JP2005290240A

JP2005290240A - Ultraviolet light absorber and external preparation for skin comprising the same

Info

Publication number: JP2005290240A
Application number: JP2004108659A
Authority: JP
Inventors: Naoki Tanaka; 直樹田中; Toshio Tanabe; 俊夫田辺; Reiji Miyahara; 令二宮原; Mare Oguchi; 希小口
Original assignee: Shiseido Co Ltd; Shipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd; Shipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-04-01
Also published as: JP4391293B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ultraviolet light absorber having ultraviolet light absorption in a UV-A region and having excellent compatibility with an oil which is a base for an external preparation for skin and to provide the external preparation for skin comprising the ultraviolet light absorber formulated therein. <P>SOLUTION: The ultraviolet light absorber is represented by general formula (I) (wherein, R is a CH<SB>3</SB>; R' is a 1-4C straight-chain alkyl group; and R" is a 1-2C straight-chain alkyl group). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は新規な紫外線吸収剤及びこれを含有する皮膚外用剤、さらに新規ベンゾトリアゾール化合物に関する。
本発明の紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａ領域に紫外線吸収を有し、皮膚外用剤基剤である油分との相溶性に優れたものである。 The present invention relates to a novel ultraviolet absorber, an external preparation for skin containing the same, and a novel benzotriazole compound.
The ultraviolet absorbent of the present invention has ultraviolet absorption in the UV-A region and is excellent in compatibility with the oil that is a base for external preparation for skin.

化粧料には配合成分の紫外光に対する安定性をあげるために、あるいは、人体の皮膚を保護するために、紫外線吸収剤が配合されている。 In cosmetics, an ultraviolet absorber is blended in order to increase the stability of the blended components against ultraviolet light or to protect human skin.

一方、紫外線の波長領域としては、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）ＵＶ−Ｃ領域（〜２９０ｎｍ）に分けられるが、このうちＵＶ−Ｃ領域の紫外線は、通常、地上に達することはない。また、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。 On the other hand, the ultraviolet wavelength region is divided into a UV-A region (320 to 400 nm), a UV-B region (290 to 320 nm), and a UV-C region (up to 290 nm). Usually do not reach the ground. In addition, the UV-A region (320 to 400 nm) UV rays invade the skin black, but unlike the UV-B region (290 to 320 nm) UV rays, it is considered not to cause sunburn and promote skin aging. It was. However, in recent years, ultraviolet rays in the UV-B region stay relatively on the surface of the skin, whereas ultraviolet rays in the UV-A region reach the deep part of the skin, and induce skin cancer as well as skin aging. It has been found to be the cause.

今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。 Cosmetic UV absorbers that have been used to date are classified according to the structure: (1) benzoic acid derivatives, (2) cinnamic acid derivatives, (3) benzophenone derivatives, (4) dibenzoylmethane derivatives, (5) Salicylic acid derivatives and the like. In recent years, the ultraviolet absorbers (2) and (4) are frequently used.

しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。 However, the ultraviolet absorbers listed above have their respective problems from a practical standpoint. For example, in the benzoic acid derivative of (1), for example, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl is liquid and transparent, and has advantages that it is easy to handle, but there is a suspicion of safety including these derivatives. It has not been used in recent years. Further, the maximum absorption wavelength is in the vicinity of 290 nm, and the ultraviolet ray only in the UV-B region is absorbed.

（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。 In the cinnamic acid derivative (2), there is p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl ester as an ultraviolet absorber most frequently used in sun care cosmetics currently on the market. The maximum absorption wavelength is around 310 nm, and the absorption region does not reach the UV-A region. In addition, the color changes due to sunlight and there is a problem in the sustainability of the coloring property and the UV protection effect.

（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。 In the benzophenone derivative of (3), for example, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone has absorption over the UV-A and UV-B regions and has relatively good solubility in a skin external preparation base, but has a maximum absorption wavelength. Slightly close to the UV-B region and the absorbance is not very large. In recent years, a basic skeleton structure (benzophenone) has been pointed out as an environmental hormone and its use has been avoided.

（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。 Of the dibenzoylmethane derivatives of (4), 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane is often used as a skin external preparation. The maximum absorption is in the vicinity of 360 nm, the absorbance is large, and it is excellent as an ultraviolet absorber in the UV-A region. However, there is a problem in light stability, the compatibility with the oil for skin external preparation is poor, and only a small amount can be mixed.

（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。 In the salicylic acid derivative (5), octyl salicylate is used. It has a maximum absorption wavelength in the UV-B region, is oily, and is excellent in compatibility with paraffin oil or the like, but is not practically used because of its low absorbance.

このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっているが、皮膚外用剤基剤の油分との相溶性の高い紫外線吸収剤は商品化されるに至ってない。 For this reason, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate (2) is used in the UV-B region, and 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (4) is used in the UV-A region. Often done. In particular, in recent years, there has been an increasing demand for UV absorption in the UV-A region, but UV absorbers that are highly compatible with the oil of the skin external preparation base have not been commercialized.

一方、本願発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は、例えば特許文献１に、写真フイルム、ラッカー、塗料などの安定化剤として、紫外線吸収剤の利用が開示されている。そして、その製造方法は、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。（特許文献２〜７参照） On the other hand, the benzotriazole derivative used in the present invention discloses the use of an ultraviolet absorber as a stabilizer for photographic film, lacquer, paint, etc., for example, in Patent Document 1. The production method is generally a method in which o-nitroaniline is converted to a diazonium salt with sodium nitrite or the like, coupled with phenol to synthesize a monoazo compound, and then reduced to benzotriazole. (See Patent Documents 2 to 7)

特開平３−２２３３８４号公報JP-A-3-223384 特開昭５２−１１３９７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 52-113973 特開昭５２−１１３９７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 52-113974 特開平２−１３４３７０号公報JP-A-2-134370 特開平４−５９７６８号公報JP-A-4-59768 特開平７−１８２４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-18246 特開２００３−２６６６８号公報JP 2003-26668 A

したがって、本発明が解決しようとする課題は、低融点であって各種皮膚外用剤基剤の油分との相溶性に優れ、ＵＶ−Ａ領域において紫外線吸収を有し、かつ紫外線吸収剤自体の光安定性に優れ、長期にわたって紫外線吸収効果を持続可能な紫外線吸収剤及びこれを配合した皮膚外用剤を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a low melting point, excellent compatibility with oils of various skin external preparation bases, having ultraviolet absorption in the UV-A region, and light of the ultraviolet absorber itself. To provide an ultraviolet absorber excellent in stability and capable of sustaining an ultraviolet absorption effect over a long period of time, and a skin external preparation containing the same.

