JP2005200762A - 溶銑の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫黄含有量の多い冷鉄源を添加しても低硫鋼を安価に溶製できる方法、また、脱りん銑中［Ｃ］濃度を効率よく高めて、高品質の、［Ｍｎ］濃度の高い溶鋼を安価に溶製できる方法を提供する。
【解決手段】脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に、脱酸剤（Ｓｉ源、Ａｌ源）を添加して脱硫処理し、続いて脱炭処理する。また、脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に炭材を添加して［Ｃ］濃度を高め、続いて脱炭処理する。炭材の添加を、機械式攪拌装置のインペラー軸から炭材粉を溶銑中へ吹き込むことにより行えば、炭材の溶銑への溶解はさらに容易になる。また、脱硫処理する際に、炭材を添加して［Ｃ］濃度を高め、かつ脱酸剤を添加することとすれば、脱りん銑の脱硫の促進に有効である。
【選択図】なし

Description

本発明は、脱りん処理後の溶銑（脱りん銑）を、機械式攪拌装置を用いて脱硫する溶銑の脱硫方法に関する。

低りん、低硫黄の高品質の鋼を溶製する方法としては、従来、高炉から排出された溶銑を脱硫してから脱りんし、その後脱炭するというプロセスが一般的に採用されてきた。

例えば、特許文献１には、脱硫後の溶銑を脱りん炉内へ注入し、次工程の脱炭炉で発生する転炉滓を主成分とする精錬剤を添加して溶銑温度を１４００℃以下に保ちながら溶銑脱りんを行う工程と、得られた脱りん溶銑を脱炭炉で脱炭ならびに仕上げ脱りんする工程とを含む製鋼方法が記載されている。脱りん、脱炭のいずれの工程においても転炉形式の炉を用い、精錬剤として脱炭炉で発生した転炉滓を利用するので、品質の良好な鋼を低コストで溶製することができる。しかしながら、このプロセスでは脱りん処理時に硫黄含有量の多いスクラップや炭材を添加できず、また脱りん処理時に多少なりとも復硫が生じてしまうという問題があった。

一方、特許文献２には、前記の脱りん処理時に生じる復硫や、脱りん炉へ多量の冷鉄源（スクラップ）等を添加できないという問題を解決すべく、脱りん炉で溶銑に冷鉄源および炭材を添加し、脱りん処理をした後、脱硫設備（機械式攪拌を行うＫＲ脱硫設備を使用）で脱硫し、次いで脱炭炉で脱炭精錬する鋼精錬法が開示されている。

このプロセスにおける特徴は以下の二点である。
（ａ）脱りん炉でスクラップを多量に添加する（溶銑率を、通常の９５質量％に対して９０質量％とする）ために、熱源として脱りん炉へ多量の炭材（硫黄含有量の高いコークスや石炭等）を添加していること。通常は、炭材の添加は行わないのに対し、１４〜４２ｋｇ／銑鉄ｔ添加する。
（ｂ）脱りん処理後、脱りん銑中の［Ｃ］濃度をほぼ飽和濃度（４．５質量％）にしていること。この溶銑中の炭素を熱源として使用できるので、脱炭炉でＭｎ鉱石等を熱余裕分だけ添加することができる。但し、炭材添加量は多い。

しかしながら、この方法には以下の問題点がある。すなわち、脱りん炉へ炭材を添加した場合、炭材がスラグ中に捕捉され、溶銑への炭材の溶解が進行し難く、脱りん処理後に未溶解の炭材がスラグと共に排出される。炭材の比重が脱りんスラグの比重に近く、かつ軽いため、スラグ中に浮遊して溶銑と接触し難いこと等がその原因である。

また、脱りん炉へ添加したスクラップ中の硫黄含有量が予想外に高い場合があり、脱りん銑中の［Ｓ］濃度が０．０３〜０．０５質量％まで増加してしまうと、通常のＫＲ脱硫法では所望の［Ｓ］濃度（例えば、０．００２０質量％以下）まで低減できないという問題がある。

なお、特許文献２に記載の方法で、脱りん銑をＫＲ脱硫した後の溶銑中の［Ｓ］濃度を所望の値（例えば、０．００２０質量％以下）まで低減できない理由としては、通常溶銑に比べ脱りん銑は酸素ポテンシャルが高いことがあげられる。脱硫は酸素ポテンシャルが低いほど進行し易いが、脱りん処理後の溶銑は、そのような脱硫反応が進行し易い条件にはないからである。

