JP2005232365A - 非石綿系ジョイントシートの製造方法および該製法により得られた非石綿系ジョイントシート - Google Patents

Abstract

【解決手段】フッ素樹脂、ゴム、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤を含む組成物であって、固形分成分の合計を１００重量％とするとき、フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記ゴム含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含む、非石綿系ジョイントシート形成用組成物。および、１２０〜１６０℃の温度に保持された熱ロールと５０℃以下の温度に保持された冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して熱ロール側に積層しながら、加圧加硫成形する非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートの製造方法。
【効果】耐熱性、耐蒸気性等に優れた非石綿系ジョイントシートの簡単な製造方法および該製法により得られた上記特性の非石綿系ジョイントシートが提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、非石綿系ジョイントシートの製造方法および該製法により得られた非石綿系ジョイントシートに関し、さらに詳しくは、化学工業、自動車、船舶、各種機器装置などの広範囲な産業分野において利用され、ガスケットの基材として好適に用いられる、耐熱性、耐蒸気性等に優れた非石綿系ジョイントシートの簡単な製造方法および該製法により得られた上記特性の非石綿系ジョイントシート、該製法で好適に用いられる非石綿系ジョイントシート形成用組成物並びにその製造方法に関する。

従来、ジョイントシートとしては、石綿ジョイントシートが広く用いられてきた。この石綿ジョイントシートは、基材繊維としての石綿と、ゴムなどの結合剤と、さらに他の配合剤とを混練して得られるジョイントシート形成用組成物を、一対のロール間に供給して加熱圧縮することによって製造される緻密で均等なシート状体であり、耐熱性に優れ、通常、石綿を６０〜８０重量％の量で含有している。

しかしながら近年、石綿資源の枯渇およびそれに伴う入手難の問題が生ずるとともに、人体に対する石綿の悪影響が指摘されるに至り、石綿の使用は再検討を迫られている。

このため石綿の代替繊維として、例えば、ガラス繊維、ミネラル繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラスナイトなどの無機繊維、および芳香族ポリアミド（アラミッド）繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの有機繊維を用いてなる非石綿ジョイントシートが研究されている。

しかしながら、例えば、ガラス繊維などの無機繊維と芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維とを組み合わせて用いると、これらの無機繊維と有機繊維とを混練する際に、無機繊維が粉砕されてアスペクト比が低下し、得られるジョイントシートではシール性が低下することが指摘されている。また、無機繊維は一般的に混練時の分散性に劣るため、該繊維が均一に分散されたジョイントシート形成用組成物が得られにくく、該繊維が不均一に分散されたジョイントシート形成用組成物から得られるジョイントシートは強度および応力緩和特性に劣ってしまうという問題点があった。

これに対して、基材繊維として有機繊維を多量に用いて形成されるジョイントシートが提案されているが、このような有機繊維を多量に含有している非石綿系ジョイントシートは、耐熱性に劣るという問題点があった。

また、石綿系ジョイントシートと比べて、特に、上記ノンアスベストジョイントシートは、高温雰囲気下にて使用されると、配合されているゴム成分が熱履歴によって硬化、分解、消失等の劣化を起こすため、比較的短期間にシール性が低下し、交換を余儀なくされており、このため、耐熱性に著しく優れるとともに、シール性に優れた非石綿系ジョイントシートおよびその簡単な製造方法の出現が望まれていた。

なお、膨張黒鉛を圧延製板した膨張黒鉛シート、ＰＴＦＥと無機充填剤を混合し圧延製板した充填剤入りＰＴＦＥシート等もあるが、膨張黒鉛シートは柔軟性やもろさに難があり石綿ジョイントシートと同様に取扱うことができず、また、充填剤入りＰＴＦＥシートは、複雑な製造工程により製造されることからかなり高価となり、それほど代替が進んで
いない。

なお、炭素繊維を用いて耐熱性を向上させる技術としては、例えば、特開平０３−０５６７７２号公報（特許文献１）、特開平０５−２３９４３９号公報（特許文献２）、特開平１１−０２９７６１号公報（特許文献３）が挙げられる。

膨張黒鉛を用いて耐熱性を向上させる技術としては、例えば、特開平０２−２１２５８１号公報（特許文献４）、特開平０７−２３３３６０号公報（特許文献５）、特開平０８−３１９４７３号公報（特許文献６）、特開平１１−０５００４７号公報（特許文献７）が挙げられる。

フッ素樹脂を用いて耐熱性を向上させる技術としては、例えば、特開平０３−１９９７７７号公報（特許文献８）が挙げられる。

無機充填剤の選定により耐熱性を向上させる技術としては、例えば、特開昭６３−３０５１８３号公報（特許文献９）、特開平０５−１７１１３３号公報（特許文献１０）、特開平０９−１０４８５９号公報（特許文献１１）、特開２０００−１０４０４３号公報（特許文献１２）が挙げられる。

また、ゴム・ゴム薬品の選定により耐熱性を向上させる技術としては、例えば、特開平０４−３５９９８７号公報（特許文献１３）、特開平０６−２８７５３９号公報（特許文献１４）、特開平０９−０５３０６２号公報（特許文献１５）、特開平０９−１１１０４８号公報（特許文献１６）、特開平１０−１６８４２９号公報（特許文献１７）、特開平１０−２７３６４５号公報（特許文献１８）が挙げられる。

上記従来技術によれば、それぞれある程度、耐熱性などが改良されているが、市場で要求されるに十分な耐熱性を有し、しかもシール性の良好なジョイントシートを得るには至っていなかった。
特開平０３−０５６７７２号公報 特開平０５−２３９４３９号公報 特開平１１−０２９７６１号公報 特開平０２−２１２５８１号公報 特開平０７−２３３３６０号公報 特開平０８−３１９４７３号公報 特開平１１−０５００４７号公報 特開平０３−１９９７７７号公報 特開昭６３−３０５１８３号公報 特開平０５−１７１１３３号公報 特開平０９−１０４８５９号公報 特開２０００−１０４０４３号公報 特開平０４−３５９９８７号公報 特開平０６−２８７５３９号公報 特開平０９−０５３０６２号公報 特開平０９−１１１０４８号公報 特開平１０−１６８４２９号公報 特開平１０−２７３６４５号公報

