JP2005232381A - 総揮発性有機化合物発生量が少ないプラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 加工性が良好で、しかも成形物からの総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）発生量が少ないプラスチゾル組成物の提供。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、粘度低減剤（Ｃ）および充填剤（Ｄ）を含有するプラスチゾル組成物において、粘度低減剤（Ｃ）が炭素原子数２０以上、４０以下のα−オレフィンであるプラスチゾル組成物。その好ましい組成は、 塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、可塑剤（Ｂ）を３０重量部以上、１１０重量部以下、粘度低減剤（Ｃ）を０．５重量部以上、２５重量部以下、および充填剤（Ｄ）を１０重量部以上、５００重量部以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明はプラスチゾル組成物（以下、単に「プラスチゾル」と記すことがある）に関する。詳しくは総揮発性有機化合物（以下、「ＴＶＯＣ」と略記することがある）発生量が少ない成形品を与えるプラスチゾル組成物に関する。

プラスチゾルはペースト形成性の塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合して分散液としたもので、通常はこれに粘度低減剤、充填剤等を配合して用いられる。
プラスチゾルの成形・加工には、種々の方法が用いられるが、例えば、ナイフコーターやリバースロールコーター等の塗工機を用いて、プラスチゾルを基材に塗工することにより、床材や壁紙等の成形品を得ることができる。このような加工に際しては、塗工速度を速くすることが重要であり、そのため、従来より常温で液状の脂肪族系、芳香族系炭化水素等を粘度低減剤としてプラスチゾルに配合することが行われている（例えば特許文献１参照）。
しかし、これらの炭化水素類は常圧下での沸点が通常２６０℃未満であって、若干の揮発性を有している。近年、シックハウス問題等に対処すべく、床材、壁紙等の建材からのＴＶＯＣ発生を抑制することが求められているが、上記のような粘度低減剤を含有する従来のプラスチゾル組成物では、このＴＶＯＣを、求められる水準にまで低減することは困難である。
特開平６−２５４９６号公報、特許請求の範囲、段落［０００７］

本発明の目的は、成形物からのＴＶＯＣ発生量が少ないプラスチゾル組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決することを目的として鋭意検討した結果、炭素原子数２０以上のα−オレフィンを配合したプラスチゾルが、粘度も低く、かつＴＶＯＣの少ない成形物を与えることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、粘度低減剤（Ｃ）および充填剤（Ｄ）を含有するプラスチゾル組成物において、粘度低減剤（Ｃ）が炭素原子数２０以上、４０以下のα−オレフィンであることを特徴とするプラスチゾル組成物に存している。

本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、可塑剤（Ｂ）を３０重量部以上、１１０重量部以下、粘度低減剤（Ｃ）を０．５重量部以上、２５重量部以下、および充填剤（Ｄ）を１０重量部以上、５００重量部以下含有してなる上記のプラスチゾル組成物にも存している。
また、本発明の別の要旨は、可塑剤（Ｂ）と粘度低減剤（Ｃ）との含有重量比（Ｂ／Ｃ）が、１００／２ないし１００／４０である上記のプラスチゾル組成物にも存しており、更に粘度低減剤（Ｃ）の融点が２５℃以上、９０℃以下である上記のプラスチゾル組成物にも存している。
更に、本発明の他の要旨は、可塑剤（Ｂ）と加温した粘度低減剤（Ｃ）とを混合し、液状組成物として他の成分と混合することを特徴とする上記のプラスチゾル組成物の製造方法にも存している。

本発明に係るプラスチゾル組成物は、粘度が低くて取扱いが容易であり、ＴＶＯＣ発生量が少ない、優れた成形品を与える。

本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル系重合体からなる樹脂、又は塩化ビニル系重合体を主成分とする樹脂である。
上記の塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニルの単独重合体や、塩化ビニルを主成分とする共重合体等が挙げられる。この共重合体を構成する塩化ビニル以外の共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

本発明においては、塩化ビニル系樹脂として、ペースト用塩化ビニル系樹脂が用いられるが、その一部を混合用塩化ビニル系樹脂（いわゆるブレンド用樹脂）で置き換えてもよい。

このペースト用塩化ビニル系樹脂としては、粒径が０．０５〜５０μｍ、特に０．２〜３５μｍのものが好ましい。粒径が小さすぎると、製造するのが困難となったり、得られるプラスチゾルの粘度が高くなったりする場合があり、逆に、その粒径が大きすぎると、プラスチゾルを基材上に塗工したとき、塗布面にざらつきが生じる場合がある。
このようなペースト用塩化ビニル系樹脂は、乳化重合、微細懸濁重合等によって製造することができる。

上記乳化重合は、水又は水を主成分としてこれに水溶性有機溶媒等を混合した水性媒体中に、塩化ビニルを主成分とする単量体や、乳化剤、水溶性重合開始剤等を加えて重合する方法である。

上記微細懸濁重合は、同様の水性媒体中に、塩化ビニルを主成分とする単量体や、乳化剤、油溶性重合開始剤等を加えた上で、機械的剪断力を加えて微分散、均質化した後、重合する方法である。

