JP2005281628A - フレグランス組成物又はフレーバー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 嗜好性が高く、香質、コク、深み等に優れ、種々の製品への香気・香味付けに有効に用いることのできるフレグランス組成物又はフレーバー組成物の提供。
【解決手段】 香料成分として、下記の一般式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一または異なるメチル基又はエチル基である。）
で表される３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を含有することを特徴とするフレグランス組成物及び香料成分として、下記の一般式（２）：
【化２】

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
で表される３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を含有することを特徴とするフレーバー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規な３級メルカプトエーテル、その製造方法、該３級メルカプトエーテルを含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物及び前記３級メルカプトエーテルまたはフレグランス組成物又はフレーバー組成物を用いて香気又はフレーバー付けした製品に関する。

近年、各種飲食料品類、香粧品類、保健衛生材料などの多様化に伴い、これらの香気又はフレーバー付けに用いるフレグランス組成物又はフレーバー組成物に対して従来にない新しい要望が高まっている。フレグランス又はフレーバー成分に対しては、特に、インパクトがあること、嗜好性の高いユニークな香気・香味を有すること、併用する他の香料との調合性に優れていることなどが要求されている。そのため、それらの要件を兼ね備えたフレグランス又はフレーバー素材を開発することが香料産業において極めて重要な課題となっている。

含硫黄化合物には、閾値が低く、特徴のある強い匂いを有するものがあり、フルーツ様やその他の香気または香味を有する鍵香気成分として知られているものが多い。例えば、鎖状のβ−メルカプトエーテル類のうち、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールは、フレーバー及び抽出物製造者協会（ＦＥＭＡ）のエキスパートパネルの１９５８食品添加物改善法のもとＧＲＡＳ（通常安全と認められる）状態の評価のためにフレーバー成分の検討で、ＧＲＡＳと決定されたフレーバー成分として知られている（非特許文献１）。また、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールについては、さらに茶飲料用添加物として極微量使用することで、入れたての緑茶の有する、柔らかく、ふくよかなグリーン香が得られることが報告されている（特許文献１参照）。

しかしながら、フレーバー付け成分として用いられている上記した従来の含硫黄化合物は、香気や香味の質及び強度の点で単調であったり、質感、コクなどの点で未だ充分であるとは言えず、多様化している賦香製品における、深みのある質感、コク、その他の要望に充分に対応できないものであった。
一方、β−メルカプトエーテル類のフレグレンス用途への応用についての報告はこれまでなされていない。

Ｆｏｏｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｊｕｎｅ １９９３，１０３−１０４，１０６，１０８，１１２，１１４，１１６−１１７頁 特許第３０２６４３６号公報 「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」，１９６１年，Ｖｏｌ．２６，ｐ１７６８−１７７２ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ Ｓ．，「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年

本発明の目的は、多様化する賦香製品の要望を満足することのできる、嗜好性が高く、香質、コク、深みなどの点に優れ、香気又はフレーバー付け用として有用なフレグランス組成物またはフレーバー組成物、及びそれを用いて香気又はフレーバー付けした製品を提供することにある。

本発明者らは、前述の要望に応えるべく鋭意研究した結果、特定の構造をもつ３級メルカプトエーテルまたはそれを含有するフレグランス又はフレーバー組成物は、種々の製品の香気又はフレーバー付けに有用であり、そのうちでも茶飲料などの茶使用飲食品の香気またはフレーバー付けに特に有用であることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１） 香料成分として、下記の一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一または異なるメチル基又はエチル基である。）
で表される３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を含有することを特徴とするフレグランス組成物；

（２） 前記一般式（１）で表わされる３級メルカプトエーテルが、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、から選ばれる１種又は２種以上である第１項に記載のフレグランス組成物；

（３） 前記一般式（１）で表わされる３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を、フレグランス組成物に対して１＊１０^−６〜５＊１０^−３質量％の濃度で使用していることを特徴とする第１項又は第２項に記載のフレグランス組成物；

（４）第１項〜第３項のいずれか１項に記載のフレグランス組成物によって香気を付与してなる、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤又は雑貨から選ばれる香気を付与した製品；

（５） 香料成分として、下記の一般式（２）：

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
で表される３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を含有することを特徴とするフレーバー組成物；

（６） 前記一般式（２）で表わされる３級メルカプトエーテルが、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、から選ばれる１種又は２種以上である第５項に記載のフレーバー組成物；

（７） 前記一般式（２）で表わされる３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を、フレーバー組成物に対して１＊１０^−７〜１＊１０^−１質量％の濃度で使用していることを特徴とする第５項又は第６項に記載のフレーバー組成物。

（８） 前記第５項〜第８項のいずれか１項に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けしてなる、飲食品、口腔用組成物又は医薬品類から選ばれるフレーバー付けした製品；

（９） 下記の一般式（２）：

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
で表される３級メルカプトエーテル；

（１０） 下記の一般式（３）：

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表わされるα，β−共役エステルに、触媒の存在下で下記の一般式（４）：
Ｒ^６ＳＨ （４）
（式中、Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
で表わされるチオール類を反応させ、下記一般式（５）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同義である。）
で表わされる３級スルフィドエステルへ変換後、エステル基の還元に続き水酸基をエーテル化し、下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^３及びＲ^６は前記と同義であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
で表わされる３級スルフィドエーテルとし、次いで脱保護することを特徴とする下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同義である。）
で表わされる３級メルカプトエーテルの製造方法；

（１１） 下記一般式（５）：

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
で表わされる３級スルフィドエステル；

（１２） 下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。；Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
で表わされる３級スルフィドエーテル；

（１３） 下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
で表わされる３級スルフィドアルコール；
である。

上記の式（１）又は式（２）で表される本発明の３級メルカプトエーテルは、嗜好性の高いユニークな香気、すなわちミーティー様、グリーン様、グレープフルーツ様、キャティー様、フローラル様の、特有の強い香気を有し、しかも香気持続性及び安定に優れ、長期にわたってその特有の香気・香味を維持することができ、その上他の香料との調和性に優れている。
そのため上記の式（１）または式（２）で表される本発明の３級メルカプトエーテルは、そのまま単独でまたは他の成分と混合してフレグランス組組成物またはフレーバー組成物の形態にして、各種製品の香気又はフレーバー付けに有効に使用することができる。
上記の式（１）又は式（２）で表される本発明の３級メルカプトエーテル及びそれを含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物組成物を用いて香気又はフレーバー付けした場合には、極めて微量の使用量で、深みのある質感、コク、フレッシュ感、ナチュラル感、爽やかさを製品に付与することができる。

上記の式（１）又は式（２）で表される本発明の３級メルカプトエーテル及びそれを含有する本発明のフレグランス組成物またはフレーバー組成物は、前記した優れた特性を活かして、様々な製品、例えば飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用品、医薬品などの種々の製品への香気又はフレーバー付けに有効に使用することができる

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の３級メルカプトエーテルは、下記の式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一または異なるメチル基又はエチル基である。）
又は、下記の一般式（２）：

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
で表される。

上記の一般式（１）で表される本発明の３級メルカプトエーテルにおいて、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル基又はエチル基である。

具体的には、上記の一般式（１）で表される本発明の３級メルカプトエーテル［以下これを「３級メルカプトエーテル（１）」ということがある］としては、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを挙げることができる。これらの３級メルカプトエーテル（１）は、無色から薄いレモン色の油状物である。
前記した本発明の３級メルカプトエーテル（１）のうちでも、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールが、香気及び強度の点から、香気・香味付け用成分としてより有効である。

上記の一般式（２）で表される本発明の３級メルカプトエーテルにおいて、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。