したがって、脱りん銑を通常溶銑と同程度に高い効率で脱硫するには脱酸剤の添加が有効と思われ、例えば、特許文献３に「水素ガスを脱酸剤として利用する」方法が記載されている。この方法は、溶銑鍋に収容した溶銑の湯面上から溶銑に脱硫剤を投入し機械攪拌を行って脱硫する際に、水素ガス、または分解して水素ガスを発生する炭化水素ガスを含むガスを溶銑の湯面に所定の条件で吹き付ける方法であるが、操業中に水素ガスまたは水素ガスを発生する炭化水素ガスを取り扱うので、安全上の問題が懸念される。

溶銑脱硫する際に「炭材を添加する」方法については、非特許文献１に、「脱硫剤中のＣ混合量が増すにつれて混銑車内雰囲気の還元性が強まるためη_CaO（ＣａＯの反応効率）が向上する」と記載されている（３頁右欄第６行〜７行）。すなわち、従来はＣ飽和溶銑の脱硫処理時にＣを添加して脱硫効率η_CaOを向上していたのだが、その際Ｃの効果は「当然のことながらＣは溶銑中へ溶解できないので、専ら還元性雰囲気の強化」のみだったのである。したがって、添加したＣは脱硫処理後にスラグと共に系外へ排出されてしまうので、不経済であった。なお、この非特許文献１におけるＣ添加量は（７０−β）％ＣａＯ―２５％ＣａＣＯ₃−５％ＣａＦ₂−β％Ｃ（β＝５〜２０％）である。

特開昭６２−２９０８１５号公報

特開平７−１３８６２８号公報 特開２００３−１６６００９号公報 「川鉄技報」ｖｏｌ．１４（１９８２）、１〜９頁

前述したように、『脱硫→脱りん→脱炭』プロセス（従来プロセス）では、脱りん炉で硫黄含有量の多い炭材を多量に添加できない。そのため、脱りん銑中の［Ｃ］濃度が低くなり、脱炭炉での熱余裕が少なく、Ｍｎ、Ｆｅ歩留まり向上のためのマンガン鉱石や鉄鉱石等（冷却能が高い）を多量に添加できなくなる。また、脱りん炉で復硫が生じる。そのため、極低硫鋼を溶製するには、機械式攪拌装置を用いた脱硫（以下、「ＫＲ脱硫」ともいう）処理で過剰脱硫するか、二次精錬で脱硫しなければならない等の問題があった。

この問題は、前掲の特許文献２に記載される『脱りん（炭材を多配合）→ＫＲ脱硫→脱炭』プロセスを採用することによりほぼ解決される。なお、ＫＲ脱硫時に多少復りんしても、脱炭炉で脱りんできるため精錬全体にかかる負荷は、前記従来プロセスにおける復硫対策として二次精錬で脱硫することに比べるとはるかに小さい。

しかし、脱りん銑中の［Ｓ］濃度が硫黄含有量の高いスクラップの添加に起因して増加しすぎた場合、通常のＫＲ脱硫法では所望の［Ｓ］濃度（例えば、０．００２０質量％以下）まで低減できないおそれがある。また、脱りん炉へ炭材を添加した場合、前述したように、炭材がスラグ中に捕捉され溶銑への溶解が進行し難く、脱りん処理後に未溶解の炭材がスラグと共に排出される。

本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的は、脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理し、その後脱炭するプロセスにおいて、下記の（イ）〜（ハ）の課題を解決することが可能な溶銑の脱硫方法を提供することにある。
（イ）硫黄含有量の多いスクラップの脱りん炉への多量添加により、脱りん銑中の［Ｓ］濃度が０．０３〜０．０５質量％となっても、その後のＫＲ脱硫によって所望の［Ｓ］濃度まで脱硫する。
（ロ）脱りん用フラックス原単位や生成する脱りんスラグ量を前掲の特許文献２に記載のプロセスと同程度にする。
（ハ）炭材の溶銑中への溶解率（歩留まり）をできる限り高める。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、脱りん銑をＫＲ脱硫する際に脱酸剤を添加することに想到した。また、脱りん銑を脱硫する際に炭材を添加すること、および脱酸剤と炭材を添加することに想到した。これには、次の（１）〜（５）の利点がある。なお、以下において、溶銑およびスラグ中の各成分の「％」は「質量％」を意味する。

