一定とならず、得られたＰＡＳスラリーをろ別し、水洗ろ過を繰返して行うことによりＰＡＳを分離するプロセスにおいては、時間がかかり過ぎて経済的なプロセスとなり得ない場合があった。

上記の課題を解決するために、ＰＡＳスラリーのろ過性能を向上させることが試みられている。例えば、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応系の１８０〜２７５℃の範囲における反応温度までの昇温速度を平均０．０１〜１．０℃／分にすることで粒子性状が安定したＰＡＳポリマーが得られ反応スラリーのろ過性能を改善する方法が挙げられている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法は、高いろ過性能を得るために昇温速度を小さくする必要があるため、昇温速度の注意深い制御が必要となる。

また、ＰＡＳを製造する方法において、重合工程における撹拌翼の撹拌動力を０．２〜１．０ｋＷ／ｍ^３にすることにより、析出するＰＡＳポリマー粒子の粒径を大きくする方法が挙げられている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では粒径を大きくするために撹拌動力を小さくするため、冷却してＰＡＳポリマーを晶析させる方法においては、反応缶に析出したＰＡＳポリマーが多量に付着し、次の反応に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。

特開２００２−３６０３号公報 特開２００３−２６８０３号公報

本発明の目的は、重合時に重合助剤を用いなくても、重合工程の途中において重合系の水分量をコントロールする必要のない簡便なＰＡＳ樹脂の製法において、ＰＡＳ樹脂の性状を一定にし、生成ポリマーの回収時におけるろ過性能を向上させることで後処理工程時間が短縮されるＰＡＳ樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
(1)有機アミド系溶媒中、スルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する際に、リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を添加すると、添加されたリチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物が、重合反応の進行とともに生成、析出するアルカリ金属ハロゲン化物粒子を大きく成長させる。
(2)この状態で、反応後に冷却してＰＡＳを晶析させると、前記アルカリ金属ハロゲン化物粒子を種としてＰＡＳが析出し、成長するため、ＰＡＳ粒子径が大きくなり、後処理工程におけるろ過性が向上する。
(3)この結果、ＰＡＳ樹脂の生産性を改善することができる。

本発明は、このような知見に基づくものである。すなわち、本発明は、有機アミド系溶媒中、スルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する際に、リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を添加することを特徴とするＰＡＳの製造方法を提供する。

本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法は、重合助剤を用いることもなく、反応途中に反応系に水を加えることもなく、簡便な方法で、反応スラリーのろ過性を大幅に改善することにより、後工程時間が短時間で実施できるため、生産性が向上し、経済的に有利な方法である。

本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法は、通常、スルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを反応させるＰＡＳの重合法ではＰＡＳの生成とともにアルカリ金属ハロゲン化物が生成する。アルカリ金属ハロゲン化物の生成時にアルカリ金属ハロゲン化物を添加することで、添加したアルカリ金属ハロゲン化物が種結晶となり、重合反応の進行とともに生成、析出するアルカリ金属ハロゲン化物の粒子を大きく成長させる。反応後に冷却してＰＡＳを晶析させると、アルカリ金属ハロゲン化物を種としてＰＡＳが析出し、成長するため、ＰＡＳ粒子径が大きくなり、後処理工程におけるろ過性が向上すると考えられる

本発明のＰＡＳの重合方法は、有機アミド系溶媒中、スルフィド化剤とジハロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を添加することにより、得られるＰＡＳの粒径を大きく、ＰＡＳスラリーのろ過性能を改善するものである。以下に各要件について説明する。

１．リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物
本発明で使用するリチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物としては、特に制限はない。例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムが挙げられ、好ましくは、使用するジハロ芳香族化合物と同じハロゲンを有するアルカリ金属ハロゲン化物、または使用するスルフィド化剤と同じアルカリ金属を有するアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。より好ましくは、使用するジハロ芳香族化合物と同じハロゲンを有し、使用するスルフィド化剤と同じアルカリ金属を有するアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。特にＰＡＳの製造法において最も好ましく用いられるのは、ジハロ芳香族化合物にｐジクロロベンゼンを用い、スルフィド化剤に硫化ナトリウムおよび／または水硫化ナトリウム／水酸化ナトリウムを用いた場合には、アルカリ金属ハロゲン化物として塩化ナトリウムが好ましい。