本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、未加硫
のジョイントシート形成用組成物をシータ装置に挿通させると、該組成物が滑ってしまうことなく、ロール間に良好に食い込ませることができ、該シータ装置に通すことによりシート状となって加硫・積層して所望の強度を確保でき、また均一に製板加工できるような、製板加工性に優れた非石綿系ジョイントシート形成用組成物を提供することを目的としている。

また、本発明は、未加硫のジョイントシート形成用組成物から、最終的には、フッ素樹脂が溶融流動性を示し、ゴム成分が炭化、分解および／または消失するような温度以上〜フッ素樹脂の分解温度未満の温度で焼成することにより、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れたジョイントシートが得られるような非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートの製造方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、フッ素樹脂が溶融流動性を示すような温度で焼成することにより、含まれるゴム成分を炭化、分解および／または消失させて、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れたジョイントシートが得られる非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートを提供することを目的としている。

また、本発明は、耐熱性に著しく優れ、シール性にも優れた非石綿系ジョイントシートが容易に効率よく得られるような、非石綿系ジョイントシートの製造方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、ゴム成分が炭化、分解および／または消失して、実質上ゴム成分を含まず、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れた非石綿系ジョイントシートを提供することを目的としている。

本発明に係る非石綿系ジョイントシート形成用組成物は、
フッ素樹脂、ゴム、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤を含む組成物であって、
該組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記ゴム（固形分）含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤(以下、「劈開性充填剤」ともいう
。)を含むことを特徴としている。

本発明に係る非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートは、
フッ素樹脂、加硫ゴム、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維を含む加硫シートであって、
該加硫シート中における上記フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記加硫ゴム含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含むことを特徴としている。

本発明に係る非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートの製造方法は、
フッ素樹脂、ゴム、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤を含む組成物であって、
該組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記ゴム（固形分）含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含む非石綿系ジョイントシート形成用組成物を、
１２０〜１６０℃の温度に保持された熱ロールと５０℃以下の温度に保持された冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して熱ロール側に積層しながら加圧加硫成形するこ
とを特徴としている。

本発明に係る非石綿系ジョイントシートの製造方法は、
フッ素樹脂、ゴム、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤を含む組成物であって、
該組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記ゴム（固形分）含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含む非石綿系ジョイントシート形成用組成物を、
１２０〜１６０℃の温度に保持された熱ロールと５０℃以下の温度に保持された冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して熱ロール側に積層しながら加圧加硫成形して加硫シートを得て、
得られた加硫シートを上記フッ素樹脂の融点以上の温度〜上記フッ素樹脂の分解温度未満の温度で1〜５０時間加熱することにより、加硫シート中のフッ素樹脂を焼結させると
共に、加硫シート中の加硫ゴムを炭化、分解あるいは消失させることを特徴としている。

本発明に係る非石綿系ジョイントシートは、上記の方法により得られ、
フッ素樹脂、および充填剤を含み、必要により非石綿系基材繊維を含むジョイントシートであって、実質上ゴム成分を含まず、
上記フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含むことを特徴としている。

上記何れの発明においても、フッ素樹脂としては、フッ素樹脂ファインパウダーまたはフッ素樹脂ディスパージョンを用いて得られる、フッ素樹脂ファインパウダーまたはフッ素樹脂ディスパージョン中のフッ素樹脂であることが望ましく、特に、ＰＴＦＥファインパウダー中のフッ素樹脂が好ましい。

本発明によれば、未加硫のジョイントシート形成用組成物をシータ装置に挿通させると、該組成物が滑ってしまうことなく、ロール間に良好に食い込ませることができ、該シータ装置に通すことによりシート状となって加硫・積層して所望の強度を確保でき、また均一に製板加工できるような、製板加工性に優れた非石綿系ジョイントシート形成用組成物が提供される。

また、本発明によれば、未加硫のジョイントシート形成用組成物から、最終的には、フッ素樹脂が溶融流動性を示し、ゴム成分が炭化、分解または消失するような温度で焼成することにより、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れたジョイントシートが得られるような非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、フッ素樹脂が溶融流動性を示すような温度で焼成することにより、含まれるゴム成分を炭化、分解または消失させて、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れたジョイントシートが得られる非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートが提供される。

本発明によれば、耐熱性に著しく優れ、シール性にも優れた非石綿系ジョイントシートが容易に効率よく得られるような、非石綿系ジョイントシートの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、ゴム成分が炭化、分解または消失して、実質上ゴム成分を含まず、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れた非石綿系ジョイントシートが提供される。

以下、本発明に係る非石綿系ジョイントシートの製造方法および得られた非石綿系ジョイントシート等について具体的に説明する。

＜非石綿系ジョイントシートの製造方法＞
本発明に係る非石綿系ジョイントシートの製造方法では、下記のような特定の組成の非石綿系ジョイントシート形成用組成物を、１２０〜１６０℃の温度に保持された熱ロールと５０℃以下の温度に保持された冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して熱ロール側に積層しながら加圧加硫成形して加硫シートを得て、
得られた加硫シートを、「フッ素樹脂の融点以上の温度」〜「フッ素樹脂の分解温度未満の温度」で1〜５０時間加熱することにより、加硫シート中のフッ素樹脂を焼結させる
と共に、加硫シート中の加硫ゴムを炭化、分解、消失などさせることにより、非石綿系ジョイントシートを製造している。

このような本発明に係る非石綿系ジョイントシートの製造方法によれば、耐熱性に著しく優れ、シール性にも優れた非石綿系ジョイントシートが容易に効率よく得られる。

以下、このような非石綿系ジョイントシートの製造の際に用いられる非石綿系ジョイントシート形成用組成物、該組成物を用いた非石綿系ジョイントシートの製造工程、得られた非石綿系ジョイントシート等について順次詳説する。

＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物＞
本発明において用いられる非石綿系ジョイントシート形成用組成物は、フッ素樹脂、ゴム（未加硫ゴム）、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤などを含む組成物であって、
該組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、
非石綿系基材繊維や充填材の間を埋めるバインダーとしての上記ゴム（固形分）の含量が１．０〜７．０重量％、好ましくは１．５〜５．０重量％であり、充填剤として、劈開性を有する充填剤(黒鉛を除く。以下同様。)すなわち劈開性充填剤を含むことが望ましい。

