JP2005342554A - 触媒担体粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫化水素の生成を抑制する排ガス浄化触媒、並びにそのための担体粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、セリウムと、ジルコニウムとが混合された酸化物からなる触媒担体粒子１及びその製造方法、並びにこの触媒担体粒子に貴金属が担持されてなる排ガス浄化触媒とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車のエンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、並びにそのための触媒担体粒子及びその製造方法に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化し、ＮＯ_xを還元する排ガス浄化触媒によって除去されている。ここで使用される排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）のような貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒がある。

このような排ガス浄化用触媒を使用する場合、燃料中の硫黄成分は一般に二酸化硫黄として放出される。しかしながら酸化性雰囲気においては、燃料中の硫黄成分が三酸化硫黄（ＳＯ₃）として触媒に吸着されることがある。このように酸化性雰囲気において吸着した酸化硫黄成分は、高温の還元性雰囲気において還元されて、硫化水素として放出されることがある。この硫化水素は悪臭を有するので、硫化水素の放出を抑制することが望ましい。

この硫化水素の排出を制御する方法として、別途に硫化水素除去用の触媒を設けること、三元触媒にニッケル等を添加して硫化水素を酸化することが提案されている。

特許文献１では硫化水素の放出を抑制するための酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトの使用に関して、酸化ニッケル等の粉末とアルミナ粉末とを含む活性アルミナ層に、セリア−ジルコニアの複合酸化物と貴金属を担持してなる排ガス浄化触媒を提案している。この排ガス浄化触媒によれば、セリア−ジルコニア固溶体を酸化ニッケル等の粒子に担持することによって、スピネル結晶型のＮｉＡｌ₂Ｏ₄を形成して活性アルミナの表面積を低下させるアルミナとニッケルとの反応を防げるとしている。

特許文献２では、セリア−ジルコニア固溶体の担体粒子上に、貴金属と共にアルミナ、酸化ニッケル及び酸化鉄からなる群より選択される金属酸化物の粒子を配置することによって、貴金属の表面移動を制限し、それによって貴金属の粒成長を抑制している。

特許文献３では、セリア−ジルコニア固溶体と希土類元素を有する担体粒子において、ジルコニア及び希土類元素の量を規定して担体の硫黄被毒を抑制することを提案している。特許文献４では、セリア−ジルコニア固溶体を有する担体粒子において、ジルコニアの量を規定して担体の硫黄被毒を抑制することを提案している。特許文献５では、セリア−ジルコニア固溶体とセリア−ジルコニア固溶体に固溶しないアルミナのような金属酸化物からなる触媒担体を用いてセリア−ジルコニア固溶体のシンタリングを抑制し、且つ細孔分布に特徴を持たせることで貴金属の高分散担持とガス拡散向上を可能とし、高活性で高耐久な触媒を開示している。

特開平１−２４２１４９号公報 特開２００３−１２６６９４号公報 特開２０００−１７６２８２号公報 特開平１１−１９５１４号公報 特開２００２−１６０９２２号公報

特許文献１で示されているように、燃料中の硫黄成分が三酸化硫黄（ＳＯ₃）として触媒に吸着され、この硫黄成分が高温の還元性雰囲気において還元されて硫化水素として放出されるということは従来から問題とされている。

この硫化水素の放出は、酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素ストレージ能（以下ＯＳＣという）を有するセリア−ジルコニア固溶体を使用する場合に特に顕著になる。これは、セリアが酸化雰囲気において硫黄を硫酸塩として吸蔵する傾向があることによる。

特許文献１及び２では共に、セリア−ジルコニア固溶体と酸化ニッケル等とを使用しているが、セリアが硫酸塩として硫黄を吸蔵する傾向があるということに着目していない。従ってセリアと酸化ニッケルとを別個の粒子として使用しているので、還元雰囲気においてセリアから放出される硫黄成分をニッケル等で硫化物として捕らえることが充分に行われないことがある。また、硫化水素の放出防止のために酸化ニッケル等の量を増加させると、触媒の耐熱性が低下することがある。特許文献３〜５では、硫化水素の放出に関する問題を考慮していない。

よって本発明では、セリア−ジルコニア固溶体を含む触媒担体触媒において、硫化水素の放出を抑制する排ガス浄化触媒を提供する。

本発明の触媒担体粒子は、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、セリウムと、ジルコニウムとが混合された酸化物からなることを特徴とする。