ところで、このような観点から、新規紫外線吸収剤を開発しても、合成方法が非常に困難であり、また、その構造が複雑で実際の製造において多大な手間とコストを要するようなものでは、工業的には全く意味がない。
すなわち、従来の紫外線吸収剤の製造とほぼ同等の手間とコストで、新規に設備投資することなく既存の設備により容易に生産が可能であり、安定して、化粧品企業等のユーザーに供給することが重要である。
本発明は、上記課題を下記解決手段により解決したものであり、新規な紫外線吸収剤を提供するものである。 By the way, from such a viewpoint, even if a new ultraviolet absorber is developed, the synthesis method is very difficult, and the structure is complicated and requires a lot of labor and cost in actual production. There is no industrial significance.
In other words, it can be easily produced by existing facilities without investing in new facilities, with the same effort and cost as the production of conventional UV absorbers, and can be stably supplied to users such as cosmetic companies. is important.
This invention solves the said subject by the following solution means, and provides a novel ultraviolet absorber.

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）からなる紫外線吸収剤を提供するものである。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｒ'＝Ｃ１〜Ｃ４の直鎖のアルキル基、Ｒ"＝Ｃ１〜Ｃ２の直鎖のアルキル基である） That is, this invention provides the ultraviolet absorber which consists of the following general formula (I).
Formula (I)

(In the formula, R = CH ₃ , R ′ = C1-C4 linear alkyl group, R ″ = C1-C2 linear alkyl group)

また、本発明は、下記式（II）からなる２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを提供するものである。
この化合物は、上記一般式（Ｉ）に示された化合物において、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｒ'＝−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃の直鎖のアルキル基、Ｒ"＝−ＣＨ₂ＣＨ₃の直鎖のアルキル基である場合の新規なベンゾトリアゾール化合物である。
式（II）

The present invention also provides 2-[(4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole having the following formula (II).
This compound is a compound represented by the above general formula (I), wherein R = CH ₃ , R ′ = — (CH ₂ ) ₃ CH ₃ linear alkyl group, R ″ = — CH ₂ CH ₃ It is a novel benzotriazole compound when it is a chain alkyl group.
Formula (II)

さらに、本発明は上記の紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the skin external preparation containing said ultraviolet absorber.

本発明の紫外線吸収剤は、λmax３５０ｎｍ付近のＵＶ−Ａ領域において高いモル吸光係数を示し、かつ耐熱性、蒸散性に優れた安定した化合物である。
皮膚外用剤基剤の各種油分との相溶性に優れている。特に油分として重要なコハク酸ジ２−エトキシエチルとの相溶性、安定性に格段に優れている。
また、各種の樹脂組成物に紫外線吸収剤（安定剤）として配合される。 The ultraviolet absorber of the present invention is a stable compound that exhibits a high molar extinction coefficient in the UV-A region near λmax 350 nm, and is excellent in heat resistance and transpiration.
Excellent compatibility with various oils of skin external preparation base. In particular, it is remarkably excellent in compatibility and stability with di-2-ethoxyethyl succinate which is important as an oil component.
Moreover, it mix | blends with various resin compositions as a ultraviolet absorber (stabilizer).

以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、下記一般式（Ｉ）において、Ｒ＝Ｈ、Ｒ'＝−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃の直鎖のアルキル基、Ｒ"＝−ＣＨ₂ＣＨ₃の直鎖のアルキル基である公知化合物、すなわち２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが常温で液状であることに注目し、４位もしくは５位にメチル基の如く電子供与性基を導入することで低融点の結晶が得られるのではないかと考えるに至り、鋭意研究を重ねた結果、Ｒがメチル基である一般式（Ｉ）の化合物が低融点であり、塗料や樹脂組成物等に対して添加しやすく、さらに驚くべきことにλmax３５０ｎｍ付近のＵＶ−Ａ領域において高いモル吸光係数を示し、かつ耐熱性、蒸散性に優れ、化学的に安定した化合物であり、各種化粧料基材への相溶性が高い紫外線吸収剤となることを見出した結果、完成された発明である。
一般式（Ｉ）

The present invention relates to a benzotriazole ultraviolet absorber, in the following general formula (I), R = H, R ′ = — (CH ₂ ) ₃ CH ₃ linear alkyl group, R ″ = — CH ₂ CH ₃ Note that the known compound which is a straight-chain alkyl group, ie, 2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole is liquid at room temperature, and is in the 4-position or 5-position. As a result of intensive studies, it was found that a compound having the general formula (I) in which R is a methyl group was obtained. It has a low melting point, is easy to add to paints and resin compositions, and surprisingly shows a high molar extinction coefficient in the UV-A region near λmax 350 nm, has excellent heat resistance and transpiration, and is chemically Stable A compound, results compatibility with various cosmetic base material is found to be a high ultraviolet absorber, a was completed invention.
Formula (I)

本願発明の紫外線吸収剤は、上記一般式において、式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｒ'＝Ｃ１〜Ｃ４の直鎖のアルキル基、Ｒ"＝Ｃ１〜Ｃ２の直鎖のアルキル基である化合物であり、具体的には、２−［（４−（２−メチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（４−（２−メチルペンチルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（４−（２−エチルペンチルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（４−（２−メチルブトキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（４−（２−エチルブトキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（４−（２−メチルプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（４−（２−エチルプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 The ultraviolet absorbent according to the present invention is a compound in which, in the above general formula, R = CH ₃ , R ′ = C1-C4 linear alkyl group, and R ″ = C1-C2 linear alkyl group. Yes, specifically 2-[(4- (2-methylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl) -5-methyl-2H-benzotriazole, 2-[(4- (2-ethylhexyloxy) -2 -Hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole, 2-[(4- (2-methylpentyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole, 2-[(4 -(2-Ethylpentyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole, 2-[(4- (2-methylbutoxy) -2-hydroxyphenyl) -5-methyl 2H-benzotriazole, 2-[(4- (2-ethylbutoxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole, 2-[(4- (2-methylpropoxy) -2-hydroxy Phenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole, 2-[(4- (2-ethylpropoxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole, and the like.

このようなベンゾトリアゾール類の合成プロセスは、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的であり、特開昭５２−１１３９７３，特開昭５２−１１３９７４，特開平２−１３４３７０，特開平４−５９７６８，特開平７−１８２４６，特開２００３−２６６６８等にも記載されている。
本願の化合物の製造プロセスは、以下のようになる。
第１工程

第２工程

第３工程

第４工程

第５工程

（式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｒ'＝Ｃ１〜Ｃ４の直鎖のアルキル基、Ｒ"＝Ｃ１〜Ｃ２の直鎖のアルキル基、Ｘ＝Ｂｒ、もしくはＣｌである） The synthesis process of such benzotriazoles is generally a method in which o-nitroaniline is converted to a diazonium salt with sodium nitrite and the like, coupled with phenol to synthesize a monoazo compound, and then reduced to benzotriazole. There are also described in JP-A-52-113973, JP-A-52-113974, JP-A-2-134370, JP-A-4-59768, JP-A-7-18246, JP-A-2003-26668, and the like.
The production process of the compound of the present application is as follows.
First step

Second step

Third step

Fourth step

5th process

(In the formula, R = CH ₃ , R ′ = C1-C4 linear alkyl group, R ″ = C1-C2 linear alkyl group, X = Br, or Cl)

上記一般式（１）示された化合物において、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｒ'＝−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃の直鎖のアルキル基、Ｒ"＝−ＣＨ₂ＣＨ₃の直鎖のアルキル基である化合物、すなわち、２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、本発明者によって初めて合成された新規なベンゾトリアゾール化合物である。
式（II）

In the compound represented by the general formula (1), R = CH ₃ , R ′ = — (CH ₂ ) ₃ CH ₃ linear alkyl group, R ″ = — CH ₂ CH ₃ linear alkyl group One compound, 2-[(4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole, is a novel benzotriazole compound synthesized for the first time by the present inventors. .
Formula (II)

この新規化合物は、低融点かつ加熱溶融時の透明度が高く、すぐれた耐熱安定性があり、また蒸散性がわずかであり、長期にわたって紫外線吸収効果が持続し、また化学的に安定である。 This novel compound has a low melting point, high transparency when heated and melted, excellent heat stability, little transpiration, long-term UV absorption effect, and chemical stability.