フッ素樹脂は、最終的に得られる非石綿系ジョイントシート中にあって、従来の加硫ゴム等に代わって充填材の間や必要により含まれる非石綿系基材繊維の間を埋め、バインダー（結合材）の役割を有するが、このフッ素樹脂含量が上記範囲にあると、得られる非石綿系ジョイントシートは、シール性、応力緩和特性、耐熱性に優れ、例えば、ガスケットとして使用すると、高温下で長期にわたる使用が可能なガスケットとなる傾向がある。また、このフッ素樹脂含量が、上記範囲より少ないと、非石綿系ジョイントシートのシール性が低下し、シール材として使用が困難となる傾向があり、また、上記範囲より多いと、応力緩和特性、耐熱性が悪化し高温下で長期にわたる使用が困難となる傾向がある。なお、このフッ素樹脂については後述する。

また、このゴムは、本発明においては、シーター装置により製板加工する際の製板加工助剤として機能しており、このゴムは、非石綿系ジョイントシート製造過程で炭化、分解あるいは消失してしまい、得られる非石綿系ジョイントシート中には実質上含まれておらず、よって、非石綿系ジョイントシート中に含まれている充填材や、必要により含まれている基材繊維を結合させる機能を有してはいない。

このゴム含量が上記範囲にあると、後述する「シーター装置」に供給された非石綿系ジョイントシート形成用組成物は、シーター装置の一対のロール間に良好に、速やかに食い込まれて行き、展性（伸びやすさ）も良好であり均一に製板加硫成形でき熱ロール側に卷
回（積層）される加硫シートも破断・崩壊、亀裂などがなく、その強度も十分となる傾向がある。

なお、このゴム含量が、上記範囲より低減・除去され、その分フッ素樹脂を多量に用いあるいはゴム成分を完全にフッ素樹脂で代替させたような場合には、該組成物が滑りやすくなりロール間に食い込み難くなり、従来の十分な量でゴムが配合された従来の非石綿系ジョイントシート形成用組成物に比して展性が悪く均一に製板できず、一対のロール間を挿通させても熱ロールによる加熱で十分な加硫が起こらないため、加硫シートの強度が不足し、熱ロール側に積層・卷回して行くことができず、製板加工性に劣るという問題が生じる傾向があり、また、仮に製板加工し得たとしても、所望の焼成されたシート状物が得られない恐れが高い。

反対に、ゴム（固形分）含量が上記範囲より多いと、製板加工性は向上するが、相対的に非石綿系ジョイントシート形成用組成物中あるいは非石綿系ジョイントシート中のフッ素樹脂量は低下し、非石綿系ジョイントシート形成用組成物の製板加工（加硫）後に、得られた加硫シートを加熱焼成し、含まれるフッ素樹脂の焼結および加硫ゴムの炭化・分解・消失等を行った場合に、得られた非石綿系ジョイントシート中にゴムの炭化・分解・消失等により生じた空洞などの疏（疎）部分が多くなるため、非石綿系ジョイントシートのシール性能が著しく低下し、シール材として使用できなくなる恐れが高い。

また、本発明では、充填剤としては、黒鉛以外の劈開性を有する充填剤（劈開性充填剤）と、従来より公知の他の充填剤とを組み合わせて用いることができるが、何れにしても、充填剤としては、劈開性充填剤をできるだけ多く含む充填剤混合物あるいは所望量の全量で劈開性充填剤自体を用いることが製板加工性に優れた非石綿系ジョイントシート形成用組成物が得られるとの観点から好ましい。本発明では、非石綿系ジョイントシート形成用組成物調製時に添加使用される充填剤のうちの５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは実質上全量（ほぼ１００重量％）が、劈開性充填剤であることがシーター装置による製板加工性に優れる点から望ましい。

なお、充填剤（充填剤合計量：１００重量％）として、劈開性充填剤量が５０重量％未満、特に０重量％（不含）の場合には、クレーなどその他の充填剤を十分な量で含んでいてもシーター装置により製板加工できない傾向がある。

これに対して、上記のような量でフッ素樹脂やゴム等が含まれた本発明に係る未加硫のジョイントシート形成用組成物は、「シータ装置」に挿通させると、該組成物が滑ってしまうことなく、ロール間に良好に食い込ませることができ、該シータ装置に通すことによりシート状となって加硫・積層して所望の強度を確保でき、また均一に製板加工できる。

この「シータ装置」は、本願出願人が先に開示した特許公開２００１−１８１４５２号公報などにも記載されているように、従来より公知であり、この組成物を熱ロールと冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入させて加熱圧延する装置である。この加熱圧延の際に、熱ロールは一般的には１２０〜１６０℃の温度に設定し、冷却ロールは５０℃以下、好ましくは３０℃以下の温度に保たれていることが望ましい。

上記組成物を、このような温度条件に設定されたシーター装置に挿通させた場合には、該組成物中の非石綿系基材繊維はその繊維形状を実質上保った状態で該組成物は加熱圧延され、熱ロール側にシート状に積層（巻回）される。

次いで、このシート状の加硫物を熱ロールから剥離させると、加硫シートが得られる。
上記のような加熱圧延の際に、該組成物中の溶剤が揮散・除去され該シート状物は乾燥すると共に、含まれるゴムの加硫が行われる。

このため、このシーター装置を用いたシーター製法（カレンダー製法）によれば、例えば、押出し製法に比して、より少ない工程数で、低コストにて所望の加硫シートを製造できる。

この非石綿系ジョイントシート形成用組成物に含まれる上記各成分について説明する。＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂は、非石綿系ジョイントシート形成用組成物中に含まれるが、非石綿系ジョイントシート形成用加硫シート中にあってはゴム成分と共に、また最終的に得られた非石綿系ジョイントシート中においては、ゴム成分に代わって、充填材（充填剤）、必要により含まれる基材繊維等を結合するバインダー（結合材）として機能している。

フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥの他、変性ＰＴＦＥ 、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ
Ｆ） 、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ） 、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ） 、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンエチレン共重合樹脂（ＦＥ
Ｐ）および四フッ化エチレン−パーフロロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）など、従来より公知のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができ、その際、１種又は２種以上組合わせて用いてもよい。

特に本発明では、フッ素樹脂としては、好適には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂の「ファインパウダー」、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂の「ディスパージョン」中に含まれているフッ素樹脂等が好ましく用いられ、さらに好適には、ＰＴＦＥファインパウダーが、せん断作用を受けると容易にフィブリル化、繊維化するなどの点から望ましい。

本発明では、このように好適なＰＴＦＥファインパウダーを単独で用いても良いが、ＰＴＦＥファインパウダー等と、その他の上記フッ素樹脂とを組合わせて用いるなど、２種以上のフッ素樹脂を組合わせて用いてもよい。

フッ素樹脂の「ファインパウダー」とは、「ふっ素樹脂ハンドブック」（里川孝臣編、日刊工業新聞社刊、1990年11月30日発行、第30〜31頁参照。）、特開平６−５９６２８号公報等にも明らかなように、含フッ素（共）重合体形成用モノマーの乳化重合で得られた含フッ素（共）重合体ラテックスを、凝析乾燥して一次粒子径約０．２〜０．４μｍ、二次粒子径約３００〜６００マイクロメートルの粒径に調整したものである。このフッ素樹脂ファインパウダーは、本発明者らの知見によれば、せん断作用を受けると容易にフィブリル化、繊維化するという特徴を有しており、本発明に用いるフッ素樹脂に最も適している。

また、本発明ではフッ素樹脂モールディングパウダーも使用可能であり、「モールディングパウダー」とは、上記「ふっ素樹脂ハンドブック」にも記載されているように、含フッ素（共）重合体形成用モノマーの懸濁重合で得られた原粉末を、いったん数十〜数百マイクロメートルの大きさに粉砕し、成形用途に応じて造粒したものである。

また、本発明では、フッ素樹脂として、上記したようにフッ素樹脂ディスパージョンとして市販されているものも好適に用いることができる。このフッ素樹脂ディスパージョンは、上記「ふっ素樹脂ハンドブック」の第98〜99頁、あるいは特開２００１−１１４９６５号公報［００２２］欄などにも記載されているように、含フッ素（共）重合体形成用モノマーの乳化重合で得られた含フッ素（共）重合体ラテックスを濃縮・安定化したもので
あって、平均粒径が約０．１〜０．４μｍのフッ素樹脂微粒子の水性分散体であり、（固形分）濃度が、例えば、５〜６０重量％程度のものが「ディスパージョン」として市販されているが、本発明者らの知見によれば、この「ディスパージョン」中のフッ素樹脂もせん断作用を受けると容易にフィブリル化、繊維化するという特徴を有しており、好適なフッ素樹脂として用いることができる。

この繊維化が容易なフッ素樹脂は、シーター装置を用いた製板過程においてせん断力を受けて繊維化し互いに絡み合うことによって、製板工程を経た積層（卷回）物がその形状をシート状に保つことを容易にする働きを有している。

なお、シーター装置での圧延加工時に、フッ素樹脂の繊維化が進みすぎると、フッ素樹脂が本来持っていた柔軟性が低下あるいは消滅して、得られる加硫シートあるいはこれをさらに加熱焼成してなる非石綿系ジョイントシートが緻密にならないことがある。その場合、繊維化が容易なフッ素樹脂とそれ以外のフッ素樹脂を組み合わせて用いることによって、繊維化の度合いを制御することができ、製板条件に適合した成形用組成物を調合することも可能である。

このような本発明においては、フッ素樹脂として、「繊維化が容易なフッ素樹脂」（Ｆ）と「それ以外のフッ素樹脂」（Ｍ）との合計（（Ｆ）＋（Ｍ））を１００重量部とするとき、繊維化が容易なフッ素樹脂（Ｆ）を３０重量部以上、好ましくは５０〜１００重量部、特に好ましくは９０〜１００重量部の量で含むものを用いると、適度の柔軟性を有し、緻密なシートが得られる点で望ましい。
＜ゴム＞
ゴムとしては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）などが挙げられ、特に限定はなく、非石綿系ジョイントシート形成用組成物調製時の混合工程にて溶剤にゴムが溶解し、かつ加熱焼結工程にて分解、消失、炭化等するゴム種であれば、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

このようなゴムは、本発明においては、非石綿系ジョイントシート形成用組成物中にあって、主に、シート状にシーター装置にて製板加硫成形する際の製板加工助剤などとして機能しており、製板加硫成形後に行われる加熱焼結工程を経て得られた、最終製品としての非石綿系ジョイントシート中においては、炭化、分解あるいは消失してしまって、実質上、加硫ゴムの形では含まれていない。

そのため、該ゴム成分には、従来の非石綿系ジョイントシート中におけるゴム成分のような、基材繊維、充填材を結合させるバインダーとしての機能はなく、製板加硫成形時の加工助剤としての機能を有しており、最終製品である本発明の非石綿系ジョイントシート中においては、ゴム成分に代わってＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂が、バインダーとしての機能を発揮している。
＜ゴム薬品＞
ゴム薬品としては、粉末硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫活性剤、スコーチ防止剤などが挙げられ、製板条件に応じて適宜使用される。
＜充填剤＞
充填剤としては、劈開性充填剤 (黒鉛を除く。)が用いられる。

劈開性充填剤は、天然鉱物である劈開性充填剤を必要に応じ精製、分粒して用いられる。

劈開性充填剤の粒度に限定はないが、５０〜５００μｍ程度の平均粒径（例えば、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)にて測定）のものが加工性の点から望ましい。劈開性充填剤は平滑であり、せん断力に応じて結晶構造が劈開して新しい表面が現われるものであり、そのためバインダーとの濡れ性（親和性）が優れており、この劈開性充填剤を充填剤として用いると、非石綿系ジョイントシート形成用組成物からシーター装置を用いて極めて良好に製板加工でき、製板加工性に著しく優れる点で好ましい。

劈開性充填剤すなわち劈開性を有する平滑性（平板状、板状等とも言う。）充填剤としては、具体的には、例えば、マイカ、タルク、バーミキュライト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶窒化ホウ素等の無機充填剤が挙げられる。

