JP2005340028A - 非水電解液二次電池用活物質粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便な製造方法で電子伝導性が高い非水電解液二次電池用活物質粒子を提供すること。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用活物質粒子は、シリコン又はシリコン合金からなるコア粒子の表面に、無電解めっきによって析出した金属が付着してなることを特徴とする。該活物質粒子は、金属がイオンの状態で存在しているｐＨ７以上のアルカリ性溶液中に、シリコン又はシリコン合金からなるコア粒子を投入して、該コア粒子の表面に前記金属を析出させることで得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用活物質粒子に関する。また本発明は、該活物質粒子をはじめとする無電解めっき物の製造方法に関する。

現在、携帯電話やパーソナルコンピュータの二次電池には、リチウムイオン二次電池が主に使用されている。この理由は、同電池が他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有しているからである。近年の携帯電話やパーソナルコンピュータの多機能化に伴いこれらの消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっている。しかし、現状の電極活物質を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難となると予想される。

リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。現在では、グラファイトの５〜１０倍の容量ポテンシャルを有しているＳｉ系物質からなる活物質の開発が活発になされている。しかし、Ｓｉ系物質は電子伝導性が乏しいので、その使用に当たっては、集電体と活物質との間の電子伝導性を付与する目的で導電助剤が添加されている。

また、Ｓｉ系活物質それ自体の電子伝導性を高めることで、集電体と活物質との間の電子伝導性を確保することが提案されている。例えばＳｉ系活物質粒子の表面に粒径０．０００５〜１０μｍの金属材料の粒子を付着させることが提案されている（特許文献１参照）。また、ケイ素を含む核粒子の周囲をＭｇ₂Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ等のケイ素固溶体によって被覆し、更にその表面を黒鉛やアセチレンブラック等の導電性材料で被覆することが提案されている（特許文献２参照）。

これらの提案によればＳｉ系活物質粒子の電子伝導性は高まるが、その製造が複雑であり経済的でない。

特開平１１−２５０８９６号公報 特開２０００−２８５９１９号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るＳｉ系活物質を提供することにある。

本発明は、シリコン又はシリコン合金からなるコア粒子の表面に、無電解めっきによって析出した金属が付着してなることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、金属がイオンの状態で存在しているｐＨ７以上のアルカリ性溶液中に、シリコン又はシリコン合金からなる母材を投入して、該母材の表面に前記金属を析出させることを特徴とする無電解めっき物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、電子伝導性が高い非水電解液二次電池用活物質粒子を簡便な製造方法で製造することができる。また本発明によれば、無電解めっきを行うことが容易でないシリコン又はシリコン系母材の表面に、各種金属を析出させることができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池用活物質粒子（以下、単に活物質粒子ともいう）は、シリコン又はシリコン合金からなるコア粒子の表面に、金属が付着して構成されているものである（以下、この金属を付着金属という）。付着金属はコア粒子の表面に無電解めっきによって析出したものである。

シリコン又はシリコン系合金からなるコア粒子は、無電解めっきによって金属を析出させることが容易でない。その理由は、シリコンはアルカリ性の液に溶解するが、その他の金属はアルカリ性の液中で水酸化物を形成してしまい、シリコンとのイオン化傾向の差を利用した無電解めっきによる析出が生じないからである。これに対して本発明においては、後述する無電解めっき法を用いることによってシリコン又はシリコン系合金からなるコア粒子の表面に金属を付着させることができる。

付着金属は、コア粒子の表面全域を完全に被覆しているのではなく、付着金属の超微粒子がコア粒子表面にランダムに付着し、コア粒子の表面の一部が露出するように付着していることが好ましい。付着金属がコア粒子の表面を完全に被覆してしまうと、電解液がコア粒子と接触できず、所望の電気化学反応を起こすことができない。しかし、付着金属の付着量が少なすぎると、活物質粒子に所望の電子伝導性を付与することができない。これらの観点から、担持された付着金属を活物質中の含有量で表すと、１〜４０重量％、特に５〜２５重量％であることが好ましい。

付着金属としては、後述する無電解メッキ法によってコア粒子の表面に析出可能なものであればその種類に特に制限はない。活物質粒子を例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いる場合には、付着金属は、リチウム化合物の形成能の低いものであることが好ましい。そのような金属としては、例えばニッケル、銅、鉄、コバルト等が挙げられる。また付着金属としてこれらの金属の合金を用いることもできる。

