JP2005211868A - Catalyst structure in exhaust purification apparatus and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 温度分布を抑制して触媒を活性化させることができる、排気浄化装置における触媒構造体を安価なコストで製造する。
【解決手段】 排気浄化装置における触媒構造体の製造方法は、触媒構造体に適合した所望の材質になるようにセラミック材料を調整するステップと、調整されたセラミック材料を、押出し方向に多数の連通路を有する、全長L(1)で直径D(1)の略円柱形状に押出し成型するステップと、この形状に成型された構造体を、押出し方向に押付け力Pを付与するとともに、押出しの前方向と後ろ方向とで互いに逆にねじる方向にねじり力を付与して、全長がL(1)よりも短くて直径がD(1)よりも大きな最終形状に成型するステップと、最終形状に成型された構造物を焼成するステップとを含む。
【選択図】 図4PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a catalyst structure in an exhaust purification device capable of activating a catalyst by suppressing a temperature distribution at a low cost.
A method of manufacturing a catalyst structure in an exhaust emission control device includes a step of adjusting a ceramic material so as to obtain a desired material suitable for the catalyst structure, and a number of continuous adjustments of the adjusted ceramic material in an extrusion direction. A step of extruding into a substantially cylindrical shape having a passage with a full length L (1) and a diameter D (1), and applying a pressing force P to the structure molded in this shape in the extruding direction and before extrusion Applying a twisting force in the direction opposite to each other in the direction and the back direction to form a final shape having a total length shorter than L (1) and a diameter larger than D (1); Firing the finished structure.
[Selection] Figure 4
Description
本発明は、内燃機関の排気系内に設けられた浄化装置に関し、特に、排気系内に設けられ、排気中の有害成分の浄化を行なう排気浄化装置における触媒構造体に関する。 The present invention relates to a purification device provided in an exhaust system of an internal combustion engine, and more particularly to a catalyst structure in an exhaust purification device that is provided in an exhaust system and purifies harmful components in exhaust gas.
ディーゼルエンジンや希薄燃焼を行なうガソリンエンジンでは、高い空燃比(リーン雰囲気)の混合気を燃焼に供して機関運転を行なう運転領域が、全運転領域の大部分を占める。この種のエンジン(内燃機関)では一般に、酸素の存在下で窒素酸化物(NOx)を吸収するNOx吸収剤(触媒)がその排気系に備えられる。 In a diesel engine or a gasoline engine that performs lean combustion, an operation region in which an air-fuel mixture with a high air-fuel ratio (lean atmosphere) is used for combustion and the engine is operated occupies most of the entire operation region. In this type of engine (internal combustion engine), generally, an NOx absorbent (catalyst) that absorbs nitrogen oxides (NOx) in the presence of oxygen is provided in the exhaust system.
また、ディーゼルエンジンから排出されるカーボン等の微粒子は、PM(Particulate Matter)と呼ばれ、その除去に関して、多くの技術が開発されている。たとえば、フィルタ状の触媒付き排気トラップを排気通路に介装した排気微粒子処理装置がある。この触媒付きトラップは、その触媒作用により堆積した排気微粒子を自己燃焼させるものである。以下に示す公報にこれらに関する技術が開示されている。 Further, fine particles such as carbon discharged from a diesel engine are called PM (Particulate Matter), and many techniques have been developed for the removal thereof. For example, there is an exhaust particle processing apparatus in which an exhaust trap with a filter-like catalyst is interposed in an exhaust passage. This trap with catalyst self-combusts exhaust particulates deposited by the catalytic action. Techniques related to these are disclosed in the following publications.
特開平10−249968号公報(特許文献1)は、触媒担体用としての他、特に高温での集塵や脱煙用として利用できる独特な形状をしたセラミック螺旋ハニカム構造体を開示する。このセラミック螺旋ハニカム構造体は、多数の隣接するハニカム状貫通孔が総てそれぞれ互いに一定間隔を保ちながら螺旋状に湾曲している。また、このセラミック螺旋ハニカム構造体は、セラミック粉末のシート状または薄板成形物に、多数の正多角形または円形の孔が正方または六方対称に規則的に配列した図形の開孔部を設け、このセラミック成形物多数枚を、各孔の中心がそれぞれ一定の曲率円周に沿って移動するように開孔部図形を回転することなく順次僅かずつずらし、開孔部の積層により形成される貫通孔が総て螺旋状に湾曲したハニカム積層体とし、これを焼成してセラミック部分を焼結一体化することにより製造される。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-249968 (Patent Document 1) discloses a ceramic spiral honeycomb structure having a unique shape that can be used not only for a catalyst carrier but also for dust collection and smoke removal particularly at high temperatures. In this ceramic spiral honeycomb structure, a large number of adjacent honeycomb-shaped through holes are spirally curved while maintaining a predetermined distance from each other. In addition, this ceramic spiral honeycomb structure is provided with a graphic aperture in which a number of regular polygonal or circular holes are regularly arranged in a square or hexagonal symmetry in a ceramic powder sheet or thin plate molded product. Through-holes formed by laminating a plurality of ceramic molded products, each of which is shifted little by little without rotating the figure of the opening part so that the center of each hole moves along a constant curvature circumference. However, it is manufactured by forming a honeycomb laminated body that is curved in a spiral shape, and sintering and integrating the ceramic portions.
