JP2005342664A - Manufacturing method of mineral water - Google Patents
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Abstract
【課題】 ミネラル分濃度を高くしても弊害のないミネラル水を容易かつ確実に得させるミネラル水の製造方法、特に、ミネラル分の形態変化を起こさない製造方法を提供する。
【解決手段】 ミネラル水の製造方法は、海水をナノ濾過膜を用いて処理することにより硫酸イオン濃度を低減させる工程（１）と、この工程（１）で得られた処理液を逆浸透膜またはナノ濾過膜を用いて処理することにより濃縮する工程（２）とを必須とし、前記工程（２）を実施するにあたり、処理に供する液にその液よりもナトリウムイオン濃度が低い希釈水を加えるようにする。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing mineral water which can easily and surely obtain mineral water which is not harmful even if the mineral content concentration is increased, particularly a production method which does not cause a change in form of the mineral content.
A method for producing mineral water includes a step (1) of reducing the concentration of sulfate ions by treating seawater with a nanofiltration membrane and a treatment solution obtained in this step (1) using a reverse osmosis membrane. Alternatively, the step (2) of concentrating by processing using a nanofiltration membrane is essential, and in performing the step (2), diluted water having a lower sodium ion concentration than that solution is added to the solution used for the treatment. Like that.
[Selection figure] None
Description
本発明は、海水を原料として得られるミネラル水の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing mineral water obtained from seawater as a raw material.
海水には塩化ナトリウム以外にマグネシウムやカルシウムなどのミネラル分が多く含まれていることが知られている。近年、海洋深層水と呼ばれる海面下２００ｍ以深の海水は、生菌数が少なく、多様なミネラル分を多く含むことから、注目を集めている。そこで、この海水、特に海洋深層水中に含まれるミネラル分を、例えば食品・飲料用途、食品添加物用途、医療用途、化粧品用途、肥料用途等の各種用途に利用する種々の試みがなされている。
海水中のミネラル分を上記各種の用途に利用するにあたっては、これを溶液の状態で利用することが、取り扱い性、製造の容易さなどから、好ましい。このとき、ミネラル分の濃度を出来るだけ高くして用いるようにすることが、輸送コストなどの点で、より好ましいことは勿論である。しかし、ミネラル分濃度を高くすると、各種の用途において種々の弊害の生じることが分かり、その解決が求められていた。また、ミネラル分濃度を高くすること自体もなかなか困難なことであった。
It is known that seawater contains a large amount of minerals such as magnesium and calcium in addition to sodium chloride. In recent years, seawater deeper than 200 m, which is called deep ocean water, has attracted attention because it has a small number of viable bacteria and contains a large amount of various minerals. Therefore, various attempts have been made to use this mineral, particularly minerals contained in deep sea water, for various uses such as food / beverage use, food additive use, medical use, cosmetic use, and fertilizer use.
In utilizing the mineral content in seawater for the various applications described above, it is preferable to use it in the form of a solution from the viewpoints of handleability and ease of manufacture. At this time, it is of course more preferable that the mineral concentration be used as high as possible in view of transportation costs. However, when the mineral concentration is increased, it has been found that various adverse effects occur in various applications, and a solution has been demanded. It was also difficult to increase the mineral content itself.
海水を高濃度に濃縮しようとすると、海水中に含まれる硫酸イオンのためにカルシウムが硫酸カルシウム（スケール）として析出してしまい、却って、得られるミネラル水中のカルシウム含有量を低下させることにもなるため、高濃度に濃縮することには困難があったのである。
そこで、本願出願人は、硫酸カルシウムの析出を抑制しつつ、海水を高濃度に濃縮することを可能にするミネラル水の製造方法として、ナノ膜濾過により海水中の硫酸イオン濃度を低下させる工程を海水の濃縮過程に含ませる方法を先に提案した(特許文献１参照)。しかし、この製造方法によって得られたミネラル水でも、ミネラル分濃度を高くしたときの前述した弊害の発生を抑えることができなかった。
If seawater is concentrated to a high concentration, calcium precipitates as calcium sulfate (scale) due to sulfate ions contained in the seawater, and on the contrary, the calcium content in the resulting mineral water is also reduced. Therefore, it has been difficult to concentrate to a high concentration.
Therefore, the applicant of the present application is a method for reducing the concentration of sulfate ions in seawater by nanomembrane filtration as a method for producing mineral water that can concentrate seawater to a high concentration while suppressing precipitation of calcium sulfate. The method of including in the concentration process of seawater was proposed previously (refer patent document 1). However, even the mineral water obtained by this production method could not suppress the above-described adverse effects when the mineral concentration was increased.
