JP2005212390A - Polyamide-based biaxially stretched laminated film. - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れた耐熱水性、酸素ガスバリヤ性、透明性、および強靱性とを兼ね備えたポリアミド系二軸延伸積層フィルムを提供する。
【解決手段】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミド系樹脂層（ａ）が少なくとも一方の外層を形成する積層フィルムであって、前記（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％以上８０％未満であるポリアミド系二軸延伸積層フィルムとする。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide biaxially stretched laminated film having excellent hot water resistance, oxygen gas barrier property, transparency and toughness.
A polyamide-based resin layer (a) containing 0.01 to 0.5% by weight of a hindered phenolic antioxidant is a laminated film forming at least one outer layer, wherein the layer (a) The polyamide biaxially stretched laminated film having a thickness of 10% or more and less than 80% of the total thickness.
[Selection figure] None
Description
本発明は、耐熱水性、酸素ガスバリヤ性、透明性、強靱性および他のプラスチックフィルムとの接着性等に優れ、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品および薬品等の包装用フィルムに適するポリアミド系二軸延伸積層フィルムに関する。 The present invention is excellent in hot water resistance, oxygen gas barrier properties, transparency, toughness, adhesion to other plastic films, and the like, and is suitable for packaging films for foods, medical products, medicines, etc. that do not want to be altered by oxygen. The present invention relates to a polyamide-based biaxially stretched laminated film.
従来より、ポリアミド系の未延伸フィルムまたは延伸フィルムは、単独で、または、他のフィルムとの積層体として、種々の一般的な包装用途に使用されてきた。そして、これらフィルムは、それぞれに長所および欠点があり、それら目的にあった用途に使用されている。 Conventionally, polyamide-based unstretched films or stretched films have been used for various general packaging applications, either alone or as a laminate with other films. Each of these films has advantages and disadvantages, and is used for applications that meet these purposes.
例えば、脂肪族ポリアミドよりなるフィルムは、引張強度、耐屈曲性等の機械的性質においては優れているが、レトルト用途に使用された場合、レトルト中にフィルムの劣化が進行し、破袋が発生することが多かった。そこで酸化防止剤を含有する構成が提案されている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、酸化防止剤を全体に混合するにはコストも高く、その含有率を減少することは耐熱水性を損なうことになる。
このように脂肪族ポリアミドは強度面では充分であるが、酸素ガスバリヤ性においては充分なものとは云えない。
For example, a film made of an aliphatic polyamide is excellent in mechanical properties such as tensile strength and bending resistance, but when used for retort, the film deteriorates during retort and bag breakage occurs. There were many things to do. Therefore, a configuration containing an antioxidant has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, it is expensive to mix the antioxidant into the whole, and reducing the content rate impairs hot water resistance.
As described above, the aliphatic polyamide is sufficient in terms of strength, but it cannot be said that the oxygen gas barrier property is sufficient.
一方、酸素ガスバリヤ性が良好なフィルムとして、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重合体を原料としたものが提案されている。この芳香族ポリアミドフィルムは透明性、耐油性においては優れているが、耐屈曲性に劣っている。
このため、上記の脂肪族ポリアミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム双方の利点、すなわち引張強度、耐屈曲性、および酸素ガスバリヤ性に優れているという性質を併せ持つフィルムを得るために、この２種類のポリアミドを溶融共押出して、インフレーション法により二軸延伸積層フィルムを製造する方法（例えば特許文献３参照）や、脂肪族ポリアミド層の間に、芳香族ポリアミド層を配置する層構成の積層フィルムも提案されている（例えば特許文献４参照）。
On the other hand, as a film having a good oxygen gas barrier property, a film made of an aromatic polyamide polymer whose main component is a polyamide constituent unit composed of xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid has been proposed. This aromatic polyamide film is excellent in transparency and oil resistance, but inferior in bending resistance.
For this reason, in order to obtain a film having the advantages of both the aliphatic polyamide film and the aromatic polyamide film, that is, excellent tensile strength, flex resistance, and oxygen gas barrier properties, these two types of polyamides are used. A method for producing a biaxially stretched laminated film by melt coextrusion and an inflation method (see, for example, Patent Document 3) and a laminated film having a layer structure in which an aromatic polyamide layer is disposed between aliphatic polyamide layers have also been proposed. (For example, refer to Patent Document 4).
上記の積層フィルムは、耐熱性があり、温度１００℃程度の熱水中に包装物を入れて処理するレトルト食品用の包装に使用されている。しかしながら、このような積層フィルムは、酸素を含む空気と温度１２０℃を越える高温の蒸気との雰囲気下における高レトルト処理においては、酸化により劣化し、フィルム自体の強度低下による製品の破袋が生じるという問題がある。この現象は、レトルト時に釜中に存在する空気中の酸素と水蒸気の混合気体が、ポリアミドを酸化し、劣化させるのである。通常、レトルト処理作業においては、製品の破袋を防ぐために、コンプレッサーにより加圧を行っており、この時に槽内に空気が導入されるので酸化劣化の原因となる。 The above laminated film has heat resistance and is used for packaging for retort foods that is processed by putting the package in hot water at a temperature of about 100 ° C. However, such a laminated film deteriorates due to oxidation in a high retort treatment in an atmosphere containing oxygen and high-temperature steam exceeding 120 ° C., and the product breaks down due to a decrease in strength of the film itself. There is a problem. In this phenomenon, the mixed gas of oxygen and water vapor in the air present in the kettle during retorting oxidizes and deteriorates the polyamide. Usually, in the retort processing operation, in order to prevent the product from being broken, pressurization is performed by a compressor. At this time, air is introduced into the tank, which causes oxidation deterioration.