このセラミック螺旋ハニカム構造体によると、多数の貫通孔がそれぞれ螺旋状に湾曲するので、これを燃焼排出ガスの通路に設置すると、排出ガスは螺旋状貫通孔を通過する際、セラミックス壁に沿って旋回を強いられることになる。従って、ガスはその流速の2乗と螺旋の旋回曲率半径の逆数に比例するサイクロン的な遠心力を受けて貫通孔内壁に衝突し、排出ガス中に含まれる油煙、粉塵などの微粒子はガスとの比重差により分離して内壁に付着する。
しかしながら、特許文献1に開示されたセラミック螺旋ハニカム構造体では、多数の枚数のセラミック粉末のシート状または薄板成形物を順次僅かずつずらし、開孔部の積層により形成される貫通孔が総て螺旋状に湾曲させる必要がある。このような製造方法により製造されるセラミック螺旋ハニカム積層体の製造コストは高価になる。また、特許文献1の図1に示されているように、このセラミック粉末のシート状または薄板成形物は、楕円形の外形枠に正六角形の開孔部の集合体を、集合体の位置を楕円の中心から偏心させて設けたものである。そのため、開孔部の集合体が存在しない部分を有することになり、外形枠の全体に開孔部部を有する場合に比べて、外形枠に対する開孔部の部分の総面積の比率が低いものになる。このために、排出ガスの管路抵抗が高くなり内燃機関の性能を低下させるおそれがある。
However, in the ceramic spiral honeycomb structure disclosed in
また、このような構造体を用いて触媒コンバータを構成する場合に、触媒の温度特性のために、排出ガスを用いて触媒を高温に昇温させる必要がある。特許文献1に開示されたセラミック螺旋ハニカム構造体では、開孔部の集合体を有しない部分には排出ガスによる昇温効果を見込めない。さらに、開孔部の集合体が非対称に配置されているので、温度分布が大きくなり、一様に触媒を活性化させることができない。
Further, when a catalytic converter is configured using such a structure, it is necessary to raise the temperature of the catalyst to a high temperature using exhaust gas because of the temperature characteristics of the catalyst. In the ceramic spiral honeycomb structure disclosed in
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、安価な製造コストで、温度分布なく触媒を活性化させることができる、排気浄化装置における触媒構造体およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a catalyst structure in an exhaust purification apparatus capable of activating a catalyst without temperature distribution at a low production cost, and its It is to provide a manufacturing method.
第1の発明に係る触媒構造体は、内燃機関の排気浄化装置における触媒構造体である。この触媒構造体は、内燃機関からの排出ガスの流れ方向に多数の連通路を有する。流れ方向に垂直な方向の平面における流れの中心部の連通路よりも周辺部の連通路の方が、連通路の長さがより長い螺旋形状に形成されている。 A catalyst structure according to a first invention is a catalyst structure in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine. This catalyst structure has a number of communication passages in the flow direction of exhaust gas from the internal combustion engine. The communication path in the peripheral part is formed in a spiral shape having a longer communication path than the communication path in the central part of the flow in a plane perpendicular to the flow direction.
第1の発明によると、ディーゼルエンジンの排出ガスを浄化するために、たとえば、NOxを吸収するNSR(NOx Storage Reduction)触媒または/およびカーボン等の微粒子であるPMなどを除去するとともにNOxを吸収するDPNR(Diesel Particulate NOx Reduction)触媒が内燃機関の触媒として設けられる。これらの触媒は、高温になることにより活性化して所望の浄化機能を発現して、排出ガスを浄化する。触媒が冷えている場合には、内燃機関からの排出ガスを用いて触媒の温度を昇温する。このような場合において、第1の発明に係る触媒構造体は、内燃機関からの排出ガスの流れ方向に多数の連通路を有する。この連通路を通る際に熱交換が行なわれ、触媒が昇温される。この連通路については、流れの外周部ほど大きな螺旋状に曲がっており管路の長さが長く、流れの中心部ほど小さな螺旋状に曲がっており管路の長さが短くなっている。全ての連通路が一様に真っ直ぐに貫通している従来の触媒構造体であると、中心部ほど排出ガスの流量が多く、周辺部ほど排出ガスの流量が少なく、排出ガスで昇温しようとすると、流量に差があるので外周部ほど温度が低く触媒活性温度に達成するための時間が長くなる。第1の発明に係る触媒構造体においては、周辺部ほど管路長が長く、中心部ほど管路長が短いので、周辺部においては、排出ガスの流量が少なくても滞留時間(すなわち触媒の化学反応による発熱時間)が長いので、昇温を促進できる。また、中心部においては、排出ガスの流量が多くても滞留時間が短いので、周辺部との温度差を抑制することができる。その結果、温度分布なく触媒を活性化させることができる、排気浄化装置における触媒構造体を提供することができる。 According to the first invention, in order to purify exhaust gas from a diesel engine, for example, an NSR (NOx Storage Reduction) catalyst that absorbs NOx or / and PM that is fine particles of carbon and the like are removed and NOx is absorbed. A DPNR (Diesel Particulate NOx Reduction) catalyst is provided as a catalyst for the internal combustion engine. These catalysts are activated when they reach a high temperature, exhibit a desired purification function, and purify exhaust gas. When the catalyst is cold, the temperature of the catalyst is raised using the exhaust gas from the internal combustion engine. In such a case, the catalyst structure according to the first invention has a large number of communication passages in the flow direction of the exhaust gas from the internal combustion engine. Heat exchange is performed when passing through this communication path, and the temperature of the catalyst is increased. About this communicating path, the length of the pipe line is long and the length of the pipe line is long, and the length of the pipe line is short and the length of the pipe line is short. In the case of a conventional catalyst structure in which all of the communication passages penetrate uniformly and straightly, the flow rate of exhaust gas is higher in the central part and the flow rate of exhaust gas is lower in the peripheral part. Then, since there is a difference in flow rate, the temperature for achieving the catalyst activation temperature becomes longer as the temperature is lower at the outer peripheral portion. In the catalyst structure according to the first aspect of the present invention, the pipe length is longer at the peripheral portion and the pipe length is shorter at the central portion. Since the exothermic time due to chemical reaction is long, the temperature rise can be promoted. Further, in the central portion, the residence time is short even if the flow rate of the exhaust gas is large, so that the temperature difference from the peripheral portion can be suppressed. As a result, it is possible to provide a catalyst structure in an exhaust purification device that can activate the catalyst without temperature distribution.
第2の発明に係る触媒構造体は、内燃機関の排気浄化装置における触媒構造体である。この触媒構造体は、略円柱の形状を有する。内燃機関からの排出ガスの流れ方向が略円柱の長さ方向になるように設けられる。触媒構造体は、略円柱の長さ方向に連通する多数の連通路を有する。略円柱の断面における流れの中心部の連通路よりも周辺部の連通路の方が、連通路の長さがより長い螺旋形状に形成されている。 A catalyst structure according to a second invention is a catalyst structure in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine. This catalyst structure has a substantially cylindrical shape. The flow direction of the exhaust gas from the internal combustion engine is provided so as to be substantially the length direction of the cylinder. The catalyst structure has a large number of communication passages communicating with each other in a substantially cylindrical length direction. The communication path in the peripheral part is formed in a spiral shape in which the length of the communication path is longer than the communication path in the central part of the flow in the cross section of the substantially cylindrical shape.