具体的には、上記の一般式（２）で表される本発明の３級メルカプトエーテル［以下これを「３級メルカプトエーテル（２）」ということがある］としては、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを挙げることができる。これらの３級メルカプトエーテル（２）は、無色から薄いレモン色の油状物である。
前記した本発明の３級メルカプトエーテル（２）のうちでも、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールが、香気及び強度の点から、香気・香味付け用成分としてより有効である。
また、上記の一般式（２）で表される本発明の３級メルカプトエーテルはこれまでにはない新規な化合物である。

本発明の３級メルカプトエーテル（２）の製造方法は特に制限されず、いずれの方法で製造してもよいが、以下に記載する本発明の方法によって、簡単に且つ効率よく製造することができる。

［３級メルカプトエーテル（２）の製造方法］
下記の反応式に示すように、一般式（３）で表されるα，β−共役エステル［以下「α，β−共役エステル（３）」ということがある］に、塩基の存在下で、一般式（４）のチオール類を付加させて３級スルフィドエステル（５）へ変換後、エステル基の還元に続き水酸基をエーテル化し３級スルフィドエーテル（６）とし、次いで脱保護することにより３級メルカプトエーテル（２）を製造する。

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基であり；Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）

α，β−共役エステル（３）へのチオール類（４）を付加して３級スルフィドエステル（５）を製造するための上記方法において、塩基としては、第２級アミン、第３級アミンまたはピリジン類などである。
塩基が、第２級アミンの場合、具体的には、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン，ジｓｅｃ−ブチルアミン，ジｔｅｒｔ−ブチルアミン，Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、イミダゾール、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。
塩基が、第３級アミンの場合、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、１，５-ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，４-ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル１，３−プロパンジアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどを挙げることができる。
塩基が、ピリジン類の場合、具体的には、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。
好ましくは、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン，などが、汎用性があり、反応の選択性及び収率が高いことからより好ましい。
これらは単独で用いても、また二種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いられる塩基は市販品をそのまま用いることもできるし、精製して用いることもできる。

塩基の使用量は、α，β−共役エステル（３）１モルに対して、１．０〜２．０モル当量、好ましくは１．１〜１．５モル当量であることが反応の円滑な進行の点から好ましい。
一般式（４）で表わされるチオール化合物において、Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。
Ｒ^６としては、具体的には、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、３，５−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジメトキシフェニルメチル基、ｐ−フロロフェニルメチル基、ｐ−クロロフェニルメチル基、２，６−ジクロロフェニルメチル基、α−フェニルエチル基、ｏ−ニトロフェニルメチル基、ｐ−ニトロフェニルメチル基、ｐ−シアノフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルジフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基などが例示される。
好ましいＲ^６の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、３，５−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジメトキシフェニルメチル基、ｐ−フロロフェニルメチル基、ｐ−クロロフェニルメチル基、α−フェニルエチル基などが好ましく例示される。より好ましくは、ベンジル基が例示される。
上記チオール類（４）の具体例としては、ベンジルチオール、ｐ−メチルフェニルメチルチオール、ｐ−エチルフェニルメチルチオール、ｐ−メトキシフェニルメチルチオール、３，５−ジメチルフェニルメチルチオール、３，５−ジメトキシフェニルメチルチオール、ｐ−フロロフェニルメチルチオール、ｐ−クロロフェニルメチルチオール、α−フェニルエチルチオールが挙げられる。
好ましくは、ベンジルチオール、ｐ−メチルフェニルメチルチオール、が例示される。
また、上記の反応において、一般式（４）のチオール類の使用量、α，β−共役エステル（３）１モルに対して、１．０〜２．０モル当量、好ましくは１．１〜１．５モル当量であることが、目的物である３級メルカプトエーテル（２）を収率良く製造でき、しかも経済的であることから好ましい。

α，β−共役エステル（３）とチオール類（４）の反応はそのまま直接行ってもよいが、α，β−共役エステル（３）を有機溶媒（例えば塩化メチレン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなど）に溶解して反応させてもよい。
反応温度としては、一般に、８０〜１７０℃、特に１００〜１５０℃の温度が好ましく採用される。また、反応時間は、反応基質、温度等の反応条件によって異なるが、数分から３０時間で反応は完結する。
反応により生成する３級スルフィドエステル（５）を含む混合液を冷却し反応を停止させ、次いでそれを水洗して得られる粗生成物を適当な方法（例えばカラムクロマトグラフィー、蒸留）で精製することにより、３級スルフィドエステル（５）を得ることができる。
このようにして得られる３級スルフィドエステル（５）は、これまでに知られていない新規な化合物である。

３級スルフィドエステル（５）のエステル基の還元に続き水酸基をエーテル化して３級スルフィドエーテル（６）を製造するための上記方法において、還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ＲＥＤ−ＡＬ及びＤＡＩＢＡＬ−Ｈから選ばれる少なくとも１種は好ましく用いられる。特に、水素化アルミニウムリチウムが、目的物である３級メルカプトアルコール（７）を収率良く製造でき、しかも経済的であることから好ましい。
還元剤の使用量は、３級スルフィドエステル（５）１モルに対して、１．５〜４．０モル当量、好ましくは１．８〜２．５モル当量であることが反応の円滑な進行の点から好ましい。

３級スルフィドエステル（５）のエステル基の還元反応は有機溶媒中で行われる。使用する有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。
溶媒の量は、反応基質の溶解度及び経済性により判断させる。通常は、３級スルフィドエステル（５）の１質量部に対して、１．０〜５０容量部が用いられ、好ましくは、２．０〜１０容量部用いられる。
反応温度としては、一般に、−３０〜５０度、特に０〜２５℃の温度が好ましく採用される。また、反応時間は、反応基質、温度等の反応条件によって異なるが、数分から３０時間で反応は完結する。
反応により生成する３級スルフィドエステル（５）を含む混合液に希塩酸、希硫酸などの酸を用いて反応を停止させ、次いでそれを水洗して得られる粗生成物を適当な方法（例えばカラムクロマトグラフィー、蒸留）で精製することにより、３級スルフィドアルコール（７）を得ることができる。
このようにして得られる３級スルフィドアルコール（５）は、これまでに知られていない新規な化合物である。

上記得られた３級スルフィドアルコール（７）の水酸基をエーテル化することにより３級スルフィドエーテル（６）が製造される。
水酸基のエーテル化は、塩基及び相間移動触媒の存在化、ハロゲン化メチル又はハロゲン化エチルと反応することにより進行する。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどから選ばれる少なくとも１種は好ましく用いられる。特に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが、目的物である３級メルカプトエーテル（６）を収率良く製造でき、しかも経済的であることから好ましい。
塩基の使用量は、３級スルフィドアルコール（７）１モルに対して、１．０〜５．０モル当量、好ましくは２．０〜４．０モル当量であることが反応の円滑な進行の点から好ましい。