すなわち、芳香族ポリアミドを原料としたフィルムは、脂肪族ポリアミドに比較して酸化による劣化に強いことが知られているが、脂肪族ポリアミドや、脂肪族ポリアミドと混合したフィルムの場合、または脂肪族ポリアミドフィルムとの積層フィルムとした場合には、脂肪族ポリアミドの部分が、空気を含んだ高温の蒸気に晒されると酸化により劣化することにより製品の破袋が生じる。 In other words, it is known that a film made of aromatic polyamide as a raw material is more resistant to deterioration due to oxidation than aliphatic polyamide, but in the case of aliphatic polyamide, a film mixed with aliphatic polyamide, or aliphatic In the case of a laminated film with a polyamide film, when the aliphatic polyamide portion is exposed to high-temperature steam containing air, the product is broken due to deterioration due to oxidation.
本発明は、上記の如き状況に鑑みて、優れた耐熱水性、酸素ガスバリヤ性、透明性、および強靱性とを兼ね備えたポリアミド系二軸延伸積層フィルムを提供することを目的とする。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a polyamide biaxially stretched laminated film having excellent hot water resistance, oxygen gas barrier properties, transparency, and toughness.
本発明らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するポリアミド系樹脂層が少なくとも一方の外層を形成し、該酸化防止剤を含む層の厚みを特定の範囲とすることにより、優れた耐熱水性および酸素ガスバリヤ性を有するポリアミド系二軸延伸積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下のポリアミド系二軸延伸積層フィルムを提供する。
（１）、 ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミド系樹脂層（ａ）が少なくとも一方の外層を形成する積層フィルムであって、前記（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％以上８０％未満であることを特徴とするポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（２）、 ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である（１）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（３）、 （ａ）層のポリアミド系樹脂がナイロン−６および／またはナイロン−６６である（１）または（２）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（４）、 （ａ）層を含む層構成が、２ないし７層よりなる（１）〜（３）のいずれかのポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（５）、 （ａ）層以外に、脂肪族ポリアミド系樹脂層（ｂ）を有する層構成である（４）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（６）、 （ａ）層以外に、芳香族系ポリアミド樹脂層（ｃ）を有する層構成である（４）または（５）のポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
（７）、 （ａ）層以外に、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物層（ｄ）を有する層構成である（４）〜（６）のいずれかのポリアミド系二軸延伸積層フィルム。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyamide resin layer containing a hindered phenolic antioxidant forms at least one outer layer, and the thickness of the layer containing the antioxidant is reduced. The inventors have found that a polyamide-based biaxially stretched laminated film having excellent hot water resistance and oxygen gas barrier properties can be obtained by setting the specific range, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides the following polyamide biaxially stretched laminated film.
(1) A polyamide-based resin layer (a) containing 0.01 to 0.5% by weight of a hindered phenol-based antioxidant is a laminated film forming at least one outer layer, wherein the layer (a) A polyamide-based biaxially stretched laminated film having a thickness of 10% or more and less than 80% of the total thickness.
(2) hindered phenolic antioxidant is N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t- Butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene and pentaerythris The polyamide biaxially stretched laminated film of (1), which is at least one compound selected from the group consisting of lithyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
(3) The polyamide-based biaxially stretched laminated film according to (1) or (2), wherein the polyamide-based resin in the (a) layer is nylon-6 and / or nylon-66.
(4) The polyamide-based biaxially stretched laminated film according to any one of (1) to (3), wherein the layer structure including the (a) layer comprises 2 to 7 layers.
(5) The polyamide-based biaxially stretched laminated film according to (4), which has a layer structure having an aliphatic polyamide-based resin layer (b) in addition to the (a) layer.
(6) The polyamide biaxially stretched laminated film according to (4) or (5), which has a layer structure having an aromatic polyamide resin layer (c) in addition to the layer (a).
(7) The polyamide-based biaxially stretched laminated film according to any one of (4) to (6), which has a layer structure having an ethylene vinyl acetate copolymer saponified layer (d) in addition to the layer (a).
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、優れた酸素ガスバリヤ性、酸素を含む水蒸気による高温熱水処理した後も、フィルムの引張強度が処理前と同じまたは同程度の強度を有し、また他のプラスチックフィルムとを接着剤を介して積層した複合フィルムにおいても、熱水処理による層間剥離が起こらず、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装用フィルムに好適である。
また、積層フィルムの原料として製造工程で発生するスクラップを再生使用する場合、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドが混合され、それぞれもとの原料の酸素バリア性、耐屈曲性等を損ない、本来の機能が発揮できない積層フィルムになることがあるが、本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムでは、スクラップを再生使用しても酸素バリア性、耐屈曲性等を維持できるので、フィルム製造工程で発生する耳トリム材等のスクラップを効率的に回収利用でき、工業的に有効活用することができる。
The polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention has excellent oxygen gas barrier properties, high-temperature hydrothermal treatment with oxygen-containing steam, and the tensile strength of the film is the same as or similar to that before treatment. Even in composite films laminated with other plastic films via adhesives, delamination due to hot water treatment does not occur, and it is suitable for packaging films for foods, medical products, chemicals, etc. that do not want to be altered by oxygen It is.