コア粒子としては、先に述べた通りシリコン又はシリコン合金が用いられる。シリコン合金を用いることで、活物質粒子の電子伝導性を一層高めることができるので有利である。またコア粒子の酸化を防止することもできる。

コア粒子の構成材料であるシリコンやシリコン系合金の密度は、付着金属の密度よりも小さいものであり且つ付着金属はコア粒子の表面を薄く不連続に被覆するものである。従って、コア粒子の表面に付着金属が析出していても、本発明の活物質粒子の粒径とコア粒子の粒径に大きな差はない。両者はその最大粒径が好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。最大粒径が５０μｍ超であると、電極からの粒子の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、下限値は０．０１μｍ程度である。粒子の粒径は、マイクロトラック、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

コア粒子がシリコン系合金からなる場合、該合金に含まれる金属としては例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｄ、Ｎｄ等の一種又は２種以上が用いられる。特にＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましい。シリコン系合金におけるシリコンの量は４０〜９０重量％であることが好ましい。一方、合金に含まれる金属の量は１０〜６０重量％であることが好ましい。

シリコン系合金は、例えば鋳型鋳造法やロール鋳造法などの急冷法によって製造されることが、合金の結晶子が微細なサイズとなり且つ均質分散されることにより、活物質粒子の微粉化が抑制され、電子伝導性が保持される点から好ましい。急冷法に代えて、ガスアトマイズ法やアーク溶解法、メカニカルミリング法を用いることもできる。

本発明の活物質粒子は、特にリチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用である。本発明の活物質粒子を用いて電極を製造するには、例えば該活物質粒子をバインダや導電助剤と混合してなる負極合剤を形成し、該合剤を集電体の一面又は両面に塗工すればよい。この場合、活物質粒子自体の電子伝導性が高いので、負極合剤に配合される導電助剤の量を、従来の負極よりも低減できる。導電助剤の量を低減できる結果、活物質の配合量を従来の負極よりも増やすことができ、その結果、電池の容量が増加し、またエネルギー密度も高まるという利点がある。

本発明の活物質粒子は、図１に示す電極１０に適用することもできる。なお図１においては、電極１０の一方の面側のみが示されており他方の面側は示されていないが、他方の面側の構造もほぼ同様となっている。図１に示す電極１０は、リチウムイオン二次電池用の負極として特に有用なものであり、電解液と接する表裏一対の面である第１の面及び第２の面（図示せず）を有している。電極１０は、両面間に活物質粒子５を含む活物質層４を備えている。活物質層４は、該層４の各面にそれぞれ形成された一対の集電用表面層（一方の集電用表面層は図示せず）３によって連続的に被覆されている。各表面層は、第１の面及び第２の面をそれぞれ含んでいる。また図１から明らかなように電極１０は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体（例えば金属箔）を有していない。

集電用表面層３は、電極１０における集電機能を担っている。また表面層３は、活物質層４に含まれる活物質が電極反応によって膨張及び／又は収縮することに起因して脱落することを防止するためにも用いられている。表面層３は、二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。かかる金属としては、リチウム化合物の形成能の低いものが用いられる。例を挙げればＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの合金等が挙げられる。耐食性を向上させるために、Ｃｒを添加してもよい。２つの表面層は、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。

各表面層３は、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜２０μｍ程度、特に０．３〜１０μｍ程度、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層４をほぼ万遍なく連続的に被覆することができる。その結果、活物質粒子５の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすること、及び集電用の厚膜導電体を有していないことで、電極全体に占める活物質の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。従来の電極では、電極全体に占める集電用の厚膜導電体の割合が高かったので、エネルギー密度を高めることに限界があった。前記範囲の薄い表面層３は、電解めっきによって形成されることが好ましい。なお２つの表面層３はその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。

先に述べた通り、電極１０は第１の面及び第２の面をそれぞれ含んでいる。電極１０が電池に組み込まれた場合、第１の面及び第２の面は電解液と接する面となり電極反応に関与する。これとは対照的に、従来の電極における集電用の厚膜導電体は、その両面に活物質層が形成されている場合には電解液と接することはなく電極反応に関与せず、また片面に活物質層が形成されている場合であっても一方の面しか電解液と接しない。つまり電極１０には、従来の電極で用いられていた集電用の厚膜導電体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち表面層３が電極反応に関与すると共に集電機能と活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。