相間移動触媒としては、四級アンミニウム塩または四級ホスホウニウム塩が挙げられ、具体的には、Et₄NCl、Et₄NBr、Et₄NI 、Bu₄NCl、Bu₄NBr、Bu₄NI 、(Benzyl)Et₃NCl、(Benzyl)Et₃NBr、(Benzyl)Et₃NI 、(Benzyl)Pr₃NCl、(Benzyl)Pr₃NBr、(Benzyl)Pr₃NI 、(C₈H₁₇)Me₃NCl 、(C₈H₁₇)Me₃NBr 、(C₈H₁₇)Me₃NI、(C₁₆H₃₃)Me₃NCl、(C₁₆H₃₃)Me₃NBr、(C₁₆H₃₃)Me₃NI 、MePh₃PCl、MePh₃PBr、MePh₃PI 、EtPh₃PCl、EtPh₃PBr、EtPh₃PI 、BuPh₃PCl、BuPh₃PBr、BuPh₃PI 、(C₈H₁₇)Ph₃PCl 、(C₈H₁₇)Ph₃PBr 、(C₈H₁₇)Ph₃PI、(C₁₆H₃₃)Ph₃PCl、(C₁₆H₃₃)Ph₃PBr、(C₁₆H₃₃)Ph₃PI 、(C₁₆H₃₃)Bu₃PCl、(C₁₆H₃₃)Bu₃PBr、(C₁₆H₃₃)Bu₃PI 、等が使用される。
相間移動触媒の使用量は、３級スルフィドアルコール（７）１モルに対して、０．１〜１．０モル当量であることが反応の円滑な進行の点から好ましい。

ハロゲン化メチル又はハロゲン化エチルとしては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、等が使用される。
ハロゲン化メチル又はハロゲン化エチルの使用量は、３級スルフィドアルコール（７）１モルに対して、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０５〜１．５モル当量であることが反応の円滑な進行の点から好ましい。

３級スルフィドアルコール（７）の水酸基のエーテル化反応は溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
溶媒の量は、反応基質の溶解度及び経済性により判断させる。通常は、３級スルフィドエステル（５）の１質量部に対して、０．０２〜２０容量部が用いられ、好ましくは、１．０〜５容量部用いられる。
反応温度としては、一般に、５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃の温度が好ましく採用される。また、反応時間は、反応基質、温度等の反応条件によって異なるが、数分から３０時間で反応は完結する。

反応により生成する３級スルフィドエーテル（６）を含む混合液に水を加えて反応を停止させ、次いでそれを水洗して得られる粗生成物を適当な方法（例えばカラムクロマトグラフィー、蒸留）で精製することにより、３級スルフィドエーテル（６）を得ることができる。
このようにして得られる３級スルフィドエーテル（６）は、これまでに知られていない新規な化合物である。

３級スルフィドエーテル（６）のベンジル型保護基の脱保護方法については、反応が進行する限りにおいて特に制限されないが、具体的には、（１）不均一系水素添加触媒による水素添加による方法、（２）アルカリ金属によるバーチ還元などが採用される。

上記（１）の不均一系水素添加触媒による水素添加による方法に用いる不均一系水素添加触媒としては、一般に良く用いられる不均一系水素添加触媒が用いられる。
不均一系水素添加触媒のとしては、例えば、ラネーニッケル、酸化白金、白金ブラック、水酸化パラジウム、パラジウムブラック、ロジウムブラック、パラジウム炭素、イリジウム炭素、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、オスニウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナなどが挙げられる。好ましくは、ラネーニッケル、白金ブラック、水酸化パラジウム、パラジウムブラック、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナなどが挙げられる。そのうちでも、ラネーニッケル、パラジウムブラック、パラジウム炭素などが反応の選択性及び収率が高く、また汎用性が高いことからより好ましく用いられる。

本水素化反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などが挙げられる。これらは単独で用いても、また二種以上の混合溶液として用いてもよい。溶媒として好ましくはアルコール類、そのうちでも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエンなどが挙げられる。そのうちでも、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが、汎用性があり、反応の選択性及び収率が高いことからより好ましく用いられる。
また、これらの溶媒の使用量は、３級スルフィドエーテル（６）に対して、約０．１〜１０倍容量、好ましくは約０．５〜３倍容量の範囲である。

本発明に用いられる不均一系水素添加触媒の量は、３級スルフィドエーテル（６）１質量に対して０．０２〜２０質量％程度、好ましくは０．１〜５質量％程度の範囲で使用される。
水素圧は、０．０５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜３ＭＰａ程度の範囲である。
反応温度は、２０〜１００℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度の範囲が採用され、前記の温度を保ちながら約１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で反応させることによって、水素化反応を円滑に行うことができる。
上記の反応によって得られた反応液から、反応終了後、不均一系水素添加触媒を濾過により除去した後、溶媒を減圧下留去する。得られた残留物を減圧蒸留することにより、本発明の目的化合物である３級メルカプトエーテ（２）を高純度、高収率で製造することが出来る。

上記（２）のアルカリ金属によるバーチ還元に用いるアルカリ金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどが使用される。
アルカリ金属の使用量は、３級スルフィドエーテル（６）１モルに対して、１．５〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モル当量であることが反応の円滑な進行の点から好ましい。

３級スルフィドエーテル（６）のバーチ還元は溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、例えば、液体アンモニアに加えてエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。
溶媒の量は、反応基質の溶解度及び経済性により判断させる。通常は、３級スルフィドエーテル（６）の１質量部に対して、１．０〜５０容量部が用いられ、好ましくは、３．０〜１０容量部用いられる。
反応温度としては、一般に、−１００〜−２０℃、特に−８０〜−３０℃の温度が好ましく採用される。また、反応時間は、反応基質、温度等の反応条件によって異なるが、数分から３０時間で反応は完結する。

反応により生成する３級メルカプトエーテル（２）を含む混合液に、塩化アンモニウムを加えて反応を停止させ、次いでそれを水洗して得られる粗生成物を適当な方法（例えばカラムクロマトグラフィー、蒸留）で精製することにより、３級メルカプトエーテル（２）を得ることができる。
このようにして得られる３級スルフィドエーテル（２）は、これまでに知られていない新規な化合物である。

３級メルカプトエーテル（２）の製造に用いるα，β−共役ケトン（３）は、公知の化合物であり、公知の製造方法、例えば下記の反応式で示す一連の反応によって製造することができる（非特許文献２を参照）。

（式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基である。）

本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）は、いずれも、ミーティー様、グリーン様、グレープフルーツ様、キャティー様、フローラル様の、特有の強い香気を有し、しかも香気持続性及び安定に優れ、長期にわたってその特有の香気・香味を維持することができる。そのため、本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）は、そのまま製品の香気又はフレーバー付けに直接使用してもよいし、または他の成分と混合してフレグランス組成物又はフレーバー組成物を調製し、そのフレグランス組成物又はフレーバー組成物を用いて各種製品の香気又はフレーバー付けに使用してもよく、よって本発明は３級メルカプトケトン（１）または３級メルカプトエーテル（２）を用いて調製したフレグランス組成物又はフレーバー組成物を本発明の範囲に包含する。
本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）をそのまま直接用いるか、または３級メルカプトケトン（１）または３級メルカプトエーテル（２）を含有する香気・香味組成物を用いて各種製品の香気・香味付けを行う場合は、少量の使用で、その香気又はフレーバー付け効果を長期にわたって維持し、所望の芳香持続、高い残香性を有する香気又はフレーバー付けされた製品を調製することができる。
一方、上記の一般式（１）又は一般式（２）で表される３級メルカプトエーテルにおいて、Ｒ^１とＲ^２またはＲ^３とＲ^４の炭素数の合計が５以上であって、本発明の範囲から外れる化合物は、匂い強度が低く、香気又はフレーバー付け効果が充分ではない。

３級メルカプトエーテル（１）または３級メルカプトエーテル（２）を用いて調製したフレグランス組成物又はフレーバー組成物は、香気又はフレーバー付け成分として、３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）のみを含有してもよいし、または３級メルカプトケトン（１）又は３級メルカプトエーテル（２）と共に通常使用されている他の香料成分を含有してもよい。
フレグランス組成物又はフレーバー組成物が３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）と共に含有し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などを挙げることができ、例えば非特許文献３に記載されているような広範な種類の香料成分を使用することができる。そのうちでも代表的なものとしては、例えば、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ムスクＴ（高砂香料工業株式会社）、テサロン（高砂香料工業株式会社）などを挙げることができる。