他方、これまで、海水を濃縮する方法としては、取水した海水を加熱により濃縮する蒸発法が多く採用されていた。しかし、海水に加熱を施した場合、ミネラル分の化学形態が変化してしまうことがある。ミネラル分の化学形態が海水中に存在する状態から変化してしまうと、その効能が低下もしくは変化したり、各成分の含有量を分析で把握することが困難になったりするため、用途によっては有効に利用できない場合があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ミネラル分濃度を高くしても弊害のないミネラル水を容易かつ確実に得させるミネラル水の製造方法、特に、ミネラル分の形態変化を起こさない製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method for producing mineral water that can easily and reliably obtain mineral water that is harmless even if the concentration of mineral content is increased, and in particular, a production method that does not cause a change in the form of mineral content. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するべく、種々、検討を重ねた結果、ミネラル分濃度を高くすることにより各種用途で種々の弊害の生じる原因が判明した。すなわち、ミネラル分濃度を高くしたときに、濃度の向上に伴い、当然のことながら、濃縮水中のナトリウムイオン濃度も高くなっている。このナトリウムも、ミネラル分としては必須であり、必要な元素ではあるが、その濃度が高くなりすぎるため、前述した弊害の問題が生じてくるのである。しかし、濃縮水中のナトリウムイオン濃度がカルシウムとマグネシウムとを合わせたミネラル分濃度（通常、これは「全硬度」と称されている）とバランスが取れていること、１つの例で言えば、カルシウムとマグネシウムを合わせたミネラル分濃度を「全硬度」で表したとき、濃縮水中のナトリウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が全硬度（ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）の１０％以下であるときに、より好ましくは５％以下であるときに、濃縮水中のミネラル分濃度を出来るだけ高くしても弊害の生じないことをも見出した。前述した特許文献１の実施例で得られているミネラル水はいずれも、このバランスを欠くものであった。 As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found the cause of various adverse effects in various applications by increasing the mineral concentration. That is, when the mineral content concentration is increased, as a matter of course, the concentration of sodium ions in the concentrated water is increased as the concentration is increased. This sodium is also essential as a mineral component and is a necessary element, but its concentration becomes too high, which causes the above-mentioned problem of harmful effects. However, the concentration of sodium ions in the concentrated water is balanced with the mineral concentration of calcium and magnesium combined (usually called “total hardness”). More preferably, the sodium ion concentration (mg / L) in the concentrated water is 10% or less of the total hardness (mgCaCO 3 / L), when the mineral content concentration of magnesium and magnesium is expressed as “total hardness”. It has also been found that when the concentration is 5% or less, no adverse effects occur even if the mineral content concentration in the concentrated water is as high as possible. Any of the mineral waters obtained in the examples of Patent Document 1 described above lacked this balance.
ここに、「全硬度」は、後述する式で計算されるものであるが、マグネシウム分もカルシウム分（炭酸カルシウム）に換算して計算されているので、その単位は、単なる「ｍｇ／Ｌ」でなく、「ＣａＣＯ３」が付されて「ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ」となっている。
本発明者は、このようなミネラル水を容易かつ確実に得させるミネラル水の製造方法を開発するべく鋭意研究を重ねた。その結果、特許文献１記載の製造方法では、海水をナノ濾過膜を用いて処理することにより硫酸イオン濃度を低減させる工程（１）に加えて、この工程（１）で得られた処理液を逆浸透膜またはナノ濾過膜を用いて処理することにより濃縮する工程（２）をも実施しており、海水の濃縮をこのように、膜を用いて行う、すなわち、非加熱で行うようにしているため、前述したミネラル分の形態変化が起きないようになっていること、すなわち、ミネラル分の形態変化は膜を用いた濃縮によって防ぐようにしていること、そして、この濃縮工程（２）を実施するにあたっては、処理に供する液に該液よりもナトリウムイオン濃度が低い希釈水を加えるようにすれば、カルシウム分とマグネシウム分の濃度を低下させることなく、ナトリウム分の濃度を効率よく低減させることができることをも見出して、本発明を完成した。
Here, “total hardness” is calculated by the formula described later, but since the magnesium content is also calculated by converting it to calcium content (calcium carbonate), the unit is simply “mg / L”. Not “CaCO 3 ” but “mgCaCO 3 / L”.
This inventor repeated earnest research in order to develop the manufacturing method of the mineral water which can obtain such mineral water easily and reliably. As a result, in the production method described in Patent Document 1, in addition to the step (1) for reducing the sulfate ion concentration by treating seawater with a nanofiltration membrane, the treatment liquid obtained in this step (1) is used. The step (2) of concentrating by processing using a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane is also carried out, and the concentration of seawater is thus performed using a membrane, that is, performed without heating. Therefore, the above-described change in the mineral content is prevented, that is, the change in the mineral content is prevented by concentration using a membrane, and this concentration step (2) is performed. In carrying out the treatment, if diluting water having a lower sodium ion concentration than the liquid is added to the liquid used for the treatment, the sodium content can be reduced without lowering the calcium and magnesium concentrations. Also found that it is possible to reduce time efficiently, and have completed the present invention.
膜を透過するイオン量は処理に供する液中のイオン濃度が下がるのに応じて低下するのであるが、ナトリウムイオンの透過量低下率はカルシウムイオンやマグネシウムイオンの透過量低下率よりも少ない、すなわち、処理に供する液中のナトリウムイオンの濃度を低くすればするほど、ナトリウムイオンは膜を透過するが、カルシウムイオンやマグネシウムイオンは膜を透過しにくくなり、被処理液（膜内側に残る液）の、カルシウムイオンとマグネシウムイオンとを合わせた分の濃度とナトリウムイオン濃度の開きが大きくなり、前述した濃度バランスを容易かつ確実に得ることができるようになるのである。
したがって、本発明にかかるミネラル水の製造方法は、海水をナノ濾過膜を用いて処理することにより硫酸イオン濃度を低減させる工程（１）と、この工程（１）で得られた処理液を逆浸透膜またはナノ濾過膜を用いて処理することにより濃縮する工程（２）とを必須とし、前記工程（２）を実施するにあたり、処理に供する液にその液よりもナトリウムイオン濃度が低い希釈水を加えるようにしている。
The amount of ions that permeate through the membrane decreases as the concentration of ions in the solution used for treatment decreases, but the rate of decrease in sodium ion permeation rate is lower than the rate of decrease in permeation rate of calcium ions and magnesium ions. The lower the concentration of sodium ions in the liquid used for treatment, the more sodium ions permeate the membrane, but calcium ions and magnesium ions are less likely to permeate the membrane, and the liquid to be treated (the liquid that remains inside the membrane) Thus, the difference between the concentration of calcium ions and magnesium ions and the concentration of sodium ions is increased, and the aforementioned concentration balance can be obtained easily and reliably.
Therefore, in the method for producing mineral water according to the present invention, the step (1) for reducing the sulfate ion concentration by treating seawater with a nanofiltration membrane and the treatment liquid obtained in this step (1) are reversed. The step (2) of concentrating by treatment with an osmosis membrane or a nanofiltration membrane is essential, and in carrying out the step (2), a diluted water having a lower sodium ion concentration than the liquid used for the treatment Is added.