本発明の新規ベンゾトリアゾール化合物は、次の反応式にて示される。

The novel benzotriazole compound of the present invention is represented by the following reaction formula.

４−メチル−２−ニトロアニリンをジアゾニウム化合物（Ａ）とした後、レゾルシノールを水に溶解させて先のジアゾニウム塩とカップリングさせることにより、まずニトロアゾ化合物（Ｂ）が得られる。なお、４−メチル−２−ニトロアニリンは市販されており、工業的に生産することに関して問題はない。次いで常法により還元してベンゾトリアゾール誘導体（Ｄ）が得られ、ハロゲン化アルキル、すなわち２−エチルヘキシルブロマイド、もしくは２−エチルヘキシルクロライドにより、アルキル化して（Ｄ）の化合物である６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールの３位の水酸基をアルキル化して、本発明の目的物（Ｅ）、すなわち式（II）の化合物を得ることができる。 After 4-methyl-2-nitroaniline is used as the diazonium compound (A), resorcinol is dissolved in water and coupled with the diazonium salt to obtain the nitroazo compound (B). In addition, 4-methyl-2-nitroaniline is marketed and there is no problem regarding industrial production. Subsequently, the benzotriazole derivative (D) is obtained by reduction by a conventional method, and alkylated with an alkyl halide, that is, 2-ethylhexyl bromide or 2-ethylhexyl chloride, to give the compound of (D) 6- (5-methyl The hydroxyl group at the 3-position of -2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol can be alkylated to obtain the object (E) of the present invention, that is, the compound of formula (II).

本発明の皮膚外用剤は、上記一般式（１）の紫外線吸収剤を、化粧料等の皮膚外用剤に配合することにより製造される。配合量は目的の製品に応じて適宜決定されるが、皮膚外用剤全量に対して通常０．０１〜１０質量％であり、皮膚外用剤油分に溶解して配合される。
また、本発明の皮膚外用剤には、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤としてｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを皮膚外用剤全量に対して通常０．０１〜２０質量％併用して配合しても好ましい。この場合に、一般式（Ｉ）のベンゾトリアゾール誘導体とｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合重量比は８：２〜２：８が好ましい。この比を逸脱してベンゾトリアゾール誘導体の配合量が低いと、ＵＶ−Ａ領域における優れた吸収効果や紫外線防御の持続性が発揮されにくい場合がある。また、多いと衣服への汚着などの問題が起こりやすい場合がある。 The skin external preparation of this invention is manufactured by mix | blending the ultraviolet absorber of the said General formula (1) with skin external preparations, such as cosmetics. The blending amount is appropriately determined according to the target product, but is usually 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the external preparation for skin, and is dissolved and blended in the oil for external preparation for skin.
In addition, the external preparation for skin of the present invention contains 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate as an ultraviolet absorber in the UV-B region, usually in combination with 0.01 to 20% by mass based on the total amount of external preparation for skin. Even preferable. In this case, the blending weight ratio of the benzotriazole derivative of the general formula (I) and 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate is preferably 8: 2 to 2: 8. If the blending amount of the benzotriazole derivative deviates from this ratio, the excellent absorption effect in the UV-A region and the durability of UV protection may be difficult to be exhibited. In addition, if it is large, problems such as adhesion to clothes may easily occur.

本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。例えば配合成分としては次のようなものが挙げられる。 In addition to the above essential components, the skin external preparation of the present invention is usually used in skin external preparations such as cosmetics and pharmaceuticals, such as whitening agents, moisturizers, antioxidants, oily components, other ultraviolet absorbers, Surfactants, thickeners, alcohols, powder components, colorants, aqueous components, water, various skin nutrients, and the like can be appropriately blended as necessary and can be produced by conventional methods. For example, the following are mentioned as a compounding component.

アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。 Avocado oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, evening primrose oil, castor oil, sunflower oil, teaseed oil, rice bran oil, jojoba oil, cacao butter, palm oil, squalene, beef tallow, owl, beeswax, candelilla wax Oils such as carnauba wax, whale wax, lanolin, liquid paraffin, polyoxyethylene (8 mol) oleyl alcohol ether, glyceryl monooleate, cyclomethicone, dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane.
Higher alcohols such as capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cholesterol, phytosterol.
Higher fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lanolin fatty acid, linoleic acid, linolenic acid.
Moisturizers such as polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, xylitol, maltitol, mucopolysaccharide, hyaluronic acid, chondroitin sulfate and chitosan.
Thickeners such as methylcellulose, ethylcellulose, gum arabic, and polyvinyl alcohol.
Organic solvents such as ethanol and 1,3-butylene glycol.
Antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol and phytic acid.
Antibacterial preservatives such as benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid esters (such as ethylparaben and butylparaben), and hexachlorophene.
Amino acids and hydrochlorides such as glycine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, asparagine, glutamine, taurine, arginine, histidine.
Organic acids such as acyl sarcosine acid (eg, lauroyl sarcosine sodium), glutathione, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid.
Vitamin A and its derivatives, vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B12, vitamin B15 and its derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid phosphate ( Salt), vitamin C such as ascorbic acid dipalmitate, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E acetate, vitamin E nicotinate and other vitamin E, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, pantethine, etc. Vitamins.
Nicotinamide, benzyl nicotinate, γ-oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), glycyrrhetinic acid and its derivatives, hinokitiol, mucidin, bisabolol, eucalyptol, thymol, inositol, saponins (psychosaponin, carrot saponin, loofah) Various drugs such as saponin, muclodisaponin, etc.), pantothenyl ethyl ether, ethinyl estradiol, tranexamic acid, cephalanthin, placenta extract.
Bark, Clara, Kouhone, Orange, Sage, Thyme, Yarrow, Zeni-Oyaku, Senkyu, Assembly, Spruce, Spruce, Birch, Horsetail, Loofah, Maronie, Yukinoshita, Arnica, Lily, Artemisia, Peonies, Aloe, Gardenia, Sahara Natural extract extracted with solvent, alcohol, polyhydric alcohol, water, aqueous alcohol.
Cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, and laurylamine oxide.
Metal sequestering agents such as disodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate and gluconic acid.
Fragrance, scrub agent, purified water, etc.