（１）脱りん銑の脱硫を促進するには、系の酸素ポテンシャルを低下させればよい。その方法として、（i）Ｓｉ源（フェロシリコンＦｅ−Ｓｉ、ＳｉＣ廃材等）の添加、（ii）Ａｌ源（Ａｌ粒、Ａｌ灰等）の添加が有効と考えられる。

（２）脱りん銑中の［Ｃ］濃度は３．３〜４．２％程度であり、［Ｃ］飽和濃度（１２５０℃で約４．５％）まで炭材を溶解できる。したがって、脱りん銑中の［Ｃ］濃度が判明してからＫＲ脱硫処理をすれば、適正量だけ炭材を添加することができ、炭材の無駄を低減できる。

（３）脱りん炉で添加された炭材の多くは脱りんスラグ中に捕捉され、溶銑と接触し難いが、ＫＲ処理時に添加された炭材は、スラグが溶銑中へ次々と巻き込まれ、炭材も同様に巻き込まれるので溶銑と接触する機会が多く、溶銑と効率よく接触できるため、炭材が溶銑へ溶解し易い。

（４）炭材粉を機械式攪拌装置のインペラー軸から脱りん銑中へ吹き込めば、炭材の溶解はさらに容易になる。

（５）脱りん銑の浴面に炭材が多少なりとも存在することにより、脱硫剤と脱りん銑との反応界面の酸素ポテンシャルが低下するので、脱硫率が向上する可能性がある。

本発明は、このような考え方に基づいてなされたもので、その要旨は、下記の脱硫方法にある。

すなわち、本発明の一つは、『脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に、脱酸剤を添加して脱硫処理する溶銑の脱硫方法』である。

この方法において、脱酸剤として前記のＳｉ源（フェロシリコンＦｅ−Ｓｉ、ＳｉＣ廃材等）、Ａｌ源（Ａｌ粒、Ａｌ灰等）を用いるのが有効である。

本発明の他の一つは、『脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に炭材を添加して［Ｃ］濃度を高め、続いて脱炭処理する溶銑の脱硫方法』である。

この脱硫方法において、炭材の添加を、機械式攪拌装置のインペラー軸から炭材粉を溶銑中へ吹き込むことにより行えば、炭材の溶銑への溶解はさらに容易になる。

また、前述のように脱硫処理する際に脱酸剤を添加し、かつ炭材を添加して［Ｃ］濃度を高めることとすれば、脱りん銑の脱硫の促進に有効であるばかりでなく、その後の脱炭炉でＭｎ鉱石の溶融還元を実施して高価な金属Ｍｎ使用量を削減できるので、非常に経済的である。

前記の「機械式攪拌装置を用いた脱硫処理」とは、後述する図１に示すように、溶銑１を収容した容器２の直上から溶銑中に浸漬した回転翼（インペラー）３を高速で回転させ、インペラー軸４の近傍に渦流による陥没部を形成させて溶銑表面のスラグを溶銑１中へ次々と巻き込み、攪拌しながら処理する、いわゆるＫＲ脱硫処理をいう。

本発明の溶銑の脱硫方法によれば、脱りん炉で硫黄含有量の多い安価なスクラップを添加できるので、鋼溶製コストを低減することができる。また、脱りん銑中の［Ｃ］濃度を効率よく高めることができ、その結果、脱炭炉でＭｎ鉱石を多量に添加できるので、［Ｓ］濃度が低く、［Ｍｎ］濃度の高い高品質の溶鋼を安価に溶製できる。

本発明の溶銑の脱硫方法は、前記のように、『脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に、脱酸剤を添加して脱硫処理する溶銑の脱硫方法』、および『脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に炭材を添加して［Ｃ］濃度を高め、続いて脱炭処理する溶銑の脱硫方法』である。その特徴は、例えば硫黄含有量の高い冷鉄源を添加した脱りん処理後の高［Ｓ］濃度の溶銑に脱硫処理を施す場合でも、安価に低［Ｓ］溶鋼を溶製できること、および炭材を添加して［Ｃ］濃度を高める点にある。

