JP2005290025A - プレコートメタル用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐薬品性、耐屈曲性、密着性等に優れた塗膜を形成するプレコートメタル用塗料組成物を提供する。
【解決手段】 主剤と潜在性硬化剤からなるプレコートメタル用塗料組成物において、前記潜在性硬化剤が、ＴＤＩ（イ）とＭｎ＝５００〜５，０００のポリエステルポリオール（ロ）を反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ）、及びＴＤＩ（イ）とＭｎ＝５００未満の低分子ポリオール（ハ）を反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（ｂ）からなり、かつ、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９５／５（質量比）のポリイソシアネート混合物（Ａ）のＮＣＯ基をブロック剤（Ｂ）で封止して得られるブロックイソシアネートであることを特徴とするプレコートメタル用塗料組成物により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プレコートメタル用塗料組成物に関する。更に詳細には、耐薬品性、耐屈曲性、密着性等に優れた塗膜を形成する、プレコートメタル用塗料組成物に関する。

一般に、プレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属板にあらかじめ塗装した後、任意の形状に成型加工して最終の用途に供するものであり、例えば冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブ等の家電製品、自動販売機、事務機器、食品陳列ケース等を含む什器類等の金属製品に用いられている。このようなプレコート方式は、金属板を先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加えるポストコート方式に比べて塗装工程が合理化されること、品質が均一になること、塗料の消費量が節約されること、等の利点があることから今後ともその用途は拡大するものと考えられる。

プレコートメタルに塗装される塗料は、塗膜形成後に上記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜が折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞り加工等の成型加工に耐えるに十分な耐屈曲性と金属面に対する接着力を保持することが要求される。一方、成型後の製品は、それぞれの最終用途に適合した性能、例えば建築外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた耐薬品性が要求され、また、冷蔵庫等の家電製品では耐擦傷性や耐汚染性が要求される。これらの性能の他に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性等の耐久性が用途に応じて更に要求される。前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアルキッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂では塗膜の折り曲げ加工性が悪く、９０°以上の角度に折り曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。

例えば、特許文献１に記載されている発明のような、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン又はその付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製造する方法も知られているが、この方法により得られるプレコートメタルはかならずしも前記のような物性の全てを満足するものではなかった。また、特許文献２には、エチレンイミンでブロックしたブロックイソシアネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製造する方法も知られているが、この方法により得られるプレコートメタルもまた前記のような物性の全てを満足するものではなかった。

特開昭５６−８９５４８号公報

特開昭５７−１０３７５号公報

本発明のプレコートメタル用塗料組成物を硬化して得られる塗膜は、耐薬品性、耐屈曲性、密着性に優れるものである。このため、本発明のプレコートメタル用塗料組成物は、冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブ等の家電製品、自動販売機、事務機器、食品陳列ケース等を含む什器類、自動車の外板等用いることができる。

本発明は、耐薬品性、耐屈曲性、密着性等に優れた塗膜を形成するプレコートメタル用塗料組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。

（１）主剤と潜在性硬化剤からなるプレコートメタル用塗料組成物において、前記潜在性硬化剤が、トルエンジイソシアネート（イ）と数平均分子量５００〜５，０００のポリエステルポリオール（ロ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）、及びトルエンジイソシアネート（イ）と数平均分子量５００未満の低分子ポリオール（ハ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）からなる（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９５／５（質量比）のポリイソシアネート混合物（Ａ）のイソシアネート基をブロック剤（Ｂ）で封止して得られるブロックイソシアネートであることを特徴とするプレコートメタル用塗料組成物。

（２）ポリエステルポリオール（ロ）の酸成分が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合ジカルボン酸であることを特徴とする、前記（１）のプレコートメタル用塗料組成物。

（３）ポリエステルポリオール（ロ）が、酸成分が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルポリオールと、酸成分が脂肪族ジカルボン酸であるポリエステルポリオールとの混合ポリエステルポリオールであることを特徴とする、前記（１）のプレコートメタル用塗料組成物。

（４）ポリエステルポリオール（ロ）中の芳香族ジカルボン酸構造と脂肪族ジカルボン酸構造のモル比が芳香族ジカルボン酸構造／脂肪族ジカルボン酸構造＝２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかのプレコートメタル用塗料組成物。