本発明の皮膚外用剤の特に好ましい基剤は、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にコハク酸ジ２−エチルヘキシルを主成分基剤とする皮膚外用剤に好ましく利用される。 Particularly preferred bases for the external preparation for skin of the present invention are oils of liquid paraffin, squalane, cetyl isooctanoate, triglyceride isooctanoate, and di-2-ethylhexyl succinate. Especially this invention is preferably utilized for the skin external preparation which has di 2-ethylhexyl succinate as a main component base.

本発明の皮膚外用剤は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等である。その製品形態は問わない。特には日焼け止め化粧料として最適である。またその剤型も特に問わない。 Examples of the external preparation for skin of the present invention include ointments, creams, emulsions, lotions, and packs. The product form does not matter. It is particularly suitable as a sunscreen cosmetic. The dosage form is not particularly limited.

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

「合成例１６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールの合成」
１．ジアゾニウム塩の調製
温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに４−メチル−２−ニトロアニリン５１．０ｇ、０．３３５ｍｏｌ）、水２５０ｍｌを入れ、撹拌しながら３５％塩酸１０５ｇ（１．０モル）を加え、５℃以下に冷却後、３６％亜硝酸ソーダ水溶液６５．０ｇ（０．３４モル）を素早く加え、１時間撹拌した。これを濾過して清澄な濃紫色のジアゾニウム塩水溶液を得た。この水溶液を冷却保存した。

２．カップリング
温度計、還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコにレゾルシノール３６．９ｇ、０．３３５モル）および水４５０ｍｌを加えて、室温で撹拌しながら、完全に溶解させた。その後、１０〜２０℃を保持しながら、Ａのジアゾニウム塩と３２％ＮａＯＨ１２５ｇ（１．０モル）をアルカリサイドを保持しながら同時に４時間かけて滴下した。
反応の進行と共に暗赤色のモノアゾ化合物が生成する。滴下終了後も約５時間撹拌を継続し、生成したモノアゾ結晶をブフナーロートで濾過し取った後、６０〜７０℃の温水にて洗浄し、未反応のレゾルシノールとタール分を除去し、暗赤色のモノアゾ結晶（Ｂ）を収率９５％で得た。（ドライ換算量８７．０ｇ）

３．還元
Ｂの化合物全量を温度計と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、イソプロピルアルコール３５０ｍｌ、水１００ｍｌを加え、撹拌しながら３２％ＮａＯＨ２１０ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを加えて７０℃まで昇温した。約２時間かけて６０％ヒドラジンヒドラート４２．７ｇを滴下し、７５〜８０℃で３時間撹拌した。冷却後、硫酸にてＰＨ７まで中和し、析出した結晶をブフナーロートで濾過し取った。５０％イソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥し、微赤色粉末状のＮ−オキサイド（Ｃ）を得た。収量は７９．９ｇ、収率９２．６％であった（レゾルシノールより算出）。

さらにこの化合物（Ｃ）全量とメチルイソブチルケトン３３０ｍｌ、６２．５％硫酸８５ｇ、水１００ｍｌを温度計と還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、７０℃まで加熱した。７０℃〜８０℃の範囲で亜鉛末２３ｇを３時間かけて少しずつ加えた後、３時間反応して薄層クロマトによりＮ−オキサイドが消失したことを確認した。下層の水層を分離し、油層を２回水洗した後、全量を１００ｍｌまで濃縮してからキシレン５００ｍｌを加え、析出した褐色粉末状結晶をブフナーロートでろ過し取った。５００ｍｌの水で洗浄し、さらに３００ｍｌのキシレンで洗浄した後、乾燥し、（Ｄ）の化合物６６．３ｇを得た。収率８２．０％（レゾルシノールより算出）。この粉末結晶を１０倍量のイソプロピルアルコールに溶解させ、１％量のカーボンを加えて８０℃で１時間処理した後、濾過してカーボンを除去した。全量を３０％量に濃縮し、５００ｍｌのキシレンを加えて、５℃まで冷却し、析出した結晶をブフナーロートで濾過し取った。精製収率９５％で微褐色粉末状の結晶（Ｄ）である６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール６２．７ｇを得た。収率は、原料のレゾルシノールより７８％であった。
融点１９７．２〜１９７．８℃、ＨＰＬＣ純度９９．５％であった。

Synthesis Example 1 Synthesis of 6- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol
1. Preparation of diazonium salt A 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer was charged with 4-methyl-2-nitroaniline (51.0 g, 0.335 mol) and water (250 ml) and stirred with 35% hydrochloric acid (105 g, 1.0 mol). After cooling to 5 ° C. or lower, 65.0 g (0.34 mol) of 36% sodium nitrite aqueous solution was quickly added and stirred for 1 hour. This was filtered to obtain a clear dark purple diazonium salt aqueous solution. This aqueous solution was stored cold.

2. Coupling A thermometer and a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser were added resorcinol (36.9 g, 0.335 mol) and 450 ml of water, and dissolved completely with stirring at room temperature. Thereafter, while maintaining 10 to 20 ° C., the diazonium salt of A and 125 g (1.0 mol) of 32% NaOH were simultaneously added dropwise over 4 hours while maintaining the alkali side.
As the reaction proceeds, a dark red monoazo compound is produced. Stirring is continued for about 5 hours after completion of the dropping, and the produced monoazo crystal is filtered off with a Buchner funnel and washed with hot water at 60 to 70 ° C. to remove unreacted resorcinol and tar, and dark red The monoazo crystal (B) was obtained with a yield of 95%. (Dry conversion amount 87.0g)

3. Reduce The total amount of compound B into a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, add 350 ml of isopropyl alcohol and 100 ml of water, add 210 g of 32% NaOH and 0.8 g of hydroquinone to 70 ° C. with stirring. The temperature rose. Over a period of about 2 hours, 42.7 g of 60% hydrazine hydrate was dropped, and the mixture was stirred at 75 to 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the mixture was neutralized with sulfuric acid to pH 7, and the precipitated crystals were filtered off with a Buchner funnel. After washing with 50% isopropyl alcohol, drying was performed to obtain N-oxide (C) in the form of a slightly red powder. The yield was 79.9 g, and the yield was 92.6% (calculated from resorcinol).

Further, the total amount of this compound (C), 330 ml of methyl isobutyl ketone, 85 g of 62.5% sulfuric acid, and 100 ml of water were placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, and heated to 70 ° C. After adding 23 g of zinc powder little by little over 3 hours in the range of 70 ° C. to 80 ° C., reaction was performed for 3 hours, and it was confirmed that N-oxide had disappeared by thin layer chromatography. The lower aqueous layer was separated, and the oil layer was washed with water twice. The total amount was concentrated to 100 ml, 500 ml of xylene was added, and the precipitated brown powder crystals were filtered off with a Buchner funnel. The resultant was washed with 500 ml of water, further washed with 300 ml of xylene and then dried to obtain 66.3 g of the compound (D). Yield 82.0% (calculated from resorcinol). This powder crystal was dissolved in 10 times the amount of isopropyl alcohol, 1% amount of carbon was added and treated at 80 ° C. for 1 hour, followed by filtration to remove the carbon. The total amount was concentrated to 30%, 500 ml of xylene was added and cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were filtered off with a Buchner funnel. 62.7 g of 6- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol, which is a fine brown powdery crystal (D), was obtained with a purification yield of 95%. The yield was 78% from the raw material resorcinol.
The melting point was 197.2-197.8 ° C., and the HPLC purity was 99.5%.