第2の発明によると、NSR触媒やDPNR触媒が冷えている場合には、内燃機関からの排出ガスを用いて触媒の温度を昇温する。このような場合において、第2の発明に係る触媒構造体は、略円柱の形状を有し、内燃機関からの排出ガスの流れ方向が略円柱の長さ方向になるように、かつ略焔粒の長さ方向に多数の連通路を有する。この連通路を通る際に熱交換が行なわれ、触媒が昇温される。この連通路については、略円柱の断面における外周部ほど大きな螺旋状に曲がっており管路の長さが長く、略円柱の断面における中心部ほど小さな螺旋状に曲がっており管路の長さが短くなっている。第2の発明に係る触媒構造体においては、周辺部ほど管路長が長く、中心部ほど管路長が短いので、周辺部においては、排出ガスの流量が少なくても滞留時間が長いので、昇温を促進できる。また、中心部においては、排出ガスの流量が多くても滞留時間が短いので、周辺部との温度差を抑制することができる。その結果、温度分布なく触媒を活性化させることができる、排気浄化装置における触媒構造体を提供することができる。 According to the second invention, when the NSR catalyst or the DPNR catalyst is cold, the temperature of the catalyst is raised using the exhaust gas from the internal combustion engine. In such a case, the catalyst structure according to the second aspect of the present invention has a substantially cylindrical shape, and the flow direction of the exhaust gas from the internal combustion engine is substantially the length direction of the cylindrical column, and the substantially soot particles. A number of communication paths are provided in the longitudinal direction. Heat exchange is performed when passing through this communication path, and the temperature of the catalyst is increased. About this communication path, the length of the pipe line is longer and the length of the pipe line is longer, and the length of the pipe line is longer in the center part of the cross section of the cylinder. It is getting shorter. In the catalyst structure according to the second invention, since the pipe length is longer in the peripheral portion and the pipe length is shorter in the central portion, the residence time is long in the peripheral portion even if the flow rate of the exhaust gas is small. The temperature rise can be promoted. Further, in the central portion, the residence time is short even if the flow rate of the exhaust gas is large, so that the temperature difference from the peripheral portion can be suppressed. As a result, it is possible to provide a catalyst structure in an exhaust purification device that can activate the catalyst without temperature distribution.
第3の発明に係る触媒構造体は、第1または第2の発明の構成に加えて、連通路の一部は、排出ガスの流れ方向の上流側が閉塞されている。また、一部以外の連通路は、排出ガスの流れ方向の下流側が閉塞されている。 In the catalyst structure according to the third invention, in addition to the configuration of the first or second invention, a part of the communication path is closed on the upstream side in the exhaust gas flow direction. In addition, the communication passages other than a part are closed on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
第3の発明によると、たとえば、DPNR触媒のように、多数の連通管の中の一部の上流側を閉塞して、それら以外の連通管の下流側を閉塞して使用する場合であっても、排出ガス流量の少ない周辺部の管路長を、中心部より長くすることができ、温度差を抑制できる。 According to the third aspect of the present invention, for example, in the case of a DPNR catalyst, a part of the upstream side of many communication pipes is blocked and the downstream side of the other communication pipes is closed. However, the pipe length of the peripheral part where the exhaust gas flow rate is small can be made longer than the central part, and the temperature difference can be suppressed.
第4の発明に係る触媒構造体は、複数の触媒構造体から構成される触媒において、第1または第2の発明の構成に係る触媒構造体を、前段の触媒構造体として用いたものである。 A catalyst structure according to a fourth invention is a catalyst composed of a plurality of catalyst structures, wherein the catalyst structure according to the structure of the first or second invention is used as the previous catalyst structure. .
第4の発明によると、ディーゼルエンジンの排出ガスを浄化するために、たとえば、NOxを吸収するNSR触媒とDPNRとの少なくとも2つの触媒体が、この順序で直列に設けられることがある。このような場合において、より全長が短いことが要求される前段のNSR触媒に、第1の発明に係る触媒構造体や第2の発明に係る触媒構造体を採用して、NSR触媒の全長は短くても、管路長の長いNSR触媒を実現できる。その結果、全長が短くても、短い時間で昇温できるとともに、所望の浄化機能を発現させることができるNSR触媒を提供できる。 According to the fourth invention, in order to purify exhaust gas from a diesel engine, for example, at least two catalyst bodies of an NSR catalyst that absorbs NOx and a DPNR may be provided in series in this order. In such a case, the catalyst structure according to the first invention or the catalyst structure according to the second invention is adopted for the preceding stage NSR catalyst that is required to have a shorter overall length. Even if it is short, an NSR catalyst having a long pipe length can be realized. As a result, even if the total length is short, it is possible to provide an NSR catalyst that can raise the temperature in a short time and can exhibit a desired purification function.
第5の発明に係る触媒構造体は、複数の触媒構造体から構成される触媒において、第3の発明の構成に係る触媒構造体を、後段の触媒構造体として用いたものである。 A catalyst structure according to a fifth aspect of the present invention is a catalyst composed of a plurality of catalyst structures, wherein the catalyst structure according to the structure of the third aspect of the invention is used as a subsequent catalyst structure.
第5の発明によると、ディーゼルエンジンの排出ガスを浄化するために、たとえば、NOxを吸収するNSR触媒とDPNRとの少なくとも2つの触媒体が、この順序で直列に設けられることがある。このような場合において、後段のDPNR触媒に、第3の発明に係る触媒構造体を採用して、DPNR触媒の全長は短くても、管路長の長いDPNR触媒を実現できる。その結果、全長が短くても、短い時間で昇温できるとともに、所望の浄化機能を発現させることができるDPNR触媒を提供できる。 According to the fifth invention, in order to purify exhaust gas from a diesel engine, for example, at least two catalyst bodies of an NSR catalyst that absorbs NOx and a DPNR may be provided in series in this order. In such a case, the catalyst structure according to the third aspect of the present invention is adopted as the DPNR catalyst in the subsequent stage, and a DPNR catalyst having a long pipe length can be realized even if the total length of the DPNR catalyst is short. As a result, even if the total length is short, it is possible to provide a DPNR catalyst capable of raising the temperature in a short time and exhibiting a desired purification function.