（５）主剤が水酸基含有エポキシ樹脂であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかのプレコートメタル用塗料組成物。

本発明のプレコートメタル用塗料組成物は、主剤と潜在性硬化剤からなるものである。硬化剤はブロックイソシアネートを用いるため潜在性を有し、常態では硬化性能を発現することがなく、塗装者にとっては一液の状態で供給を受けることができる。

主剤としては水酸基を含有する樹脂が挙げられ、具体的にはポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。但し、プレコートメタルでは、被塗装物が金属板であり耐熱性があること、塗装作業の効率化等の観点から、焼き付け塗装によるのが一般的である。更に塗膜に耐久性があることが肝要である。これらのことから、主剤には水酸基含有のエポキシ樹脂が好ましい。

このような具体的な水酸基含有のエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジンの「エピコート」シリーズ、旭電化工業の「アデカレジン」シリーズ、大日本インキ化学工業の「エピクロン」シリーズ等が挙げられる。エポキシ樹脂の好ましい水酸基価は、固形分換算で５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましいエポキシ当量は、５０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基価が高すぎる場合やエポキシ当量が小さすぎる場合は、架橋密度が高くなりすぎて塗膜の耐屈曲性が低下しやすい。水酸基価が低すぎる場合やエポキシ当量が大きすぎる場合は、架橋密度が小さすぎて塗膜の耐薬品性等が低下しやすい。

本発明に用いられる潜在性硬化剤は、トルエンジイソシアネート（イ）と数平均分子量５００〜５，０００のポリエステルポリオール（ロ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）、及びトルエンジイソシアネート（イ）と数平均分子量５００未満の低分子ポリオール（ハ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）からなる（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９５／５（質量比）のポリイソシアネート混合物（Ａ）のイソシアネート基をブロック剤（Ｂ）で封止して得られるブロックイソシアネートである。（ｂ）が少なすぎる場合は塗膜の強度や耐久性が不十分となりやすく、多すぎる場合は塗膜の耐屈曲性が不十分となりやすい。ここで、（ａ）と（ｂ）の両方又は片方をヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネートを用いると、塗膜強度や耐久性が不十分となりやすい。

前記イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）とイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）の両方に用いられるトルエンジイソシアネート（イ）には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等の異性体があるが、本発明では任意比率の異性体混合物を用いることができる。反応性等を考慮すると２，４−トルエンジイソシアネートの含有量が６５質量％以上のものが好ましく、８０質量％以上のものが特に好ましい。

イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）に用いられるポリエステルポリオール（ロ）は、数平均分子量が５００〜５，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が小さすぎる場合は、塗膜が硬くなりすぎて耐屈曲性が悪くなる。大きすぎる場合は、塗膜硬度や耐薬品性が悪くなる。

このポリエステルポリオール（ロ）は、ジカルボン酸（又はその誘導体）と数平均分子量５００未満の低分子ポリオールとからの縮合により得られる。ここで、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。更に、前述の低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また更に、低分子ポリオールの一部に替えてヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いて得られるポリアミドエステルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオール（ロ）は、金属への密着性や塗膜の屈曲性等を考慮すると、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の併用の形態として、（１）酸成分が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合ジカルボン酸であること、（２）酸成分が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルポリオールと、酸成分が脂肪族ジカルボン酸であるポリエステルポリオールとの混合ポリエステルポリオールであること、の二形態が好ましい。いずれの場合においても、ポリエステルポリオール（ロ）中の芳香族ジカルボン酸構造と脂肪族ジカルボン酸構造のモル比が芳香族ジカルボン酸構造／脂肪族ジカルボン酸構造＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。芳香環含有量が多すぎる場合は塗膜の耐屈曲性が不十分となりやすく、少なすぎる場合は塗膜強度や耐久性が不十分となりやすくなる。

ポリエステルポリオール（ロ）を構成する好ましい芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸であり、特にイソフタル酸が好ましい。フタル酸では、分子骨格的に剛直さが不十分であり、塗膜の耐薬品性や耐熱性が不十分となる場合がある。テレフタル酸は逆に剛直すぎて、塗膜の耐屈曲性が不十分となる場合がある。一方、好ましい脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸であり、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が特に好ましい。炭素数が少なすぎる脂肪族ジカルボン酸は熱分解しやすいため、目的とするポリエステルポリオールそのものが得られない場合がある。また、炭素数が多すぎるものは、塗膜にタックを生じる場合がある。