「実施例１２−［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成」
合成例１で合成した６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール６０．３ｇ（０．２５モル）を温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトン６５ｍｌ、ジメチルフォルムアマイド４．０ｇを加えて撹拌した。
この中に炭酸ソーダ２５．４ｇ（０．２４モル）、および２−エチルヘキシルブロマイド９６．６ｇ（０．５０モル）を加えて撹拌しながら還流温度まで加熱した。
還流温度を保持しながら１１５〜１２０℃、１５時間撹拌した後、薄層クロマトにて原料の６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールがわずかであることを確認した後、メチルイソブチルケトンを常圧で１５０℃に達するまで回収する。残留したオイルを温水で洗浄し、過剰のソーダ灰と生成した無機物を除去した。
このオイルから減圧蒸留にて初留オイル８．７ｇをカットした後、２２０〜２２５℃／０．１〜０．２ｍｍＨｇの黄色透明の留分５１．７ｇを得た。
この留分５０．０ｇとエタノール１５０ｍｌを温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ７０℃まで加熱して溶解し、１ミクロンのメンブランフィルターでろ過してから冷却して再結晶させた。その後、５℃まで冷却し、この結晶をろ過し、式（II）の化合物（Ｅ）を得た。

得られた結晶は、白色粉末状結晶であり、融点４４．３〜４５．６℃、ＨＰＬＣ純度９９．９％であった。この白色粉末状結晶を高感度の元素分析を行い、Ｃ，Ｈ，Ｎを定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式ＮＣＨ定量装置
スミグラフＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ₂₁Ｈ₂₇Ｎ₃Ｏ₂としての計算値
Ｃ（％）７１．３６；Ｈ（％）７．７０；Ｎ（％）１１．８９
白色粉末状結晶の実測値
Ｃ（％）７２．７；Ｈ（％）７．０４；Ｎ（％）１２．２ Example 1 Synthesis of 2- [4- (2-ethyl-hexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -5-methyl-2H-benzotriazole
6- (5-Methyl-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol 60.3 g (0.25 mol) synthesized in Synthesis Example 1 was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser. 65 ml of methyl isobutyl ketone and 4.0 g of dimethylformamide were added and stirred.
To this, 25.4 g (0.24 mol) of sodium carbonate and 96.6 g (0.50 mol) of 2-ethylhexyl bromide were added and heated to the reflux temperature with stirring.
After stirring at 115 to 120 ° C. for 15 hours while maintaining the reflux temperature, it was confirmed by thin layer chromatography that the raw material 6- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was slight. The methyl isobutyl ketone is recovered at normal pressure until it reaches 150 ° C. The remaining oil was washed with warm water to remove excess soda ash and produced inorganic substances.
After cutting 8.7 g of the first-run oil from this oil by vacuum distillation, 51.7 g of a yellow transparent fraction of 220 to 225 ° C./0.1 to 0.2 mmHg was obtained.
50.0 g of this fraction and 150 ml of ethanol were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer and reflux condenser, dissolved by heating to 70 ° C., filtered through a 1 micron membrane filter, cooled and recrystallized. I let you. Then, it cooled to 5 degreeC and filtered this crystal | crystallization, and obtained the compound (E) of Formula (II).

The obtained crystals were white powdery crystals having a melting point of 44.3 to 45.6 ° C. and an HPLC purity of 99.9%. This white powdery crystal was subjected to highly sensitive elemental analysis to quantify C, H, and N.
<Measurement device>
Oxygen circulation combustion and TCD detection method NCH quantifier Sumigraph NCH-21 type (manufactured by Sumika Chemical Analysis Center)
<Measurement results>
Calculated as C ₂₁ H ₂₇ N ₃ O ₂ C (%) 71.36; H (%) 7.70; N (%) 11.89
Measured value of white powdery crystals C (%) 72.7; H (%) 7.04; N (%) 12.2

「耐熱性」
実施例１で合成した化合物である５−メチル−｛２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの１．００ｇを加熱ブロックにて２００℃に加熱し、この状態で２時間保持した後、物性の変化について測定した。公知の下記の類似化合物についても同様に測定し、その結果を表１に示す。外観色としてごくわずかな着色は見られるが、これだけの加熱条件下でも減量がほとんど見られず、比較した既存の紫外線吸収剤との優位差は明らかである。これらの試験結果から、本発明の化合物は非常に優れた対蒸散性、耐熱性を有する化合物であることがわかる。
公知化合物ａ

微黄色油状

公知化合物ｂ

微黄白色結晶
m.p. 74.0 〜 76.0 ℃
２００℃ ２時間加熱後の変化

外観の変化 ○ ごくわずかに着色が見られる
△ わずかに着色が見られる "Heat-resistant"
1.00 g of 5-methyl- {2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl]}-2H-benzotriazole, which is the compound synthesized in Example 1, was heated to 200 ° C. in a heating block. Then, after maintaining for 2 hours in this state, changes in physical properties were measured. The following similar compounds are also measured in the same manner, and the results are shown in Table 1. Although the appearance color is very slight, there is almost no weight loss even under such heating conditions, and the difference from the existing ultraviolet absorbers compared is clear. From these test results, it can be seen that the compound of the present invention is a compound having very excellent anti-transpiration property and heat resistance.
Known compounds a

Slightly yellow oil

Known compound b

Pale yellowish white crystal
mp 74.0 to 76.0 ℃
Change after heating at 200 ° C for 2 hours

Appearance change ○ Very slightly colored
△ Slightly colored

「溶解度」
実施例１で合成したベンゾトリアゾール誘導体の化合物を、以下の化粧料基材の油分に溶解させ、その溶解度を測定した。
＜使用基材＞
流動パラフィン：カネダ（株）品ハイコールＫ−２３０
スクワラン：スクワテック社品スーパースクワラン
ＣＩＯ：日本精化（株）品イソオクタン酸セチル
ＩＯＴＧ：日本精化（株）品イソオクタン酸トリグリセライド
＜方法＞
２０℃で溶解させ、冷暗所（５℃）にて１２０日保存し、添加したベンゾトリアゾール誘導体の析出の有無、溶解後の臭気、着色について調査した。なお、比較例としてＵＶ−Ａ領域における極大吸収域を持つ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名ｐａｒｓｏｌ１７８９）の溶解度と比較した。４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンは、化粧用途のＵＶ−Ａ吸収域の紫外線吸収剤として最も優れたものであるが、欠点として化粧基材に対する溶解性が低いことがある。

化粧基材に対する溶解量（Ｗｔ／Ｗｔ％）

上記から、スクワランでの優位性はわずかであるが、その他の化粧料基材の油分とは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンと比較して顕著な相溶性があることが分る。
なお、上記の溶解量において溶解したいずれの化合物も、結晶として析出または油状分が分離することはなかった。溶解色は、いずれも微黄色透明であるが、実施例１の化合物の方が、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンと比べ、着色度が少なかった。透明性が高かった。また、臭気は感じなかった。 "solubility"
The compound of the benzotriazole derivative synthesized in Example 1 was dissolved in the oil component of the following cosmetic base material, and the solubility was measured.
<Substrate used>
Liquid paraffin: Kaneda Corporation High Coal K-230
Squalane: SQUATECH Corp. Super Squalane CIO: Nippon Seika Co., Ltd. Cetyl Isooctanoate IOTG: Nippon Seika Co., Ltd. Isooctanoic acid triglyceride <Method>
It melt | dissolved at 20 degreeC and preserve | saved for 120 days in a cool dark place (5 degreeC), and investigated the presence or absence of precipitation of the added benzotriazole derivative, the odor after dissolution, and coloring. As a comparative example, the solubility was compared with the solubility of 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (trade name parsol 1789) having a maximum absorption region in the UV-A region. 4-tert-Butoxy-4-methoxydibenzoylmethane is the most excellent UV absorber in the UV-A absorption range for cosmetic use, but has a disadvantage of low solubility in a cosmetic base material.