ここで「混合された酸化物」は、全ての金属の酸化物が固溶体を形成している場合だけでなく、それぞれの金属の酸化物が異なる相を形成している場合、また一部の金属、例えばセリウムとジルコニウムの酸化物が固溶体を形成しており、他の金属の酸化物は別個の相を形成している場合等も意味する。

本発明の触媒担体粒子によれば、酸化雰囲気においてセリア部分、特にセリア−ジルコニア固溶体部分に硫酸塩として蓄積された硫黄成分を、還元雰囲気において同じ粒子の近接するニッケル部分に容易に移動させることができる。リッチ雰囲気において硫化物としてニッケルに貯蔵された硫黄成分は、還元雰囲気において酸化硫黄（ＳＯ₂）として放出される。従って本発明によれば、セリア、特にセリア−ジルコニア固溶体を含む触媒担体粒子においても、還元雰囲気における硫化水素の放出を抑制することができる。また本発明によれば、

１つの態様では本発明の触媒担体粒子は、セリウムとジルコニウムの酸化物が少なくとも部分的に固溶体を形成している。この態様によれば、セリア−ジルコニア固溶体による改良されたＯＳＣ能及び耐熱性を有する触媒担体粒子が得られる。

他の１つの態様では本発明の触媒担体粒子は、Ｃｅ以外の希土類元素、特にＹ、Ｌａ及びＰｒからなる群より選択される元素が更に混合された酸化物からなる。この態様によれば、酸化物を安定化させ、触媒担体粒子の耐熱性及び耐硫黄被毒性を改良することができる。

他の１つの態様では本発明の触媒担体粒子は、ジルコニウムが、セリウムとジルコニウムの合計に対して５０〜７０ｍｏｌ％である。この態様によれば、セリア−ジルコニア固溶体によるＯＳＣ能及び耐熱性を更に改良することができる。

他の１つの態様では本発明の触媒担体粒子は、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属が、セリウムとジルコニウムの合計に対して２．５〜２０ｍｏｌ％である。この態様によれば、高いＨＣ浄化率を維持しながら、硫化水素の放出を良好に抑制することができる。

本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体粒子に貴金属が担持されてなる。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、高温の還元雰囲気においても硫化水素の放出を抑制することができる。

本発明の触媒担体粒子の製造方法は、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属、セリウム、並びにジルコニウムのアルコキシド及び／又は塩、特に硝酸塩を含有する溶液から沈殿を発生させ、得られた沈殿物を乾燥及び焼成することを含む。

本発明のこの触媒担体粒子の製造方法によれば、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、セリウムと、ジルコニウムとが混合された酸化物からなる触媒担体粒子を製造することができる。

本発明の他の触媒担体粒子の製造方法は、セリウムとジルコニウムのアルコキシド及び／又は塩を含有する溶液から沈殿を発生させること、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属のアルコキシド及び／又は塩を含有する溶液から沈殿を発生させること、並びに得られた沈殿物を共に乾燥及び焼成することを含む。

本発明のこの触媒担体粒子の製造方法によれば、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、セリウムと、ジルコニウムとが混合された酸化物からなる触媒担体粒子を製造することができ、またセリウムとジルコニウムの酸化物が少なくとも部分的に固溶体を形成することを促進できる。

本発明の他の触媒担体粒子の製造方法は、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属、セリウム、並びにジルコニウムのゾルを混合し、沈殿を発生させ、沈殿物を乾燥及び焼成することを含む。

本発明のこの触媒担体粒子の製造方法によれば、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、セリウムと、ジルコニウムとが混合された酸化物からなる触媒担体粒子を製造することができる。

以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排ガス浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

特許文献２の従来の排ガス浄化触媒では、図２に模式的に示すように、セリア−ジルコニア固溶体よりなる担体粒子３と酸化ニッケル粒子５に貴金属が担持されている。これに対して本発明の排ガス浄化用触媒では、図１に模式的に示すように、セリアとジルコニアと酸化ニッケルが混合されて、これら三種の酸化物を含む粒子を形成している。