ポリエステルポリオール（ロ）を構成する低分子ポリオールは、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールが好ましく、特に、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる側鎖含有脂肪族グリコールを４０モル％以上含有する低分子ポリオールが、主剤との相溶性、鋼板への密着性等が向上するので好ましい。なお、ネオペンチルグリコールのように昇華しやすい低分子グリコールを用いる場合、エチレングリコールのような沸点の比較的低い低分子グリコールを用いると、ポリエステルポリオールを製造する際、反応器の内壁面に付着した低分子ポリオールを蒸気洗浄して反応系内に戻すので効率的になる。

イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）に用いられる低分子ポリオール（ハ）は、数平均分子量が５００未満のものである。数平均分子量が大きすぎる場合は、塗膜の強度や耐久性が不十分となりやすい。

低分子ポリオール（ハ）は、具体的には前述のポリエステルポリオール（ロ）を構成する低分子ポリオールが挙げられる。本発明においては、塗膜の機械的物性や耐久性、塗装後の鋼板の折り曲げ加工に必要な塗膜の追随性等を考慮すると、グリコールとトリオールの併用が好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール（異性体の種類を問わない）、ブタンジオール（異性体の種類を問わない）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールから選択されるグリコールと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール（異性体の種類を問わない）から選択されるトリオールの併用が好ましい。

イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）及び（ｂ）は、一般にはイソシアネート基が水酸基より過剰の雰囲気、好ましくはイソシアネート基／水酸基との当量比が１．５〜５０で、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃でウレタン化反応を行った後、必要に応じて未反応のトリレンジイソシアネートを薄膜蒸留法又は抽出法等により除去することで得ることができる。このウレタン化反応の際には、アミン系触媒や、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系等の有機金属触媒を用いてもよい。

反応の際、有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は、ウレタン工業において用いられる活性水素基を持たない溶剤（例：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ソルベッソ−１００、ソルベッソ−２００等の石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等）が挙げられる。

イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の混合比は、質量比で（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９５／５、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０である。（ｂ）が多すぎる場合は、塗膜の柔軟性や追随性が不十分となりやすく、少なすぎる場合は塗膜強度や耐久性が不十分となる。

本発明でイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）の好ましいイソシアネート含量（固形分換算）は５〜１０質量％であり、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）の好ましいイソシアネート含量（固形分換算）は１０〜２０質量％である。またポリイソシアネート混合物（Ａ）の好ましいイソシアネート含量（固形分換算）は５〜１５質量％である。

以上のようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ）のイソシアネート基をブロック剤（Ｂ）で封止することで、本発明に用いられる潜在性硬化剤としてのブロックイソシアネートが得られる。

このブロック剤（Ｂ）としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。ブロック剤（Ｂ）の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。

ブロック化の反応条件は、イソシアネート基とブロック剤中の仕込み当量比は、イソシアネート基／活性水素基＝０.８〜１.２、好ましくは０．９５〜１．０５であり、反応温度は４０〜１４０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。

その後、必要に応じて添加剤を用いることができる。この添加剤としては、触媒、顔料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤・抗カビ剤、分散剤等が挙げられる。このようにして得られる硬化剤は、潜在的な反応性を有し、常温では反応しないが、加熱することに封止されたイソシアネート基からブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、この再生イソシアネート基が主剤中の水酸基やエポキシ基と反応して硬化した塗膜を与える。

本発明のプレコートメタル用塗料組成物を塗布したプレコートメタルにおいて、用いられる金属板は、通常、プレコートメタル用金属として用いられるものであれば特に制限はなく、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、ステンレス板等が挙げられる。金属板の形状としては、例えば平板状、筒状等、いずれでもよい。