Amount dissolved in cosmetic base (Wt / Wt%)

From the above, although the superiority in squalane is slight, it is found that the oil content of other cosmetic base materials has remarkable compatibility compared with 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane. The
In addition, none of the compounds dissolved in the above-described dissolution amount was precipitated as crystals or separated into oily components. The dissolved colors were all slightly yellow and transparent, but the compound of Example 1 was less colored than 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane. Transparency was high. Also, no odor was felt.

合成例１及び実施例１で合成した化合物についてＵＶ吸収スペクトル分析を行った。
表３にその結果を示す。
実施例１の化合物（Ｅ）は、合成例１の化合物（Ｄ）に比べ、モル吸光係数が大きく、２００℃で２時間後のＵＶ吸収においてもほとんど変化が見られなかった。
また、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンについても同様に測定した結果、加熱後のＵＶ吸収の低下が著しいことが分った。

ＵＶ吸収データ

The compound synthesized in Synthesis Example 1 and Example 1 was subjected to UV absorption spectrum analysis.
Table 3 shows the results.
The compound (E) of Example 1 had a larger molar extinction coefficient than the compound (D) of Synthesis Example 1, and almost no change was observed in the UV absorption after 2 hours at 200 ° C.
Moreover, as a result of measuring similarly about 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane, it turned out that the fall of UV absorption after a heating is remarkable.

UV absorption data

以上から、本発明の紫外線吸収剤は、各種の化粧料基材の油分に対して、高い相溶性を有し、かつ物質としての安定性に非常に優れている。したがって、本発明の紫外線吸収剤を皮膚外用剤に配合すれば、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンよりも紫外線に対して遙かに能力が高いサンケア−化粧品の製造が可能である。
以下に本発明の皮膚外用剤の実施例を示す。 As described above, the ultraviolet absorbent according to the present invention has high compatibility with oils of various cosmetic base materials and is very excellent in stability as a substance. Therefore, if the ultraviolet absorbent according to the present invention is added to the external preparation for skin, it is possible to produce a sun care cosmetic that has much higher ability to ultraviolet light than 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane. .
Examples of the external preparation for skin of the present invention are shown below.