第１の面及び第２の面をそれぞれ含む各表面層３は何れも集電機能を有しているので、電極１０を電池に組み込んだ場合には、何れの表面層３にも電流取り出し用のリード線を接続することができるという利点がある。

図１に示すように電極１０は、第１の面及び第２の面において開孔し且つ活物質層４と通ずる多数の微細空隙５を有している。微細空隙６は各集電用表面層３の厚さ方向へ延びるように該表面層３中に存在している。微細空隙６が形成されていることで、電解液が活物質層４へ十分に浸透することができ、活物質粒子５との反応が十分に起こる。微細空隙６は、表面層３を断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙６は電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。微細空隙６は、好ましくは表面層３を電解めっきで形成する際に同時に形成される。

第１の面及び第２の面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の面における微細空隙６の平均開孔面積は、好ましくは０．１〜１００μｍ²程度であり、更に好ましくは１〜１０μｍ²程度である。この範囲の開孔面積とすることで、電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質粒子５の脱落を効果的に防止することができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。活物質粒子５の脱落を一層効果的に防止する観点から、前記の平均開孔面積は、活物質粒子５の最大断面積の５〜７０％、特に１０〜４０％であることが好ましい。

第１の面及び第２の面間に位置する活物質層４は、本発明の活物質粒子５を含んでいる。活物質層４は２つの表面層３によって被覆されているので、活物質粒子５が電極反応によって膨張及び／又は収縮することに起因して脱落することが効果的に防止される。活物質粒子５は微細空隙６を通じて電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもない。

電極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質粒子５の量は電極全体に対して好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％、一層好ましくは４０〜８０重量％である。活物質層４の厚みは、電極全体に対する活物質粒子５の量の割合や活物質粒子５の粒径に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。概ね１〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍ程度である。活物質層４は、活物質粒子５を含む導電性スラリーを塗布することによって形成されることが好ましい。表面層３及び活物質層４を含む電極全体の厚みは、電極の強度やエネルギー密度を高めること考慮すると、１〜５００μｍ、特に１〜２５０μｍ、とりわけ１０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

活物質層４においては、第１の面１及び第２の面をそれぞれ含む各表面層３を構成する材料が活物質層４の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した該材料中に活物質粒子５が存在していることが好ましい。つまり活物質粒子５は電極１０の表面に実質的に露出しておらず表面層３の内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層４と表面層３との密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層４中に浸透した前記材料を通じて表面層３と活物質粒子５との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層４の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され集電機能が保たれる。その結果、電極としての機能低下が抑えられる。更に電極の長寿命化も図られる。特に、活物質粒子５はその表面に付着金属を有しているので、表面層３と活物質粒子５との電子伝導性が一層高くなる。

集電用表面層３を構成する材料は、活物質層４をその厚み方向に貫いており、両表面層３とつながっていることが好ましい。それによって２つの表面層３は前記材料を通じて電気的に導通することになり、電極全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり図１に示す電極１０は、電極全体が一体として集電機能を有する。集電用表面層３を構成する材料が活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層どうしがつながっていることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。

本発明の活物質粒子を前述した各種負極に適用する場合、該負極を用いた非水電解液二次電池の構成は次の通りとなる。即ち該負極と対で用いられる正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。負極と正極の間に配置されるセパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。

次に、本発明の活物質粒子の好ましい製造方法を以下に説明する。なお以下に説明する製造方法は、本発明の活物質粒子の製造方法として好ましいものであるが、それ以外の対象物、即ち、シリコン又はシリコン合金からなる各種形状の母材の表面に各種金属が付着してなる無電解めっき物の製造方法としても有用である。

本製造方法におけるめっき浴としては、金属がイオンの状態で存在しているｐＨ７以上のアルカリ性溶液が用いられる。金属としては、先に述べた銅、ニッケル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの金属は一般に水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属によってアルカリ性となっている溶液中では水酸化物を形成してしまい無電解めっきに供し得ない。そこで本製造方法においては、ｐＨがアルカリ領域であってもこれらの金属が水酸化物を形成することのない溶液系を用いている。この点に本製造方法の特徴がある。

アルカリ領域において金属が水酸化物を形成することのない溶液系として、本製造方法では、弱酸の塩の水溶液を用いることが好ましい。弱酸の塩としては、酢酸又はピロリン酸の塩などを用いることができる。該塩はナトリウム塩や、カリウム塩であることが好ましい。特に弱酸の塩の水溶液として、酢酸ナトリウム水溶液を用いると不純物が生成されない点で好ましい。弱酸の塩、例えば酢酸ナトリウムは水に溶解してアルカリ性を示す。この溶液に金属塩を溶解させると、金属は水酸化物を生成せず、イオンの状態で溶液中に存在することが本発明者らの検討の結果判明した。ここで「イオンの状態で存在する」とは、金属が錯イオンの状態で存在することも包含する。