本発明のプレコートメタル用塗料組成物を用いた塗装方法としては、前述の金属板に直接又は前処理を施した後塗布し、加熱硬化させる。塗布量は限定されるものではなく、自由に決めることができるが、乾燥膜厚１０〜３０μｍとなるような量が好ましい。塗布する手段としては、例えばスプレーガン、ロールコーター、フローコーター等が挙げられる。加熱温度はブロック剤の種類等によって異なるが、約１５０〜３５０℃で、その時間は約２０〜１２０秒程度が好ましい。この加熱操作によってブロックイソシアネートに含まれるブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、この再生イソシアネート基が主剤中の水酸基やエポキシ基と反応して架橋がおこり、強靭な塗膜が得られることになる。なお、金属板の前処理としては、プライマー塗布、クロメート化成処理やリン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理等がある。プライマーはエポキシ樹脂系、高分子ポリエステル系等通常用いられているものが使用できる。クロメート化成処理には電解クロメート、塗布型クロメート、反応型クロメート処理が、リン酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理が、複合酸化皮膜処理にはニッケルとコバルトを含有する処理がある。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。

〔ポリエステルポリオールの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：３Ｌの反応器に、エチレングリコール６０．８ｇ、ネオペンチルグリコール９１７．８ｇ、イソフタル酸４３８．５ｇ、アジピン酸８９９．９ｇ仕込み、常圧下、２００℃にて反応後させた。縮合水の留出が止まったところで、テトラブチルチタネートを０．０２ｇ仕込み、内温を２２０℃に上昇させ、また同時に内圧を徐々に０．７ｋＰａまで減圧して更に反応を進行させてポリエステルポリオールＰＥＳ−１を得た。ＰＥＳ−１の水酸基価は５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２〜５、７
合成例１と同様な反応器に表１に示す原料を仕込み、合成例１と同様な手順でＰＥＳ−２〜５、７を得た。

合成例６
合成例１と同様な反応器に、エチレングリコール６２．４ｇ、ネオペンチルグリコール９４１．４ｇ、アジピン酸１３２２．４ｇ仕込み、常圧下、１８０℃にて反応後させた。縮合水の留出が止まったところで、テトラブチルチタネートを０．０２ｇ仕込み、内温を２００℃に上昇させ、また同時に内圧を徐々に１．０ｋＰａまで減圧して更に反応を進行させてポリエステルポリオールＰＥＳ−６を得た。ＰＥＳ−６の水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

表１において
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール
ｉＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ ：アジピン酸
ＴＢＴ：テトラブチルチタネート

〔低分子ポリオール変性プレポリマーの製造〕
合成例８
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、ＴＤＩ−１（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（質量比）の混合物）を９００ｇ、トリメチロールプロパン４５ｇ、グリセリン１６ｇ、１，３−ブタンジオール１０ｇ、ジプロピレングリコール２９ｇ仕込み、７０℃で３時間反応させた。その後、１４０℃・１Ｐａの条件で薄膜蒸留して、未反応の原料ジイソシアネートを除去し、その後酢酸エチルで固形分を７５％に希釈して低分子ポリオール変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は１３．５％であった。

合成例９
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、ＨＤＩを９００ｇ、１，３−ブタンジオールを８．５ｇ仕込み８０℃で２時間反応させた。その後、カプリン酸カリウム０．２ｇ、助触媒としてフェノ−ル１ｇ仕込み、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った後、リン酸を０．１３ｇ仕込み、反応温度で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。その後、１２０℃・１Ｐａの条件で薄膜蒸留して、未反応の原料ジイソシアネートを除去して低分子ポリオール変性ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２のイソシアネート含量は２１．２％であった。

〔ブロックイソシアネートの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、ＴＤＩ−１を８９．３ｇ仕込み、５０℃に調整してからＰＥＳ−１を２９３．４ｇ仕込み、８０℃にて３時間反応させて、ポリエステル変性プレポリマーＰＲ−１を得た。ＰＲ−１のイソシアネート含量は８．０％であった。次いで、ＮＣＯ−１を３４０．２ｇ仕込み、均一に撹拌した。この混合ポリイソシアネートのイソシアネート含量は１０．６％であった。次いで、キシレンを７５ｇ仕込み、内温を７０℃に調整してから、メチルエチルケトオキシムを１６２．１ｇ、急激な発熱が起きないように徐々に反応器内に滴下した。滴下終了後、更に６０℃で１時間反応させた後、シクロヘキサノンを４０ｇ仕込み、均一に撹拌してブロックイソシアネートＢＩ−１を得た。ＢＩ−１の固形分は８０．０％、有効イソシアネート含量は７．７％であった。