In addition, when recycling scrap generated in the manufacturing process as a raw material for laminated film, aliphatic polyamide and aromatic polyamide are mixed, which impairs the oxygen barrier properties, bending resistance, etc. of the original raw materials, respectively. However, the polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention can maintain oxygen barrier properties, bending resistance, etc. even when scrap is reused, and thus occurs in the film manufacturing process. Scraps such as ear trim materials can be efficiently recovered and used industrially.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムの原料としては、（ａ）層に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、（ａ）層および他の層に用いられるポリアミド系樹脂としての脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド、（ａ）層以外の層に用いられるエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）等がある。
脂肪族ポリアミドの具体例としては、ナイロン−６等のラクタム重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド等の脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とからなる脂肪族ポリアミド類、ω−アミノカルボン酸類の重合体、およびε−カプロラクタム、またはヘキサメチレンアジパミド等を主成分とし、これらと共重合可能な他のポリアミド構成成分２〜１０モル％とからなる共重合体等が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
The raw material for the polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention includes (a) a hindered phenol-based antioxidant used for the layer and (a) an aliphatic polyamide as a polyamide-based resin used for the layer and other layers. And aromatic polyamide, saponified ethylene vinyl acetate copolymer (EVOH) used for layers other than the layer (a).
Specific examples of aliphatic polyamides include lactam polymers such as nylon-6, aliphatic polyamides composed of aliphatic diamines such as polyhexamethylene adipamide and aliphatic dicarboxylic acids, and heavy ω-aminocarboxylic acids. Examples thereof include copolymers, and copolymers composed of 2 to 10 mol% of other polyamide constituents which are mainly composed of ε-caprolactam or hexamethylene adipamide and can be copolymerized therewith.
例えば、脂肪族ポリアミドがε−カプロラクタムを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられ、また、ヘキサメチレンアジパミドを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、共重合可能な化合物としてはε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
該ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。
For example, when the aliphatic polyamide is a copolymerized polyamide containing ε-caprolactam as a main component, examples thereof include nylon salts of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids, and hexamethylene adipamide as a main component. In the case of the copolymerized polyamide, examples of the copolymerizable compound include lactams such as ε-caprolactam.
Specific examples of the aliphatic diamine constituting the nylon salt include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, and the like. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acids Adipic acid, sebacic acid, corkic acid, glutaric acid, azelaic acid, β-methyladipic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, pimelic acid and the like.
これらの脂肪族ポリアミドの中では、ナイロン−６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、またはナイロン−６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。
なお、脂肪族ポリアミド層には、３０重量％未満の脂肪族ポリアミド以外のポリアミド、例えば芳香族ポリアミド等を含んでいてもよい。
Among these aliphatic polyamides, a homopolymer of ε-caprolactam referred to as nylon-6 or polyhexamethylene adipamide referred to as nylon-66 is available at low cost and is biaxially stretched. This is preferable because the operation can be performed smoothly.
The aliphatic polyamide layer may contain less than 30% by weight of polyamide other than aliphatic polyamide, such as aromatic polyamide.
芳香族ポリアミドは芳香族環を有するポリアミドであって、その具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミドのような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド共重合体、のような共重合体が挙げられる。
なお、芳香族ポリアミド層には、２０重量％未満の脂肪族ポリアミドを加えても良い。芳香族ポリアミド層に含まれる脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−４６、ナイロン−１２、ナイロン６−６６などが挙げられる。
The aromatic polyamide is a polyamide having an aromatic ring, and specific examples thereof include polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene pimeramide, polymetaxylylene azelamide, polyparaxylylene azelamide, polyparaxylylene. Homopolymers such as lendecanamide, polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / Examples of the copolymer include a paraxylylene azeramide copolymer, a metaxylylene / paraxylylene sepacamide copolymer, and a polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide copolymer.
In addition, you may add less than 20 weight% aliphatic polyamide to an aromatic polyamide layer. Examples of the aliphatic polyamide contained in the aromatic polyamide layer include nylon-6, nylon-66, nylon-46, nylon-12, and nylon 6-66.
また、脂肪族ポリアミド層および芳香族ポリアミド層には、耐屈曲性を向上させる目的で５重量％以下の範囲内で、オレフィンの単独重合体または共重合体およびオレフィン系樹脂の変性物あるいはポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等を含有させることもできる。 In addition, the aliphatic polyamide layer and the aromatic polyamide layer may contain an olefin homopolymer or copolymer, an olefin resin modified product, or a polyamide system within a range of 5% by weight or less for the purpose of improving flex resistance. An elastomer, a polyester-based elastomer, a polyolefin-based elastomer, and the like can also be included.
芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドおよびこれら混合組成物は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に、加水分解が起こるためオリゴマーが発生しフィルム化を阻害するので、事前に乾燥して水分含有率を０．１重量％以下とするのが好ましい。これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物にはエチレンビスステアリルアミドを代表とする滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の他の各種添加剤を、フィルムの性質に影響を与えない範囲で、添加することができる。 Aromatic polyamides, aliphatic polyamides, and their mixed compositions are all highly hygroscopic, and when moisture-absorbed materials are used, oligomers are generated due to hydrolysis that occurs when the raw material is melted and extruded, preventing film formation. Therefore, it is preferable that the moisture content be 0.1% by weight or less by drying in advance. These raw material polyamides and polyamide mixed compositions contain other additives such as lubricants, such as ethylenebisstearylamide, antistatic agents, antiblocking agents, stabilizers, dyes, pigments and inorganic fine particles. Can be added within a range that does not affect
本発明におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、通常公知のポリアミド系樹脂に好適に使用できるものである。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリレン−ジ−フォスフォナイト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート等が挙げられる。 The hindered phenol antioxidant in the present invention can be suitably used for a generally known polyamide resin. Specifically, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphine Phonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylylene-di-phosphonite, triethylene glycol-bis- Examples include 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl) propionate.
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤の中で、特に、本発明の二軸延伸積層フィルムを食品包装用途に使用する場合には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群より選択された少なく１種の化合物が好ましい。 Among these hindered phenolic antioxidants, particularly when the biaxially stretched laminated film of the present invention is used for food packaging, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris Selected from the group consisting of (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] As little as one compound is preferred.
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミド系樹脂層（ａ）が少なくとも一方の外層を形成し、前記（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％以上８０％未満であることを特徴とするものである。 In the polyamide biaxially stretched laminated film of the present invention, the polyamide resin layer (a) containing 0.01 to 0.5% by weight of a hindered phenol antioxidant forms at least one outer layer, and the (a ) The thickness of the layer is 10% or more and less than 80% of the total thickness.
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、侵入する酸素のほとんどを外層に位置する（ａ）層で捕捉するので、（ａ）層以外を構成する樹脂層にはヒンダードフェノール系酸化防止剤を通常含有する必要はないが、さらに酸素バリア性を強化するために（ａ）層以外の層に該酸化防止剤を含ませることもできる。 Since the polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention captures most of the invading oxygen in the (a) layer located in the outer layer, the hindered phenol-based antioxidant is formed in the resin layer other than the (a) layer. However, in order to further enhance the oxygen barrier property, the antioxidant may be contained in a layer other than the layer (a).
（ａ）層においてヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１重量％未満では、耐熱水性処理した二軸延伸積層フィルムが酸化により劣化して、破断する場合がある。他方、該酸化防止剤が０．５重量％を越えると層の表面にブリードアウトし、印刷インキや接着剤の乗りが悪くなるおそれがある。本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、一般的に他のプラスチックフィルム（例えば、シーラントフィルム）と接着剤を介して積層して使用するが、このような場合に酸化防止剤がブリードアウトするとこれらの界面で層間剥離が起こるので好ましくない。（ａ）層における該酸化防止剤の含有量の好ましい範囲としては、０．０３〜０．２重量％である。
また、（ａ）層の厚みが全体厚みの１０％未満であると、耐熱水性処理した二軸延伸積層フィルムは、酸化により劣化して、破断する場合がある。（ａ）層の厚みが全体厚みの８０％以上の場合は、耐熱水性は充分であるが、コストが上がる要因となる。
When the hindered phenolic antioxidant is less than 0.01% by weight in the layer (a), the biaxially stretched laminated film treated with hot water resistance may deteriorate due to oxidation and break. On the other hand, if the amount of the antioxidant exceeds 0.5% by weight, it may bleed out to the surface of the layer and the printing ink or adhesive may get worse. The polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention is generally used by being laminated with another plastic film (for example, a sealant film) via an adhesive. In such a case, when the antioxidant bleeds out. Since delamination occurs at these interfaces, it is not preferable. A preferable range of the content of the antioxidant in the layer (a) is 0.03 to 0.2% by weight.
In addition, when the thickness of the layer (a) is less than 10% of the total thickness, the biaxially stretched laminated film treated with hot water resistance may deteriorate due to oxidation and break. (A) When the thickness of the layer is 80% or more of the total thickness, the hot water resistance is sufficient, but the cost increases.
所定量のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するポリアミドを調製する方法としては、ポリアミドの重合開始時、重合中または重合後に該酸化防止剤を添加する方法、それぞれを所定の割合でドライブレンドする方法のいずれであってもよい。 As a method for preparing a polyamide containing a predetermined amount of hindered phenolic antioxidant, a method of adding the antioxidant at the start of polymerization of the polyamide, during or after polymerization, and dry blending each at a predetermined ratio Any of the methods may be used.