より具体的には、本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）を、例えば、ベルガモット油、ガルバナム油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると、天然精油が本来有する香気香味に、マイルドさ、コク、新鮮さを付与することができ、それによって嗜好性が高く且つ拡散性及び保留性の向上した、持続性に優れる合成精油をベースとする香気・香味組成物を得ることができる。
また、本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）は、例えばオレンジ、ライム、グレープフルーツなどのような柑橘精油；ラベンダー油、ベチバー油、シダーウッド油、シトロネリル油、ゼラニウム油、ラバンジン油、サンダルウッド油などのような天然精油に対しても良く調和し、それらの精油の特徴を強調することができるので、これらの精油に３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）を添加することにより、まろやかでコクがあり、天然らしさに富み、加えて拡散性、保留性の向上した、持続性に優れるフレグランス組成物又はフレーバー組成物を得ることができる。

更に、例えば各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘精油、動物性香料などから調製したストロベリー様、レモン様、オレンジ様、グレープフルーツ様、アップル様、パイナップル様、バナナ様、メロン様、緑茶様、ウーロン茶様、シャケ様、イワシ様、ニボシ様、エビ様、カニ様などのような香気や香味を有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物に３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）を配合すると、マイルドでコクがあり、天然らしさのある、マリン様、モダングリーン様、ファッティ様、ファッティグリーン様の香気、更には新鮮さ、嗜好性の高い香気、その上拡散性、保留性の高まった、持続性の向上した香気・香味組成物を得ることができる。

本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）を含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物における３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）の含有量は、一緒に調合する香料やその他の成分の種類、フレグランス組成物又はフレーバー組成物の使用目的などにより調整することができる。例えば、香粧品用のフレグランス組成物では、一般に、フレグランス組成物の全質量に対して、３級メルカプトエーテル（１）の含有量が１＊１０^−６〜５＊１０^−３％、特に５＊１０^-6〜１＊１０^-3質量％であることが好ましい。
また、飲食品用のフレーバー組成物では、一般に、フレーバー組成物の全質量に対して、３級メルカプトエーテル（２）の含有量が１＊１０^-7〜１＊１０^-1質量％であることが好ましく、１＊１０^-6〜１＊１０^-2質量％であることがより好ましく、１＊１０^-5〜１＊１０^-3質量％であることがさらに好ましい。特に、緑茶飲料、ウーロン茶飲料、茶使用菓子類などのような茶使用飲食品用に用いられるフレーバー組成物では、一般に、フレーバー組成物の全質量に対して、３級メルカプトエーテル（２）の含有量が１＊１０^-6〜１＊１０^-2質量％であることが好ましく、１＊１０^-5〜１＊１０^-3質量％であることがより好ましい。

３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）を含有する本発明のフレグランス組成物又はフレーバー組成物は、必要に応じて、フレグランス組成物又はフレーバー組成物において通常使用されている他の香料保留剤の１種または２種以上を含有していてもよい。その場合の他の香料保留剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。

本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）は、上述のように、３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）単独で、または３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）を含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物にして、各種製品の香気又はフレーバー付けに用いることができる。本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）自体或いは３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）を含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物によって香気又はフレーバー付けすることのできる製品としては、例えば、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、医薬品、口腔用品などを挙げることができる。

また、本発明の３級メルカプトエーテル（２）及びそれを含有するフレーバー組成物によってフレーバー付けすることのできる飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料乃至食品類；各種スナック食品類；口腔用品などを挙げることができる。
そのうちでも、本発明の３級メルカプトエーテル（２）及びそれを含有するフレーバー組成物は、緑茶、ウーロン茶などの茶を用いた茶飲料や茶使用食品用のフレーバー付けに用に適している。３級メルカプトエーテル（２）またはそれを含有するフレーバー組成物を用いて茶使用食品、特に緑茶飲料またはウーロン茶飲料のフレーバー付けを行った場合には、茶の香りを向上させて、コク、重厚感、丸みがあって、熟成感を伴った、厚みのある、馥郁として、茶類本来の良好な光輝を発現させることができる。

また、本発明の３級メルカプトエーテル（１）及びそれを含有するフレグランス組成物によって香気付けすることのできる香粧品または日用・雑貨品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、その他の雑貨類などを挙げることができる。

より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
を挙げることができる。

・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマメントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料などを挙げることができ；
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。

・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
・雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
を挙げることができる。
・口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；
・医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤など；
を挙げることができる。

本発明の３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）及びそれを含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物香気・を上記したような各種の製品の香気又はフレーバー付けに用いる場合は、香気またはフレーバー付けする製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて、３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）或いはそれを含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物を、その直接製品に添加または付与してもよいし；３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）或いはそれを含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物を、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解して液体状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）を用いて可溶化或いは乳化分散させた可溶化状或いは分散状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜形成した粉末状で添加または付与してもよいし；カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにして添加または付与してもよい。
さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）或いはそれを含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物を安定化すると共に徐放性にして用いてもよい。

香気又はフレーバー付けを行う際の製品への３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）の添加量又は付与量は、製品の種類や形態、製品に求められる香気・香味付け効果や作用などに応じて調整することができる。一般的には製品の質量に対して、３級メルカプトエーテル（１）又は３級メルカプトエーテル（２）の添加量又は付与量が、約１＊１０^-10〜１＊１０^-1質量％程度であることが好ましく、１＊１０^-9〜１＊１０^-2質量％であることがより好ましい。特に、緑茶飲料、ウーロン茶飲料などの茶飲料に添加する場合は、茶飲料の質量に対して、３級メルカプトエーテル（Ｉ）の添加量が１＊１０^-9〜１＊１０^-1質量％であることが好ましく、１＊１０^-8〜１＊１０^-2質量％であることがより好ましい。

以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の例で用いた測定機器及び測定条件を次に示す。
（１）ガスクロマトグラフ（転換率の測定）；
機器：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−５８９０Ａ」
カラム：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−５」(３０ｍ＊０．３２ｍｍ＊０．２５
μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
測定温度：１００〜２２０℃（昇温速度：１０℃／分）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ニコレー社製「ＡＶＡＴＥＲ ３６０ＦＴ−ＩＲ」
測定方法：フィルム法
（３）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ブルッカー社製「ＤＲＸ−５００」（５００ＭＨｚ）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（４）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：株式会社日立製作所製「Ｍ−８０Ｂ質量分析計」（イオン化電圧：２０ｅＶ）

《合成例１》［３−メチル−２−ペンテン酸メチルの製造］
窒素気流下温度計と還流冷却管を付した容量３０００mlの反応フラスコに、６０％−水素化ナトリウム（２４．４ｇ：６１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１０００ｍｌ）を仕込み、トリメチル フォスフォノアセテート（１００ｇ：５４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）溶液を室温下滴下した。続いてメチルエチルケトン（３９．６ｇ：５４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドフラン（５０ｍｌ）溶液を室温下滴下後、反応温度を６０℃加熱下３時間反応させた。氷冷下１０％−塩酸水（３５ｍｌ）を加えて中性とした後セライト濾過し、濾液を減圧下テトラヒドロフランの留去を行った。濃縮物をヘキサン（５００ｍｌ）に溶解し、３回水洗した後減圧下濃縮し３−メチル−２−ペンテン酸メチル６５ｇを得た。