実施例２サンスクリーン
配合量（質量％）
（１）コハク酸ジ２−エチルヘキシル１４．０
（２）安息香酸イソデシル１．０
（３）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール４．５
（４）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル７．０
（５）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン３．０
（６）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．０
（７）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル０．５
（８）ポリオキシエチレン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
０．５
（９）ポリグリセリン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
１．５
（10）酸化亜鉛３．０
（11）イオン交換水５２．３
（12）１，３−ブチレングリコール５．０
（13）エタノール８．０
（14）メチルパラベン０．１
（15）グルタミン酸ナトリウム０．８
（製造法）
常法により、サンスクリーンを調製する。本処方のサンスクリーンは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 2 Sunscreen
Blending amount (% by mass)
(1) Di-2-ethylhexyl succinate 14.0
(2) Isodecyl benzoate 1.0
(3) Dineeopentanoic acid tripropylene glycol 4.5
(4) 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 7.0
(5) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 3.0
(6) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 1.0
(7) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.5
(8) Polyoxyethylene 12-hydroxystearic acid condensate ester
0.5
(9) Polyglycerin 12-hydroxystearic acid condensate ester
1.5
(10) Zinc oxide 3.0
(11) Ion exchange water 52.3
(12) 1,3-butylene glycol 5.0
(13) Ethanol 8.0
(14) Methylparaben 0.1
(15) Sodium glutamate 0.8
(Production method)
A sunscreen is prepared by a conventional method. The sunscreen of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例３クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン２０．０
（２）エタノール５．０
（３）イソステアリルアルコール２．０
（４）ジプロピレングリコール３．０
（５）イソステアリン酸２．０
（６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル５．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル２．０
（８）デキストリン脂肪酸エステル被覆微粒子酸化チタン（40nm）２．０
（９）塩化ナトリウム２．０
（10）エデト酸３ナトリウム適量
（11）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン０．５
（13）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン１．０
（14）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．５
（15）カルボキシメチルセルロースNa ０．５
（16）エチルセルロ−ス１．０
（17）球状アクリル樹脂粉末５．０
（18）精製水残余
（19）香料適量
（製造法）
常法により、クリームを調製す。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 3 Cream
Blending amount (% by mass)
(1) Decamethylcyclopentasiloxane 20.0
(2) Ethanol 5.0
(3) Isostearyl alcohol 2.0
(4) Dipropylene glycol 3.0
(5) Isostearic acid 2.0
(6) Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5.0
(7) Cetyl 2-ethylhexanoate 2.0
(8) Dextrin fatty acid ester coated fine particle titanium oxide (40 nm) 2.0
(9) Sodium chloride 2.0
(10) Trisodium edetate appropriate amount (11) 2-[(4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 1.0
(12) 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine 0.5
(13) 4-t-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane 1.0
(14) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 7.5
(15) Carboxymethylcellulose Na 0.5
(16) Ethyl cellulose 1.0
(17) Spherical acrylic resin powder 5.0
(18) Purified water Residue (19) Perfume appropriate amount (production method)
A cream is prepared by a conventional method. The cream of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例４クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン２０．０
（２）トリメチルシロキシケイ酸１．０
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体２．０
（４）ジプロピレングリコール４．０
（５）スクワラン５．０
（６）シリコーン被覆微粒子酸化チタン（20ｎｍ）１０．０
（７）タルク（疎水化処理品）６．０
（８）パラベン適量
（９）フェノキシエタノール適量
（10）エデト酸三ナトリウム０．０２
（11）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン４．０
（13）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．０
（14）ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル
０．５
（15）球状ポリエチレン粉末５．０
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト１．０
（17）精製水残余
（18）香料適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 4 Cream
Blending amount (% by mass)
(1) Decamethylcyclopentasiloxane 20.0
(2) Trimethylsiloxysilicic acid 1.0
(3) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 2.0
(4) Dipropylene glycol 4.0
(5) Squalane 5.0
(6) Silicone-coated fine particle titanium oxide (20 nm) 10.0
(7) Talc (hydrophobized product) 6.0
(8) Paraben appropriate amount (9) Phenoxyethanol appropriate amount (10) Trisodium edetate 0.02
(11) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 2.0
(12) 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine 4.0
(13) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 7.0
(14) Diparamethoxycinnamic acid mono-2-ethylhexanoic acid glyceryl
0.5
(15) Spherical polyethylene powder 5.0
(16) Dimethyl distearyl ammonium hectorite 1.0
(17) Purified water Residual (18) Perfume appropriate amount (production method)
A cream is prepared by a conventional method. The cream of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例５クリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン２０．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸３．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体３．０
（５）ジプロピレングリコール３．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル１．０
（７）シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛(60nm) １０．０
（８）タルク１．０
（９）シリコーン被覆微粒子酸化チタン（４０ｎｍ）７．０
（10）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン０．５
（11）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．３
（12）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル０．４
（13）パラベン適量
（14）フェノキシエタノール適量
（15）エデト酸３ナトリウム０．２
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト１．０
（17）ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末３．０
（18）精製水残余
（19）香料適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 5 Cream
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 5.0
(2) Decamethylcyclopentasiloxane 20.0
(3) Trimethylsiloxysilicic acid 3.0
(4) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 3.0
(5) Dipropylene glycol 3.0
(6) Cetyl 2-ethylhexanoate 1.0
(7) Silicone coated fine particle zinc oxide (60nm) 10.0
(8) Talc 1.0
(9) Silicone-coated fine particle titanium oxide (40 nm) 7.0
(10) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 0.5
(11) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 0.3
(12) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.4
(13) Appropriate amount of paraben (14) Appropriate amount of phenoxyethanol (15) Trisodium edetate 0.2
(16) Dimethyl distearyl ammonium hectorite 1.0
(17) Polymethylmethacrylic acid copolymer spherical powder 3.0
(18) Purified water Residue (19) Perfume appropriate amount (production method)
A cream is prepared by a conventional method. The cream of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例６乳液
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸５．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体２．０
（５）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４．０
（６）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２．０
（７）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル７．５
（８）ジプロピレングリコール５．０
（９）微粒子酸化亜鉛（疎水化処理品６０nm）１５．０
（10）パラベン適量
（11）フェノキシエタノール適量
（12）エデト酸三ナトリウム適量
（13）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
（14）球状ポリアクリル酸アルキル粉末５．０
（15）精製水残余
（16）香料適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 6 Latex
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 5.0
(2) Decamethylcyclopentasiloxane 25.0
(3) Trimethylsiloxysilicic acid 5.0
(4) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 2.0
(5) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 4.0
(6) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 2.0
(7) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 7.5
(8) Dipropylene glycol 5.0
(9) Fine zinc oxide (hydrophobized 60 nm) 15.0
(10) Paraben appropriate amount (11) Phenoxyethanol Appropriate amount (12) Trisodium edetate Appropriate amount (13) Dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
(14) Spherical polyalkyl acrylate powder 5.0
(15) Purified water residue (16) Perfume appropriate amount (production method)
An emulsion is prepared by a conventional method. The emulsion of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例７乳液
配合量（質量％）
（１）ジプロピレングリコール５．０
（２）ステアリン酸１．０
（３）パルミチン酸１．０
（４）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル３．０
（５）２−エチルヘキサン酸セチル２．０
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル１．０
（７）モノステアリン酸グリセリン１．０
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン１．０
（９）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン０．３
（10）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．３
（11）微粒子酸化チタン(30nm) ２．０
（12）ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１
（13）フェノキシエタノール適量
（14）エデト酸三ナトリウム適量
（15）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン１．０
（16）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．０
（17）ベントナイト１．０
（18）エイコセン・ビニルピロリドン共重合体２．０
（19）精製水残余
（20）香料適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 7 Latex
Blending amount (% by mass)
(1) Dipropylene glycol 5.0
(2) Stearic acid 1.0
(3) Palmitic acid 1.0
(4) Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 3.0
(5) Cetyl 2-ethylhexanoate 2.0
(6) Polyoxyethylene glyceryl isostearate 1.0
(7) Glycerol monostearate 1.0
(8) Polystearic acid polyoxyethylene glycerol 1.0
(9) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 0.3
(10) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 0.3
(11) Fine particle titanium oxide (30nm) 2.0
(12) Sodium hexametaphosphate 0.1
(13) Phenoxyethanol appropriate amount (14) edetate trisodium appropriate amount (15) 4-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 1.0
(16) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 7.0
(17) Bentonite 1.0
(18) Eicosene / vinylpyrrolidone copolymer 2.0
(19) Purified water Residue (20) Perfume appropriate amount (production method)
An emulsion is prepared by a conventional method. The emulsion of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例８２層タイプクリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸５．０
（４）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．２
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル０．１
（６）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体２．０
（７）ジプロピレングリコール５．０
（８）パルミチン酸デキストリン被覆微粒子酸化亜鉛（60nm）１５．０
（９）グリチルリチン酸ジカリウム０．０２
（10）グルタチオン１．０
（11）チオタウリン０．０５
（12）クララエキス１．０
（13）パラベン適量
（14）フェノキシエタノール適量
（15）エデト酸三ナトリウム適量
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
（17）球状ポリアクリル酸アルキル粉末５．０
（18）ブチルエチルプロパンジオール０．５
（19）精製水残余
（20）香料適量
（製造法）
常法により、２層タイプクリームを調製する。本処方の２層タイプクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 8 Two-layer type cream
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 5.0
(2) Decamethylcyclopentasiloxane 25.0
(3) Trimethylsiloxysilicic acid 5.0
(4) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 0.2
(5) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.1
(6) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 2.0
(7) Dipropylene glycol 5.0
(8) Dextrin palmitate coated fine particle zinc oxide (60nm) 15.0
(9) Dipotassium glycyrrhizinate 0.02
(10) Glutathione 1.0
(11) Thiotaurine 0.05
(12) Clara extract 1.0
(13) Paraben appropriate amount (14) Phenoxyethanol Appropriate amount (15) Trisodium edetate Appropriate amount (16) Dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
(17) Spherical polyalkyl acrylate powder 5.0
(18) Butylethylpropanediol 0.5
(19) Purified water Residue (20) Perfume appropriate amount (production method)
A two-layer type cream is prepared by a conventional method. The two-layer type cream of this formulation has good stability and feel when used, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例９プロテクター
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン３．０
（２）メチルフェニルポリシロキサン２．０
（３）エタノール５．０
（４）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．０
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル１．５
（６）グリセリン４．０
（７）ジプロピレングリコール５．０
（８）１，３−ブチレングリコール２．０
（９）コハク酸ジ２−エチルヘキシル３．５
（10）水酸化カリウム０．１
（11）ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１
（12）チオタウリン０．１
（13）エデト酸三ナトリウム０．１
（14）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン３．０
（15）酸化鉄０．０１
（16）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
０．１
（17）カルボキシビニルポリマー０．２
（18）パラベン適量
（19）精製水残余
（20）香料適量
（製造法）
常法により、プロテクターを調製する。本処方のプロテクターは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 9 Protector
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 3.0
(2) Methylphenylpolysiloxane 2.0
(3) Ethanol 5.0
(4) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 1.0
(5) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 1.5
(6) Glycerin 4.0
(7) Dipropylene glycol 5.0
(8) 1,3-butylene glycol 2.0
(9) Di-2-ethylhexyl succinate 3.5
(10) Potassium hydroxide 0.1
(11) Sodium hexametaphosphate 0.1
(12) Thiotaurine 0.1
(13) Trisodium edetate 0.1
(14) 4-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 3.0
(15) Iron oxide 0.01
(16) Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer (Pemulene TR-2)
0.1
(17) Carboxyvinyl polymer 0.2
(18) Paraben appropriate amount (19) Purified water Residue (20) Fragrance Appropriate amount (production method)
A protector is prepared by a conventional method. The protector of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例１０整髪料
配合量（質量％）
（１）マイクロクリスタリンワックス５．０
（２）セレシン１０．０
（３）ヒマワリ油１．０
（４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット残余
（５）ペンタ−オクタン酸ジグリセロールソルビタン１０．０
（６）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．１
（７）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル０．１
（８）親油型モノステアリン酸グリセリン５．０
（９）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン５．０
（10）シリル化処理無水ケイ酸５．０
（11）雲母チタン１１．０
（製造法）
常法により、整髪料を調製する。本処方の整髪料は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 10 Hairdressing
Blending amount (% by mass)
(1) Microcrystalline wax 5.0
(2) Ceresin 10.0
(3) Sunflower oil 1.0
(4) Tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythritol residue (5) penta-octanoic acid diglycerol sorbitan 10.0
(6) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 0.1
(7) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.1
(8) Lipophilic glyceryl monostearate 5.0
(9) Self-emulsifying glyceryl monostearate 5.0
(10) Silylated silica anhydride 5.0
(11) Mica titanium 11.0
(Production method)
A hair styling is prepared by a conventional method. The hair styling agent of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例１１シャンプー
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン１．５
（２）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル０．２
（３）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．０
（４）ジプロピレングリコール３．０
（５）ジステアリン酸エチレングリコール２．０
（６）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド２．０
（７）ラウロイルメチルタウリンナトリウム０．１
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．５
（９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
３．５
（10）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン３．５
（11）マーコート５５０（カルゴン社製）７．５
（12）クエン酸０．０１
（13）Ｌ−グルタミン酸０．２
（14）塩化ナトリウム１．０
（15）安息香酸ナトリウム適量
（16）エデト酸２ナトリウム適量
（17）水酸化ナトリウム０．０１
（18）精製水残余
（19）香料適量
（製造法）
常法により、シャンプーを調製する。本処方のシャンプーは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 11 Shampoo
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 1.5
(2) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.2
(3) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 1.0
(4) Dipropylene glycol 3.0
(5) Ethylene glycol distearate 2.0
(6) Palm oil fatty acid monoethanolamide 2.0
(7) Lauroylmethyl taurine sodium 0.1
(8) Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate 7.5
(9) Polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine
3.5
(10) Palm oil fatty acid amidopropyl betaine 3.5
(11) Marcote 550 (Calgon) 7.5
(12) Citric acid 0.01
(13) L-glutamic acid 0.2
(14) Sodium chloride 1.0
(15) Sodium benzoate appropriate amount (16) Disodium edetate appropriate amount (17) Sodium hydroxide 0.01
(18) Purified water Residue (19) Perfume appropriate amount (production method)
A shampoo is prepared by a conventional method. The shampoo of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

