JP2005228640A

JP2005228640A - 二次電池

Info

Publication number: JP2005228640A
Application number: JP2004037200A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Etsuo Hasegawa; 悦雄長谷川; Masahiro Suguro; 雅博須黒; Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Jiro Iriyama; 次郎入山; Masaharu Sato; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を含むことを特徴とする二次電池。
【化１】

【選択図】図１

Description

本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。

一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。

以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。

上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。
米国特許第４，８３３，０４８号公報特許第２７１５７７８号公報米国特許第４，４４２，１８７号公報

従って、本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的とする。

発明者らは、前記課題は、電極の活物質として式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を用いることにより解決できることを見出した。

すなわち本発明は、少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を含むことを特徴とする二次電池である。

（式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。）
また、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。このとき、負極活物質が、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素及び導電性高分子のいずれかであることがこのましい。

また本発明は、活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応である二次電池である。

（式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。）
本発明においては、前記活物質が正極活物質であり、かつ前記電極反応が正極における電極反応であることが好ましい。

前記電極反応が正極における電極反応である場合、前記電極反応が、前記ニトロキシルラジカル化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることができる。このとき、前記電解質カチオンが、リチウムイオンであることが好ましい。

また、前記電極反応が正極における電極反応である場合、前記電極反応が、前記ニトロキシルラジカル化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることもできる。

本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これら化合物は、炭素、窒素、水素、酸素等からなり、質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくできるため、これを用い二次電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池が得られる。また、本発明の二次電池の電極反応は、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物（以下場合により、単にニトロキシルラジカル化合物という。）の酸化還元反応であるが、副反応がほとんどおこらず、ほぼ１００％の割合で可逆におこる安定した反応であり、さらに活物質の電解液などへの拡散による活物質の減少がおこりにくいため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。

電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明では活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、式（１）で表されるニトロキシルラジカル構造をとる。

充放電のメカニズムとしては、活物質であるニトロキシルラジカル化合物が、電極反応によってラジカルの状態とイオンの状態との間で可逆的に変化して電荷を蓄積、放出する。また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記ニトロキシルラジカル化合物が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質として用いることが好ましい。本発明において、電解質カチオンは特に限定されないが、高容量が得られるという点から特にリチウムイオンが好ましい。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供できる。

以下、この発明の実施の形態を説明する。

本発明の二次電池は、以下の構成とすることができる。
（ｉ）少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を含む二次電池。
（ｉｉ）活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応である二次電池。

式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、アルコシ基としては炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基からなるアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、アルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基の場合、その炭素数は１であることがより好ましい。これは、炭素数を１とすることで単位構造あたりの分子量が小さくなり、活物質の質量あたりの電池容量密度が大きくなる点で有利だからである。特に、メチル基又はメトキシ基が好ましい。同様の理由から、Ｒ¹〜Ｒ⁴がハロゲン原子の場合は、フッ素原子であることがより好ましい。

式（１）においてＲ⁵〜Ｒ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。上記Ｒ¹〜Ｒ⁴と同様の理由から、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、アルキル基またはフルオロアルキル基の場合、その炭素数が１であることがより好ましい。特に、メチル基が好ましい。同様の理由から、Ｒ⁵〜Ｒ⁶がハロゲン原子の場合には、フッ素原子であることがより好ましい。

上記のニトロキシルラジカル化合物が、式（１）で表されるユニットを複数有する場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁶はユニット間で異なっていても良い。さらに他のユニットを分子内に有していても良い。

上記のニトロキシルラジカル化合物は低分子でも高分子でも良いが、高分子の場合には、電極から電解液への溶出がおこりにくいという利点がある。電解液への溶出がおこりにくいという点から、その数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらには５，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、低分子でも電解液への溶解性が低くなるため式（１）で表されるユニットが２以上であることが好ましい。低分子、高分子ともに末端原子としては、水素原子、メチル基が挙げられる。式（１）で表されるユニットの１種からなるホモポリマーでも良く、式（１）で表されるユニットの複数種からなるコポリマーでも良く、式（１）で表されるユニットの１種または複数種と他のユニットとからなるコポリマーでも良い。

式（１）で表されるユニットの具体例としては、式（２）から（４）に示すユニットが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁵〜Ｒ⁶がメチル基であるユニット［式（２）］：

Ｒ¹がフッ素原子、Ｒ²〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁵〜Ｒ⁶がメチル基であるユニット［式（３）］：

Ｒ¹がメトキシ基、Ｒ²〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁵〜Ｒ⁶がメチル基であるユニット［式（４）］：

ニトロキシルラジカル化合物（１）〜（４）の合成は一般的に知られている有機合成反応を応用して合成することが出来る。例えば、対応するアミン化合物を合成し、これをｍ−クロロ過安息香酸などの過安息香酸類、過酸化水素水等の酸化剤を用いて酸化することによりニトロキシルラジカル化合物を得ることができる（反応式（Ｉ）、文献（１９６４年、テトラヒドロンレター、第３９４５頁））。一般式（１）で表される他の化合物に関しても、同様に対応するアミンの酸化により得ることができるが、成書（Ｌ．Ｂ．Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙｅｔａｌ．，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｔａｂｌｅＮｉｔｒｏｘｉｄｅｓ，ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．，ＲｏｃａＢａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ（１９９４））に記載のニトロキシルラジカルの合成方法が適用できる。たとえば対応するヒドロキシアミン体を合成し、これを酸化銀、酸化鉛などの酸化剤を用いて酸化することによりニトロキシラジカル化合物を得ることができる。