この際、ハロゲン化リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物は、有機アミド系溶媒には不溶であるので特に制限なく用いることができる。また、上記アルカリ金属ハロゲン化物は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

なお、ハロゲン化リチウムは有機アミド系溶媒に溶解し、相分離剤として働くため、ＰＡＳの微粒子と粗大粒子とが生成し、ろ過性の低下を引き起こし好ましくない。

前記リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物の添加量は、ＰＡＳ粒径の増大効果が顕著で、ろ過性の向上に優れていることから０．０１モル％以上が好ましく、ＰＡＳ粒径の増大が充分に達成されていることから２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。

なお、スルフィド化剤として、リチウム塩を用いる場合は、リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を選択する必要があるが、この場合のリチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物の添加量は、前述の範囲よりも多めにしてもよい。

リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物の添加時期はスルフィド化剤の脱水開始時、あるいは脱水途中、あるいは脱水終了後、ジハロ芳香族化合物を添加して反応を開始する前、あるいは反応途中、あるいは反応終了時。あるいは反応終了後のＰＡＳ晶析前の任意の時点に行うことができる。

前記の添加時期の中でも、添加されたハロゲン化リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を種結晶として、反応の進行とともに副生する塩化ナトリウム等の塩の粒子を成長させるので、より大きいＰＡＳ粒子を得るためには、アルカリ金属ハロゲン化物を反応開始以前に添加するのが好ましい。また、ハロゲン化リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物の添加は１度に添加する量のすべてを添加しても良いし、任意の回数に分割して、添加時期を違えて添加しても良い。

２．有機アミド系溶媒
本発明において使用する有機アミド系溶媒としては、ＰＡＳ重合のために知られており、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（又はジエチル）アセトアミド、Ｎ−メチル（又はエチル）カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−エチレン−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ジフェニルスルホン等及びこれらの混合物を使用でき、中でもＮＭＰが好ましい

３．スルフィド化剤
スルフィド化剤としてはアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記硫化アルカリ金属は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。上記硫化アルカリ金属の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。これら硫化アルカリ金属は、例えば、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。

アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金属は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。上記水硫化アルカリ金属の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。これら水硫化アルカリ金属は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製された物を用いてもかまわない。

アルカリ金属塩基としては、例えば水酸化アルカリ金属があげられる。水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

なお上記のいずれの場合にも、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ金属中に微量存在する不純物を除去するために、アルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。

上記スルフィド化剤は無水物でもかまわないが、入手の容易性と反応の制御性等から含水物が好ましく、無水物を使用する場合には、水を加えて用いる。スルフィド化剤としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウムが安価であって工業的には好ましい。

４．ジハロ芳香族化合物
ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトン、およびこれらに類するものならびにそれらの混合物が含まれる。なかでもｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分とするものが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、必要に応じて、ＰＡＳの分子量をより大きくするために、１分子当り３個以上のハロゲン置換基を有する、例えば、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物を用いることができる。ポリハロ芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物１モルに対して好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で使用するのが好ましい。

５．重合反応
有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報に記載の方法、特公昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等により製造し得る。

前記の方法の中で好ましい方法は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度の高いＰＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の高いＰＡＳを得ることができるため好ましい。

該方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ_２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ_２Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

該方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。

反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相の上層に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。

一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、２３０〜２７５℃の温度で０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、２４０〜２６５℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は１９５℃以上で行うことが、反応速度が小さすぎず、実用的ことから好ましく、充分に高分子量なＰＡＳが得られ、副反応速度が増大しないことから２４０℃以下の温度で行うことが好ましい。更に、２１０〜２４０℃が特に好ましい。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率は、最終的に高分子量ＰＡＳが得やすいことから１モル％以上が好ましく、第２段階の反応で解重合など副反応が生じにくいことから、４０モル％以下が好ましい。加えて、分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が５，０００〜１５，０００の範囲である。その後昇温して、最終段階の反応を２４０〜２７０℃で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。前記温度範囲は、反応温度２４０℃以上であることが、充分に高分子量化したＰＡＳを得やすいことから好ましく、解重合等の副反応が生じにくく、安定的に高分子量物を得やすいことから２７０℃以下で反応することが好ましい。