実施例２〜１２、比較例１〜５
実施例１と同様な反応器に表２〜４に示す原料を仕込み、実施例１と同様な手順でＢＩ−２〜１７を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜５、表２〜４において
ＰＥＳ−１〜７：
前述の合成例１〜７参照
ＴＤＩ−１：
２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（質量比）の混合物
ＴＤＩ−２：
２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝９９／１（質量比）の混合物
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＰ：
トリメチロールプロパン
ＮＣＯ−１〜２：
前述の合成例８〜９参照
ＭＥＫＯ：
メチルエチルケトオキシム
低温貯蔵安定性：
製造したブロックイソシアネートを１００ｍｌのガラス瓶に入れ、密栓して０℃の雰囲気下で１週間置き、その後の外観にて評価する。
○：外観変化なし
△：濁りが認められる
×：結晶や浮遊物が認められる

実施例１〜１２、比較例１〜５、表２〜４から、実施例のブロックイソシアネートの低温貯蔵安定性は良好であったが、比較例においては比較例２以外のものはあまりよくなかった。ポリエステル系プレポリマー（ａ）と低分子ポリオール系プレポリマーの混合比がが適性範囲外場合は低温貯蔵安定性が悪化することが分かった。

〔塗膜評価〕
実施例１３〜２４、比較例５〜１０
以下に示す配合にて焼き付け塗料を調製した。この塗料を鋼板（パルテック製、ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＦ−１０７７処理）に塗装厚５０μｍ（ウェット）で塗布し、２００℃にて１５分間焼き付けて塗装サンプルとした。結果を表５〜６に示す。
焼き付け塗料配合
主剤用樹脂：
エピクロンＰ−４３９（大日本インキ化学工業製エポキシ樹脂）
固形分＝４０％
水酸基価＝８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（出願人分析値）
顔料：
チタンホワイト
希釈剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）
主剤／硬化剤配合：
主剤用樹脂中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基が当量となるように配合
塗料組成：
樹脂（主剤＋硬化剤、固形分）／顔料／溶剤（追加分＋主剤用樹脂分＋硬化剤分）
＝２４／１６／６０（質量比）

表５〜６において
耐酸性：
塗装面に１０％塩酸を１滴たらし、その後カバーグラスを被せる。この状態で、室温雰囲気下、２４時間放置した後の塗装面を観察して評価した。
○：外観変化なし
△：塗装面に「荒れ」が認められる
×：素地が確認できる
耐屈曲性：
塗装面を表にして、塗装板を１８０度谷折りして、折り曲げ部を万力にて締め付ける。その後、塗装板を伸ばして（折り曲げ部を開く）、屈曲部を観察して評価した。
○：外観変化なし
×：塗膜の「割れ」が確認できる

表６から、低分子ポリオール変性プレポリマー（ｂ）の多いものは、耐屈曲性が悪く、（ｂ）を用いないもの、（ａ）又は（ｂ）にＨＤＩを用いたものは耐酸性が不十分であることが分かる。

Claims (5)

1. 主剤と潜在性硬化剤からなるプレコートメタル用塗料組成物において、前記潜在性硬化剤が、トルエンジイソシアネート（イ）と数平均分子量５００〜５，０００のポリエステルポリオール（ロ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）、及びトルエンジイソシアネート（イ）と数平均分子量５００未満の低分子ポリオール（ハ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）からなる（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９５／５（質量比）のポリイソシアネート混合物（Ａ）のイソシアネート基をブロック剤（Ｂ）で封止して得られるブロックイソシアネートであることを特徴とするプレコートメタル用塗料組成物。
2. ポリエステルポリオール（ロ）の酸成分が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合ジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１記載のプレコートメタル用塗料組成物。
3. ポリエステルポリオール（ロ）が、酸成分が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルポリオールと、酸成分が脂肪族ジカルボン酸であるポリエステルポリオールとの混合ポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のプレコートメタル用塗料組成物。
4. ポリエステルポリオール（ロ）中の芳香族ジカルボン酸構造と脂肪族ジカルボン酸構造のモル比が芳香族ジカルボン酸構造／脂肪族ジカルボン酸構造＝２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のプレコートメタル用塗料組成物。
5. 主剤が水酸基含有エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のプレコートメタル用塗料組成物。