これらの劈開性充填剤（板状充填剤）のうちでは、マイカ（摩擦係数：０．３２）、タルク(同：０．３０)、二硫化モリブデン（同：０．０４〜０．１５）、二硫化タングステン(同：０．０４)、六方晶窒化ホウ素(同：０．１５)が劈開性に優れ、摩擦係数が小さく、例えば０．４以下で、下限値は０．０１程度かそれ以上と小さく、耐熱性、シール性等にバランスよく優れたジョイントシートが得られる点などの点で好ましい。

これらの劈開性充填剤は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。なお、二酸化チタン、クレーは、摩擦係数が０．５であり、劈開性が乏しく、本発明では劈開性充填剤としては用いられない。

なお、本発明の劈開性充填剤から除外されるが、黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。

なお、充填剤として、上記劈開性充填剤に代えて、「他の無機充填剤」、例えば、二酸化チタン、クレーなどの劈開性を有しない平滑性充填剤のみを単独で用いた場合には、製板加工自体が困難となり、仮に、その後、加熱焼成しても実使用可能な所望の非石綿系ジョイントシートは得られないことが多い。

本発明では、上記の劈開性充填剤と、従来より公知の「他の無機充填剤」とを併用してもよく、他の無機充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、各種の金属箔、カオリン、クレー、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど、従来より公知のものが広く使用できる。

このように黒鉛以外の劈開性充填剤と「他の充填剤」とを併用する場合には、劈開性充填剤量が多いほど好ましいが、非石綿系ジョイントシート形成用組成物中（あるいは非石綿系ジョイントシート中）に含まれる充填剤の合計１００重量部中に、劈開性充填剤が通常、５０重量部以上、好ましくは８０〜１００重量部、特に好ましくは９５〜１００重量部の量で含まれることが製板加工性の点などから望ましい。
＜非石綿系基材繊維＞
非石綿系基材繊維は、必要によりこの非石綿系ジョイントシート形成用組成物に含まれるが、この非石綿系基材繊維としては、特に限定はなく、有機系および／または無機系のものが使用でき、例えば、炭素繊維、フィブリル化したアラミド繊維、ロックウール、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等が挙げられ、中でもフィブリル化アラミド繊維は製板加工性を向上させる効果が高く、炭素繊維はシートガスケットの耐熱性向上に効果がある。本発明では、これらの非石綿系基材繊維を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば、トルエン、ゴム揮等の揮発油が、任意の量で、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。

このような本発明において用いられる非石綿系ジョイントシート形成用組成物には、溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
必須のフッ素樹脂は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で、
またゴム(固形分)は、通常１〜７重量％、好ましくは１．５〜５．０重量％の量で、
ゴム薬品は、通常０．１〜７重量％の量で、
劈開性充填剤は、通常２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％の量で、また、
必要により非石綿系基材繊維を用いる場合には、この非石綿系基材繊維は、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で、含まれていることが望ましい。

また、溶剤は、非石綿系ジョイントシート形成用組成物中の固形分の合計１０ｋｇ当たり、１〜５リットル（Ｌ）、好ましくは２〜４リットル（Ｌ）の量で含まれていることが望ましい。

この非石綿系ジョイントシート形成用組成物中に、充填剤が、上記範囲の量で含まれていると、製板時の加工性が良好となり、得られる非石綿系ジョイントシートは、シール性、応力緩和特性、耐熱性に優れたガスケットなどの製品となる傾向があり、上記範囲より少ないと、耐熱性に劣るガスケットなどとなる傾向があり、また、上記範囲より多いと、製板時の加工性が悪く、また、得られる非石綿系ジョイントシートは、シール性が劣るガスケットなどとなる傾向がある。

この非石綿系ジョイントシート形成用組成物中に、非石綿系基材繊維は含まれていなくともよいが、この非石綿系基材繊維が上記範囲の量で含まれていると、製板時の加工性が良好となる傾向があり、上記範囲より少ないと製板時の加工性が悪くなる傾向があり、また、上記範囲より多いと、製板時の加工性が悪く、また、得られる非石綿系ジョイントシートは、例えば、ガスケットとして用いるとシール性が劣るガスケット等となる傾向がある。

このような非石綿系ジョイントシート形成用組成物を製造するには、通常、トルエン、ゴム揮などのゴム用溶剤に、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等のゴムを溶解させ、これに劈開性充填剤などの無機充填剤、フッ素樹脂、ゴム薬品、必要により無機繊維、有機繊維などを加えて、ヘンシェルミキサーなどの混練機にて混練すればよい。

なお、本発明では、上記非石綿系ジョイントシート形成用組成物を製造する際には、このフッ素樹脂としては、上記したように、通常、ＰＴＦＥファインパウダー等のフッ素樹脂ファインパウダーの形で上市され、あるいはＰＴＦＥディスパージョン等のフッ素樹脂ディスパージョンの形で上市されているものが、そのままフッ素樹脂用原料（組成物）として、好適に使用される。また、この際に、フッ素樹脂モールディングパウダーを併用してもよい。

＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の加硫（架橋）工程＞
本発明においては、上記非石綿系ジョイントシート形成用組成物を加硫（架橋）して、下記の非石綿系ジョイントシート形成用加硫シート（加硫シート）を製造している。

このように非石綿系ジョイントシート形成用組成物から製板して加硫シートを製造する際には、上記非石綿系ジョイントシート形成用組成物を、前記「シーター装置」の熱ロールと冷却ロールとからなる一対のロール間に挿通させるが、熱ロールは、通常、１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度に保持され、冷却ロールは、通常、５０℃
以下、好ましくは３０℃以下〜１０℃以上の温度に保持される。

本発明では、非石綿系ジョイントシート形成用組成物をこのような熱ロールと冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して、熱ロール側にロールピッチを徐々に広げながら良好に積層（卷回）すると共に加圧加硫成形することにより製板して、所望の加硫シートを簡単に効率よく製造している。

なお、このシーター装置による加硫成形には、前記組成の非石綿系ジョイントシート形成用組成物がロール間への食い込みがよく、熱ロール側に破断等することなく、良好に卷回・積層され、強度などに優れた加硫シート、さらには、非石綿系ジョイントシートが得られる点で好ましい。