本発明にかかるミネラル水の製造方法は、上記において、前記工程（２）で得られた処理液を一価陽イオン選択性の電気透析膜を用いて処理する工程（３）をも含むこと、また、前記工程（２）においてカチオン荷電性のナノ濾過膜を用いること、が好ましく、さらに、全工程を２０℃以下で行うこと、また、前記海水として海洋深層水を用いること、が最も好ましい。
上に述べた本発明のミネラル水の製造方法は、要するに、容易かつ確実にナトリウムイオン量を低減させる方法であり、したがって、この方法を実施した場合に得られるミネラル水中のミネラル分濃度は特別に高いものであることに限られないのであって、例えば、全硬度が１０，０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ未満というレベルのミネラル濃度のミネラル水であっても良いのである。しかし、本発明のミネラル水の製造方法を実施した場合、海水を原料として得られ、全硬度が１０，０００〜５０，０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌであり、ナトリウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が全硬度（ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）の１０％以下である、望ましいミネラル水であっても、容易かつ確実に得させるのである。
The method for producing mineral water according to the present invention includes the step (3) of treating the treatment liquid obtained in the step (2) with a monovalent cation selective electrodialysis membrane, Moreover, it is preferable to use a cation-charged nanofiltration membrane in the step (2), and it is most preferable to perform all the steps at 20 ° C. or lower, and to use deep ocean water as the seawater.
The above-described method for producing mineral water according to the present invention is, in short, a method for easily and reliably reducing the amount of sodium ions. Therefore, the mineral concentration in the mineral water obtained by carrying out this method is specially selected. For example, it may be mineral water having a mineral concentration of a level of less than 10,000 mg CaCO 3 / L. However, when the method for producing mineral water of the present invention is carried out, seawater is used as a raw material, the total hardness is 10,000 to 50,000 mg CaCO 3 / L, and the sodium ion concentration (mg / L) is the total hardness ( Even desirable mineral water that is 10% or less of mgCaCO 3 / L) can be obtained easily and reliably.
本発明によれば、ミネラル分濃度が高いにもかかわらず、食品・飲料用途、食品添加物用途、医療用途、化粧品用途、肥料用途、飼料用途などの各種用途において弊害を生じさせることなく、有効に使用させることができるミネラル水、特に、ナトリウムイオン濃度がカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを合わせた分の濃度とのバランスの取れたミネラル水を、容易かつ確実に、また、ミネラル分の形態変化を起きさせることなく、得させることができる。
すなわち、本発明によれば、マグネシウムイオンとカルシウムイオンの比率が海水、特に、海洋深層水原水中での両者の比率と変わらないミネラル分を含むミネラル水を提供することができる。そのミネラル分は、天然ミネラルのイオン組成、すなわち、マグネシウムイオンとカルシウムイオンを主としその他のミネラルイオンを含む組成を有し、かつ、高濃度であり、しかも、生理学的には好ましくないナトリウムイオンはミネラル分との相互比率において極めて少なくなっている。
According to the present invention, it is effective without causing any harmful effects in various uses such as food / beverage use, food additive use, medical use, cosmetic use, fertilizer use, feed use, etc. despite the high mineral content. Mineral water that can be used in water, especially mineral water in which the sodium ion concentration is balanced with the concentration of calcium ions and magnesium ions combined, easily and reliably You can get it without getting up.
That is, according to the present invention, it is possible to provide mineral water containing a mineral component in which the ratio of magnesium ions to calcium ions is not different from the ratio of both in seawater, particularly in deep sea raw water. The mineral content has an ionic composition of natural minerals, that is, a composition mainly containing magnesium ions and calcium ions and containing other mineral ions, and has a high concentration, and sodium ions that are physiologically undesirable are The mutual ratio with the mineral content is extremely small.
以下、本発明にかかるミネラル水の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ミネラル水の製造方法〕
本発明にかかるミネラル水の製造方法は、海水をナノ濾過膜を用いて処理することにより硫酸イオン濃度を低減させる工程（１）と、前記工程（１）で得られた処理液を逆浸透膜またはナノ濾過膜を用いて処理することにより濃縮する工程（２）とを必須とする。
前記工程（１）では、海水をナノ濾過膜（以下、「ＮＦ膜」と略すことがある）に通す処理を行う。海水には硫酸イオンが約２４００ｍｇ／Ｌ含まれているが、この工程（１）で得られた処理液（ＮＦ膜を透過した液）は、原水からもたらされる硫酸イオンの大部分が除去された液となっている。好ましい具体例では、工程（１）で得られた処理液中に含まれる硫酸イオン濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下となっている。なお、工程（１）に供する海水は、取水した海水そのものであってもよいし、取水したのち必要に応じて限外濾過膜または精密濾過膜により懸濁物質を濾過したものであってもよく、さらに、逆浸透法で海水を淡水化した際に得られるいわゆる濃縮水であってもよい。
Hereinafter, although the manufacturing method of the mineral water concerning this invention is demonstrated in detail, the range of this invention is not restrained by these description, In the range which does not impair the meaning of this invention except the following illustrations suitably Changes can be made.
[Mineral water production method]
The method for producing mineral water according to the present invention includes the step (1) of reducing the sulfate ion concentration by treating seawater with a nanofiltration membrane, and the treatment liquid obtained in the step (1) as a reverse osmosis membrane. Or the process (2) which concentrates by processing using a nanofiltration membrane is made essential.
In the step (1), seawater is passed through a nanofiltration membrane (hereinafter sometimes abbreviated as “NF membrane”). Seawater contains about 2400 mg / L of sulfate ions, but most of the sulfate ions from raw water were removed from the treatment liquid obtained in this step (1) (liquid that passed through the NF membrane). It is liquid. In a preferred specific example, the concentration of sulfate ions contained in the treatment liquid obtained in step (1) is 100 mg / L or less. In addition, the seawater to be used in the step (1) may be the seawater itself taken, or may be obtained by filtering suspended substances with an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane as necessary after taking water. Furthermore, so-called concentrated water obtained when seawater is desalinated by the reverse osmosis method may be used.