前記の金属塩としては、例えば金属がニッケルの場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等を用いることができる。銅の場合には、塩化銅、硫酸銅等を用いることができる。鉄の場合には、塩化鉄、硫酸鉄等を用いることができる。コバルトの場合には、塩化コバルト、硫酸コバルト等を用いることができる。

金属がイオンの状態で存在しているアルカリ性溶液にコア粒子を添加することによって、コア粒子中のシリコンが溶液中に溶解し電子を放出する。これとの置換反応によって金属イオンが電子を受け取りコア粒子の表面に還元析出する。金属イオンを首尾良く還元析出させる観点から、溶液のｐＨは６．５〜１２、特に７．０〜９．０であることが好ましい。溶液中の金属イオンの濃度に関しては、所定量の金属付着量に相当する金属塩を溶解させれば良い。付着金属量は、シリコンまたはシリコン系合金の重量に対して５〜２５重量％であることが望ましい。

反応は溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。使用する金属の種類によってはその還元析出反応の他に不純物析出反応が進行する場合がある。そこで、その不純物析出を抑制し、還元析出反応を促進させるために、例えば４０〜６０℃から反応を開始し、１〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて加温し、７０〜９０℃にて５分〜４時間保持することが好ましい。この操作によって適切な処理がなされる。

コア粒子の表面に所定量の金属が析出して所望の活物質粒子が得られたら、該粒子をろ別、水洗する。得られた粒子は表面酸化物が溶解してフレッシュな状態となっており、大気中に暴露すると逆に酸化されやすい状態にある。その再酸化を抑制するために、水洗後、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）処理を行うと再酸化が抑制され、一層効果的である。

以上の製造方法は、金属が還元析出する母材として前記のコア粒子を用いた場合のものであるが、本製造方法はコア粒子以外の各種粒状体からなる母材に適用することができる。また先に述べた通り、本製造方法は粒状体以外の形状を有する母材にも適用することができる。例えば板状体や棒状体をはじめとする各種バルク体を母材として本製造方法を適用することができる。

本製造方法の別法として、水溶液をｐＨ７以上のアルカリ性にする剤として、水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属を用いることもできる。尤も、先に述べた通り、水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属で液のｐＨを以上とすると、通常の条件では金属は水酸化物となってしまい還元析出されない。しかし、めっき液を所定の温度に加熱することで金属の水酸化物が溶解して液中に金属がイオンの状態で存在するようになる。その状態下にコア粒子を投入することで、金属の還元析出が起こり金属がコア粒子の表面に付着する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。

〔実施例１〕
ロール鋳造法によって平均粒径Ｄ₅₀が１．５μｍであるＳｉ８０％−Ｎｉ２０％の組成を有するコア粒子を得た。酢酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルを２．５ｇ／ｌ含み、ｐＨ７．８である水溶液に、該水溶液を攪拌しながらコア粒子を投入した。液温は投入時５０℃であった。投入量は５ｇ／ｌであった。その後１℃／ｍｉｎの昇温速度にて加温し、８０℃となったところで３０分間保持した。そのときのｐＨは５．６であった。
これによってコア粒子の表面にニッケルを還元析出させ活物質粒子を得た。得られた活物質粒子におけるニッケルの含有量は１０％であった。

〔実施例２〜５〕
コア粒子の種類及びニッケルの含有量を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様にして活物質粒子を得た。なお、Ｓｉ₈₀Ｃｏ₂₀及びＳｉの粒子は、実施例１と同様にロール鋳造法で製造した。

〔実施例６〕
ピロリン酸カリウムを２．５ｇ／ｌ、塩化ニッケルを２．０ｇ／ｌ含み、ｐＨが９．０である水溶液に、該水溶液を撹拌しながらコア粒子を投入した。コア粒子は、平均粒径Ｄ₅₀が１．５μｍで、Ｓｉ８０％−Ｎｉ２０％の組成を有するものであった。液温は８０℃に保った。これによってコア粒子の表面にニッケルを還元析出させ活物質粒子を得た。得られた活物質粒子におけるニッケルの含有量は１０％であった。