第6の発明に係る製造方法は、内燃機関の排気浄化装置における触媒構造体の製造方法である。この製造方法は、触媒構造体に適合した所望の材質に、セラミック材料を調整するステップと、セラミック材料を、押出し方向に多数の連通路を有する所望の形状に押出し成型するステップと、所望の形状に成型された構造体を、押出し方向に押付け力を付与するとともに、押出しの前方向と後ろ方向とで互いに逆にねじる方向にねじり力を付与して、所望の最終形状に成型するステップと、所望の最終形状に成型された構造物を焼成するステップとを含む。 A manufacturing method according to a sixth aspect of the invention is a method for manufacturing a catalyst structure in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine. The manufacturing method includes a step of adjusting a ceramic material to a desired material suitable for the catalyst structure, a step of extruding the ceramic material into a desired shape having a number of communication paths in the extrusion direction, and a desired shape. A step of applying a pressing force in the extrusion direction and applying a twisting force in a direction opposite to each other in the forward direction and the backward direction of extrusion to form a desired final shape; Firing the structure molded into the desired final shape.
第6の発明によると、所望の材質に調整されたセラミック材料を、多数の連通路を有する略円柱形状に押出して、押出し方向に押付け力を付与するとともに、押出しの前方向と後ろ方向とで互いに逆にねじる。このため、略円柱の断面における外周部ほど大きな螺旋状に曲がっており管路の長さが長く、略円柱の断面における中心部ほど小さな螺旋状に曲がっており管路の長さが短くなっている。その結果、安価な製造コストで、温度分布なく触媒を活性化させることができる、排気浄化装置における触媒構造体の製造方法を提供することができる。 According to the sixth invention, the ceramic material adjusted to a desired material is extruded into a substantially cylindrical shape having a large number of communication passages, and a pressing force is applied in the extrusion direction, and in the forward and backward directions of extrusion. Twists against each other. For this reason, the outer peripheral portion of the substantially cylindrical cross section is bent in a large spiral shape, and the length of the pipeline is long, and the central portion of the substantially cylindrical cross section is bent in a small spiral shape, and the length of the pipeline is shortened. Yes. As a result, it is possible to provide a method for producing a catalyst structure in an exhaust purification device that can activate a catalyst without temperature distribution at a low production cost.
第7の発明に係る製造方法は、内燃機関の排気浄化装置における触媒構造体の製造方法である。この製造方法は、触媒構造体に適合した所望の材質に、セラミック材料を調整するステップと、セラミック材料を、押出し方向に多数の連通路を有する所望の形状に押出し成型するとともに、押出し方向に押付け力を付与するとともに、押出しの前方向と後ろ方向とで互いに逆にねじる方向にねじり力を付与して、所望の最終形状に成型するステップと、所望の最終形状に成型された構造物を焼成するステップとを含む。 A manufacturing method according to a seventh aspect of the present invention is a method for manufacturing a catalyst structure in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine. In this manufacturing method, a ceramic material is adjusted to a desired material suitable for the catalyst structure, and the ceramic material is extruded into a desired shape having a large number of communication paths in the extrusion direction and pressed in the extrusion direction. A step of forming a desired final shape by applying a torsional force in a direction opposite to each other in the forward direction and the backward direction of extrusion, and firing the structure molded in the desired final shape Including the step of.
第7の発明によると、所望の材質に調整されたセラミック材料を、多数の連通路を有する略円柱形状に押出すとともに、押出し方向に押付け力を付与するとともに、押出しの前方向と後ろ方向とで互いに逆にねじる。このため、略円柱の断面における外周部ほど大きな螺旋状に曲がっており管路の長さが長く、略円柱の断面における中心部ほど小さな螺旋状に曲がっており管路の長さが短くなっている。その結果、安価な製造コストで、温度分布なく触媒を活性化させることができる、排気浄化装置における触媒構造体の製造方法を提供することができる。 According to the seventh invention, the ceramic material adjusted to a desired material is extruded into a substantially cylindrical shape having a large number of communication passages, a pressing force is applied in the extrusion direction, and the forward and backward directions of extrusion are Twist in the opposite direction. For this reason, the outer peripheral portion of the substantially cylindrical cross section is bent in a large spiral shape, and the length of the pipeline is long, and the central portion of the substantially cylindrical cross section is bent in a small spiral shape, and the length of the pipeline is shortened. Yes. As a result, it is possible to provide a method for producing a catalyst structure in an exhaust purification device that can activate a catalyst without temperature distribution at a low production cost.
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同じである。したがってそれらについての詳細な説明は繰返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the same parts are denoted by the same reference numerals. Their names and functions are also the same. Therefore, detailed description thereof will not be repeated.
本発明の実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置における触媒構造体を、ディーゼルエンジンシステムに適用した実施の形態について説明する。まず、この触媒構造体が適用されるディーゼルエンジンシステムについて説明する。なお、このディーゼルエンジンシステムは、ディーゼルエンジンのクリーン排気を実現するために、高圧コモンレール式燃料噴射装置、大容量電子制御EGR(Exhaust Gas Recirculation)クーラ、DPNR触媒を組合せ、PMおよびNOxを連続かつ同時に低減するシステムである。 An embodiment in which a catalyst structure in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to an embodiment of the present invention is applied to a diesel engine system will be described. First, a diesel engine system to which this catalyst structure is applied will be described. This diesel engine system combines a high-pressure common rail fuel injection device, a large-capacity electronically controlled EGR (Exhaust Gas Recirculation) cooler, and a DPNR catalyst in order to realize clean exhaust of the diesel engine, and PM and NOx are continuously and simultaneously. It is a system to reduce.