工程（１）において用いることのできるＮＦ膜としては、操作圧力４０ｋｇ／ｍ2以下、塩除去率５０％以上のもので、特に硫酸イオンを選択的に除去しうるものが望ましい。さらに好ましくは、塩化ナトリウム除去率４５％以上であるものがよい。このようなＮＦ膜は、市販されており、例えば、東レ（株）から市販されている「ＳＵ６００」等を用いることができる。
工程（１）において、ＮＦ膜モジュールは、平膜型、内圧管型、外圧管型、中空繊維型、渦巻型など、透過膜に慣用されている任意の形式にすることができる。
操作条件としては、運転圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ2、処理温度５〜４０℃の範囲内で適宜設定すればよく、通水流量は、その規模に応じ慣用されている範囲内で適宜設定すればよい。
As the NF membrane that can be used in the step (1), an NF membrane having an operating pressure of 40 kg / m 2 or less and a salt removal rate of 50% or more, particularly capable of selectively removing sulfate ions is desirable. More preferably, the sodium chloride removal rate is 45% or more. Such an NF membrane is commercially available. For example, “SU600” commercially available from Toray Industries, Inc. can be used.
In the step (1), the NF membrane module can be in any form commonly used for permeable membranes, such as a flat membrane type, an internal pressure tube type, an external pressure tube type, a hollow fiber type, and a spiral type.
The operating conditions may be set as appropriate within the operating pressure range of 5 to 40 kg / cm 2 and the processing temperature of 5 to 40 ° C., and the water flow rate may be set as appropriate within the range conventionally used according to the scale. Good.
なお、工程（１）においては、前記ＮＦ膜を通す処理を、多段式で行っても良いし、回分式で行っても良く、前記ＮＦ膜を透過した液の硫酸イオンが前記範囲となるまで、前記ＮＦ膜を通す操作は繰り返し行われる。
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた処理液を逆浸透膜（以下、「ＲＯ膜」と略すことがある）またはナノ濾過膜（ＮＦ膜）に通す処理を行う。この工程（２）で得られた処理液（ＲＯ膜またはＮＦ膜を透過しない液）は、濃縮された液となる。具体的には、前記工程（１）で得られた処理液が濃縮倍率７．５〜２５倍となるまで濃縮することが好ましい。なお、本発明においては、工程（１）で硫酸イオン濃度を低減しているので、高濃度に濃縮しても、スケール（硫酸カルシウム）の析出により生じる問題を回避することができる。
In the step (1), the treatment through the NF membrane may be performed in a multistage manner or a batch manner, until the sulfate ion of the liquid that has permeated the NF membrane falls within the above range. The operation of passing through the NF film is repeated.
In the step (2), the treatment liquid obtained in the step (1) is passed through a reverse osmosis membrane (hereinafter sometimes abbreviated as “RO membrane”) or a nanofiltration membrane (NF membrane). The treatment liquid (liquid that does not permeate the RO membrane or NF membrane) obtained in this step (2) becomes a concentrated solution. Specifically, it is preferable to concentrate until the treatment liquid obtained in the step (1) has a concentration factor of 7.5 to 25 times. In the present invention, since the sulfate ion concentration is reduced in step (1), the problem caused by the deposition of scale (calcium sulfate) can be avoided even if the concentration is high.
工程（２）において用いることのできるＲＯ膜としては、海水の逆浸透法による淡水化において通常使用されているＲＯ膜の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、東洋紡（株）から市販されている「ＨＭ８２５５ＦＩ」、東レ（株）から市販されている「ＳＵ８００」、日東電工（株）から市販されている「ＮＴＲ７０ＳＷＣ−Ｓ８」、デュポン社から市販されている「Ｂ−１０／６８８０Ｔ」、フィルムテック社から市販されている「３０−８０４０」、フルイドシステム社から市販されている「ＴＦＣＬ２８２２」等を用いることができる。
他方、工程（２）において用いることのできるＮＦ膜としては、操作圧力４０ｋｇ／ｍ2以下、塩除去率９０％以上のもので、特に１価イオンと２価イオンの除去率の差が大きいものが望ましい。好ましくは、硫酸マグネシウム除去率９８％以上であるものがよい。このようなＮＦ膜は市販されており、例えば、東レ（株）から市販されている「ＳＵ２００」等を用いることができる。特に、前記工程（２）においては、カチオン荷電性のナノ濾過膜を用いると、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの反発によりこれらの濃度低減を抑えることができるので、好ましい。
The RO membrane that can be used in the step (2) can be appropriately selected from RO membranes that are usually used in desalination by reverse osmosis of seawater. Specifically, for example, “HM8255FI” marketed by Toyobo Co., Ltd., “SU800” marketed by Toray Industries, Inc., “NTR70SWC-S8” marketed by Nitto Denko Corporation, DuPont “B-10 / 6880T” commercially available from the company, “30-8040” commercially available from Filmtec, “TFCL2822” commercially available from Fluid Systems, and the like can be used.
On the other hand, the NF membrane that can be used in the step (2) has an operating pressure of 40 kg / m 2 or less and a salt removal rate of 90% or more, and in particular, the difference between the removal rate of monovalent ions and divalent ions is large. Is desirable. Preferably, the magnesium sulfate removal rate is 98% or more. Such an NF membrane is commercially available. For example, “SU200” commercially available from Toray Industries, Inc. can be used. In particular, in the step (2), it is preferable to use a cation-chargeable nanofiltration membrane because reduction in concentration of these ions can be suppressed by repulsion of calcium ions and magnesium ions.