〔実施例７〜１０〕
コア粒子の種類及びニッケルの含有量を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様にして活物質粒子を得た。

〔性能評価〕
各実施例で得られた活物質粒子を用い、図２に示す方法でリチウムイオン二次電池用負極を作製した。作製した負極を用い、以下の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。この電池の２００サイクル時の容量維持率を以下の方法で測定、算出した。これらの結果を以下の表１に示す。

（１）剥離層の形成
図２（ａ）に示すように、厚さ３５μｍの電解銅箔をキャリア箔１として用いた。キャリア箔１を、室温において３０秒間酸洗液中で洗浄した。引き続き室温において３０秒間純水洗浄した。次いで、４０℃に保たれた３ｇ／ｌのカルボキシベンゾトリアゾール溶液中にキャリア箔１を３０秒間浸漬して図２（ｂ）に示すように剥離層２を形成した。更に、室温において１５秒間純水洗浄した。

（２）第１の表面層の形成
以下の浴組成を有するニッケルめっき浴にキャリア箔１を浸漬させて電解を行い、図２（ｃ）に示すように、極薄ニッケル箔からなる第１の表面層３ａを形成した。第１の表面層３ａは、キャリア箔における光沢面側に形成された剥離層２上に形成した。電流密度は５Ａ／ｄｍ²、浴温は５０℃とした。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を使用した。第１の表面層３ａの膜厚は３μｍであった。

スラリー組成は、活物質：アセチレンブラック：PVｄF=９４：１：５であった。
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ２５０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ４５ｇ／ｌ
Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ

（３）活物質層の形成
第１の表面層３ａの形成後、３０秒間純水洗浄を行い、次いで大気中で乾燥させた。次に、第１の表面層３ａ上に、各実施例で得られた活物質粒子５を含むスラリーを塗布して、図２（ｄ）に示すように、膜厚１５μｍの活物質層４を形成した。スラリーは、活物質粒子５、アセチレンブラック及びポリビニリデンフルオライド（以下ＰＶｄＦという）を含むものであった。スラリー組成は、活物質粒子：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９４：１：５であった。

（４）第２の表面層の形成
図２（ｅ）に示すように、活物質層４上に、極薄ニッケル箔からなる第２の表面層３ｂを電解によって形成した。電解の条件は第１の表面層３ａの形成条件と同様とした。膜厚は３μｍであった。

（５）電極の剥離
このようにして得られた電極１０を、図２（ｆ）に示すように、キャリア箔１から剥離して負極を得た。

（６）リチウムイオン二次電池の作製
前記で得られた負極を作用極とし、対極としてＬｉＣｏＯ₂を用い、両極をセパレーターを介して対向させた。非水電解液としてＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いて通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。

〔２００サイクル時の容量維持率〕
２００サイクル目の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、１００を乗じて算出した。

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、２００サイクル時の容量維持率が高いことが判る。

本発明の活物質粒子を含む電極の構造を示す模式図である。 図２（ａ）〜図２（ｆ）は、本発明の活物質粒子を含む電極の製造方法の一例を示す工程図である。

符号の説明

１ キャリア箔
２ 剥離層
３，３ａ，３ｂ 集電用表面層
４ 活物質層
５ 活物質粒子
６ 微細空隙

Claims (10)

1. シリコン又はシリコン合金からなるコア粒子の表面に、無電解めっきによって析出した金属が付着してなることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質粒子。
2. 請求項１記載の活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極。
3. 請求項２記載の負極を備えた非水電解液二次電池。
4. 金属がイオンの状態で存在しているｐＨ７以上のアルカリ性溶液中に、シリコン又はシリコン合金からなる母材を投入して、該母材の表面に前記金属を析出させることを特徴とする無電解めっき物の製造方法。
5. 前記アルカリ性溶媒が弱酸の塩を含有していることによってｐＨ７以上となされている請求項４記載の製造方法。
6. 前記弱酸の塩が、酢酸又はピロリン酸の塩である請求項５記載の製造方法。
7. 前記母材が粒状体である請求項４ないし６の何れかに記載の製造方法。
8. 前記母材が板状体である請求項４ないし６の何れかに記載の製造方法。
9. 前記金属がニッケル、銅、鉄又はコバルトである請求項４ないし８の何れかに記載の製造方法。
10. 前記アルカリ性溶液を５０〜１００℃に保ち前記金属を析出させる請求項４ないし９の何れかに記載の製造方法。
    

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