本発明の担体は任意の方法で製造することができるが、例えばアルコキシド法又は共沈法により製造することができる。アルコキシド法では、セリウム、ジルコニウム及びニッケル等のアルコキシドの混合物を加水分解により共沈させた後で、乾燥及び焼成して本発明の担体を得ることができる。また共沈法では、セリウム、ジルコニウム及びニッケル等の塩の混合溶液にアルカリ物質を添加して共沈させ、得られた共沈物を乾燥及び焼成することで本発明の担体を得ることができる。またセリウム、ジルコニウム及びニッケルのそれぞれのゾルを混合し、沈殿物を乾燥及び焼成して得ることもできる。尚、これらの方法においては、予めセリア−ジルコニアの前駆体を沈殿させておき、その後で酸化ニッケル等の前駆体を沈殿させ、得られた沈殿物を共に乾燥及び焼成することもできる。

本発明の金属酸化物粒子の製造に使用されるアルミナゾル、シリカゾル及びセリアゾルにおける用語「ゾル」は、液体、例えば水、アルコール、アセチルアセトン等の有機分散媒、特に水に分散された金属酸化物又は金属水和物のコロイドであって、分散媒を除去し、焼成することによってその金属の酸化物を生成する物質を意味する。具体的なゾルとしては、これらの金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを溶液中で加水分解及び縮合して得られた物質を例示することができる。これらのゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することができる。

原料ゾル又は沈殿物からの分散媒の留去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えばこれらを１２０℃のオーブンに入れ、分散媒留去及び乾燥をすることができる。また焼成は、金属酸化物の合成において一般的に用いられる温度、例えば５００℃以上（例えば５００〜１１００℃）で行うことができる。

このようにして得られる本発明の触媒担体粒子は、大きい表面積を得るために小さい粒度を有することが好ましく、例えば５０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下の粒子径を有することができる。

また本発明の排ガス浄化触媒担体は単独で使用することもできるが、γ−アルミナのようなアルミナ粒子と混合して使用することが表面積及び耐熱性に関して好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の触媒担体粒子に貴金属を担持したものである。ここで担持させる貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕを挙げることができるが、セリアは白金のシンタリングを防止するので白金を担持することが特に好ましい。金属酸化物粒子への貴金属の担持量は一般的に、金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％であり、特に０．１〜２質量％である。

本発明の触媒担体粒子は、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物と、セリアと、ジルコニアとを含むが、これら以外の１又は複数の金属酸化物を更に含むこともできる。例えば本発明の触媒担体粒子は、これら以外の金属として、ｓ−ブロック金属、ｄ−ブロック金属、ｐ−ブロック金属、及びｆ−ブロック金属からなる群から任意に選択することができ、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、及びＴａを例示できる。特にＬａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄのようなＣｅ以外の希土類元素、より特にＬａ、Ｙ、及びＰｒから選ばれる１以上の希土類元素は耐熱性、担体粒子の硫黄被毒防止などのために好ましい。これらの元素はセリア等と同様に、金属塩、ゾル、アルコキシド等として触媒担体粒子の製造に加えることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、さらにモノリス担体、例えばセラミックハニカムにコートして用いることもできる。

本発明の触媒担体粒子は、例えば下記のようにして作ることができる：

Ｎｉ原料として硝酸ニッケル・６水和物１５．１ｇ、Ｃｅ原料としてＣｅＯ₂換算で２８重量％の濃度の硝酸セリウム水溶液１５９．７ｇ、Ｚｒ原料としてＺｒＯ₂換算で１８重量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１７７．７ｇを、イオン交換水１１００ｇに溶解させ、混合する。この混合水溶液に含有されるセリウムイオンの１．１倍のモル数の過酸化水素を含有する過酸化水素水（３０％水溶液）３２．４ｇを上記の水溶液に加え、撹拌混合する。このようにしてＮｉＯ：ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂の組成比がモル比で０．２：１：１となるように混合した水溶液を調製する。この水溶液を撹拌しながら、上記混合溶液に含有される陽イオンの１．２倍のモル数のアンモニアを含有するアンモニア水（２５％水溶液）１１４．６ｇを滴下し、中和して沈殿を生成させる。得られた沈殿を１２０℃で乾燥し、その後焼成することによって、原子レベルでＮｉＯがＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂に混合された担体粒子約８０ｇを得る。