工程（２）において、ＲＯ膜またはＮＦ膜モジュールは、平膜型、内圧管型、外圧管型、中空繊維型、渦巻型など、透過膜に慣用されている任意の形式にすることができる。
工程（２）においてＲＯ膜を用いる場合の操作条件としては、運転圧力５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2、処理温度５〜４０℃の範囲で適宜設定すればよく、通水流量は、その規模に応じ慣用されている範囲内で適宜設定すればよい。前記工程（２）においてＮＦ膜を用いる場合の操作条件としては、運転圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ2、処理温度５〜４０℃の範囲で適宜設定すればよく、通水流量は、その規模に応じ慣用されている範囲内で適宜設定すればよい。
In the step (2), the RO membrane or NF membrane module can be of any type commonly used for permeable membranes, such as a flat membrane type, an internal pressure tube type, an external pressure tube type, a hollow fiber type, and a spiral type.
The operating conditions when using the RO membrane in the step (2) may be appropriately set within the operating pressure range of 50 to 100 kg / cm 2 and the processing temperature of 5 to 40 ° C., and the water flow rate is customary depending on the scale. It may be set appropriately within the range. Operation conditions when using an NF membrane in the step (2) may be set as appropriate within the range of an operating pressure of 5 to 40 kg / cm 2 and a processing temperature of 5 to 40 ° C. The water flow rate depends on the scale. What is necessary is just to set suitably in the range currently used.
なお、工程（２）においては、前記ＲＯ膜または前記ＮＦ膜を通す処理を、多段式で行っても良いし、回分式で行っても良く、前記ＲＯ膜または前記ＮＦ膜を透過した液の濃縮倍率が前記範囲となるまで、これら膜を通す操作は繰り返し行われる。
本発明の製造方法においては、工程（２）を実施するにあたり、処理に供する液に該液よりもナトリウムイオン濃度が低い希釈水を加える、ことが重要である。詳しくは、工程（２）においては、前記工程（１）で得られた処理液は複数回にわたり前記ＲＯ膜または前記ＮＦ膜で処理することにより徐々に濃縮されていくのであるが、本発明においては、１回の処理で幾らか濃縮された液にあえて前記希釈水を加えて希釈し、これを再度処理に供するのである。
In the step (2), the treatment through the RO membrane or the NF membrane may be performed in a multistage manner or a batch manner, and the liquid that has passed through the RO membrane or the NF membrane may be treated. The operation of passing through these membranes is repeated until the concentration ratio is in the above range.
In carrying out the step (2) in the production method of the present invention, it is important to add diluted water having a sodium ion concentration lower than that of the liquid used for the treatment. Specifically, in the step (2), the treatment liquid obtained in the step (1) is gradually concentrated by treating with the RO membrane or the NF membrane a plurality of times. In a single treatment, the diluted water is added to the somewhat concentrated liquid to dilute it, and this is subjected to the treatment again.
ここで、希釈水を加えて希釈することは、工程（２）において行う複数回の膜処理のうちの少なくとも１回の処理の際に行えばよい。これにより、カルシウムおよびマグネシウム等の２価イオンはＲＯ膜またはＮＦ膜を透過せず、１価イオンであるナトリウムイオンのみが膜を透過しやすくなり、その結果、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン濃度を低下させることなく、ナトリウムイオン濃度のみを効率よく低減させることができる。
幾らか濃縮された液を希釈して再度処理に供するということは、結果として液の濃縮は進まないことになるが、例えば、前半の処理は処理に供する液を希釈して行い、ナトリウムイオン濃度が充分に低減したのちに、希釈せずに後半の処理を行うことで、最終的に所望の程度に濃縮するか、もしくは、逆に、前半の処理で希釈せずに最終的に所望の程度にまで濃縮しておき、その後、希釈して後半の処理を行うことで、ナトリウムイオン濃度を低減させるようにすればよい。
Here, the dilution by adding dilution water may be performed in at least one of the multiple film treatments performed in the step (2). As a result, divalent ions such as calcium and magnesium do not permeate the RO membrane or NF membrane, and only sodium ions that are monovalent ions are likely to permeate the membrane, resulting in a decrease in the concentration of calcium ions and magnesium ions. Therefore, it is possible to efficiently reduce only the sodium ion concentration.
Diluting a somewhat concentrated solution and supplying it to the treatment again results in the fact that the concentration of the solution does not proceed. For example, the first half of the treatment is performed by diluting the solution to be used, and the sodium ion concentration After it has been sufficiently reduced, the latter half of the treatment is carried out without dilution, so that it is finally concentrated to the desired level, or conversely, the final half of the treatment is not diluted and finally the desired degree. The sodium ion concentration may be reduced by concentrating to 1 and then diluting and performing the latter half of the treatment.
なお、希釈水がナトリウムイオン濃度の高いものであり、希釈水を加えることでナトリウムイオン濃度が向上することになると、ナトリウムイオン濃度を低減させようとする目的に反することになるので、希釈水は、処理に供する液よりもナトリウムイオン濃度が低いものでなければならず、好ましくは、ナトリウムイオンを含まない純水もしくは海水を淡水化した水が望ましい。
また、加える希釈水の量があまりに多すぎると、最終的に所望の程度まで濃縮するのに多大な処理回数を要することになるので、１回に加える希釈水の量は、１回の処理で減量できる量（容積）を超えないようにすることが好ましい。特に、希釈倍率（すなわち、希釈水を加えたのちの全量（容積）が加える前の量（容積）の何倍になっているか）が高すぎて、かつ、濃縮度合いが低くなると、ナトリウムイオンは希釈倍率が高くなるにつれて膜を透過しやすくなるので、その濃度は濃縮度合いにかかわらず低減させることができるが、カルシウムイオンやマグネシウムイオンについては、その絶対量がほとんど変わらないにもかかわらず全体の濃縮度合いが低くなるために、その濃度は低くなり、結果として、全硬度とナトリウムイオン濃度とのバランスが悪くなる。このため、具体的には、希釈倍率は、２倍以下とすることが好ましく、１．５倍以下とすることがより好ましい。
In addition, since the dilution water has a high sodium ion concentration, and the sodium ion concentration is improved by adding the dilution water, it is against the purpose of reducing the sodium ion concentration. The sodium ion concentration must be lower than the liquid used for the treatment, and preferably pure water not containing sodium ions or water obtained by desalinating seawater is desirable.