また、上記の乳化剤、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤としては、一般の乳化重合や懸濁重合に使用されているものを、特に制限なく使用することができる。

混合用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、１０〜１００μｍがよく、２０〜５０μｍが好ましい。粒径が小さすぎると、粘度を低下させる効果が小さくなり、大きすぎると、プラスチゾルを基材上に塗工したとき、塗布面にざらつきが生じる場合がある。
このような混合用塩化ビニル系樹脂は、一般に、特殊懸濁重合法によって製造される。具体的には、塩化ビニルをラインミキサーや高速攪拌機等により、水中に細かく分散させ、これにゼラチンやヒドロキシプロピルメチルセルロース等の懸濁剤、及び必要に応じて乳化剤を加え、さらに油溶性のラジカル発生剤を加えて懸濁重合することにより製造される。

本発明に用いる可塑剤（Ｂ）としては、一般に塩化ビニル系樹脂用可塑剤として用いられているものを、特に制限なく使用することができる。通常はエステル系可塑剤が用いられ、例えば、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメット酸エステル類等、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記フタル酸エステル類の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等があげられる。また、上記アジピン酸エステル類としては、ジイソノニルアジペート等があげられる。さらに、上記トリメット酸エステル類としては、トリイソノニルトリメリテート等があげられる。

本発明のプラスチゾル組成物における、可塑剤（Ｂ）の含有量は塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常３０〜１１０重量部、好ましくは４０〜８０重量部である。この量が少なすぎると、プラスチゾルを塗工する時の粘度が高くなって、加工性が悪化する傾向がある。逆に、多すぎると、プラスチゾルを成形して得られる製品が過度に軟化することとなる。

本発明に用いる粘度低減剤（Ｃ）は、炭素原子数２０以上、４０以下のα−オレフィンである。好ましいα−オレフィンの炭素原子数は２２以上、３０以下であり、また直鎖状のα−オレフィンが特に好ましい。
また、本発明においては、１種類のα−オレフィンのみを用いても、また複数種のα−オレフィンの混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合、その重量平均の炭素原子数が上記範囲にあればよい。しかし平均炭素数が上記の範囲にあっても炭素原子数が上記の範囲より少ない成分を多く含むと、結果としてＴＶＯＣを低減する効果が不十分となることがあるので、炭素原子数が上記の範囲よりも少ない成分は全体の５０重量％以下、特に３０重量％以下であるのが好ましい。これらのα−オレフィンの融点は、一般に２５℃以上、９０℃以下であり、常温で固体である。融点が２５℃未満の場合は、ＴＶＯＣが高くなることがあり、一方９０℃を超える高い融点のものは、プラスチゾルを調製するのが困難となったり、プラスチゾルの均一性が不十分となることがある。

粘度低減剤（Ｃ）のプラスチゾル組成物中の含有量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．５重量部以上、２５重量部以下であるのが好ましく、１重量部以上、２０重量部以下がより好ましい。この量が０．５重量部未満では粘度を低下させる効果が不十分となることがあり、一方、２５重量部を超えると、逆に粘度が上昇したり、得られる成形品からのブリードが起こったりすることがある。

また、粘度低減剤（Ｃ）の量は可塑剤（Ｂ）との含有重量比（Ｂ／Ｃ）で、１００／２〜１００／４０の範囲にあるのが好ましく、１００／４〜１００／３０の範囲がより好ましい。この重量比が１００／２より大きいと、プラスチゾルの粘度低減効果が乏しくなり、逆に１００／４０より小さいと粘度低減剤そのものの粘性によりプラスチゾルの粘度低減効果が損なわれることがある。

本発明のプラスチゾル組成物に用いる充填剤（Ｄ）としては、塩化ビニル樹脂系のプラスチゾルに用いることができる充填剤を特に制限なく使用することができる。その一例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機化合物が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。

充填剤（Ｄ）の量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、５００重量部以下であるのが好ましく、３０重量部以上、１５０重量部以下がより好ましい。この量が少なすぎると、得られる成形品が過度に軟かくなったり、べたつき感が生じたりする場合がある。逆に添加量が多すぎると、ゾルの粘度が上昇してしまい、塗工性が悪化する傾向がある。

また、本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の趣旨・効果を逸脱しない範囲で、上記の必須成分以外にポリ塩化ビニリデンやアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、安定剤、着色剤、接着性付与剤、発泡剤、難燃剤、離型剤、消泡剤等の添加剤を配合することができ
る。