《実施例１》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの製造］
（１）３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンタン酸メチルの合成
温度計と還流冷却管を付した容量１００ｍｌの反応フラスコに合成例１で得た３−メチル−２−ペンテン酸メチル（１１．４ｇ：９２．１ｍｍｏｌ）、ベンジルチオール（１５．４ｇ：１１９．７ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１０．２ｇ：１１９．７ｍｍｏｌ）を入れ、油浴温１３０℃で加熱還流を行った。還流開始後５時間でガスクロマトグラフにより原料である３−メチル２−ペンテン酸メチルの消失が認められた。反応溶液は１５０ｍｌの希塩酸中に注ぎ、ヘキサンで抽出した後、水洗２回、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンタン酸メチル(沸点１３６℃：５８．４Ｐａ)、１９．２ｇ （収率８２．６％）が無色透明油状物質として得られた。

（２）３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンタノールの合成
温度計を付した容量３００ｍｌの反応フラスコに３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンタン酸メチル（１８．０ｇ：７１．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、氷冷浴で冷却した。ここに水素化アルミニウムリチウム（２．７１ｇ：１４２．６ｍｍｏｌ）を温度が上昇しない様４回に分けて添加し、添加後室温で攪拌を続けた。添加後１時間で薄層クロマトグラフにより原料の消失を確認した。反応溶液は１５０ｍｌの希塩酸中に注ぎ、ヘキサンで抽出した後、炭酸ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンタノール（沸点１２２〜１３８℃：５３．２〜５０．８Ｐａ）、１４．７ｇ（収率９１．９％）が無色透明油状物質として得られた。

（３）３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンチルメチルエーテルの合成
温度計及びメカニカルスターラーを付した容量１００ｍｌの反応フラスコに３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンタノール（１３．２ｇ：５８．８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．１ｇ：１７６．５ｍｍｏｌ）、水（２．０ｇ：１１１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１９０ｍｇを入れ、油浴温９０℃で加熱攪拌して縣濁させた後、これにヨウ化メチル（１０．９ｇ：７６．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下後２時間で原料の消失がガスクロマトグラフで認められた。反応停止後、反応溶液を１５０ｍｌの水中に注ぎ、５０ｍｌのヘキサンで抽出し、塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３−ベンジルメルカプト−３−メチルペンチルメチルエーテル（沸点１０２〜１１１℃：３３．３Ｐａ）、１２．２ｇ（収率８７．０％）が無色透明油状物質として得られた。

（４）５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの合成
温度計及び蛇管冷却管を付した容量２００mlの反応フラスコをドライアイス浴で冷却し、６０ｍｌの液体アンモニアを入れた。ここに金属ナトリウム（１．８ｇ：７８．４ｍｍｏｌ）を入れて攪拌する。ナトリウムが溶け、濃青色を呈する。ここにに３−ベンジルメルカプト−３−メチルブチルメチルエーテル（８．５ｇ：３５．７ｍｍｏｌ）を−５０℃以下を維持しながら１時間かけて滴下した。滴下後９０分で原料の消失がガスクロマトグラフで認められた。反応停止後、自然に温度が上昇するのを待ち、アンモニアを留去させた後、２０ｍｌのペンタン、５０ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機相を分離した。再度飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール（沸点７８〜８０℃：３．３ＭＰａ）、３．４６ｇ（収率６５．８％）が無色透明油状物質として得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３−ｄ、δ）ｐｐｍ：０．９８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）、１．６０（ｓ，１Ｈ）、１．６０−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．８０−１．９５（ｍ，２Ｈ）、３．３４（ｓ，３Ｈ）、３．５５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１４８、１１４、８５、８３、５５、４５、４１、２９、２７．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：２９７４、２９３１、２８７９、２３６０、２３４０、１４５８、１３７９、１２０４、１１４９、１１２７、１００５、９８０．

《実施例２》［５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの製造］
実施例１の（３）でヨウ化メチルに代えて、臭化エチルを用い、他は実施例１と同様に行って、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを得た。

《合成例２》［４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールの製造］
（１）３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタン酸の合成
温度計と還流冷却管を付した容量１００ｍｌの反応フラスコに３−メチル−２−ブテン酸（２５．０ｇ：２５０ｍｍｏｌ）、ベンジルチオール（２９．３ｇ：２５０ｍｍｏｌ）をピペリジン５０ｍｌに溶かし、油浴温１３０℃で加熱還流を行った。還流開始後5時間でガスクロマトグラフにより原料である３−メチル２−ブテン酸の消失が認められた。反応溶液は３００ｍｌの希塩酸中に注ぎ、ヘキサンで抽出した後水洗２回、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタン酸を得た。

（２）３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタノールの合成
温度計を付した容量３００ｍｌの反応フラスコに３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタン酸（５６．０ｇ：２５０ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を入れ、氷冷浴で冷却した。ここに水素化アルミニウムリチウム（１０．６３ｇ：２８０ｍｍｏｌ）を温度が上昇しない様７回に分けて添加し、添加後室温で攪拌を続けた。添加後１時間で薄層クロマトグラフにより原料の消失を確認した。反応溶液は３５０ｍｌの希塩酸中に注ぎ、ヘキサンで抽出した後、炭酸ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３−ベンジルメルカプト−３−メチルブタノール（沸点１０８〜１１４℃：３３．３Ｐａ）、３３．４ｇ（収率６４．２％）が無色透明油状物質として得られた。

（３）３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブチルメチルエーテルの合成
温度計及びメカニカルスターラーを付した容量１００ｍｌの反応フラスコに３−ベンジルメルカプト−３−メチル−１−ブタノール（１９．０ｇ：９０．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１０．８ｇ：２７１ｍｍｏｌ）、水６．０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１００ｍｇ）を入れ、油浴温９０℃で加熱攪拌して縣濁させた後、これに臭化エチル（１４．１ｇ：１３０ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、滴下後４時間で原料の消失がガスクロマトグラフで認められた。反応停止後、反応溶液を１５０ｍｌの水中に注ぎ、５０ｍｌのヘキサンで抽出し、塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする３−ベンジルメルカプト−３−メチルブチルメチルエーテル（沸点１０６〜１０８℃：３３．３Ｐａ）、２０．２ｇ（収率９３．５％）が無色透明油状物質として得られた。

（４）４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールの合成
温度計及び蛇管冷却管を付した容量３００ｍｌの反応フラスコをドライアイス浴で冷却し、１００ｍｌの液体アンモニアを入れた。ここに金属ナトリウム（４．０３ｇ：１７５．３ｍｍｏｌ）を入れて攪拌する。ナトリウムが溶け、濃青色を呈する。ここにに３−ベンジルメルカプト−３−メチルブチルメチルエーテル（１９．０ｇ：７９．７ｍｍｏｌ）を−５０℃以下を維持しながら１時間かけて滴下した。滴下後９０分で原料の消失がガスクロマトグラフで認められた。反応停止後、自然に温度が上昇するのを待ち、アンモニアを留去させた後、３０ｍｌのペンタン、７０ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機相を分離した。再度飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濾過後、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製することにより目的とする４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール（沸点７０℃：３．０ＭＰａ）、７．３８ｇ（収率６２．４％）が無色透明油状物質として得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３−ｄ、δ）ｐｐｍ：１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．４２（ｓ，６Ｈ）、１．７９（ｓ，１Ｈ）、１．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．４９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．６１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１４８、１１４、９９、７１、５９、４１、３１、２９、２７．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：２９７２、２９２９、２８６７、２３６１、２３４０、１４５８、１３７７、１２０６、１１２６、１１０５．

《合成例３》［４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールの製造］
合成例２の（３）で臭化エチルに代えて、ヨウ化メチルを用い、他は実施例１と同様に行って、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを得た。