Also, if the amount of dilution water added is too large, it will take a large number of treatments to finally concentrate to the desired level, so the amount of dilution water added at one time is one treatment. It is preferable not to exceed an amount (volume) that can be reduced. In particular, if the dilution factor (ie, how many times the total volume after adding dilution water (volume) is higher than the volume before adding) (volume), and the degree of concentration is low, sodium ions As the dilution factor increases, it becomes easier to permeate the membrane, so the concentration can be reduced regardless of the degree of concentration. Since the degree of concentration becomes lower, the concentration becomes lower, and as a result, the balance between the total hardness and the sodium ion concentration becomes worse. Therefore, specifically, the dilution rate is preferably 2 times or less, and more preferably 1.5 times or less.
本発明にかかるミネラル水の製造方法は、前記工程（２）で得られた処理液を電気透析膜を用いて処理する工程（３）をも含むことが好ましい。特に、前記電気透析膜として一価陽イオン選択性の電気透析膜を用いることがより好ましい。これにより、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン濃度を低下させることなく、ナトリウムイオン濃度をさらに低減させることができる。
前記工程（３）で用いることのできる一価陽イオン選択性の電気透析膜は、イオン交換膜法による製塩などで用いられる陽イオン交換膜であり、一価陽イオンを優先的に透過させる特性を持つ陽イオン交換膜であればよい。このような一価陽イオン選択性の電気透析膜は市販されており、例えば、旭硝子（株）から市販されている「ＣＳＶ」等を用いることができる。
It is preferable that the manufacturing method of the mineral water concerning this invention also includes the process (3) which processes the process liquid obtained at the said process (2) using an electrodialysis membrane. In particular, it is more preferable to use a monovalent cation selective electrodialysis membrane as the electrodialysis membrane. Thereby, the sodium ion concentration can be further reduced without reducing the calcium ion and magnesium ion concentrations.
The monovalent cation selective electrodialysis membrane that can be used in the step (3) is a cation exchange membrane used for salt production by an ion exchange membrane method and has a property of preferentially permeating monovalent cations. Any cation-exchange membrane having Such a monovalent cation selective electrodialysis membrane is commercially available, and for example, “CSV” commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. can be used.
工程（３）における処理の操作条件としては、処理温度２０℃以下の範囲で設定すればよく、通水流量は、その規模に応じ慣用されている範囲内で適宜設定すればよい。なお、工程（３）においては、前記電気透析膜を用いた処理を、多段式で行っても良いし、回分式で行っても良く、また必要に応じて繰り返し行うようにしてもよい。
本発明の製造方法においては、全工程を２０℃以下で行うことが好ましい。これにより、処理中に生菌数が増加することを抑制できるからである。
本発明の製造方法においては、原料とする海水として海洋深層水を用いることが好ましい。これにより、得られるミネラル水は、生菌数が少なく、しかもカルシウムおよびマグネシウムのほかにも多様なミネラル分を含むものとなるからである。
What is necessary is just to set as operation conditions of the process in a process (3) in the range of process temperature 20 degrees C or less, and what is necessary is just to set suitably in the range currently used according to the scale. In step (3), the treatment using the electrodialysis membrane may be performed in a multistage manner, a batch manner, or may be repeated as necessary.
In the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform all the processes at 20 degrees C or less. Thereby, it is possible to suppress an increase in the number of viable bacteria during the treatment.
In the production method of the present invention, it is preferable to use deep ocean water as the raw seawater. Thereby, the obtained mineral water has a small number of viable bacteria and contains various minerals in addition to calcium and magnesium.
本発明の製造方法においては、前述した各工程のうち１以上の工程を紫外線の照射下で行うか、もしくは前述した各工程とは別に紫外線を照射する工程を実施することが好ましい。これにより、殺菌されたミネラル水を得ることができるからである。
〔ミネラル水〕
上記本発明のミネラル水の製造方法を実施すれば、以下に詳しく述べる優れたミネラル水を容易かつ確実に得ることができる。
すなわち、この優れたミネラル水は、海水を原料として得られ、全硬度が１０，０００〜５０，０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌであり、ナトリウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が全硬度（ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）の１０％以下、好ましくは５％以下である。
In the production method of the present invention, it is preferable to perform one or more of the steps described above under irradiation of ultraviolet rays, or to perform a step of irradiating ultraviolet rays separately from the steps described above. This is because sterilized mineral water can be obtained.
[Mineral water]
If the manufacturing method of the mineral water of the said invention is implemented, the outstanding mineral water described in detail below can be obtained easily and reliably.
That is, this excellent mineral water is obtained from seawater as a raw material, has a total hardness of 10,000 to 50,000 mg CaCO 3 / L, and a sodium ion concentration (mg / L) of the total hardness (mgCaCO 3 / L). It is 10% or less, preferably 5% or less.