実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１．７モル、特に０．８〜１．２モルとする。１．７モルを超えると、副反応の発生が著しくなり、系内水分量の増加とともに、反応性生物中のフェノール等の副生成物が増大する。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、充分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。

反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

得られたＰＡＳは、気相酸化性雰囲気下、ＰＡＳの融点未満の温度で加熱処理しても良い。熱処理温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２７０℃である。該温度が上記下限未満では、硬化速度が不充分で加熱処理に要する時間が増加し、上記上限を超えては、硬化速度が高くなり過ぎて溶融粘度の制御ができず、またＰＡＳのゲルを生じる。また、加熱処理に要する時間は、上記の加熱処理温度等により異なるが、好ましくは０．５〜３００時間、特に好ましくは１〜９６時間である。該時間が上記下限未満では、熱処理による効果が充分に得られず、上記上限を超えてはＰＡＳ粒子同士が融着しやすくなり、２次粒子が著しく大きくなったり、容器缶壁への付着が生じたりして好ましくない。

該加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記ガスの酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％、特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、上記上限を超えてはラジカル発生量が増大し、溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、上記下限未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくない。

６．ポリアリーレンスルフィドの回収（後処理）
本発明の方法では、上記のようにして得られたＰＡＳスラリーからのポリアリーレンスルフィドの回収は、常法にしたがって行うことができる。例えば、ＰＡＳスラリーをろ過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得、該ＰＡＳケーキを、窒素ガス気流中、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは１０分間〜２４時間加熱して、得られたＰＡＳ粉末に水洗浄／ろ過を数回繰り返した後、乾燥してＰＡＳを得る溶媒乾燥処理法によりＰＡＳを得ることができる。あるいは、ＰＡＳスラリーをろ過し、溶媒を除去後、水洗浄・／ろ過を数回繰り返した後、乾燥してＰＡＳを得る直接水洗処理法によりＰＡＳを得ることができる。

また、特開平１０−１３０３８８号に記載された反応後のＰＡＳスラリーに酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加して酸処理しても良い。反応後のＰＡＳスラリーに添加される酸又は水素塩の量は、酸又は水素塩添加後のＰＡＳスラリーのｐＨが７．０〜１１．０となるような量である。好ましくは該スラリーのｐＨが７．５〜１０．０となるように添加される。該スラリーのｐＨが７．０未満では、得られたＰＡＳの分子量の低下を生じるため好ましくなく、また、ＰＡＳの白色度の向上を図ることもできない。ｐＨが１１．０を超えては、結晶化温度Ｔcを高めることができず、また、ＰＡＳの白色度も低い。該酸又は水素塩の添加量は、上記のようにＰＡＳスラリーのｐＨが７．０〜１１．０となるような量であればよく、用いられる酸又は水素塩の種類、若しくは反応後のＰＡＳスラリーのｐＨ等に依存するが、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が好ましくは１０モル％、特に好ましくは６．０モル％であり、下限が好ましくは０．２モル％、特に好ましくは０．５モル％である。

使用する酸としては特に制限はない。例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用される。また、水溶液中で酸性を示す塩も使用することができ、好ましくは塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。

反応後のＰＡＳスラリーに酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、反応終了後冷却したスラリー中に所定量の酸及び／又は上記の塩を添加し、攪拌する方法が挙げられる。ここで、酸及び／又は塩を添加する際のＰＡＳスラリーの温度は、好ましくは室温〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１８０℃である。２００℃を超えての添加では、溶媒等との副反応が生じ易く、室温未満では、ＰＡＳスラリーの流動性が極めて悪く充分に混合できない。添加後、ＰＡＳスラリーと酸及び／又は塩とを均一に混合するため、好ましくは１０分〜４８時間、特に好ましくは３０分〜３６時間攪拌を継続することが好ましい。本発明の方法により製造されたＰＡＳは、粒径が増大しており、ろ過性能が優れている。