脱りん銑は通常溶銑より酸素ポテンシャルが高いため、脱酸剤（金属Ｓｉ含有物や金属Ａｌ含有物）を添加した方が、脱硫反応が促進されるのである。

また、脱りん銑中の［Ｃ］濃度を高めるのは、［Ｃ］濃度が高いほど脱炭処理の際にＭｎ鉱石を多量に添加できるからである。これにより、脱炭後の溶鋼中の［Ｍｎ］濃度が高くなるので、［Ｍｎ］濃度を高めるために後の工程で添加する高価な金属Ｍｎの量を削減することができる。

炭材の添加を脱硫処理を施す際に行うのは、脱りん処理の際に添加するより歩留まりを高くできるからである。脱りん処理の末期には［Ｃ］濃度が３．３〜４．２％となるが、それまでの脱りん処理中は、［Ｃ］濃度が高い（飽和濃度に近い）ため炭材が溶解し難い。したがって、［Ｃ］濃度がより低い脱硫処理時に炭材を添加した方が炭材を溶解させ易いのである。

また、炭材の添加を脱硫処理を施す際に行うこととすれば、脱りん銑中の［Ｃ］濃度が判明してから炭材を添加するので、適正量を添加することが可能であり、炭材の無駄を低減できる。なお、前記適正量とは、［Ｃ］濃度を飽和濃度にまで高めるのに相当する量に若干量を加えた量で、脱りん銑表面上に少量の炭材を浮かせておくことにより、前述のように脱硫剤と脱りん銑との反応界面の酸素ポテンシャルが低下するので、脱硫率を向上できる可能性がある。

脱硫処理を機械式攪拌装置を用いて行うのは、回転翼（インペラー）を高速で回転させ、スラグおよび炭材等を溶銑中へ次々と巻き込み、攪拌しながら処理するので、炭材も溶銑と効率よく接触でき、炭材が溶銑へ溶解し易いからである。

図３は、脱りん処理の際に炭材（例えば、土状黒鉛）を添加したときの脱りん炉内の状態を模式的に示す図である。この場合は、上吹ランス７から酸素（Ｏ₂）が、また底吹羽口８から窒素（Ｎ₂）が吹き込まれるが、溶銑１と脱りんスラグ９は層状をなし、添加された炭材（土状黒鉛５）の多くは脱りんスラグ中に捕捉される。

一方、図１は、機械式攪拌装置を備える脱硫装置に炭材（土状黒鉛）を添加したときの脱硫装置内の状態を模式的に示す図である。この場合は、スラグは溶銑１中へ次々と巻き込まれ攪拌されており、この溶銑１表面に投入された土状黒鉛５および脱硫剤６も同様に巻き込まれるので、溶銑と接触する機会が多く、炭材が溶銑へ溶解し易くなる。

この脱硫方法において、脱りん銑中の［Ｃ］濃度は前記の３．３〜４．２％が好適である。４．２％を超えると炭材添加の効果が飽和し、炭材の添加に要する工数増等を考慮すればあまり有利とはいえない。一方、３．３％を下回ると、ＫＲ脱硫の際の炭材添加量が増大し、炭材を脱硫処理時間内に溶銑中へ溶解しきれなくなるという問題が生じる。なお、処理後の［Ｃ］濃度が３．３％を下回るような脱りん吹錬をした場合には、脱硫処理時における炭材添加量の増加や、それによって上昇した溶銑中の［Ｃ］濃度を下げるための酸素源添加量の増加によるコストアップが問題となる。

本発明の脱硫方法において、炭材の添加を、機械式攪拌装置のインペラー軸から炭材粉を溶銑中へ吹き込むことにより行えば、炭材の溶銑への溶解はさらに容易になる。

図２は、機械式攪拌装置のインペラー軸から炭材粉を溶銑中へ吹き込んだときの脱硫装置内の状態を模式的に示す図である。この場合は、炭材として土状黒鉛粉５ａをインペラー軸から、すなわち管状に構成されたインペラー軸４ａの内部空間（図中に破線で表示）を通過させてその下端からキャリアーガス（窒素等）とともに溶銑１中に吹き込むので、溶銑１と土状黒鉛粉５ａとの接触面積は飛躍的に増大し、黒鉛粉５ａの溶解速度および溶解率が大幅に向上する。