実施例１２リンス
配合量（質量％）
（１）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体６．０
（２）２−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．２
（３）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン０．２
（４）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル０．３
（５）エタノール１０．０
（６）オクチルドデカノール０．１５
（７）グリセリン５．０
（８）１，３−ブチレングリコール２．０
（９）スクワラン０．１
（10）ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル０．０５
（11）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％）１．１５
（12）加水分解ケラチン液０．１
（13）パラオキシ安息香酸エステル適量
（14）ヒドロキシエチルセルロース１．０
（15）精製水残余
（16）香料適量
（製造法）
常法により、リンスを調製する。本処方のリンスは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。 Example 12 Rinse
Blending amount (% by mass)
(1) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 6.0
(2) 2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole 0.2
(3) 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine 0.2
(4) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.3
(5) Ethanol 10.0
(6) Octyldodecanol 0.15
(7) Glycerin 5.0
(8) 1,3-butylene glycol 2.0
(9) Squalane 0.1
(10) Pyroglutamate glyceryl oleate 0.05
(11) Stearyltrimethylammonium chloride (80%) 1.15
(12) Hydrolyzed keratin solution 0.1
(13) Paraoxybenzoic acid ester appropriate amount (14) Hydroxyethyl cellulose 1.0
(15) Purified water residue (16) Perfume appropriate amount (production method)
A rinse is prepared by a conventional method. The rinse of this formulation has good stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber is also good.

本発明の紫外線吸収剤は、新たな設備投資を必要とせず、収率良く工業的に製造することが可能である。そして、低融点であり、対蒸散性、耐光性に優れており、低温〜高温下でのあらゆる範囲において、皮膚外用剤や樹脂組成物等に容易に添加することが可能である。また、加熱後の耐光性も大きいことがわかる。従って、低温から高温域の広い範囲での使用が可能であり、性能の良い各種有機材料を提供することができる。 The ultraviolet absorbent according to the present invention does not require new capital investment and can be industrially produced with high yield. And it is a low melting point, is excellent in transpiration | evaporation property, and light resistance, and can be easily added to a skin external preparation, a resin composition, etc. in all the range from low temperature to high temperature. Moreover, it turns out that the light resistance after a heating is also large. Therefore, it can be used in a wide range from low temperature to high temperature, and various organic materials with good performance can be provided.

実施例１で得られた式（II）の化合物Ｅの紫外吸収スペクトルである。2 is an ultraviolet absorption spectrum of the compound E of the formula (II) obtained in Example 1. 合成例１で得られた化合物Ｄの紫外吸収スペクトルである。2 is an ultraviolet absorption spectrum of Compound D obtained in Synthesis Example 1. 実施例１で得られた式（II）の化合物Ｅと２００℃、２時間加熱後の紫外吸収スペクトルである。2 is an ultraviolet absorption spectrum after heating for 2 hours at 200 ° C. with the compound E of the formula (II) obtained in Example 1. Ｐａｒｓｏｌ１７８９の紫外吸収スペクトルである。It is an ultraviolet absorption spectrum of Parsol1789. ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルの紫外吸収スペクトルである。It is an ultraviolet absorption spectrum of p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl ester. 実施例１で得られた式（II）の化合物Ｅの赤外吸収スペクトルである。2 is an infrared absorption spectrum of the compound E of the formula (II) obtained in Example 1.

Claims

The ultraviolet absorber which consists of the following general formula (I).
Formula (I)

2-[(4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl)]-5-methyl-2H-benzotriazole consisting of the following formula (II).
Formula (II)

The skin external preparation containing the ultraviolet absorber of Claim 1.