図1において、内燃機関(以下、エンジンという)1000は、燃料供給系100、燃焼室200、吸気系300および排気系400等を主要部として構成される直列4気筒のディーゼルエンジンシステムである。
In FIG. 1, an internal combustion engine (hereinafter referred to as an engine) 1000 is an in-line four-cylinder diesel engine system including a
燃料供給系100は、サプライポンプ110、コモンレール120、燃料噴射弁130、遮断弁140、調量弁160、燃料添加ノズル170、機関燃料通路800および添加燃料通路810等を備えて構成される。
The
サプライポンプ110は、燃料タンクから燃料を汲み上げ、この汲み上げた燃料を高圧にした上で、機関燃料通路800を介してコモンレール120に供給する。コモンレール120は、サプライポンプ110から供給された高圧燃料を所定圧力に保持(蓄圧)する蓄圧室としての機能を有し、この蓄圧した燃料を各燃料噴射弁130に分配する。燃料噴射弁130は、その内部に電磁ソレノイドを備え、適宜開弁して燃焼室200内に燃料を噴射供給する。
The
サプライポンプ110は、燃料タンクから汲み上げた燃料の一部を、添加燃料通路810を介して燃料添加ノズル(還元剤噴射ノズル)170に供給する。添加燃料通路810には、サプライポンプ110から燃料添加ノズル170に向かって遮断弁140および調量弁160が順次配設されている。遮断弁140は、緊急時において添加燃料通路810を遮断し、燃料供給を停止する。調量弁160は、燃料添加ノズル170に供給する燃料の圧力(燃圧)を制御する。燃料添加ノズル170は所定圧以上の燃圧(例えば0.2MPa)が付与されると開弁し、排気系400(排気ポート410)内に燃料を噴射供給する機械式の開閉弁である。すなわち、調量弁160により燃料添加ノズル170上流の燃圧が制御されることにより、所望の燃料が適宜のタイミングで燃料添加ノズル170より噴射供給(添加)される。
The
吸気系300は、各燃焼室200内に供給される吸入空気の通路(吸気通路)を形成する。排気系400は、上流から下流にかけ、排気ポート410、排気マニホールド420、触媒上流側通路430、触媒下流側通路440という各種通路部材が順次接続されて構成され、各燃焼室200から排出される排出ガスの通路(排気通路)を形成する。
The
さらに、このエンジン1000には、周知の過給機(ターボチャージャ)500が設けられている。ターボチャージャ500は、シャフト510を介して連結された2つのタービンホイール520およびタービンホイール530を備える。一方のタービンホイール(吸気側タービンホイール)530は、吸気系300内の吸気に晒され、他方のタービンホイール(排気側タービンホイール)520は排気系400内の排気に晒される。このような構成を有するターボチャージャ500は、排気側タービンホイール520が受ける排気流(排気圧)を利用して吸気側タービンホイール530を回転させ、吸気圧を高めるといったいわゆる過給を行なう。
Further, the
吸気系300において、ターボチャージャ500に設けられたインタークーラ310は、過給によって昇温した吸入空気を強制冷却する。インタークーラ310よりもさらに下流に設けられたスロットル弁320は、その開度を無段階に調節することができる電子制御式の開閉弁であり、所定の条件下において吸入空気の流路面積を絞り、同吸入空気の供給量を調整(低減)する機能を有する。
In the
また、エンジン1000には、燃焼室200の上流(吸気系300)および下流(排気系400)をバイパスする排気還流通路(EGR通路)600が形成されている。このEGR通路600は、排気の一部を適宜吸気系300に戻す機能を有する。EGR通路600には、電子制御によって無段階に開閉され、同通路を流れる排気流量を自在に調整することができるEGR弁610と、EGR通路600を通過(還流)する排気を冷却するためのEGRクーラ620とが設けられている。
Further, the
排気系400において、排気側タービンホイール520の下流(触媒上流側通路430と触媒下流側通路440との間)には、NSR触媒460とDPNR触媒470とから構成される触媒が備えられている。
In the
NSR触媒460は、吸蔵還元型NOx触媒であって、たとえばアルミナ(Al2O3)を担体とし、この担体上に例えばカリウム(K)、ナトリウム(Na)、リチウム(Li)、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類、ランタン(La)、イットリウム(Y)のような希土類と、白金Ptのような貴金属とが担持されることによって構成される。
The
このNSR触媒460は、排気中に多量の酸素が存在している状態においてはNOxを吸収し、排気中の酸素濃度が低く、かつ還元成分(例えば燃料の未燃成分(HC))が多量に存在している状態においてはNOxをNO2もしくはNOに還元して放出する。NO2やNOとして放出されたNOxは、排気中のHCやCOと速やかに反応することによってさらに還元されてN2となる。ちなみにHCやCOは、NO2やNOを還元することで、自身は酸化されてH2OやCO2となる。すなわち、NSR触媒460に導入される排気中の酸素濃度やHC成分を適宜調整すれば、排気中のHC、CO、NOxを浄化することができることになる。
The
DPNR触媒470は、多孔質セラミック構造体に、NOx吸蔵還元触媒を組合わせて構成される。エンジン100からの排出ガスがセラミックスの隙間を通る間に触媒で酸化や還元することで、無害なガスへと化学変化させて排出する。
The
PMは、リーン燃焼時(酸素の多い希薄燃焼時に多孔質構造の触媒により、一時的に捕集されると同時に、NOxを吸蔵する際に生成される活性酸素と排出ガス中の酸素により酸化浄化される。NOxは、リーン燃焼時に触媒にいったん吸蔵され、その後、瞬間的なリッチ燃焼(酸素の少ない濃空燃比燃焼)により還元浄化される。さらに、PMは、リッチ燃焼時に吸蔵NOxが還元される際に生成する活性酸素により酸化浄化される。 PM is temporarily collected by a porous catalyst during lean combustion with lean oxygen (at the same time, and at the same time is oxidized and purified by active oxygen generated when NOx is occluded and oxygen in the exhaust gas. NOx is temporarily stored in the catalyst during lean combustion, and then reduced and purified by instantaneous rich combustion (concentrated air-fuel ratio combustion with less oxygen), and PM is stored in NOx during rich combustion. It is oxidized and purified by the active oxygen generated during the process.