この場合の炭材（土状黒鉛粉など）の粒径は、特に限定されることはない。機械式攪拌装置のインペラー軸から気体とともに溶銑中に吹き込める程度の粒径であればよい。

また、この脱硫方法において、脱硫処理する際に炭材を添加し、かつ脱酸剤を添加することととすれば、脱りん銑の脱硫を促進しかつ［Ｃ］濃度を高められる。

例えば、脱りん炉へ硫黄含有量の多いスクラップを添加して脱りん銑中の［Ｓ］濃度が０．０３〜０．０５％に上昇しても、脱酸剤を添加して系の酸素ポテンシャルを低下させれば、脱りん銑の脱硫が促進され、ＫＲ脱硫によって［Ｓ］濃度を０．００３０％以下まで低下させることができる。なお、脱硫処理時に炭材を添加しても脱硫挙動はほとんど影響を受けない。したがって、脱硫処理時に脱酸剤と炭材を添加すれば、脱硫反応の促進と脱りん銑中［Ｃ］濃度の増加の両方の利点を享受できるのである。

脱酸剤としては、Ｓｉ源（Ｆｅ−Ｓｉ，ＳｉＣ廃材等）やＡｌ源（Ａｌ粒、Ａｌ灰等）が使用でき、これらを、脱りん銑中の［Ｓ］濃度に応じて適量を添加するのが有効である。Ｓｉ源およびＡｌ源のうちのいずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。

特にＳｉ源添加は以下の理由で有効である。
（ａ）従来、ＫＲ脱硫スラグは焼結工程へリサイクルしている。脱酸剤としてＳｉ源を使用する場合には脱硫スラグ中にＳｉＯ₂が混入し、Ａｌ源を使用する場合にはＡｌ₂Ｏ₃が混入する。高炉で使用する焼結鉱としてはＡｌ₂Ｏ₃含有量に規制があるため、できればＡｌ₂Ｏ₃濃度の低いＫＲ脱硫スラグを使用したい。その点からＳｉ源添加の方がやや有利となる。
（ｂ）脱りん銑の脱硫剤にソーダ灰（Ｎａ₂ＣＯ₃）含有物を用いた場合には、Ｎａ₂ＣＯ₃＋２Ｃ＝２Ｎａ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）の反応によりソーダ灰の大部分は蒸発ロスしてしまい、歩留まりが著しく低い。ところが、脱硫スラグ中にＳｉＯ₂源があるとソーダ灰がＳｉＯ₂と反応してＮａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系化合物を形成するために脱硫スラグ中への歩留まりが向上し、その結果として脱硫率が高まるのである。

なお、脱りん銑を脱酸するためにＳｉ源を用いるので、Ｓｉ源を添加するのは以下の時期に限られる。（イ）脱りん銑を装入する鍋中へ予め入れ置き、もしくは脱りん銑を出湯する際に鍋中へ添加する。（ロ）ＫＲ脱硫処理前もしくは処理中に添加する。

前述した本発明の脱硫方法において、脱りん用フラックス原単位は、前掲の特許文献２に記載のプロセスと同程度である。次に述べる実施例の比較例２および３が特許文献２に記載のプロセスに該当するが、そこで使用されているフラックスは酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔであり、一方、実施例１〜４でも同じフラックスが同量使用されており、処理対象の溶銑はいずれも２５０ｔで、脱りん用フラックス原単位は全く変わらない。また、表示してはいないが、生成する脱りんスラグ量についても差異はない。

以下に、炭材を添加しないか、または脱りん処理時に添加する比較例１〜３と対比しつつ、脱りん銑のＫＲ脱硫時に脱酸剤を添加する本発明の脱硫方法およびＫＲ脱硫処理時に炭材を添加する本発明の脱硫方法（実施例１〜５）について述べる。脱酸剤としてはＦｅ−ＳｉまたはＡｌ灰を、炭材としては土状黒鉛を使用した。なお、後に示す表１に、脱りん、脱硫および脱炭の各処理工程におけるＣ、Ｓなど特定の成分の濃度、脱酸剤、炭材およびＭｎ鉱石の添加量などをまとめて示した。