このようにして得られた本発明に係る非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、加硫ゴムおよび充填剤を含み、必要により非石綿系基材繊維などを含む加硫シートであって、該加硫シート中における上記フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、上記加硫ゴム含量が１〜７重量％、好ましくは１．５〜５．０重量％であることが望ましい。

この加硫シート中おいては、用いられたフッ素樹脂などはある程度繊維化され、相互に絡み合って、加硫ゴムと協同して、加硫シートの崩壊を防ぎ、シートの形状を保持するのを容易にしているものと考えられる。なお、フッ素樹脂が繊維化されている様子は、電子顕微鏡観察などで分かる。

このような加硫シートは、後述するように、次いで、該加硫シート中に含まれるフッ素樹脂が溶融流動性を示すような温度で焼成することにより、含まれるゴム成分が炭化、分解または消失して、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れたジョイントシートが得られる。

＜加硫シートの焼成工程及び得られた非石綿系ジョイントシート＞
次いで、本発明では、得られた上記加硫シートをフッ素樹脂の融点以上の温度〜フッ素樹脂の分解温度未満の温度（フッ素樹脂として、例えば、ＰＴＦＥを用いる場合には、好ましくは３３０〜４００℃）で、1〜５０時間加熱することにより、加硫シート中のフッ
素樹脂であるＰＴＦＥを焼結させると共に、加硫シート中の加硫ゴムを炭化、分解あるいは消失させている。

この加熱焼成の際には、加熱焼成装置として、焼成炉等が用いられる。

このように、本発明の非石綿系ジョイントシートは、非石綿系ジョイントシート形成用組成物を用いて、上記のような加硫工程（製板加工工程）、加熱焼成工程を経て得られているが、これらの工程を経ることにより、溶剤あるいは分散媒は揮散除去され、またゴム、ゴム薬品は、炭化、分解、消失等されて、得られた非石綿系ジョイントシート中には、これら成分は実質上含まれていない。そして、得られた非石綿系ジョイントシート中には、実質上これら工程による変化や影響を受けない成分である、フッ素樹脂、劈開性充填剤を含む充填剤、必要により用いられた非石綿系基材繊維などのみが、それぞれ用いられた量に対応する量で含まれている。

例えば、劈開性充填剤などの充填剤は、上述したような加硫工程（製板加工工程）、加熱焼成工程では実質上化学変化しないため、用いられた劈開性充填剤と、その他の充填剤とは、通常、用いられたこれら成分の量比に対応する量でシート中に含まれている。

このようにして得られた本発明に係る非石綿系ジョイントシートは、フッ素樹脂および充填剤を含み、必要により非石綿系基材繊維などを含むジョイントシートであって、（溶剤を実質上含まないのは勿論のこと、）実質上ゴム成分を含まず、
上記フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であり、充填剤として劈開性充填剤を含んでおり、著しく耐熱性に優れ、優れた応力緩和特性を有し、長期シール性などのシール性にも優れている。

また、この非石綿系ジョイントシートでは、フッ素樹脂は通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で含まれ、および劈開性充填剤を含む充填剤(総量)は、通常２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７６重量％の量で含まれ、
必要により含まれる非石綿系基材繊維は、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。

充填材量が上記範囲にあると、前記製板時の加工性が良好となり、得られる非石綿系ジョイントシートは、例えば、ガスケットとして用いるとシール性、応力緩和特性、耐熱性に優れたガスケットとなる傾向がある。また、この非石綿系基材繊維が上記範囲、特に、好ましい範囲にあると、製板時の加工性が良好となる傾向があり、また、フッ素樹脂含量が上記範囲にあると得られる非石綿系ジョイントシートは、応力緩和特性、耐熱性に一層優れ、例えば、ガスケットでは、高温下で長期にわたる使用が可能なガスケットとなる傾向がある。

この本発明に係る非石綿系ジョイントシートでは、その応力緩和率（ＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠し、条件：２００℃で２２時間、および２５０℃で２２時間後に測定した値）が、通常、２５〜４５％程度であり、
未加熱下に面圧２０ＭＰａ、内圧１ＭＰａで保持した際には、窒素ガス漏洩量が、１×１０^-3Ｐａ・ｍ³／ｓ以下であり、シール性能に優れ、しかも、
後述するような条件下（面圧２０ＭＰａで締め付け、２５０℃の温度で１年間保持）で加熱を継続した後に測定した場合の窒素ガス漏洩量も、１×１０^-3Ｐａ・ｍ³／ｓ以下で
あり、実質上漏洩がなく、長期シール性能にも著しく優れている。

上記の結果は、本発明に係る非石綿系ジョイントシートは、シール性、応力緩和特性、耐熱性に優れ、例えば、ガスケットとして好適であることを示す。

このように、本発明によれば、加硫シート中のゴム成分が炭化、分解および／または消失して、実質上ゴム成分を含まず、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れた非石綿系ジョイントシートが提供される。

このような本発明の非石綿系ジョイントシートは、上記諸特性を有しており、従来の石綿ジョイントシートの代替として使用でき、特に、蒸気用配管、高温流体用配管などの用途に好適に用いられる。

［発明の効果］
本発明によれば、未加硫のジョイントシート形成用組成物をシータ装置に挿通させると、該組成物が滑ってしまうことなく、ロール間に良好に食い込ませることができ、該シータ装置に通すことによりシート状となって加硫・積層して所望の強度を確保でき、また均一に製板加工できるような、製板加工性に優れた非石綿系ジョイントシート形成用組成物が提供される。

また、本発明によれば、未加硫のジョイントシート形成用組成物から、フッ素樹脂が溶融流動性を示し、ゴム成分が炭化、分解または消失するような温度で最終的には焼成する
ことにより、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れたジョイントシートが得られるような非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、フッ素樹脂が溶融流動性を示すような温度で焼成することにより、含まれるゴム成分を炭化、分解または消失させて、著しく耐熱性に優れ、シール性にも優れたジョイントシートが得られる非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートが提供される。