本発明のプラスチゾル組成物を製造する方法としては、特に限定はされず、通常用いられるプラスチゾル組成物の製造方法が制限なく使用可能である。
但し、本発明に用いられる粘度低減剤（Ｃ）は、通常、常温で固体のため、添加・混合する際には、予め、可塑剤（Ｂ）と加温状態の粘度低減剤（Ｃ）とを混合して液状組成物としてから、他の成分に混合することが好ましい。
加温は粘度低減剤（Ｃ）と可塑剤（Ｂ）とが溶解して液状となる温度であればよいが、通常は粘度低減剤（Ｃ）の融点以上である。好ましくは粘度低減剤（Ｃ）の融点以上、７０℃以下に加温する。この温度が高すぎると、可塑剤（Ｂ）や粘度低減剤（Ｃ）の一部が揮発して、作業環境を悪化させたり、高温物の取り扱いによる火傷等の問題が生じる可能性がある。なお、溶解を促進するには可塑剤も加温しておくのが好ましい。
可塑剤（Ｂ）と粘度低減剤（Ｃ）とを混合して液状組成物を調製する際に用いる装置は、液状物を加温した状態で混合可能な装置であれば、特に限定することなく用いることができる。このようにして均一に混合された液状組成物は、室温まで冷却してもその性状は安定で、分離や析出等は見られない。
この液状組成物は、塩化ビニル系樹脂や他の成分と容易に混合してプラスチゾル組成物を形成できるので、、プラスチゾルの調製時には、通常の可塑剤と同様にして扱うことができる。従って５０℃以下で操作されるような一般のプラスチゾル調製装置を用いて、問題なく本発明のプラスチゾル組成物を得ることができる。

以下、実施例を用いて本発明の実施態様の一例をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜分析方法＞
（１）ＴＶＯＣ測定
ガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ分析装置）にて粘度低減剤として用いたα−オレフィンの測定を行い、得られた測定チャートより、JIS A1901:2003に基づいて、ノルマルヘキサンからノルマルヘキサデカンの範囲に検出されたピーク面積の総和をトルエン換算値として計算した。
（２）プラスチゾル粘度（Ｂ型粘度）
得られたプラスチゾル組成物の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計（Ｂ８Ｈ型、（株）トキメック製）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍにて測定した。

＜プラスチゾルの調製＞
可塑剤（Ｂ）としてジイソノニルフタレートを６０℃に加温し、これにα−オレフィン（粘度低減剤（Ｃ））を、同じく６０℃に加温して添加・攪拌して液状組成物を調製した。
この液状組成物を所定量秤取して、下記の配合組成となるように、他の成分を添加・攪拌して、プラスチゾル組成物を調製した。
塩化ビニル系樹脂（Ａ） １００重量部
（ヴイテック（株）製、ビニカペーストＰ４５４／ビニカブレンディングレジン８０ＢＸ＝８０／２０）
可塑剤（Ｂ）（ジイソノニルフタレート） ５０重量部
（（株）ジェイプラス製）
粘度低減剤（Ｃ） 所定量
充填剤（Ｄ）（炭酸カルシウム） ４０重量部
（東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＨ）
白色顔料 １５重量部
（テイカ（株）製、ＪＲ６００Ａ（チタン白））
安定剤 ２重量部
（旭電化工業（株）製、アデカスタブＦＬ−４４）
発泡剤 ４重量部
（大塚化学（株）製、ＡＺＨ−２５（アゾジカルボンアミド））

＜実施例＞
（実施例１）粘度低減剤（Ｃ）として、１−エイコセン（炭素原子数２０のα−オレフィン、融点２６℃、和光純薬工業（株）製）を塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり１０重量部（可塑剤との重量割合：Ｂ／Ｃ＝１００／２０）用い、上記の配合・方法にてプラスチゾルを調製した。ＴＶＯＣ含有量及び粘度の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
粘度低減剤（Ｃ）として、１−エイコセンに代えて炭素原子数２０〜２８のα−オレフィン混合物（平均炭素原子数２４、融点３９℃、三菱化学（株）製ダイアレン２０８、）を塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり６重量部（可塑剤との重量割合：Ｂ／Ｃ＝１００／１２）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてプラスチゾルを調製し、そのＴＶＯＣ含有量およびプラスチゾル粘度の測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
粘度低減剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、プラスチゾルを調製し、粘度測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
粘度低減剤（Ｃ）として１−エイコセンに代えて１−オクタデセン（炭素原子数１８のα−オレフィン、融点１８℃、和光純薬工業（株）製）を塩化ビニル系樹脂１００重量部あたり １０重量部（可塑剤との重量割合：Ｂ／Ｃ＝１００／２０）用いたこと以外は実施例１と同様にしてプラスチゾルを調製し、ＴＶＯＣ含有量およびプラスチゾル粘度の測定を行った。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 塩化ビニル系樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、粘度低減剤（Ｃ）および充填剤（Ｄ）を含有するプラスチゾル組成物において、粘度低減剤（Ｃ）が炭素原子数２０以上、４０以下のα−オレフィンであることを特徴とするプラスチゾル組成物。
2. 塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、可塑剤（Ｂ）を３０重量部以上、１１０重量部以下、粘度低減剤（Ｃ）を０．５重量部以上、２５重量部以下、および充填剤（Ｄ）を１０重量部以上、５００重量部以下含有してなる請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
3. 可塑剤（Ｂ）と粘度低減剤（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が、１００／２ないし１００／４０である請求項１または２に記載のプラスチゾル組成物。
4. 粘度低減剤（Ｃ）の融点が２５℃以上、９０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
5. 可塑剤（Ｂ）と、加温した粘度低減剤（Ｃ）とを予め混合し、液状組成物として他の成分と混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物の製造方法。