《合成例４》［５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの製造］
実施例１の（３）でヨウ化メチルに代えて、ヨウ化ｎ−ブチルを用い、他は実施例１と同様に行って、５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを得た。

《評価試験例１》［香気質の評価］
前記実施例１で製造した５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、実施例２で製造した５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、合成例２で製造した４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、合成例３で製造した４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び合成例４で製造した５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールについて、７人の専門パネラーによる香り評価を行った結果、下記の表１に示すとおりであった。

上記の表１の結果にみるように、実施例１〜２の本発明の３級メルカプトエーテル（２）［上記の式（２）において、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である３級メルカプトエーテル］は、いずれも、ミーティー感及び／またはキャティー感のある、嗜好性の高い特有な強い香気を有していた。
それに対して、合成例４の５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール［上記式（２）においてＲ^３がエチル基、Ｒ^４がｎ−プロピル基であって本発明の３級メルカプトエーテル（２）の範囲から外れる３級メルカプトエーテル］は、弱いミーティー感はあるものの、野菜的な香り（具体的には青野風の香り）がし、その香気は嗜好性の低いものであった。
また、従来公知の４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールは、ミーティー、キャーティー感はあるが、調理感がおよび過熱感があり、その香気は本発明品と比較して嗜好性が劣るものであった。

《実施例５》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加の緑茶飲料の製造］
緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液１００質量部に対し、実施例１で得られた５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの１ｐｐｂエタノール溶液を０．１質量部の量で加えて、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有する緑茶飲料を製造した。これにより得られた緑茶飲料を、下記の表２に示す評価基準（５段階評価）にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

《実施例６》［５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加の緑茶飲料の製造］
５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの代りに、実施例２で製造した５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを使用した以外は実施例５と同様の工程を行って、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有する緑茶飲料を製造した。これにより得られた緑茶飲料を、下記の表２に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

《比較例１》［５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加の緑茶飲料の製造］
５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの代りに、上記の合成例４で製造した５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを使用した以外は実施例５と同様の工程を行って、５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有する緑茶飲料を製造した。これにより得られた緑茶飲料を、下記の表２に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

《比較例２〜３》［４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール添加の緑茶飲料の製造］
５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの代りに、上記の合成例２で製造した４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び合成例３で製造した４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを使用した以外は実施例５と同様の工程を行って、４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有する緑茶飲料を製造した。これにより得られた緑茶飲料を、下記の表２に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

《比較例４》［メルカプトエーテル無添加の緑茶飲料の製造］
緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶飲料（緑茶抽出液）について、下記の表２に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表３に示すとおりであった。
［緑茶飲料の評価基準］

上記の表３にみるように、本発明の３級メルカプトエーテル（２）を添加した実施例５〜６の緑茶飲料は、いずれも、メルカプトエーテル無添加の比較例４の緑茶飲料（対照例）に比べて、緑茶独特の苦味及び渋味が軽減し、熟成感を伴った、深みのある、緑茶特有のミーティー感があり、入れたての緑茶の持つ馥郁とした香味感を有している。そのうちでも、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを添加した実施例５の緑茶飲料は、緑茶の持つ馥郁として香味感において特に優れている。
それに対して、５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを添加した比較例１の緑茶飲料は、実施例５〜６の緑茶飲料に比べて、熟成感、深み、緑茶特有のミーティー感及びキャティー感などの点で劣っており、しかもメルカプトエーテル無添加の比較例４の緑茶飲料（対照例）と比べても緑茶本来のグリーン香がかなり損なわれている。
また、４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを添加した比較例２及び比較例３の緑茶飲料は、メルカプトエーテル無添加の比較例４の緑茶飲料（対照例）に比べて、熟成感、深み、緑茶特有のミーティー感及びキャティー感などの点では多少向上しているが、実施例５〜６の緑茶飲料に比べるとその香味向上効果が劣っている。

《実施例７》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加の緑茶飲料用香味組成物及び緑茶飲料の製造］
（１） 緑茶葉１ｋｇに温度９０℃のお湯３０リットルを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液を１００倍の濃度に濃縮して、緑茶飲料用の濃縮液を調製した。
（２） 上記（１）で得られた緑茶用の濃縮液１００質量部に対し、実施例１で得られた５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの１０ｐｐｂエタノール溶液を０．００２質量部の量で加えて、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．０００２ｐｐｂ（２＊１０^-4ｐｐｂ）の割合で含有する緑茶飲料用の香味組成物を製造した。
（３） 上記（２）で得られ香味組成物を、緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液１００質量部に対して、１質量部の割合で添加して、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを添加した緑茶飲料［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの濃度：約０．０００００２ｐｐｂ（２＊１０^-6ｐｐｂ）］を製造した。これにより得られた緑茶飲料について、８人の専門パネラーにより上記の表２に記載した評価基準に従って官能試験を行ったところ、８人のパネラーの平均値は４．７点であり、緑茶独特の苦味及び渋みが軽減し、熟成感を伴った、深みのある、緑茶特有のミーティー感があり、入れたての緑茶の持つ馥郁とした香味感が付与されていた。しかも、２４時間経過後もその良好な香気が失われずに維持されていた。

《実施例８》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加の緑茶飲料用香味組成物及び緑茶飲料の製造］
（１） 下記の表４に示す成分を表４に示す割合で混合して５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．１ｐｐｂの濃度で含有する緑茶飲料用の香味組成物を製造した。
（２） 緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液１００質量部に、上記（１）で得られた香味組成物を０．１質量部の量で加えて、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有する緑茶飲料を製造した。
（３） 上記（２）で得られた緑茶飲料について、８人の専門パネラーにより上記の表２に記載した評価基準に従って官能試験を行ったところ、下記の表４に示すように、８人のパネラーの平均値は４．７点であり、緑茶独特の苦味及び渋みが軽減し、熟成感を伴った、深みのある、緑茶特有のミーティー感があり、入れたての緑茶の持つ馥郁とした香味感が付与されていた。

《比較例５》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加の緑茶飲料用香味組成物及び緑茶飲料の製造］
（１） 下記の表４に示す成分を表４に示す割合で混合して、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを含有しない緑茶飲料用の香味組成物を製造した。
（２） 緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液１００質量部に、上記（１）で得られた香味組成物を０．１質量部の量で加えて、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを含有しない緑茶飲料を製造した。
（３） 上記（２）で得られた緑茶飲料について、８人の専門パネラーにより上記の表２に記載した評価基準に従って官能試験を行ったところ、下記の表４に示すように、８人のパネラーの平均値は１．２点であり、実施例８の緑茶飲料に比べて、深み及びコクが不足していた。

《実施例９》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のウーロン茶飲料の製造］
ウーロン茶葉１０ｇに温度１００℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液１００質量部に対し、実施例１で得られた５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの１０ｐｐｂエタノール溶液を０．００２質量部の量で加え、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．０００２ｐｐｂの割合で含有するウーロン茶飲料を得た。これにより得られたウーロン茶飲料を、下記の表５に示す評価基準（５段階評価）にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表６に示すとおりであった。

《実施例１０》［５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のウーロン茶飲料の製造］
５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの代りに、実施例２で製造した５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを使用した以外は実施例９と同様の工程を行って、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料を製造した。
これにより得られたウーロン茶飲料を、下記の表５に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表６に示すとおりであった。

《比較例６》［５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のウーロン茶飲料の製造］
５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの代りに、上記の合成例４で製造した５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを使用した以外は実施例１０と同様の工程を行って、５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料を製造した。これにより得られたウーロン茶飲料を、下記の表５に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採った
ところ、下記の表６に示すとおりであった。