本発明によれば、耐熱性に著しく優れ、シール性にも優れた非石綿系ジョイントシートが容易に効率よく得られるような、非石綿系ジョイントシートの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、ゴム成分が炭化、分解または消失して、実質上ゴム成分を含まず、著しく耐熱性に優れ、初期および長期のシール性にも優れた非石綿系ジョイントシートが提供される。

［実施例］
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で用いた試験条件および試験方法は、以下の通りである。
＜応力緩和率＞
応力緩和率は、ＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠して測定し、条件は、２００℃で２２時間、および２５０℃で２２時間とした。
＜長期シール試験＞
長期シール試験は、以下のようにして行った。

すなわち、リング状に打抜いたガスケット試験片（非石綿系ジョイントシート）を「ＪＩＳ １０ Ｋ ２５Ａ」平面座フランジにて締付面圧２０ＭＰａになるよう締め込み、このフランジ締結体を２５０℃にて１ヶ年継続して加熱する。次いで、このようにフランジ面に締結された状態の該試験片を、水を張ったタンクに水没させ、ガスケット内径側に１ＭＰａの窒素ガスを導入し、ガスケット外径側より外部に漏洩する窒素ガスを捕集してその漏洩量を測定する。漏洩量が １×１０^-3Pa・m³/s以下の場合「漏洩なし」、１×１０^-3Pa・m³/s以上の場合「漏洩あり」と判断する。

以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製、略称:ＮＢＲ） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・３０．０ｗｔ％、
劈開性充填剤（タルク） ・・・・・・・６３．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％、
（以上の合計１００重量％）
トルエン ・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られたトルエンを含む組成物を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物（加硫シート）を得た（製板可能：〇）。

この加硫シートを一晩（１２時間）、常温で放置したのち、３７０℃に設定した焼成炉内で３時間加熱しシート状シール材を得た（加熱焼結工程：実施）。

得られたシート（非石綿系ジョイントシート）の成分組成や各種特性を上記方法にて測定したところ、結果は添付表１の通り、ＰＴＦＥ含量が３１重量％、タルク含量が６６重量％、炭素繊維含量が３重量％となった。また応力緩和率（ＡＳＴＭ Ｆ３８に準拠）は２００℃で２２時間保持した場合３２％、２５０℃で２２時間保持した場合４３％となり、シール性能（締付け面圧：２０ＭＰａ、ガス内圧：１ＭＰａ）は、未加熱では、「１×１０^-3Ｐａ・ｍ³／Ｓ以下（漏洩なし）」となり、「締付け面圧２０ＭＰａ、２５℃で１
ヵ年加熱後」でも「１×１０^-3Ｐａ・ｍ³／ｓ以下（漏洩なし）」となった。

このようにこの非石綿系ジョイントシートは、優れた応力緩和特性および長期シール性能を示すことが確認された。

実施例１において、配合材料および配合比率を以下の通り変えた以外は、実施例１と同様にしてシート状シール材を得た。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・４０ｗｔ％、
劈開性充填剤（タルク） ・・・・・・・５３．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

（以上の合計１００重量％）
トルエン ・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られたシートの各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、優れた応力緩和特性および長期シール性能を示すことが確認された。

実施例１において、配合材料および配合比率を以下の通り変えた以外は、実施例１と同様にしてシート状シール材を得た。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・３０．０ｗｔ％、
劈開性充填剤（二硫化モリブデン） ・・・６３．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

（以上の合計１００重量％）
トルエン ・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られたシートの各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、優れた応力緩和特性および長期シール性能を示すことが確認された。

実施例１において、配合材料および配合比率を以下の通り変えた以外は、実施例１と同様にしてシート状シール材を得た。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・４０．０ｗｔ％、
劈開性充填剤（二硫化モリブデン） ・・・５３．６ｗｔ％、
炭素繊維 ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

（以上の合計１００重量％）
トルエン・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られたシートの各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、優れた応力緩和特性および長期シール性能を示すことが確認された。

実施例１において、配合材料および配合比率を以下の通り変えた以外は、実施例１と同様にしてシート状シール材を得た。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・１５．０ｗｔ％、
ＰＴＦＥモールディングパウダー（Ｍ−２１、ダイキン工業（株）製）１５．０ｗｔ％、劈開性充填剤（タルク） ・・・６３．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

（以上の合計１００重量％）
トルエン・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られたシートの各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、優れた応力緩和特性および長期シール性能を示すことが確認された。

実施例１において、配合材料および配合比率を以下の通り変えた以外は、実施例１と同様にしてシート状シール材を得た。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・３０ｗｔ％、
劈開性充填剤（タルク） ・・・６２．６ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・０．９ｗｔ％。

（以上の合計１００重量％）
トルエン ・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られたシートの各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、優れた応力緩和特性および長期シール性能を示すことが確認された。
［比較例１］
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・・３１．０ｗｔ％、
劈開性充填剤（タルク） ・・・６６．０ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン ・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られたトルエンを含む組成物を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物を得ようとしたが、結果は添付表１の通りとなり、加工助剤としてのゴムが配合されていないため、組成物のロール間への食い込みが悪く、かつ展性不良、製板強度不足により、シート状組成物を得ることができなかった。
［比較例２］
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・１．０ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・３１．０ｗｔ％、
無機充填剤（クレー） ・・・６４．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．４ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン ・・・トルエンを含まない組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得ようとしたが、結果は添付表１の通りとなり、加工助剤としてのゴムが不足しているため、組成物のロール間への食い込みが悪く、かつ展性不良、製板強度不足により、シート状組成物(加硫シート)を得ることができなかった。
［比較例３］
以下の組成を有するシート成形用組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を調整した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・１０．０ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・２７．０ｗｔ％、
無機充填剤（クレー） ・・・５６．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・２．７ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・３．７ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン ・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し
、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得た。