エンジン1000の各部位には、各種センサが取り付けられており、それぞれの部位の環境条件や、エンジン1000の運転状態に関する信号を出力する。
Various sensors are attached to each part of the
たとえば、レール圧センサ700は、コモンレール120内に蓄えられている燃料の圧力に応じた検出信号を出力する。燃圧センサ710は、添加燃料通路810内を流通する燃料のうち、調量弁160へ導入される燃料の圧力(燃圧)Pgに応じた検出信号を出力する。エアフロメータ720は、吸気系300内のスロットル弁320下流において吸入空気の流量(吸気量)Gaに応じた検出信号を出力する。空燃比(A/F)センサ730は、排気系400の触媒ケーシングの下流において排気中の酸素濃度に応じて連続的に変化する検出信号を出力する。排気温センサ740は、同じく排気系400の触媒ケーシング下流において排気の温度(排気温度)Texに応じた検出信号を出力する。
For example, the
また、アクセル開度センサ750はエンジン1000のアクセルペダルに取り付けられ、同ペダルへの踏み込み量Accに応じた検出信号を出力する。クランク角センサ760は、エンジン1000の出力軸(クランクシャフト)が一定角度回転する毎に検出信号(パルス)を出力する。これら各センサ700〜760は、電子制御装置(ECU)1100と電気的に接続されている。
The
ECU(Electronic Control Unit)1100は、CPU(Central Processing Unit)、ROM(Read Only Memory)、RAM(Random Access Memory)およびバックアップRAM、タイマーやカウンタ等を備え、これらと、A/D(Analog/Digital)変換器を含む外部入力回路および外部出力回路とが双方向性バスにより接続されて構成される。 The ECU (Electronic Control Unit) 1100 includes a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), a backup RAM, a timer, a counter, and the like, and an A / D (Analog / Digital). ) An external input circuit including a converter and an external output circuit are connected by a bidirectional bus.
このように構成されたECU1100は、上記各種センサの検出信号を外部入力回路を介して入力し、これら信号に基づいてエンジン1000の燃料噴射等についての基本制御を行なう他、還元剤(還元剤として機能する燃料)添加にかかる添加タイミングや供給量の決定等に関する還元剤(燃料)添加制御等、エンジン1000の運転状態に関する各種制御を実行する。
The
次に、ECU1100の実行する燃料添加の基本原理についてその概略を説明する。
Next, an outline of the basic principle of fuel addition executed by the
一般に、ディーゼルエンジンでは、燃焼室内で燃焼に供される燃料及び空気の混合気の酸素濃度が、ほとんどの運転領域で高濃度状態にある。 In general, in a diesel engine, the oxygen concentration of a mixture of fuel and air used for combustion in a combustion chamber is in a high concentration state in most operating regions.
燃焼に供される混合気の酸素濃度は、燃焼に供された酸素を差し引いてそのまま排気中の酸素濃度に反映されるのが通常であり、混合気中の酸素濃度(空燃比)が高ければ、排気中の酸素濃度(空燃比)も基本的には同様に高くなる。一方、上述したように、吸蔵還元型NOx触媒は排気中の酸素濃度が高ければNOxを吸収し、低ければNOxをNO2
もしくはNOに還元して放出する特性を有するため、排気中の酸素が高濃度状態にある限りNOxを吸収することとなる。ただし、当該触媒のNOx吸収量に限界量が存在し、同触媒が限界量のNOxを吸収した状態では、排気中のNOxが同触媒に吸収されず触媒ケーシングを素通りすることとなる。
The oxygen concentration of the air-fuel mixture used for combustion is usually reflected directly in the oxygen concentration in the exhaust gas after subtracting the oxygen supplied for combustion. If the oxygen concentration (air-fuel ratio) in the air-fuel mixture is high The oxygen concentration (air-fuel ratio) in the exhaust gas basically increases similarly. On the other hand, as described above, the NOx storage reduction catalyst absorbs NOx The higher the oxygen concentration in the exhaust gas, the NOx A low NO 2
Alternatively, since it has a characteristic of being reduced to NO and released, NOx is absorbed as long as oxygen in the exhaust is in a high concentration state. However, when there is a limit amount in the NOx absorption amount of the catalyst and the catalyst absorbs the limit amount of NOx, NOx in the exhaust gas is not absorbed by the catalyst and passes through the catalyst casing.
そこで、エンジン1000のように燃料添加ノズル170を備えた内燃機関では、適宜の時期に燃料添加ノズル170を通じ排気系400の触媒450上流に燃料を添加(以下、排気添加という)することで、一時的に排気中の酸素濃度を低減し、かつ還元成分量(HC等)を増大させる。すると触媒450は、これまでに吸収したNOxをNO2もしく
はNOに還元して放出し、自身のNOx吸収能力を回復(再生)するようになる。放出されたNO2やNOが、HCやCOと反応して速やかにN2に還元されることは上述した通りである。
Therefore, in an internal combustion engine such as the
このとき、自身の吸収したNOxを上記態様で放出しつつ還元浄化する触媒450にとって、触媒ケーシング内に流入する排気中の還元成分量(燃料の濃度)と、酸素濃度(空燃比)とにより還元浄化の効率が決定づけられることとなる。
At this time, for the
そこで、エンジン1000では、排気中の適切な還元成分量および空燃比を安定して得ることができるように、排気系400への燃料添加(燃料添加制御)を実施する。
Therefore, the
図2に、触媒450の詳細な構造を示す。図2に示すように、排出ガスのPMを取り除くための多孔質セラミック構造体から構成されるDPNR触媒470の上流側(エンジン1000側)の空隙480を介して、NSR触媒460が設けられている。このNSR触媒460は、特に排出ガスが流れる方向の長さが規制されることが多く、排出ガスの流れ方向に短くする必要がある。以下の説明では、本実施の形態に係る触媒構造体を、このNSR触媒460に適用した場合について説明するが、DPNR触媒470や他の触媒に適用しても構わない。