（比較例１）
〔脱りん処理〕
高炉から排出された溶銑〔［Ｓｉ］濃度（以下、単に［Ｓｉ］で表す。他の成分についても同様に表記する）：０．３％、［Ｍｎ］：０．２０％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２５％、１３４０℃〕２５０ｔを、転炉（注銑前にスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｈの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）を添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］３．７％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２０％、［Ｓ］０．０１８％、温度１３５５℃の溶銑を得た。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰１．５ｔ、ソーダ灰０．１７ｔを添加した。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］３．７％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００２９％、温度１２７０℃の溶銑を得た。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約３％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｈの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石（Ｍｎ含有率５５％）０．７ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．２６％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００３０％、温度１６５０℃の溶鋼を得た。

（比較例２）
〔脱りん処理〕
高炉から排出された溶銑（［Ｓｉ］：０．３％、［Ｍｎ］：０．１９％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２４％、１３４５℃）２５０ｔを、転炉（注銑前にスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｈの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）と、さらに炭材として土状黒鉛（Ｃ含有率８５％）２．４ｔを添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］４．１％、［Ｐ］０．０２０％、［Ｓ］０．０１９％、温度１３５５℃の溶銑を得た。排出されたスラグ中に黒鉛塊の残留が確認された（計算上、黒鉛の脱りん銑への溶解率（歩留まり）は約５０％だった）。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰１．５ｔ、ソーダ灰０．１７ｔを添加した。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］４．０％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００３０％、温度１２６８℃の溶銑を得た。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約３％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｈの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石２．２ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．４９％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００３０％、温度１６５３℃の溶鋼を得た。

（比較例３）
〔脱りん処理〕
高炉から排出された溶銑（［Ｓｉ］：０．３％、［Ｍｎ］：０．１９％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２４％、１３４５℃）２５０ｔを、転炉（注銑前に硫黄含有量の多いスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｈの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）と、土状黒鉛（Ｃ含有率８５％）２．４ｔを添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］４．１％、［Ｐ］０．０２０％、［Ｓ］０．０４０％、温度１３５３℃の溶銑を得た。排出したスラグ中に黒鉛塊の残留が確認された（計算上、黒鉛の脱りん銑への溶解率（歩留まり）は約５０％だった）。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰２．０ｔ、ソーダ灰０．２２ｔを添加した。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］４．０％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００５５％、温度１２６９℃の溶銑を得た。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約３％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｈの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石２．２ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．４９％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００５６％、温度１６５７℃の溶鋼を得た。

（実施例１）
〔脱りん処理〕
高炉から排出された溶銑（［Ｓｉ］：０．３％、［Ｍｎ］：０．２０％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２５％、１３３８℃）２５０ｔを、転炉（注銑前に硫黄含有量の多いスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｈの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）を添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］３．７％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．０３９％、温度１３５０℃の溶銑を得た。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰１．５ｔ、ソーダ灰０．１７ｔを添加し、さらに脱酸剤としてＦｅ―Ｓｉ４００ｋｇを添加した。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］３．７％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００２２％、温度１２６１℃の溶銑を得た。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約５％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｈの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石０．７ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．２６％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００２３％、温度１６５７℃の溶鋼を得た。

（実施例２）
〔脱りん処理〕
高炉から排出された溶銑（［Ｓｉ］：０．３％、［Ｍｎ］：０．１９％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２４％、１３４２℃）２５０ｔを、転炉（注銑前にスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｈの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）を添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］３．７％、［Ｐ］０．０２０％、［Ｓ］０．０１９％、温度１３５５℃の溶銑を得た。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰１．５ｔ、ソーダ灰０．１７ｔを添加し、さらに炭材として土状黒鉛（Ｃ含有率８５％）２．４ｔを添加した。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］４．３％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００２６％、温度１２６４℃の溶銑を得た。排出したスラグ中に黒鉛塊はほとんど確認できなかった（計算上、黒鉛の脱りん銑への溶解率（歩留まり）は約７５％だった）。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約３％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｈの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石３．７ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．７２％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００２７％、温度１６５３℃の溶鋼を得た。