以下では本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（ａ）ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂−ＮｉＯ担体粒子の製造
Ｎｉ原料としての硝酸ニッケル水和物、Ｃｅ原料としての硝酸セリウム水溶液、Ｚｒ原料としてのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を、イオン交換水に溶解させ、混合した。またこの混合水溶液中のセリウムイオンの１．１倍のモル数の過酸化水素を含有する過酸化水素水を、上記の水溶液に加え、撹拌混合した。これによってＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：ＮｉＯの組成比がモル比で１：１：０．０２の水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、上記混合溶液に含有される陽イオンの１．２倍のモル数のアンモニアを含有するアンモニア水を滴下し、中和して沈殿させた。得られた沈殿を１２０℃で乾燥し、その後焼成することによって、ＮｉＯが原子レベルでＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂に混合された担体粒子を得た。

（ｂ）ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂−ＮｉＯ担体粒子への白金の担持
上記（ａ）で得たＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂−ＮｉＯ担体粒子に、白金ジニトロジアミン硝酸溶液を用いて、担体重量に対して白金１．５重量％を担持した。

（ｃ）ＺｒＯ₂担体粒子へのロジウムの担持
一般的な方法によって得たＺｒＯ₂担体粒子に、硝酸ロジウム溶液を用いて、担体重量に対してロジウム１．０重量％を担持した。

（ｄ）コーティングスラリーの製造
活性アルミナ粉末５０重量部、上記（ｂ）で得た白金担持ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂−ＮｉＯ担体粒子１００重量部、上記（ｃ）で得たロジウム担持ＺｒＯ₂担体粒子４０重量部、バインダーとしてのベーマイト粉末５．８８重量部に蒸留水を加えて、コーティングスラリーを作った。

（ｅ）ハニカム基材へのコーティング
容量１．３リットルのハニカム基材に、上記（ｄ）で得たコーティングスラリーをコーティングし、乾燥及び焼成して、ハニカム基材１リットルに対して１９５ｇをコーティングした。従って白金及びロジウムはそれぞれ、ハニカム基材１リットルに対して１．５ｇ及び０．４ｇであった。ここで得られた触媒を実施例１の触媒とする。

［実施例２〜１０］
実施例１の工程（ａ）においてＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：ＮｉＯのモル比が表２の実施例２〜１０で示す組成比になるようにして水溶液を調製後、組成比に応じて必要なアンモニア水を用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜１０の触媒を得た。

［比較例１］
（ａ）ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体粒子の製造
実施例１の工程（ａ）において硝酸ニッケルを加えなかったことを除いて実施例１と同様にして、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体粒子を得た。

（ｂ）ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体粒子への白金の担持
上記（ａ）で得たＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体粒子に、白金ジニトロジアミン硝酸溶液を用いて、担体重量に対して白金１．５重量％を担持した。

（ｃ）ＺｒＯ₂担体粒子へのロジウムの担持
一般的な方法によって得たＺｒＯ₂担体粒子に、硝酸ロジウム溶液を用いて、担体重量に対してロジウム１重量％を担持した。

（ｄ）コーティングスラリーの製造
活性アルミナ粉末５０重量部、上記（ｂ）で得た白金担持ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体粒子１００重量部、上記（ｃ）で得たロジウム担持ＺｒＯ₂担体粒子４０重量部、酸化ニッケル０．５重量部、バインダーとしてのベーマイト粉末５．８８重量部に蒸留水を加えて、コーティングスラリーを作った。ここでは白金担持ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体粒子と酸化ニッケル粒子の合計に対して、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：ＮｉＯのモル比が１：１：０．０２になるようにした。

（ｅ）ハニカム基材へのコーティング
容量１．３リットルのハニカム基材に、上記（ｄ）で得たコーティングスラリーをコーティングし、乾燥及び焼成して、ハニカム基材１リットルに対して１９５ｇ＋０．５ｇ（目的組成に対応する酸化ニッケル分）をコーティングした。従って白金及びロジウムはそれぞれ、ハニカム基材１リットルに対して１．５ｇ及び０．４ｇであった。ここで得られた触媒を比較例１の触媒とする。

［比較例２〜７］
比較例１の工程（ｄ）において、白金担持ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体粒子と酸化ニッケル粒子の合計に対して、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：ＮｉＯのモル比が表２の比較例２〜７で示すモル比になるようにしてコーティングスラリーを調製したこと、及びコーティング量を、１９５ｇに目的組成に相当する酸化ニッケルの重量分を追加した量にしたことを除いて、比較例１と同様にして比較例２〜７の触媒を得た。