FIG. 2 shows the detailed structure of the
図2におけるNSR触媒460は、温度が上昇しないと活性化しない特性を有する。このため、エンジン1000の冷間始動時などにおいては、排出ガスを用いてNSR触媒460を昇温させることが行なわれる。このとき、NSR触媒460は、外形の断面積がほぼ円形の多孔質セラミック構造体である。この多くの穴を高温の排出ガスが通過する際に、触媒を昇温する。このときに、排出ガスのNSR触媒460内での滞留時間が長いほど、熱交換が促進されて触媒が適切に昇温する。また、図1および図2に示すように触媒450のエンジン1000側は、触媒450よりも管路断面積が小さいので、NSR触媒460に一様に設けられた穴の中でも中央部の穴の方が排出ガスの流量が多くなる。排出ガスの流量が多い中央部ほど温度上昇が促進され、周辺部ほど温度上昇が促進されない。
The
本実施の形態に係る触媒構造体においては、多孔質セラミック構造体であって、排出ガスの流れる方向に、管路断面積に一様に多数の貫通穴を有している。さらに、図3に示すように、NSR触媒460は、後述する製造方法により、その貫通穴が螺旋状に曲がった形状を有する。この螺旋状の曲がりによりNSR触媒460における管路長は、NSR触媒460の全長L(2)よりも長くなる。特に、周辺部の方が、中心部よりも顕著に長くなる。これにより、排出ガスの流量が多い中央部ほど温度上昇が促進され、周辺部ほど温度上昇が促進されないという状態が改善される。すなわち、周辺部ほど流量は少なくてもNSR触媒460内の滞留時間が長くなり、中心部ほど流量は多いがNSR触媒460内の滞留時間が短くなり、周辺部と中心部との間の、熱交換量の相対的な差が小さくなる。その結果、周辺部と中心部との温度分布が少なくなる。
The catalyst structure according to the present embodiment is a porous ceramic structure, and has a large number of through holes uniformly in the cross-sectional area of the pipe in the direction in which the exhaust gas flows. Furthermore, as shown in FIG. 3, the
図4を参照して、NSR触媒460に用いられる、触媒構造体の製造方法について説明する。
With reference to FIG. 4, the manufacturing method of the catalyst structure used for the
触媒構造体の材料として、セラミック粉末のスラリーに各種セルローズなどを混入して所望の成分の成型前素材が調整される。セラミックスの材質としては、コーディエライト、Al2O3、SiC、その他目的に応じ各種の耐熱セラミック粉末が使用可能である。このような成型前素材を、たとえば、押出し成型して、図4に示すような、直径D(1)、全長L(1)の略円柱体に成型する。このときに、略円柱体の長さ方向を貫通する多数の貫通穴が設けられるように成型される。 As the material of the catalyst structure, various celluloses and the like are mixed into the ceramic powder slurry to prepare a raw material before molding of desired components. As the material of the ceramic, cordierite, Al 2 O 3 , SiC, and various other heat-resistant ceramic powders can be used according to the purpose. Such a material before molding is, for example, extruded and formed into a substantially cylindrical body having a diameter D (1) and a total length L (1) as shown in FIG. At this time, it is molded so that a large number of through holes penetrating the length direction of the substantially cylindrical body are provided.
この成型と同時に、またはこの成型後に、図4に示すように、全長方向L(1)を短くするように押付力Pを付与するとともに、略円柱体の上下を把持して、互いに逆方向にねじるねじり力を付与する。このときねじり力の作用点の中心は、略円柱体の中心と一致させる。 Simultaneously with this molding or after this molding, as shown in FIG. 4, a pressing force P is applied so as to shorten the full length direction L (1), and the upper and lower sides of the substantially cylindrical body are gripped in opposite directions. A twisting torsional force is applied. At this time, the center of the point of application of the torsional force is made to coincide with the center of the substantially cylindrical body.
このような成型により。押付力Pとねじり力とにより、全長L(1)が全長L(2)(L(1)>L(2))、直径D(1)が直径D(2)(D(1)<D(2))になるように成型される。なお、全長L(2)および直径D(2)が、この触媒構造体の略完成寸法である。 By such molding. Due to the pressing force P and the torsional force, the total length L (1) is the total length L (2) (L (1)> L (2)), and the diameter D (1) is the diameter D (2) (D (1) <D (2)). Note that the total length L (2) and the diameter D (2) are substantially completed dimensions of the catalyst structure.
図4のように成型されたセラミック構造体を、所望の条件で焼成する。これにより、図3に示すような、外周部ほど螺旋形状がきつく触媒構造体内の管路長が長く、中心部ほど螺旋形状が緩く触媒構造体内の管路長が短い、特異な内部形状を有する触媒構造体が完成する。 The ceramic structure molded as shown in FIG. 4 is fired under desired conditions. Thus, as shown in FIG. 3, the outer peripheral portion has a unique internal shape in which the spiral length is longer in the catalyst structure body, and the central portion is looser in the spiral shape and the catalyst structure body has a shorter pipe length. The catalyst structure is completed.