７．生成ＰＡＳ
本発明の方法で得られたＰＡＳは粒子性状が優れ、成形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することができる。更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は、以下の通りである。

（Ａ）ろ過性：重合後に得られた反応スラリー１００ｇを５０℃に加熱した後、電動ポンプを用いて３．３×１０^４Ｐａの条件で直径６０ｍｍ、保留サイズ１μｍのろ紙を用いて減圧ろ過を行った。この時のろ過が終了するまでのろ過時間とろ液量を計測し、下記式により、ろ過性を求めた。ろ過性（ｇ／ｓｅｃ）＝ろ液量（ｇ）／ろ過時間（ｓｅｃ）

（Ｂ）溶融粘度：島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重＝１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。

（Ｃ）粒度分布：湿式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＳＲＡ）を用いて、得られた反応スラリーの粒度分布測定を行い、平均粒径を求めた。

実施例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５重量％Ｎａ_２Ｓ）１５．４１５ｋｇと塩化ナトリウム７ｇ（硫化ソーダ１モルに対して０．１モル％）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１５℃まで昇温して、水３．５２９ｋｇを留出させた（硫化ソーダ１モル当たり水１．１７モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略すことがある）１７．９１３ｋｇ及びＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて９．８×１０^４Ｐａに加圧して昇温を開始し、液温２５０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後、散水を止めて、室温にまで冷却した。得られた反応スラリーを一部サンプリングして、ろ過性と粒度分布の測定を行った。残りの反応スラリーは、ろ過して溶媒を除去し、次に常法により水洗浄、ろ過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間、熱風循環乾燥機中で乾燥し、粉末状のポリマーを得た。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表１に示す。

実施例２
塩化ナトリウムを７０ｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％）用いた以外は実施例１と同様に行った。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表１に示す。

実施例３
塩化ナトリウムを１．１９２ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１７．０モル％）用いた以外は実施例１と同様に行った。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表１に示す。

実施例４
塩化ナトリウムに代えて２０重量％塩化ナトリウム水溶液１．７５３ｋｇ（硫化ソーダ５．０モルに対して５モル％）を用い、水を４．８６６ｋｇを留出させた（硫化ソーダ１モル当たり水１．２モル）以外は実施例１と同様に反応を行った。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表１に示す。

実施例５
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５重量％Ｎａ_２Ｓ）１５．４１５ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．６８０ｋｇを留出させた（硫化ソーダ１モル当たり水１．１モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、２０％塩化ナトリウム水溶液１７５ｇ（硫化ソーダ１モルに対して０．５モル％）とパラジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略すことがある）１７．９１３ｋｇとＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ（系内の水は硫化ソーダ１モル当たり１．１６モル）。以下の操作は実施例１と同様に行った。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表２に示す。

実施例６
２１７℃まで昇温して、水３．７６６ｋｇを留出させ（硫化ソーダ１モル当たり水１．０６モル）、２０％塩化ナトリウム水溶液３５１ｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％）を用いた以外は実施例５と同様に行った（系内の水は硫化ソーダ１モル当たり１．１９モル）。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表２に示す。

実施例７
塩化ナトリウム０．４２ｇ（硫化ソーダ１モルに対し０．００６モル％）を添加した以外は実施例１と同様に行った。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表２に示す。

比較例１
リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。ポリマーの溶融粘度、ろ過速度、ポリマーの平均粒径を表２に示す。

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関し、特に反応スラリーのろ過性が優れることによる後処理工程時間が短縮されるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

Claims (4)

1. 有機アミド系溶媒中、スルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物を添加することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物の添加量がスルフィド化剤１モルに対して０．０１〜２０モル％である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物の添加時期が、スルフィド化剤とジハロ芳香族化合物が反応を開始する前である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. リチウムを除くアルカリ金属ハロゲン化物中アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。