このミネラル水は、使用時は希釈するが、貯蔵輸送時は濃縮水としている場合もあり、その場合は、ミネラル分濃度が非常に高くて、その分、ナトリウムイオン濃度も高いのであるが、ナトリウムイオン量はミネラル分の量との間でバランスが取れているので、各種用途における使用時、ミネラル分量を決定したとき、このミネラル分量に伴い摂取されるナトリウムイオン量が相対的に少なくなるので、ナトリウムイオン摂取過多というような問題は生じない。
ミネラル分は、海水を濃縮して得るものであるが、水分を蒸発させて固形分にまでもってこようとすると、エネルギーコストが掛かり過ぎて高価になるので、水溶液の形に止めている。しかし、全硬度が１０，０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ未満であると、水分量が多すぎて、各種用途に利用する場合の輸送コストが嵩む、水分蒸発コストが嵩むなどの問題が生じるおそれがある。他方、全硬度が５０，０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌを超えるようになると、ミネラル分の析出が起きやすくなる。
This mineral water is diluted at the time of use, but may be concentrated at the time of storage and transportation. In that case, the mineral concentration is very high, and the sodium ion concentration is also high. Since the amount of ions is balanced with the amount of minerals, when using in various applications, when the amount of minerals is determined, the amount of sodium ions ingested with this mineral amount is relatively small, The problem of excessive sodium ion intake does not occur.
The mineral content is obtained by concentrating seawater. However, if it is attempted to bring the solid content by evaporating the water, the energy cost is excessive and expensive, so it is kept in the form of an aqueous solution. However, if the total hardness is less than 10,000 mg CaCO 3 / L, the amount of water is too large, and there is a possibility that problems such as increased transportation costs and increased water evaporation costs occur when used for various applications. On the other hand, when the total hardness exceeds 50,000 mg CaCO 3 / L, precipitation of minerals tends to occur.
ナトリウムイオン濃度が全硬度（ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）の１０％を超えるようであると、各種用途での使用時、ナトリウムイオン摂取量を減らすために、ミネラル水を希釈すると、その用途に必要なミネラル量が不足することになる。好ましくは、前述したように、ナトリウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が全硬度（ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）の５％以下であるのがよい。
また、上述の優れたミネラル水は、全硬度が１８，０００〜５０，０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、ナトリウムイオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。このように、ナトリウムイオン濃度が非常に低く、全硬度が非常に高いミネラル水であると、多量のミネラル分を摂取しうるだけの量であっても、その中に含まれるナトリウムイオンの絶対量は、生理学的に悪影響を及ぼすほどの量には至らないのである。
When the sodium ion concentration seems to exceed 10% of the total hardness (mgCaCO 3 / L), when mineral water is diluted in order to reduce sodium ion intake during use in various applications, minerals necessary for that application The amount will be insufficient. Preferably, as described above, the sodium ion concentration (mg / L) is 5% or less of the total hardness (mgCaCO 3 / L).
Moreover, it is preferable that the above-mentioned excellent mineral water has a total hardness of 18,000 to 50,000 mg CaCO 3 / L and a sodium ion concentration of 1000 mg / L or less. In this way, if the mineral water has a very low sodium ion concentration and a very high total hardness, the absolute amount of sodium ions contained in the mineral water, even if it can be consumed in large quantities. Does not reach a physiologically detrimental amount.
なお、全硬度は、カルシウムイオン濃度とマグネシウムイオン濃度から下記式で算出される値である。
全硬度（ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）＝カルシウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）×２．５
＋マグネシウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）×４．１
このミネラル水は、海水を原料として得られるものであるが、特に、海水の中でも海洋深層水を原料として得られたものは、生菌数が少なく、しかもカルシウムおよびマグネシウムのほかにも多様なミネラル分を含むものとなるので、好ましい。
このミネラル水は、上述した本発明のミネラル水の製造方法によって得られるものである。この方法は、原料とする海水を膜処理で濃縮するものであり、蒸発法のように積極的な加熱を行うものではない。非加熱処理で得られるミネラル水は、ミネラル分の化学形態の変化が起きていないという利点を有する。
The total hardness is a value calculated from the following formula from the calcium ion concentration and the magnesium ion concentration.
Total hardness (mgCaCO 3 / L) = Calcium ion concentration (mg / L) × 2.5
+ Magnesium ion concentration (mg / L) × 4.1
This mineral water is obtained from seawater as raw material. In particular, seawater obtained from deep seawater as a raw material has a small number of viable bacteria, and various minerals other than calcium and magnesium. This is preferable because it includes a minute.
This mineral water is obtained by the above-described method for producing mineral water of the present invention. This method concentrates seawater as a raw material by membrane treatment, and does not perform active heating unlike the evaporation method. Mineral water obtained by non-heat treatment has the advantage that no change in the chemical form of the mineral content has occurred.
このミネラル水は、全硬度が非常に高く、かつ、ナトリウムイオン濃度が非常に低いものであるので、食品・飲料用途、食品添加物用途、医療用途、化粧品用途、肥料用途および飼料用途のいずれの用途においても好適に用いられる。
このミネラル水を各種用途に用いる際には、用途に応じた濃度に適宜希釈して用いてもよいし、エネルギーコストや手間を問わないのであれば、逆に、乾固させるなどして塩として用いてもよい。
Since this mineral water has a very high total hardness and a very low sodium ion concentration, it can be used for any food / beverage use, food additive use, medical use, cosmetic use, fertilizer use and feed use. It is also suitably used in applications.
When this mineral water is used in various applications, it may be used by diluting it appropriately to a concentration according to the application, and if it does not matter energy cost or labor, conversely, it is dried to form a salt. It may be used.
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記す。
〔実施例１〕
＜工程（１）＞
ＮＦ膜として東レ（株）製「ＳＵ６１０」を用いたＮＦ濾過装置により、運転圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、処理温度１２℃、通水流量３．００Ｌ／分、処理液（膜を透過した液）回収率５０％の運転条件で、海水を１回処理した。得られた処理液（膜を透過した液）の分析結果を用いた海水の分析結果とともに表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts by weight” is simply referred to as “parts”, and “% by weight” is simply referred to as “%”.
[Example 1]
<Step (1)>
Using an NF filtration device using “SU610” manufactured by Toray Industries, Inc. as an NF membrane, an operating pressure of 10 kg / cm 2 , a treatment temperature of 12 ° C., a water flow rate of 3.00 L / min, and a treatment liquid (liquid that has passed through the membrane) are recovered. Seawater was treated once under operating conditions of a rate of 50%. It shows in Table 1 with the analysis result of the seawater using the analysis result of the obtained process liquid (liquid which permeate | transmitted the film | membrane).