以上のようにして、本実施の形態に係る触媒構造体は、略円形の断面を有する円柱体形状の外形であって、その内部には、長さ方向に貫通する貫通路を多数有する。しかも、この貫通路については、略円形の外周部ほど大きな螺旋状に曲がっており管路の長さが長く、略円形の中心部ほど小さな螺旋状に曲がっており管路の長さが短くなっている。このような断面積が略円形の触媒構造体であって、全ての管路が一様に真っ直ぐに貫通している従来の触媒構造体であると、中心部ほど排出ガスの流量が多く、周辺部ほど排出ガスの流量が少なく、排出ガスで昇温しようとすると、流量に差があるので外周部ほど温度が低く触媒活性温度に達成するための時間が長くなる。本実施の形態に係る触媒構造体においては、周辺部ほど管路長が長く、中心部ほど管路長が短いので、周辺部においては、排出ガスの流量が少なくても滞留時間(すなわち触媒の化学反応による発熱時間)が長いので、昇温を促進できる。また、中心部においては、排出ガスの流量が多くても滞留時間が短いので、周辺部との温度差を抑制することができる。 As described above, the catalyst structure according to the present embodiment has a cylindrical shape having a substantially circular cross section, and has a large number of through passages penetrating in the length direction. In addition, with respect to this through-passage, the substantially circular outer periphery is bent in a larger spiral shape and the length of the conduit is longer, and the substantially circular center is bent in a smaller spiral shape and the length of the conduit is shorter. ing. Such a catalyst structure having a substantially circular cross-sectional area and having a conventional catalyst structure in which all the pipes pass through straight and straight, the flow rate of exhaust gas is larger at the center, The part has a lower flow rate of the exhaust gas, and when the temperature is increased by the exhaust gas, the flow rate is different, so the temperature is lower at the outer peripheral part and the time for achieving the catalyst activation temperature is longer. In the catalyst structure according to the present embodiment, the pipe length is longer in the peripheral portion and the pipe length is shorter in the central portion. Therefore, in the peripheral portion, the residence time (that is, the catalyst Since the exothermic time due to chemical reaction is long, the temperature rise can be promoted. Further, in the central portion, the residence time is short even if the flow rate of the exhaust gas is large, so that the temperature difference from the peripheral portion can be suppressed.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
100 燃料供給系、110 サプライポンプ、120 コモンレール、130 燃料噴射弁、140 遮断弁、160 調量弁、170 燃料添加ノズル、200 燃焼室、300 吸気系、310 インタークーラ、320 スロットル弁、400 排気系、410 排気ポート、420 排気マニホールド、430 触媒上流側通路、440 触媒下流側通路、450 触媒、460 NSR触媒、470 DPNR触媒、480 空隙、490 差圧トランスデューサ、500 ターボチャージャ、510 シャフト、520
排気側タービンホイール、530 吸気側タービンホイール、600 EGR通路、610 EGR弁、620 EGRクーラ、700 レール圧センサ、710 燃圧センサ、720 エアフロメータ、730 空燃比センサ、740 排気温センサ、750 アクセル開度センサ、760 クランク角センサ、800 機関燃料通路、810 添加燃料通路、1000 エンジン、1100 ECU。
DESCRIPTION OF
Exhaust side turbine wheel, 530 Intake side turbine wheel, 600 EGR passage, 610 EGR valve, 620 EGR cooler, 700 Rail pressure sensor, 710 Fuel pressure sensor, 720 Air flow meter, 730 Air-fuel ratio sensor, 740 Exhaust temperature sensor, 750 Accelerator opening Sensor, 760 crank angle sensor, 800 engine fuel passage, 810 additive fuel passage, 1000 engine, 1100 ECU.
Claims (7)
前記触媒構造体は、前記内燃機関からの排出ガスの流れ方向に多数の連通路を有し、
前記流れ方向に垂直な方向の平面における流れの中心部の連通路よりも周辺部の連通路の方が、連通路の長さがより長い螺旋形状に形成された、触媒構造体。 A catalyst structure in an exhaust gas purification device for an internal combustion engine,
The catalyst structure has a number of communication passages in the flow direction of exhaust gas from the internal combustion engine,
A catalyst structure in which a communication path in a peripheral portion is formed in a spiral shape having a longer communication path than a communication path in a central portion of a flow in a plane perpendicular to the flow direction.
前記触媒構造体は、略円柱の形状を有し、
前記内燃機関からの排出ガスの流れ方向が前記略円柱の長さ方向になるように設けられ、
前記触媒構造体は、略円柱の長さ方向に連通する多数の連通路を有し、
前記略円柱の断面における流れの中心部の連通路よりも周辺部の連通路の方が、連通路の長さがより長い螺旋形状に形成された、触媒構造体。 A catalyst structure in an exhaust gas purification device for an internal combustion engine,
The catalyst structure has a substantially cylindrical shape,
Provided so that the flow direction of the exhaust gas from the internal combustion engine is the length direction of the substantially cylindrical shape,
The catalyst structure has a large number of communication passages communicating with each other in a substantially cylindrical length direction,
The catalyst structure in which the communication path in the peripheral part is formed in a spiral shape having a longer communication path than the communication path in the central part of the flow in the cross section of the substantially cylindrical shape.
前記一部以外の連通路は、排出ガスの流れ方向の下流側が閉塞された、請求項1または2に記載の触媒構造体。 A part of the communication path is blocked on the upstream side in the exhaust gas flow direction,
The catalyst structure according to claim 1 or 2, wherein the communication passages other than the part are closed on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
請求項1または2に記載の触媒構造体を、前段の触媒構造体として用いた、触媒構造体。 In a catalyst composed of a plurality of catalyst structures,
A catalyst structure using the catalyst structure according to claim 1 or 2 as a previous catalyst structure.
請求項3に記載の触媒構造体を、後段の触媒構造体として用いた、触媒構造体。 In a catalyst composed of a plurality of catalyst structures,
A catalyst structure in which the catalyst structure according to claim 3 is used as a subsequent catalyst structure.
前記触媒構造体に適合した所望の材質に、セラミック材料を調整するステップと、
前記セラミック材料を、押出し方向に多数の連通路を有する所望の形状に押出し成型するステップと、
前記所望の形状に成型された構造体を、押出し方向に押付け力を付与するとともに、押出しの前方向と後ろ方向とで互いに逆にねじる方向にねじり力を付与して、所望の最終形状に成型するステップと、
前記所望の最終形状に成型された構造物を焼成するステップとを含む、製造方法。 A method for producing a catalyst structure in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, comprising:
Adjusting the ceramic material to a desired material compatible with the catalyst structure;
Extruding the ceramic material into a desired shape having multiple communication paths in the extrusion direction;
The structure molded in the desired shape is molded into a desired final shape by applying a pressing force in the extrusion direction and applying a torsional force in the direction opposite to each other in the forward and backward directions of extrusion. And steps to
Firing the structure molded into the desired final shape.
前記触媒構造体に適合した所望の材質に、セラミック材料を調整するステップと、
前記セラミック材料を、押出し方向に多数の連通路を有する所望の形状に押出し成型するとともに、押出し方向に押付け力を付与するとともに、押出しの前方向と後ろ方向とで互いに逆にねじる方向にねじり力を付与して、所望の最終形状に成型するステップと、
前記所望の最終形状に成型された構造物を焼成するステップとを含む、製造方法。
A method for producing a catalyst structure in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, comprising:
Adjusting the ceramic material to a desired material compatible with the catalyst structure;
The ceramic material is extruded into a desired shape having a large number of communication paths in the extrusion direction, a pressing force is applied in the extrusion direction, and a twisting force is applied in the direction of twisting in the forward and backward directions of the extrusion. And forming the desired final shape;
Firing the structure molded into the desired final shape.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015194119A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 日本碍子株式会社 | honeycomb structure |
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- 2004-02-02 JP JP2004025377A patent/JP2005211868A/en not_active Withdrawn
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