（実施例３）
〔脱りん処理〕
高炉から出た溶銑（［Ｓｉ］：０．３％、［Ｍｎ］：０．２０％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２４％、１３４１℃）２５０ｔを、転炉（注銑前にスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｈの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）を添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］３．７％、［Ｐ］０．０２０％、［Ｓ］０．０１９％、温度１３５５℃の溶銑を得た。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰１．５ｔ、ソーダ灰０．１７ｔを、さらに土状黒鉛（Ｃ含有率８５％）１．４ｔを添加し、また土状黒鉛粉（Ｃ含有率８５％、粒径：０．１５ｍｍ以下）１．０ｔをインペラー軸下端から窒素をキャリアーガスとして溶銑中へ吹き込んだ。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］４．４２％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００２６％、温度１２６０℃の溶銑を得た。排出したスラグ中に黒鉛塊はほとんど確認できなかった（計算上、黒鉛の脱りん銑への溶解率（歩留まり）は約９０％だった）。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約３％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｈの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石４．７ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．８７％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００２７％、温度１６５１℃の溶鋼を得た。

（実施例４）
〔脱りん処理〕
高炉から出た溶銑（［Ｓｉ］：０．３％、［Ｍｎ］：０．２０％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２５％、１３４０℃）２５０ｔを、転炉（注銑前に硫黄含有量の多いスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｍｉｎの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）を添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］３．７％、［Ｐ］０．０２０％、［Ｓ］０．０４１％、温度１３５０℃の溶銑を得た。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰１．５ｔ、ソーダ灰０．１７ｔを添加し、さらに、土状黒鉛（Ｃ含有率８５％）２．４ｔ、脱酸剤としてＡｌ灰２００ｋｇを添加した。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］４．３％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００２１％、温度１２６４℃の溶銑を得た。排出したスラグ中に黒鉛塊はほとんど確認できなかった（計算上、黒鉛の脱りん銑への溶解率（歩留まり）は約７５％だった）。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約３％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｍｉｎの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石４．７ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．８８％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００２２％、温度１６５５℃の溶鋼を得た。

（実施例５）
〔脱りん処理〕
高炉から出た溶銑（［Ｓｉ］：０．３％、［Ｍｎ］：０．２０％、［Ｐ］：０．１％、［Ｓ］：０．０２５％、１３４０℃）２５０ｔを、転炉（注銑前に硫黄含有量の多いスクラップを２５ｔ装入済み）へ装入し、脱りん処理を行った。上吹ランスから酸素を２２０００ｍ³／ｈの流量で６分間溶銑に吹き付け、底吹羽口から窒素を５０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、酸化鉄（スケール）２ｔ、生石灰約４．２ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約２．５）を添加した。

脱りん吹錬後に、［Ｃ］３．７％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．０３９％、温度１３５５℃の溶銑を得た。

〔脱硫処理〕
前記脱りん銑をＫＲ脱硫処理した。脱硫剤として、生石灰１．５ｔ、ソーダ灰０．１７ｔを添加し、さらに、土状黒鉛（Ｃ含有率８５％）２．４ｔ、Ｆｅ―Ｓｉ４００ｋｇを添加した。

ＫＲ脱硫処理後に、［Ｃ］４．３％、［Ｍｎ］０．１５％、［Ｐ］０．０２１％、［Ｓ］０．００２４％、温度１２６４℃の溶銑を得た。排出したスラグ中に黒鉛塊はほとんど確認できなかった（計算上、黒鉛の脱りん銑への溶解率（歩留まり）は約７５％だった）。脱硫スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度は約５％だった。

〔脱炭処理〕
前記脱りん脱硫銑を脱炭処理した。上吹ランスから酸素を５００００ｍ³／ｈの流量で１５分間溶銑に吹き付け、底吹羽口からＣＯ₂ガスを１０〜４０ｍ³／ｍｉｎの流量で溶銑中へ吹き込むとともに、Ｍｎ鉱石４．７ｔ、生石灰約１．５ｔ、珪石０．４ｔ（配合塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂：約３．７）を添加した。