［評価］
得られた触媒を、（ａ）硫化水素発生量、（ｂ）触媒活性及び（ｃ）ＯＳＣ能について評価した。

（ａ）硫化水素発生量
表１に示す排ガスを模した組成のモデルガスを、触媒に流通させ、発生した硫化水素量を測定した。ここでは、触媒を６００℃に保持し、組成Ａのガスを１０分間にわたって流通させた後で、組成Ｂのガスを５分間にわたって流通させた。結果を表２に示している。

（ｂ）触媒活性
触媒を、排気量３リットルのエンジンの排ガス系に取り付け、空燃費（Ａ／Ｆ）１４．６及び入ガス温度８５０℃の条件で、２００時間の耐久試験を行なった。その後で同一エンジンを用いて、Ａ／Ｆ＝１４．６及び入ガス温度４００℃の条件で、ＨＣの転換率｛１００％×（入ガス中のＨＣ濃度−出ガス中のＨＣ濃度）／入ガス中のＨＣ濃度｝を測定した。結果を表２に示している。

（ｃ）ＯＳＣ能
実施例３及び８〜１０に関しては、ＯＳＣ能を測定した。これらの実施例においては、セリア及びジルコニアの合計に対する酸化ニッケルのモル数を一定に維持しながら、セリアとジルコニアのモル数の比を変更している。結果を表２に示している。

上記表２から明らかなように、酸化ニッケルを粒子の形でコーティングスラリーに添加した比較例と比較すると、酸化ニッケルとセリアとジルコニアとが単一の粒子中において分散している実施例では、全ての場合において硫化水素発生量が有意に減少しており、また酸化ニッケルの量が同じ場合にはＨＣ添加率も改良されている。

また実施例１〜７の触媒についてＨ₂Ｓ生成量とＨＣ浄化率をまとめた図３からは、セリウムとジルコニウムのモル数の合計に対してニッケルが、２．５〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが、硫化水素の放出防止及びＨＣ浄化に関して好ましいことが分かる。

更に、実施例３及び８〜１０の触媒についてＯＳＣ能とＨ₂Ｓ生成量をまとめた図４からは、セリウムとジルコニウムの合計に対してジルコニウムが、５０〜７０ｍｏｌ％の範囲であることが、ＯＳＣ能及び硫化水素の放出防止に関して好ましいことが分かる。

本発明の触媒担体粒子を概念的に表す図である。 従来（特許文献２）の触媒担体粒子を概念的に表す図である。 実施例１〜１０について、硫化水素生成量及びＨＣ浄化率をニッケルのモル分率に対して表す図である。 実施例３及び８〜１０について、硫化水素生成量及びＯＳＣ能をジルコニウムのモル分率に対して表す図である。

符号の説明

１…セリウムとジルコニウムとニッケルの酸化物を含む本発明の触媒担体粒子
３…セリア−ジルコニア固溶体触媒担体粒子
５…酸化ニッケル粒子

Claims (9)

1. ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、セリウムと、ジルコウムとが混合された酸化物からなることを特徴とする、触媒担体粒子。
2. セリウムとジルコニウムの酸化物が少なくとも部分的に固溶体を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の触媒担体粒子。
3. セリウム以外の希土類元素が更に混合された酸化物からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒担体粒子。
4. ジルコニウムが、セリウムとジルコニウムの合計に対して５０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体粒子。
5. ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属が、セリウムとジルコニウムの合計に対して２．５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体粒子。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担体粒子に貴金属が担持されてなることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
7. ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属、セリウム、並びにジルコニウムのアルコキシド及び／又は塩を含有する溶液から沈殿を発生させ、得られた沈殿物を乾燥及び焼成することを含む、触媒担体粒子の製造方法。
8. セリウムとジルコニウムのアルコキシド及び／又は塩を含有する溶液から沈殿を発生させること、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属のアルコキシド及び／又は塩を含有する溶液から沈殿を発生させること、並びに得られた沈殿物を共に乾燥及び焼成することを含む、触媒担体粒子の製造方法。
9. ニッケル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属、セリウム、並びにジルコニウムのゾルを混合し、沈殿を発生させ、沈殿物を乾燥及び焼成することを含む、触媒担体粒子の製造方法。

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