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、（ａ）層と（ａ）層以外の層を少なくとも１種を含む層構成である。（ａ）層以外の層を、（ｂ）；脂肪族ポリアミド層、（ｃ）；芳香族ポリアミド層、（ｄ）；エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層として、ポリアミド系二軸延伸積層フィルムの層構成の具体例は、（ａ）／（ｂ）、（ａ）／（ｃ）、（ａ）／（ｄ）、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｃ）／（ａ）、（ａ）／（ｄ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ｄ）／（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）および（ｂ）／（ｃ）／（ａ）等が挙げられる。しかし、これら例示されたものに限定されるものではない。これらのうち、製造時の簡便性を考慮すると２〜７層の層構成とするのが好ましく、３〜５層の層構成とするのがさらに好ましい。
なお、本発明の積層フィルムを製造する際には、規格外フィルムや切断端材（耳トリム）が発生するが、これらをリサイクル使用することにより、経済性や資源の有効活用ことができる。
The polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention has a layer structure including at least one type of layers other than the (a) layer and the (a) layer. (B): aliphatic polyamide layer, (c): aromatic polyamide layer, (d): saponified ethylene vinyl acetate copolymer (EVOH) layer Specific examples of the layer structure of the laminated film include (a) / (b), (a) / (c), (a) / (d), (a) / (b) / (a), (a) / (C) / (a), (a) / (d) / (a), (a) / (b) / (a), (a) / (b) / (c) / (b) / (a ), (A) / (b) / (d) / (b) / (a), (a) / (b) / (c) and (b) / (c) / (a). However, it is not limited to those illustrated. Among these, considering the simplicity during production, the layer configuration is preferably 2 to 7 layers, and more preferably 3 to 5 layers.
In addition, when manufacturing the laminated | multilayer film of this invention, although a nonstandard film and a cut end material (ear trim) generate | occur | produce, economical efficiency and effective utilization of resources can be performed by recycle | reusing these.
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができる。
例えば、まず芳香族ポリアミド、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有した脂肪族ポリアミド、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有した脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの混合物よりなる３種の原料を、共押出法により実質的に無定型で配向していない未延伸積層フィルムを製造する。この際、必要に応じて３種のそれぞれの各層間に接着層として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等の層を設けてもよい。
次に、この未延伸積層フィルムを、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の従来公知の延伸方法により、縦横両方向に２．５〜５倍に延伸し、その後、熱処理する。
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、上記方法によって製造することができるが、これにより１２５℃程度の酸素と水蒸気との雰囲気下での過酷な条件での熱水処理においても、フィルム物性の劣化が起こらないものとすることができる。
The polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention can be produced by a conventionally known general method.
For example, first, three kinds of raw materials comprising an aromatic polyamide, an aliphatic polyamide containing a hindered phenol antioxidant, and a mixture of an aliphatic polyamide containing a hindered phenol antioxidant and an aromatic polyamide, An unstretched laminated film that is substantially amorphous and not oriented is produced by a coextrusion method. Under the present circumstances, you may provide layers, such as maleic anhydride modified polyolefin, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ionomer resin, as an adhesive layer between each three types of each layer as needed.
Next, this unstretched laminated film is stretched 2.5 to 5 times in both longitudinal and transverse directions by a conventionally known stretching method such as tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc. Stretching is followed by heat treatment.
The polyamide-based biaxially stretched laminated film of the present invention can be produced by the above-described method, and thus, film physical properties can be obtained even in hot water treatment under severe conditions in an atmosphere of oxygen and water vapor at about 125 ° C. It can be assumed that no deterioration occurs.
本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムの全体の厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。全体の厚さが、１０μｍ未満のものは、酸素ガスバリヤ性および強靱性に乏しく、耐摩耗性も不充分となり包装用途として満足なフィルムは得られない。また、４０μｍを越えるものは、フィルムが硬くなり、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。 The total thickness of the polyamide biaxially stretched laminated film of the present invention is preferably 10 μm or more and 40 μm or less. When the total thickness is less than 10 μm, the oxygen gas barrier property and toughness are poor, the wear resistance is insufficient, and a satisfactory film for packaging use cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 40 μm, the film becomes hard, and when the sealant layer is laminated, the whole film becomes very thick and becomes unsuitable for soft packaging applications.
また、本発明のポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、他のプラスチックフィルム、例えばポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の延伸もしくは未延伸のフィルムとの積層フィルム、またはこれらに紙等を積層して各種包装用途に使用することができる。 The polyamide biaxially stretched laminated film of the present invention is a laminate film with other plastic films, for example, stretched or unstretched films such as polyethylene, chain low density polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. Can be used for various packaging applications.
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。但し本発明は、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られた積層フィルムの評価は次の方法によって行った。
Hereinafter, the contents and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, the obtained laminated film was evaluated by the following method.
＜酸素透過度〔×１０-15モル／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）〕＞
モダンコントロール社製の「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過度測定装置」を使用し、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で測定した。
<Oxygen permeability [× 10 -15 mol / (m 2 · s · Pa)]>
The measurement was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% using an “OXY-TRAN100 type oxygen permeability measuring device” manufactured by Modern Control.
＜レトルト処理前の破断強度＞
下記の各例に記載の方法によって得られたポリアミド系二軸延伸積層フィルム（以下、「積層フィルム」という。）から幅方向に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について（株）島津製作所製の「引張試験機オートグラフＤＳＳ−１００」を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分で積層フィルムの横延伸方向への引張試験を行い、フィルムが破断した時点での引張強度を測定した。
<Breaking strength before retort processing>
A test piece having a length of 50 mm and a width of 15 mm was produced in the width direction from a polyamide-based biaxially stretched laminated film (hereinafter referred to as “laminated film”) obtained by the method described in each example below. About this test piece, using a “Tensile Tester Autograph DSS-100” manufactured by Shimadzu Corporation, in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, a tensile speed of 50 mm / min. The tensile strength at the time when the film broke was measured.