脱炭吹錬後に、［Ｃ］０．１％、［Ｍｎ］０．８７％、［Ｐ］０．０１５％、［Ｓ］０．００２５％、温度１６５７℃の溶鋼を得た。

以上述べた比較例および実施例について、特定の成分の濃度、脱酸剤、炭材、Ｍｎ鉱石の添加量などを、表１にまとめて示す。

表１から、炭材を添加していない比較例１では、溶鋼温度を確保するために、Ｍｎ鉱石の添加量が制約されたこともあって、脱炭後の［Ｍｎ］濃度は０．２６％であった。比較例２および３では、炭材を添加したので、Ｍｎ鉱石の添加量を高めることができ、脱炭後の［Ｍｎ］濃度はいずれも０．４９％と上昇したが、炭材を脱りん処理時に添加しているため、炭材の溶解率（歩留まり）が５０％と低かった。なお、比較例３では、注銑前に硫黄含有量の多いスクラップを転炉に装入したため、［Ｓ］濃度が高く、ＫＲ脱硫処理後も０．００５５％に止まった。

これに対して、実施例１では、注銑前に硫黄含有量の多いスクラップを転炉に装入したため、［Ｓ］濃度が高かったが、脱硫処理時にＦｅ−Ｓｉを添加したので、系の酸化ポテンシャルが低下し、かつスラグ中へのソーダ灰歩留まり〔スラグ中（Ｎａ₂Ｏ）濃度〕が向上したため、炭材を添加しなくても脱硫処理後の［Ｓ］濃度は０．００２２％に低下した。

実施例２では、炭材の添加を脱硫処理時に行ったので、溶解率（歩留まり）が７５％と高く、その分Ｍｎ鉱石の添加量を高めることができ、脱炭後の［Ｍｎ］濃度を０．７２％と高めることができた。

実施例３では、炭材の添加量の一部をインペラー軸から吹き込んだので、溶解率が９０％に上昇し、Ｍｎ鉱石を多量に添加できたため、脱炭後の［Ｍｎ］濃度は０．８７％と高かった。

実施例４および５では、注銑前に硫黄含有量の多いスクラップを転炉に装入したため、［Ｓ］濃度が高かったが、脱硫処理時に炭材を添加し、更に実施例４ではＡｌ灰を添加し、実施例５ではＦｅ−Ｓｉを添加したので、系の酸化ポテンシャルが低下し、脱硫処理後の［Ｓ］濃度は、それぞれ０．００２１％、０．００２４％に低下した。

本発明の溶銑の脱硫方法によれば、脱りん処理時に硫黄含有量の多い安価なスクラップを添加しても、［Ｓ］濃度の低減が可能であり、また、脱りん銑中の［Ｃ］濃度を高めて、脱炭炉でＭｎ鉱石を多量に添加できる。したがって、［Ｓ］濃度が低く、［Ｍｎ］濃度の高い高品質の溶鋼を低コストで溶製することができ、土木、建築等の分野で使用される高品質の鋼材の製造に、有用かつ実用性に優れた方法として好適に利用することができる。

機械式攪拌装置を備える脱硫装置に炭材（土状黒鉛）を添加したときの脱硫装置内の状態を模式的に示す図である。 機械式攪拌装置のインペラー軸から炭材粉を溶銑中へ吹き込んだときの脱硫装置内の状態を模式的に示す図である。 脱りん処理の際に炭材（土状黒鉛）を添加したときの脱りん炉内の状態を模式的に示す図である。

符号の説明

１：溶銑
２：容器
３：回転翼（インペラー）
４、４ａ：インペラー軸
５：土状黒鉛
５ａ：土状黒鉛粉
６：脱硫剤
７：上吹ランス
８：底吹羽口
９：脱りんスラグ

Claims (5)

1. 脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に、脱酸剤を添加して脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
2. 前記脱酸剤としてＳｉ源およびＡｌ源のうちのいずれか一方または両方を用いることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
3. 脱りん銑を機械式攪拌装置を用いて脱硫処理する際に炭材を添加して［Ｃ］濃度を高め、続いて脱炭処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
4. 炭材の添加を、機械式攪拌装置のインペラー軸から炭材粉を溶銑中へ吹き込むことにより行う請求項３に記載の溶銑の脱硫方法。
5. 脱硫処理する際に、炭材を添加して［Ｃ］濃度を高め、かつ脱酸剤を添加することを特徴とする請求項３または４に記載の溶銑の脱硫方法。
   

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