＜工程（２）＞
ＮＦ膜として東レ（株）製「ＳＵ２１０」を用いたＮＦ濾過装置により、運転圧力１２ｋｇ／ｃｍ2、処理温度１３℃、通水流量６．００Ｌ／分、処理液（膜を透過しなかった液：濃縮液）回収率２５％の運転条件で、工程（１）で得られた処理液に１回目の処理を施した。得られた処理液の分析結果を表１に示す。
次いで、１回目の処理で得られた処理液１Ｌに対して０．５Ｌの割合で希釈水を加えたのち、１回目と同様の運転条件で、２回目の処理を施した。得られた処理液（膜を透過しなかった液：濃縮液）の分析結果を表１に示す。
<Step (2)>
Using an NF filtration device using “SU210” manufactured by Toray Industries, Inc. as an NF membrane, an operating pressure of 12 kg / cm 2 , a treatment temperature of 13 ° C., a water flow rate of 6.00 L / min, a treatment liquid (liquid that did not permeate the membrane) : Concentrated liquid) The treatment liquid obtained in the step (1) was subjected to the first treatment under an operating condition with a recovery rate of 25%. Table 1 shows the analysis results of the obtained treatment liquid.
Next, after adding dilution water at a ratio of 0.5 L to 1 L of the treatment liquid obtained in the first treatment, the second treatment was performed under the same operating conditions as in the first treatment. Table 1 shows the analysis results of the resulting treatment liquid (liquid that did not permeate the membrane: concentrated liquid).
次いで、２回目の処理で得られた処理液１Ｌに対して０．５Ｌの割合で希釈水を加えたのち、１回目と同様の運転条件で、３回目の処理を施した。得られた処理液（膜を透過しなかった液：濃縮液）の分析結果を表１に示す。
なお、２回目と３回目の処理の前に加えた希釈水としては、海水をＲＯ膜を用いて淡水化した水を用いた。該希釈水の分析結果は表１に示す通りである。
＜工程（３）＞
一価陽イオン選択性電気透析膜として旭硝子（株）より市販されている一価陽イオン選択性イオン交換膜「ＣＳＶ」を用いた電気透析装置（イオン交換膜２５対、有効膜面積５２．５ｄｍ2）により、処理温度２０℃、通水流量６００Ｌ／時の運転条件で、工程（２）の３回目の処理で得られた処理液１００Ｌを４８時間処理し、ミネラル水を得た。処理に際しては、ナトリウムイオン濃度の低下に応じて膜間電流を２．５Ａから０．２Ａまで順次下げるように調整し、膜の反対側には海水を通水流量６００Ｌ／時で流通させた。
Next, after adding dilution water at a ratio of 0.5 L to 1 L of the treatment liquid obtained in the second treatment, the third treatment was performed under the same operating conditions as in the first treatment. Table 1 shows the analysis results of the resulting treatment liquid (liquid that did not permeate the membrane: concentrated liquid).
In addition, as dilution water added before the 2nd time and the 3rd process, the water which desalinated seawater using RO membrane was used. The analysis results of the diluted water are as shown in Table 1.
<Step (3)>
Electrodialyzer using a monovalent cation selective ion exchange membrane “CSV” commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. as a monovalent cation selective electrodialysis membrane (25 pairs of ion exchange membranes, effective membrane area 52.5 dm) 2 ) Under the operating conditions of a treatment temperature of 20 ° C. and a water flow rate of 600 L / hour, 100 L of the treatment liquid obtained in the third treatment of the step (2) was treated for 48 hours to obtain mineral water. During the treatment, the current between the membranes was adjusted so as to decrease sequentially from 2.5 A to 0.2 A according to the decrease in the sodium ion concentration, and seawater was passed through the other side of the membrane at a flow rate of 600 L / hour.
得られたミネラル水の分析結果を表１に示す。 Table 1 shows the analysis results of the obtained mineral water.
〔実施例２〕
工程（１）において、通水流量を５．００Ｌ／分、処理液（膜を透過した液）回収率を２０％という運転条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして海水を処理することにより、ミネラル水を得た。
〔実施例３〕
工程（１）において、通水流量を６．００Ｌ／分、処理液（膜を透過した液）回収率を５０％の運転条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして海水を処理することにより、ミネラル水を得た。
[Example 2]
In step (1), seawater was treated in the same manner as in Example 1 except that the flow rate was 5.00 L / min and the treatment liquid (liquid that passed through the membrane) recovery rate was changed to 20%. By doing so, mineral water was obtained.
Example 3
In step (1), seawater was treated in the same manner as in Example 1 except that the flow rate was 6.00 L / min and the treatment liquid (liquid that passed through the membrane) recovery rate was changed to 50%. By doing so, mineral water was obtained.
〔比較例１〕
工程（２）において、処理は２回目で止めるとともに、この２回目の処理の前における希釈水の添加も行わないよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして海水を処理することにより、ミネラル水を得た。
実施例２、３と比較例１における処理条件を変更した工程がどこであるかと、得られたミネラル水の分析結果を、実施例１の分析結果と合わせて、表２に示す。
[Comparative Example 1]
In the step (2), the treatment is stopped at the second time, and the seawater is treated in the same manner as in Example 1 except that the dilution water is not added before the second treatment. Mineral water was obtained.
Table 2 shows the analysis results of the obtained mineral water together with the analysis results of Example 1 as to where the process conditions in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were changed.
本発明にかかるミネラル水は、例えば、食品・飲料用途、食品添加物用途、医療用途、化粧品用途、肥料用途および飼料用途などで好適に使用することができる。 The mineral water according to the present invention can be suitably used, for example, for food / beverage applications, food additive applications, medical applications, cosmetic applications, fertilizer applications, and feed applications.
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