＜レトルト処理後の破断強度保持率（％）＞
（１）熱水処理（レトルト処理）
下記の各例に記載の方法によって得られた積層フィルムから一辺の長さ２００ｍｍの正方形状の試料フィルムを切り出し、この試料フィルムの全周を、一辺の長さ１００ｍｍの正方形状の開口部を有し、全周にシリコンゴム製のパッキング材を備えた型枠で固定した。この試料フィルムを、加圧式レトルト槽（平山製作所製、「超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII」）の底に、予め、逆さにした籠を置き、その上に試料フィルムが水没しない程度に水を入れ、蓋をした後、空気を残留させたままで１２０℃（ゲージ圧０．１１８ＭＰａ（１．２ｋｇ／ｃｍ2））および１３０℃（ゲージ圧０．１９６ＭＰａ（２．０ｋｇ／ｃｍ2））にそれぞれ加熱した。この状態で３０分間保持した後、８０℃まで降温し、その後、蓋をあけて該試料フィルムの水分をぬぐい取った後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した。
（２）破断強度の測定
上記の熱水処理（レトルト処理）を行なった試料フィルムについて上記のレトルト処理前の破断強度と同様の方法により破断強度を測定した。レトルト処理後の破断強度保持率は、熱水処理前の引張強度を１００とした時の、前記熱水処理後の引張強度の割合（％）を算出した。
<Retention rate of breaking strength after retort treatment (%)>
(1) Hot water treatment (retort treatment)
A square sample film having a side length of 200 mm is cut out from the laminated film obtained by the method described in each example below, and the entire circumference of the sample film has a square-shaped opening having a side length of 100 mm. Then, it was fixed with a mold having a packing material made of silicon rubber all around. Place this sample film on the bottom of a pressurized retort tank (Hirayama Seisakusho, "Super Accelerated Life Tester PL-30AeRIII") in advance, and place water on the top so that the sample film does not submerge. After being put on and covered, the air remains at 120 ° C. (gauge pressure 0.118 MPa (1.2 kg / cm 2 )) and 130 ° C. (gauge pressure 0.196 MPa (2.0 kg / cm 2 )), respectively. Heated. After maintaining in this state for 30 minutes, the temperature was lowered to 80 ° C., and then the lid was opened to wipe off the moisture of the sample film, and then the humidity was adjusted for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
(2) Measurement of breaking strength The breaking strength of the sample film subjected to the hot water treatment (retort treatment) was measured by the same method as the breaking strength before the retort treatment. The breaking strength retention after the retort treatment was calculated as the ratio (%) of the tensile strength after the hot water treatment when the tensile strength before the hot water treatment was taken as 100.
＜デラミ発生の有無＞
下記の各例に記載の方法によって得られた積層フィルムの片面をコロナ処理により、ＪＩＳーＫ ６７６８に準拠した濡れ試薬による濡れ力５２０μＮ（５２ｄｙｎｅ／ｃｍ）とし、このコロナ処理面にイソシアネート系のアンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＡＤ−９００／ＡＤ−ＲＴ−１０」）を固形分として０．４ｇ／ｍ2塗布し、溶剤を蒸発させた後、厚さ５０μｍのポリプロピレン未延伸フィルム（東レ合成フィルム（株）製、ＺＫ−９３）を積層し、複合フィルムを得た。
この複合フィルムを加圧型レトルト槽（平山製作所製、「超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII」）に入れ、複合フィルムが完全に水没するように水を入れ、蓋をした後、空気を抜いて１３０℃（ゲージ圧０．１７６ＭＰａ（１．８ｋｇ／ｃｍ2））に加熱した。この状態で３０分間保持した後、８０℃まで降温し、その後、蓋をあけて複合フィルムの水分を拭いとった後、積層フィルムとポリプロピレン未延伸フィルムとの層間剥離の有無を肉眼で観察した。
<Presence of delamination>
One side of the laminated film obtained by the method described in each example below is subjected to corona treatment to a wetting force of 520 μN (52 dyne / cm) with a wetting reagent in accordance with JIS-K 6768, and an isocyanate-based anchor on the corona-treated surface. A coating agent (“AD-900 / AD-RT-10” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied as a solid content to 0.4 g / m 2 , the solvent was evaporated, and an unstretched polypropylene film having a thickness of 50 μm ( Toray Synthetic Film Co., Ltd. product, ZK-93) was laminated to obtain a composite film.
This composite film is put into a pressure type retort tank (Hirayama Seisakusho, "Super Accelerated Life Tester PL-30AeRIII"), water is added so that the composite film is completely submerged, the lid is closed, and then the air is removed. C. (gauge pressure 0.176 MPa (1.8 kg / cm 2 )). After maintaining in this state for 30 minutes, the temperature was lowered to 80 ° C., and then the lid was opened to wipe the moisture of the composite film, and then the presence or absence of delamination between the laminated film and the polypropylene unstretched film was observed with the naked eye.