本発明の二次電池において、活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下を少なくするため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。

また、本発明の二次電池において、活物質である前記ニトロキシルラジカル化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。

本発明においては、活物質として前記ニトロキシルラジカル化合物そのものを用いて二次電池を製造する場合と、電極反応によって前記ニトロキシルラジカル化合物に変化する化合物を用いて二次電池を製造する場合とがある。電極反応によって前記ニトロキシルラジカル化合物に変化する化合物の例としては、アニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、カチオンとＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。

本発明の二次電池は正極または負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記ニトロキシルラジカル化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応にのみ活物質として用いる場合、もう一方の電極に二次電池の活物質として従来公知のものが利用できる。

例えば負極活物質に前記ニトロキシルラジカル化合物を用いる場合には、正極活物質として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等、ジスルフィド化合物としては、例えばジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等、また、導電性高分子としては、例えばポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質と前記ニトロキシルラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。

一方、前記ニトロキシルラジカル化合物を正極活物質に用いた場合には、負極活物質としてグラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、従来公知の活物質と前記ニトロキシルラジカル化合物を組み合わせて用いても良い。

本発明においては、前記ニトロキシルラジカル化合物を含む活物質を、正極における電極反応の活物質として用いることが好ましい。このとき、正極における電極反応が、前記ニトロキシルラジカル化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることができる。または、前記ニトロキシルラジカル化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることもできる。電解質カチオンが、リチウムイオンであることが好ましい。

前記ニトロキシルラジカル化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。

電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。

電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。

本発明における負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないように多孔質フィルム、不織布等からなるセパレーターを用いることもできる。

本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、本発明では電解質として、固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体；さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

本発明において、二次電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、シート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。

本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

本発明の二次電池の種類には特に制限ないが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
式（２）で表されるユニットからなるニトロキシルラジカル化合物（数平均分子量８３００）５０ｍｇ、グラファイト粉末２００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２５ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸により、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極として成型した。

次に、得られた電極を用いて図１に示す構成のコイン型電池を作製した。まず、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。電解液を含浸させた電極を正極５として正極集電体６上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータ４を積層した。さらに負極３となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキン２で被覆された負極集電体１を重ね合わせた。こうして作られた積層体は、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製した、正極活物質として式（２）で表されるユニットからなるニトロキシルラジカル化合物、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で２時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。なお、評価温度は２０℃とした。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。この試験を５０サイクルまで続けた結果、１回目の放電容量（正極の活物質質量あたり）は、１７０ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇであり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９９．４％であった。

（実施例２）
電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた以外は実施例１と同様にして密閉型のコイン型電池を組みたてた。

以上のように作製した、正極活物質として式（２）で表されるユニットからなるニトロキシルラジカル化合物、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。なお、評価温度は２０℃とした。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。

（実施例３）
実施例１と同様にして、ただし負極活物質としてグラファイトを用いて密閉型のコイン型電池を組みたてた。

以上のように作製した、正極活物質として式（２）で表されるユニットからなるニトロキシルラジカル化合物、負極活物質としてグラファイトを用いた電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．０Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の活物質質量あたり）は、１６０ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９８．８％であった。

（比較例１）
グラファイト粉末２２５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２５ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸して、厚さ２１５μｍの薄型電極板を得た。薄型電極板は、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ニトロキシルラジカル化合物を含まないコイン電池用電極を作製した。

次に、得られた電極を用いて図１に示す構成のコイン型電池を作製した。まず、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。電解液を含浸させた電極を正極５として正極集電体６上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータ４を積層した。さらに負極３となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキン２で被覆された負極集電体１を重ね合わせた。こうして作られた積層体は、かしめ機によって圧力を加えられ、密閉型のコイン型電池を得た。

以上のように作製した電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行ったところ、電圧は約３０分で０．８Ｖまで急激に低下した。また、その直後に、０．１ｍＡの定電流で充電を行ったところ、電圧は急激に上昇した。４．０Ｖになった時点で、また再び、放電を行っても、０．８Ｖまで急激に低下した。以上のように、充放電において、前述の実施例１〜３において見られた電圧平坦部は確認できなかった。

以上説明したように、本発明は、活物質として式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を用いた新規な二次電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される二次電池を作製することを可能とするものであり、また、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池を実現できる。

実施例で作製した電池の構成を示す概念図である。

符号の説明

１負極集電体
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極集電体

Claims

少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を含むことを特徴とする二次電池。

（式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。）
前記活物質が、正極活物質である請求項１に記載の二次電池。
活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池。

（式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基を表す。）
前記活物質が正極活物質であり、かつ前記電極反応が正極における電極反応である請求項３に記載の二次電池。
前記正極における電極反応が、前記ニトロキシルラジカル化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応である請求項４に記載の二次電池。
前記正極における電極反応が、前記ニトロキシルラジカル化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応である請求項４に記載の二次電池。
前記電解質カチオンが、リチウムイオンである請求項５に記載の二次電池。
負極活物質が、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素及び導電性高分子のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。