これ（加硫シート）を一晩放置したのち、３７０℃に設定された焼成炉内で３時間加熱しシート状シール材(非石綿系ジョイントシート)を得た。

得られたシートの各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、応力緩和特性、シール特性ともにシール材として許容されない低水準を示すことが確認された。これは、焼成前に内在するゴムが加熱焼結にて消失することによって空洞が多く発生したためであろうと考えられる。
［比較例４］
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）５．０ｗｔ％、
無機充填剤（クレー） ・・・８８．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン ・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得ようとしたが、結果は添付表１の通りとなり、組成物のロール間への食い込みが悪く、かつ展性不良、製板強度不足により、シート状組成物(加硫シート)を得ることができなかった。これは、ＰＴＦＥファインパウダーの配合量が少なく、ＰＴＦＥファインパウダーの繊維化効果が軽微であったためであろうと考えられる。
［比較例５］
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・・７０．０ｗｔ％、
無機充填剤（クレー） ・・・２３．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得た。

これ(加硫シート)を一晩放置したのち、３７０℃に設定した焼成炉内で３時間加熱しシート状シール材(非石綿系ジョイントシート)を得た。

得られたシートの各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、応力緩和特性、シール特性ともにシール材として許容されない水準を示すことが確認された。これは、ＰＴＦＥの配合比率が高く、高温時にシートが軟化したためであろうと考えられる。
［比較例６］
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・３０．０ｗｔ％、
無機充填剤（クレー） ・・・６３．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン ・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得ようとしたが、結果は添付表１にも示すように、組成物のロール間への食い込みが悪く、かつ展性不良、製板強度不足によりシート状組成物(加硫シート)を得ることができなかった。これは、クレーは、鱗状黒鉛やタルク、二硫化モリブデンなどのような劈開性がなく自己潤滑性を持たず、かつバインダーとの親和性も不良であるためであろうと考えられる。
［比較例７］
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
＜非石綿系ジョイントシート形成用組成物の配合組成＞
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・２．５ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・３０．０ｗｔ％、
無機充填剤（クレー） ・・・６３．６ｗｔ％、
炭素繊維（Ｓ−２３１、大阪ガスケミカル（株）製） ・・・３．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・０．９ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン ・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ上記組成物を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得た。

該加硫シートの焼成工程を行わず、得られたこのシート(加硫シート)の各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、応力緩和特性、シール特性ともにシール材として許容されない低い水準を示すことが確認された。

これは、ＰＴＦＥの加熱焼結工程を行っていないため、シート内にＰＴＦＥネットワークの結合が構築されておらず、耐熱性が良好でないためであろうと考えられる。
［比較例８］
＜従来の一般的なノンアスベストジョイントシートの調製＞
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・１５．９ｗｔ％、
無機充填剤（二硫化モリブデン） ・・・７１．２ｗｔ％、
アラミド繊維 ・・１０．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・２．９ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得た。

得られたシート(加硫シート)の各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、応力緩和特性、シール特性ともにシール材として許容されない水準を示すことが確認された。これは、バインダーとして作用するゴムの耐熱性がＰＴＦＥより劣るためであろうと考えられる。
［比較例９］
＜ＰＴＦＥを配合したノンアスベストジョイントシート＞
以下の組成を有するシート成形用組成物を調製した。
ニトリルゴム（ＮＢＲ。アクリロニトリル含有量：３３〜３５重量％、日本ゼオン（株）製） ・・・１５．９ｗｔ％、
ＰＴＦＥファインパウダー（Ｆ１０４、ダイキン工業（株）製）・３０．０ｗｔ％、
無機充填剤（二硫化モリブデン） ・・・４１．２ｗｔ％、
アラミド繊維 ・・・１０．０ｗｔ％、
ゴム薬品 ・・・２．９ｗｔ％。

(以上の合計１００重量％)
トルエン・・・トルエンを含まない上記組成物１０ｋｇに対し、２．５Ｌ。

得られた、トルエンを含んだ組成物(非石綿系ジョイントシート形成用組成物)を１３０℃に保たれた加熱ロールと３０℃以下に保たれた冷却ロールとの間に挿入して加熱圧延し、ロールピッチを徐々に広げながら熱ロール上に積層していくことによって、シート状組成物(加硫シート)を得た。

得られたシート(加硫シート)の各種特性を上記と同様に測定したところ、結果は添付表１の通りとなり、応力緩和特性、シール特性ともにシール材として許容されない低水準を示すことが確認された。これは、バインダーとして作用するゴムとＰＴＦＥのうちの、より耐熱性の低いゴムが支配的に作用したためであろうと考えられる。

Claims (5)

1. フッ素樹脂、ゴム、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤を含む組成物であって、
   該組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
   フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記ゴム（固形分）含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含むことを特徴とする非石綿系ジョイントシート形成用組成物。
2. フッ素樹脂、加硫ゴム、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維を含む加硫シートであって、
   該加硫シート中における上記フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記加硫ゴム含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含むことを特徴とする非石綿系ジョイントシート形成用加硫シート。
3. フッ素樹脂、ゴム、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤を含む組成物であって、
   該組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
   フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記ゴム（固形分）含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含む非石綿系ジョイントシート形成用組成物を、
   １２０〜１６０℃の温度に保持された熱ロールと５０℃以下の温度に保持された冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して熱ロール側に積層しながら加圧加硫成形することを特徴とする非石綿系ジョイントシート形成用加硫シートの製造方法。
4. フッ素樹脂、ゴム、ゴム薬品、充填剤、および必要により非石綿系基材繊維、溶剤を含む組成物であって、
   該組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００重量％とするとき、
   フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、上記ゴム（固形分）含量が１〜７重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含む非石綿系ジョイントシート形成用組成物を、
   １２０〜１６０℃の温度に保持された熱ロールと５０℃以下の温度に保持された冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して熱ロール側に積層しながら加圧加硫成形して加硫シートを得て、
   得られた加硫シートを上記フッ素樹脂の融点以上の温度〜上記フッ素樹脂の分解温度未満の温度で1〜５０時間加熱することにより、加硫シート中のフッ素樹脂を焼結させると
   共に、加硫シート中の加硫ゴムを炭化、分解あるいは消失させることを特徴とする、非石綿系ジョイントシートの製造方法。
5. 請求項４に記載の方法により得られ、
   フッ素樹脂、および充填剤を含み、必要により非石綿系基材繊維を含むジョイントシートであって、実質上ゴム成分を含まず、
   上記フッ素樹脂含量が１０〜６０重量％であり、充填剤として黒鉛以外の劈開性を有する充填剤を含むことを特徴とする非石綿系ジョイントシート。