実施例１
（ａ）層の原料として脂肪族ポリアミドであるナイロン−６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ノバミッド１０２２」）９９．９重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（Ａ）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガノックス１０９８」）０．１重量部とをタンブラーでブレンドしたもの、（ｂ）層の原料としてナイロン−６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ノバミッド１０２２」）を用い、（ａ）層と（ｂ）層の原料を６５ｍｍφ押出機２台を使用して別々に溶融させ、さらに（ａ）層の原料を分配ブロック内で２つに分割し、共押出Ｔダイに導き、共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、外層が約３０μｍのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）を含有したナイロン−６（ＮＹ６と記す）、内層が約９０μｍのＮＹ６、そしてもう一方の外層が約３０μｍのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）を含有したＮＹ６よりなる３層の未延伸積層フィルムを得た。
Example 1
(A) 99.9 parts by weight of nylon-6 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., “Novamid 1022”) which is an aliphatic polyamide as a raw material for the layer, and N, N ′ which is a hindered phenol antioxidant -Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (A) (Ciba Specialty Chemicals, "Irganox 1098") 0.1 part by weight and tumbler (B) Nylon-6 (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., “Novamid 1022”) was used as the raw material for the layer (b), and two 65 mmφ extruders were used for the raw materials for the (a) layer and the (b) layer. (A) The raw material of layer (a) is divided into two in the distribution block, led to a coextrusion T die, and laminated in the coextrusion T die. Extruded as a laminated film having a three-layer structure, closely adhered to a 30 ° C. cast roll and quenched, and the outer layer was about 30 μm of N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnama Nylon-6 (referred to as NY6), NY6 with an inner layer of about 90 μm, and N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4 with an outer layer of about 30 μm A three-layer unstretched laminated film made of NY6 containing (hydroxy-hydrocinnamamide) was obtained.
得られた未延伸積層フィルムを５０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、ついでこの縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で９０℃の条件下で横方向に３倍に延伸した後、２００℃で６秒間の熱処理を行った。熱処理を行った後のフィルムは、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３μｍ、中間層が約９μｍ、そして内層が約３μｍである、（ａ）／ＮＹ６／（ａ）なる３層構成で、全体の厚さが約１５μｍの二軸延伸積層フィルムを製造した。
得られたフィルムについて、前記の方法によって酸素透過度、レトルト処理前後の破断強度を測定し、レトルト処理後の破断強度保持率を算出し、デラミ発生の有無を評価した。その結果を、フィルムの層構成等と共に、第１表に示す。
The obtained unstretched laminated film was stretched three times in the longitudinal direction by a roll-type stretching machine under the condition of 50 ° C., and then the end of the longitudinally stretched film was held with a tenter clip, and was heated at 90 ° C. in a tenter oven. The film was stretched 3 times in the transverse direction under the conditions, and then heat-treated at 200 ° C. for 6 seconds. The heat-treated film is trimmed at both ends corresponding to the gripping portion of the clip, the product film portion after trimming is wound up in a roll shape, the outer layer is about 3 μm, the intermediate layer is about 9 μm, and the inner layer is about A biaxially stretched laminated film having a total thickness of about 15 μm was manufactured with a three-layer structure of (a) / NY6 / (a) of 3 μm.
About the obtained film, the oxygen permeability and the breaking strength before and after the retorting treatment were measured by the above-described method, the breaking strength retention after the retorting treatment was calculated, and the presence or absence of delamination was evaluated. The results are shown in Table 1 together with the layer structure of the film.
実施例２、実施例３
実施例１において、厚み構成及び酸化防止剤の含有量を第１表に記載したように代えた外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造した。得られたフィルムについて実施例１におけると同様に積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 2 and Example 3
In Example 1, a biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described in Example 1, except that the thickness configuration and the antioxidant content were changed as described in Table 1. The laminated film was evaluated in the same manner as in Example 1 for the obtained film. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、（ｂ）層に代えてエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ；日本合成化学工業（株）製、ソノアールＳＧ３７２Ｂ）からなる（ｄ）層を用い、厚み構成を第１表に記載したように代え、ロール式延伸機の条件を６０℃とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 4
In Example 1, instead of the (b) layer, a (d) layer made of a saponified ethylene vinyl acetate copolymer (EVOH; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Sonoir SG372B) was used, and the thickness configuration was shown in Table 1. A biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described in Example 1 except that the conditions of the roll type stretching machine were changed to 60 ° C., and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例４において、（ｄ）層に代えて芳香族ポリアミドであるポリメタキシリレンアジパド（ＭＸＤ：三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６００７）からなる（ｃ）層およびＮＹ６とＭＸＤとの混合層（ＮＹ＋ＭＸＤ：ＮＹ６／ＭＸＤの重量比＝８５／１５）からなる（ｃ‘）層を用い、層構成及び厚み構成を第１表に記載したように代えた外は、実施例４に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 5
In Example 4, instead of the (d) layer, polymetaxylylene adipad (MXD: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX-nylon 6007) is used as the (c) layer, and NY6 and MXD. Example 4 except that (c ′) layer consisting of a mixed layer (NY + MXD: NY6 / MXD weight ratio = 85/15) was used, and the layer configuration and thickness configuration were changed as described in Table 1. A biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described above, and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１において（ａ）層および（ｂ）層のＮＹ６に代えてＮＹ６６（旭化成（株）製、レオナ６６ １５００Ｘ２１）を用い、（ａ）層のＮＹ６６の配合割合を第１表に記載したように代え、熱処理温度を２３０℃とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 6