《比較例７〜８》［４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール添加のウーロン茶飲料の製造］
５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールの代りに、上記の合成例２で製造した４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び合成例３で製造した４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを使用した以外は実施例１０と同様の工程を行って、４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料を製造した。これにより得られたウーロン茶飲料を、下記の表５に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表６に示すとおりであった

《比較例９》［メルカプトエーテル無添加のウーロン茶飲料の製造］
ウーロン茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶飲料（ウーロン茶抽出液）について、下記の表５に示す評価基準にしたがって８名の専門パネラーにより評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表６に示すとおりであった。
［ウーロン茶飲料の評価基準］

上記の表６にみるように、本発明の３級メルカプトエーテル（２）を添加した実施例９〜１０のウーロン茶飲料は、いずれも、メルカプトエーテル無添加の比較例９のウーロン茶飲料（対照例）に比べて、熟成感、深み、ウーロン茶特有のミーティー感及びキャティー感があり、ウーロン茶特有の香味感有している。そのうちでも、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを添加した実施例１０のウーロン茶飲料は、熟成感、深み、ウーロン茶特有のミーティー感及びキャティー感に特に優れている。
それに対して、５−ｎ−ブトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを添加した比較例６のウーロン茶飲料は、実施例９〜１９のウーロン茶飲料に比べて、熟成感、深み、ウーロン茶特有のミーティー感、キャティー感、ウーロン茶特有の香味などの点で劣っており、しかもメルカプトエーテル無添加の比較例９のウーロン茶飲料（対照例）と比べてもウーロン茶本来の香りがかなり損なわれている。
また、４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール及び４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを添加した比較例７〜８のウーロン茶飲料は、メルカプトエーテル無添加の比較例９のウーロン茶飲料（対照例）に比べて、熟成感、深み、ウーロン茶特有のミーティー感及びキャティー感などの点では向上しているが、やや調理感が強く、過熱感を伴っており、ウーロン茶飲料に対する香味向上効果がない。

《実施例１１》［４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール添加のウーロン茶飲料用香味組成物及びウーロン茶飲料の製造］
（１） ウーロン茶葉１ｋｇに温度１００℃のお湯３０リットルを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液を１００倍の濃度に濃縮して、ウーロン茶飲料用の濃縮液を調製した。
（２） 上記（１）で得られた濃縮液１００質量部に対して、実施例１で得られた４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールの１０ｐｐｂエタノール溶液を０．００２質量部の量で添加して、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを０．０００２ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料用の香味組成物を製造した。
（３） ウーロン茶葉１０ｇに温度１００℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液１００質量部に、上記（２）で得られた香味組成物１質量部を添加して、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを約０．０００００２ｐｐｂ（２＊１０^-6ｐｐｂ）の濃度で含有するウーロン茶飲料を製造した。これにより得られたウーロン茶飲料について、８人の専門パネラーにより上記の表５に記載した評価基準に従って官能試験を行ったところ、８人のパネラーの平均値は４．５点であり、熟成感を伴う、深みのあるウーロン茶葉様をイメージする香気を有していた。しかも、２４時間経過後も、その良好な香気が失われずに維持されていた。

《実施例１２》［４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール添加のウーロン茶飲料用香味組成物及びウーロン茶飲料の製造］
（１） 下記の表７に示す成分を表７に示す割合で混合して、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを０．１ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料用の香味組成物を調製した。
（２） ウーロン茶葉１０ｇに温度１００℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液１００質量部に、上記（１）で得られた香味組成物を０．１質量部の量で加えて、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを０．００１ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料を製造した。
（３） 上記（２）で得られたウーロン茶飲料について、８人の専門パネラーにより上記の表５に記載した評価基準に従って官能試験を行ったところ、下記の表７に示すように、８人のパネラーの平均値は４．６点であり、深みのあるウーロン茶独特のコクが付与されていた。

《比較例１０》［４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール無添加のウーロン茶飲料用香味組成物及びウーロン茶飲料の製造］
（１） 下記の表７に示す成分を表７に示す割合で混合して、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを含有しないウーロン茶飲料用の香味組成物を製造した。
（２） ウーロン茶葉１０ｇに温度１００℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液１００質量部に、上記（１）で得られた香味組成物を０．１質量部の量で加えて、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオールを含有しないウーロン茶飲料を製造した。
（３） 上記（２）で得られたウーロン茶飲料について、８人の専門パネラーにより上記の表５に記載した評価基準に従って官能試験を行ったところ、下記の表７に示すように、８人のパネラーの平均値は１．２点であり、実施例１６のウーロン茶飲料に比べて深み及びコクが不足していた。

《実施例１３》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを添加した抹茶プリンの製造］
（１） 下記の表８に示す抹茶プリン用配合を準備した。

（２） 上記の表８に示した抹茶プリン用配合のうち、砂糖、脱脂粉乳、抹茶、ゲル化剤及び乳化剤を予め粉体混合しておき、その混合物をホイップクリーム（植物性脂肪分４０％）、全脂加糖練乳及び水の混合物に加えて、８０℃で１０分間加熱撹拌溶解し、次いで残りの原料を混合した後、水にて全量を１００質量部に補正し、１４７００ｋＰａにて均質化し、容器に充填後、冷却固化して抹茶プリンを製造した。これにより得られた抹茶プリンは、熟成感を伴い、深みのある茶葉をイメージする香気を有する風味及び食味の良好な抹茶プリンであった。

《実施例１４及び比較例１１》［グレープフルーツフレーバー組成物の製造］
（１） 下記の表９に示す処方で、実施例２で製造した５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを極微量含有するグレープフルーツフレーバーを製造した（実施例１４）。
（２） 下記の表９に示すように、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加しなかった以外は実施例１４と同じ処方を採用して、無添加のグレープフルーツフレーバーを製造した（比較例１１）。

（３） 上記（１）で得られた実施例１４のグレープフルーツフレーバー及び比較例１１のグレープフルーツフレーバーについて、専門のパネラー７人による官能比較評価を行ったところ、パネラー全員が、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオールを添加した実施例１８のグレープフルーツフレーバーでは、比較例１１には無い、ナチュラルで深みのある、みずみずしさが付与されていると評価した。

《実施例１５》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のシャンプー用香料組成物及びシャンプーの製造］
（１） 下記の表１０に示すシャンプー用香料組成物配合を準備し、処方例に示す成分を室温にて撹拌機を用いて十分に撹拌混合して、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のシャンプー用香料組成物を製造した。

《処方例１》
成分 実施例１５
サリチル酸ベンジル ５５
Ｌ−シトロネロール １０
アセト酢酸エチル ５
ガラクソリド５０ＢＢ^＊（ＩＦＦ社製） ３９０
ゲラニオール １０
ヘディオン（フルメニッヒ社製） １２０
ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製） ８
シス−３−ヘキセン−１−オール １０％ＤＰＧ^＊＊溶液 １０
酢酸 シス−３−ヘキセニル １０％ＤＰＧ溶液 ５
ヘキシルシンナミックアルデヒド ５０
β―ヨノン １７
コバノール（高砂香料工業株式会社製） ４０
レモンオイル ４０
リナロール ４５
酢酸リナリル ４５
ネロリドール ５５
フェニルエチルアルコール ３０
ケイ皮酸フェニルエチル ５
サンタレックスＴ（高砂香料工業株式会社製） ３５
トリプラール １０％ＤＰＧ溶液（ＩＦＦ社製） ５
マルトール １％ＤＰＧ溶液 １５
５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール
１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００
＊ 安息酸ベンジル
＊＊ ジプロピレングリコール