In Example 1, NY66 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Leona 66 1500X21) was used instead of NY6 of the (a) layer and the (b) layer, and the blending ratio of NY66 of the (a) layer was described in Table 1. Instead of this, a biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described in Example 1 except that the heat treatment temperature was 230 ° C., and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例１において（ａ）層のＮＹ６に代えてＮＹ６６を用い、ＮＹ６６の配合割合を第１表に記載したように代え、熱処理温度を２３０℃とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 7
In Example 1, NY66 was used instead of NY6 in the layer (a), and the mixing ratio of NY66 was changed as described in Table 1, and the heat treatment temperature was 230 ° C. A biaxially stretched laminated film was produced by the method described above, and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例８
実施例１において酸化防止剤を３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（Ｂ）とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 8
In the same manner as described in Example 1, except that the antioxidant was changed to 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester (B) in Example 1, A stretched laminated film was produced, and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例９
実施例１において酸化防止剤を１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（Ｃ）とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 9
Except that the antioxidant was 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene (C) in Example 1, A biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described in Example 1, and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例１０
実施例１において酸化防止剤をペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｄ）とした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Example 10
The same as described in Example 1 except that pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (D) was used as the antioxidant in Example 1. A biaxially stretched laminated film was produced by the method described above, and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、酸化防止剤を使用せずＮＹ６の１層のみとした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described in Example 1 except that no antioxidant was used and only one layer of NY6 was used, and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例６において、酸化防止剤を使用せずＮＹ６６の１層のみとした外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In Example 6, a biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described in Example 1 except that only one layer of NY66 was used without using an antioxidant, and the laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例３、比較例４
実施例１において、酸化防止剤の含有量を表１に記載したように代えた外は、実施例１に記載したと同様の方法で二軸延伸積層フィルムを製造し、積層フィルムの評価を行なった。その結果を第１表に示す。
Comparative Example 3 and Comparative Example 4
In Example 1, a biaxially stretched laminated film was produced in the same manner as described in Example 1 except that the antioxidant content was changed as described in Table 1, and the laminated film was evaluated. It was. The results are shown in Table 1.
表１において使用した各略号は以下の通りである。
＊（ベースポリマー）
ＮＹ６：ナイロン−６
ＮＹ６６：ナイロン−６６
＊＊（酸化防止剤の種類）
Ａ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
Ｂ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル
Ｃ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン
Ｄ：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
＊＊＊（層構成）
ａ：（ａ）層、ｂ：ＮＹ６層、ｂ'： ＮＹ６６層、ｃ：ＭＸＤ層、
ｃ'： ＮＹ＋ＭＸＤ層、ｄ：ＥＶＯＨ層
The abbreviations used in Table 1 are as follows.
* (Base polymer)
NY6: Nylon-6
NY66: Nylon-66
** (Type of antioxidant)
A: N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide)
B: 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester C: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl -4-hydroxy-benzyl) benzene D: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
***(Layer structure)
a: (a) layer, b: NY6 layer, b ′: NY66 layer, c: MXD layer,
c ′: NY + MXD layer, d: EVOH layer
第１表より、次のことが分かる。
（１）本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、１２０℃および１３０℃での酸素を含む水蒸気の熱水処理を行っても、熱水処理前と同程度の破断強度を有し、また他のプラスチックフィルムとの複合フィルムにおいても層間剥離が起こらず、更にガスバリヤ性においても良好なフィルムである（実施例１〜実施例１０参照）。
（２）酸化防止剤を含有しない、または含有量が０．０１重量％未満であるポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、１３０℃の熱水処理を行うと、引張強度は半分以下になり、レトルト処理品用食品等の包装用途には不適当である（比較例１、比較例２、比較例４参照）。
（３）（ａ）層を含まないフィルムは、本発明の二軸延伸積層フィルムに比較して酸素ガスバリヤ性が極端に悪い（比較例１および比較例２参照）。
（４）酸化防止剤の含有量が０．５重量％を越えたポリアミド系二軸延伸積層フィルムは、他のプラスチックフィルムとの複合フィルムにおいて積層フィルムとの界面において剥離するので、複合フィルムとしての使用は不適当である（比較例４参照）。
Table 1 shows the following.
(1) The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has a breaking strength comparable to that before the hydrothermal treatment even when hydrothermal treatment of water vapor containing oxygen at 120 ° C and 130 ° C is performed. Even in a composite film with another plastic film, delamination does not occur, and the film has good gas barrier properties (see Examples 1 to 10).
(2) Polyamide-based biaxially stretched laminated film containing no antioxidant or less than 0.01% by weight has a tensile strength of less than half when subjected to hot water treatment at 130 ° C. It is unsuitable for packaging of processed foods and the like (see Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4).
(3) The film containing no (a) layer has extremely poor oxygen gas barrier properties compared to the biaxially stretched laminated film of the present invention (see Comparative Examples 1 and 2).
(4) Since the polyamide-based biaxially stretched laminated film having an antioxidant content exceeding 0.5% by weight peels off at the interface with the laminated film in the composite film with other plastic films, Use is inappropriate (see Comparative Example 4).
Claims (7)
The polyamide-based biaxially stretched laminated film according to any one of claims 4 to 6, which has a layer structure having an ethylene vinyl acetate copolymer saponified layer (d) in addition to the layer (a).
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