（２） 上記（１）で製造したシャンプー用香料組成物を用いて、下記に示すシャンプー配合により、シャンプーを製造した。具体的には、表１１に示すシャンプー配合を構成する成分の全量を混合して８０℃で均一になるまで加熱撹拌し、その後３５℃まで冷却した後、さらに室温に冷却してシャンプーを製造した。

［シャンプー組成物］（重量％）
ラウリル硫酸ナトリウム ４０．００
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−
カルボキシメトキシエチル−
Ｎ−カルボキシメチル
エチレンジアミン二ナトリウム １０．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ２．００
ブチレングリコール ２．００
クエン酸 ０．３５
塩化ナトリウム ０．１０
メチルパラベン ０．２０
プロピルパラベン ０．１０
エデト酸四ナトリウム ０．１０
実施例１５の香料組成物 ０．５０
精製水 バランス
計 １００．００

（３） 上記（１）で得られたシャンプー用香料組成物及び上記（２）で得られたシャンプーは、いずれも、香りの拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を有していた。

《比較例１２》［５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のシャンプー用香料組成物及びシャンプーの製造］
（１） 上記の表１０に示したシャンプー用香料組成物配合において、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール１０ｐｐｍＤＰＧ（ジプロピレングリコール）溶液の代わりに、それと同量のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例１５の（１）と同様の工程を行って、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のシャンプー用香料組成物を製造した。
（２） 実施例１５の（２）で採用したのシャンプー配合において、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のシャンプー用香料組成物の代りに、上記（１）で得られた５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のシャンプー用香料組成物を使用した以外は実施例１５の（２）と同様にして、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のシャンプーを製造した。
（３） 上記（１）で得られたシャンプー用香料組成物、及び上記（２）で得られたシャンプーは、いずれも、香りの拡散性が不十分で、しかもフレッシュ感及びナチュラル感において、実施例１５のものよりも劣っていた。

《実施例１６》［５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のボディシャンプー用香料組成物及びボディシャンプーの製造］
（１） 下記の処方例２に示すボディシャンプー用香料組成物配合を準備し、これら成分を室温にて撹拌機を用いて十分に撹拌混合して、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のボディシャンプー用香料組成物を製造した。

《処方例２》
成分 実施例１６
レモンオイル １００
ライムオイル １８０
ゲラニルニトリル １０
アルデヒドＣ−８ １０％ＤＰＧ溶液 ２５
アルデヒドＣ−１０ １０％ＤＰＧ溶液 ３５
デカン酸エチル １２
トリプラール（ＩＦＦ社製） ３
イソシクロシトラール １０％ＤＰＧ溶液（ＩＦＦ社） ２５
酢酸スチラリル ２０
α―ターピネオール ３０
リナロール ７０
酢酸リナリル ５０
ゲラニオール ６０
酢酸ゲラニル ５
リリアール（ジボダン社製） ８０
ヘキシルシンナミックアルデヒド １２０
マイラックアルデヒド（ＩＦＦ社製） １５
サリチル酸シス−３−ヘキセニル １５
β―ヨノン ２５
ヘリオトロピン ５
トナリッド（ＰＦＷ社製） ３０
ジプロピレングリコール バランス
５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール
１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００

（２） 上記（１）で製造したボディシャンプー用香料組成物を用いて、下記の示すボディシャンプー配合により、ボディシャンプーを製造した。具体的には、下記に示すボディシャンプー配合を構成する成分の全量を混合して４０℃で均一になるまで加熱撹拌した後、室温に冷却してボディシャンプーを製造した。

［ボディシャンプー組成物］（重量％）
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０５
メチルパラベン ０．１０
プロピルパラベン ０．１０
エデト酸四ナトリウム ０．１０
塩化カリウム ０．２０
グリセリン ５．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ３．００
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム
（３Ｅ．Ｏ．）（３０％） １０．００
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（３４％） ２５．００
ミリスチン酸カリウム（４０％） ２５．００
実施例１６の香料組成物 ０．５０
精製水 バランス
計 １００．００

（３） 上記（１）で得られたボディシャンプー用香料組成物及び上記（２）で得られたボディシャンプーでは、いずれも、爽やかのアップしたシトラス感が付与されていた。

《比較例１３》［５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のボディシャンプー用香料組成物及びボディシャンプーの製造］
（１） 上記の処方例２に示したボディシャンプー用香料組成物配合において、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、それと同量のジプロピレングリコールを用いる以外には実施例２３の（１）と同様の工程を行って、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のボディシャンプー用香料組成物を製造した。
（２） 実施例１６の（２）で採用したボディシャンプー配合において、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール添加のボディシャンプー用香料組成物の代りに、上記（１）で得られた５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のボディシャンプー用香料組成物を使用した以外は実施例１６の（２）と同様にして、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール無添加のボディシャンプーを製造した。
（３） 上記（１）で得られたボディシャンプー用香料組成物、及び上記（２）で得られたボディシャンプーは、いずれも、爽やか及びシトラス感において、実施例１６のものに比べて劣っていた。

《実施例１７》［４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール添加の香水用香料組成物及び化粧クリームの製造］
（１） 下記の処方例３に示す香水用香料組成物配合を準備し、該処方例３に示す成分を室温にて撹拌機を用いて十分に撹拌混合して、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール添加の香水用香料組成物を製造した。

《処方例３》
成分 実施例１７
α―ピネン ８
アルデヒドＣ−１６ １
グリコール酸アリルアミル １
アンブレットリド（ＩＦＦ社製） ８
ベルガモット １５
カルビトール １００
カルダモンオイル ３
Ｌ−シトロネロール ３０
β−ダマスコン ２
ジメチルオクタノール １０％ＤＰＧ溶液 ４
ジプロピレングリコール ２９
ダイナスコン １０％ＤＰＧ溶液 ５
酢酸エチル １０％ＤＰＧ溶液 ４
アセト酢酸エチル １５
ガルバナムオイル １０％ＤＰＧ溶液 １０
ヘディオン（フィルメニッヒ社製） １９５
ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製） １０
シス−３−ヘキセン−１−オール ２
シス−３−ヘキセン−１−オール １０％ＤＰＧ溶液 ３
β―ヨノン １０
ジャスミンアブソリュート ３
ライムオイル １０％ＤＰＧ溶液 ５
酢酸リナリル ４０
８−メルカプトメントン １０％ＤＰＧ溶液 ８
ムスクＴ（高砂香料工業株式会社製） ２００
ネロリドール ４６
フェニルエチルアルコール １７
β―ピネン １１７
ルボフィックス（フィルメニッヒ社製） １２
ローズアブソリュート ３
ローズオイル １０％ＤＰＧ溶液 ５
Ｌ−ローズオキサイド １０％ＤＰＧ溶液 １５
サンタレックスＴ（高砂香料工業株式会社製） ４０
トリプラール（ＩＦＦ社製） １４
ベルートン（フィルメニッヒ社製） １２
マルトール ５
４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール
１０ｐｐｍＤＰＧ溶液 ５
計 １０００

（２） 上記（１）で製造した香水用香料組成物を用いて、下記に示した化粧クリーム配合により、化粧クリームを製造した。具体的には、下記に示す化粧クリーム配合を構成する成分の全量を混合して４０℃で均一になるまで加熱撹拌した後、室温に冷却して化粧クリームを製造した。

［化粧クリーム］（重量％）
ステアリルアルコール ６．０
ステアリン酸 ２．０
水添ラノリン ４．０
スクワラン ９．０
オクチルデカノール １０．０
グリセリン ６．０
ポリエチレングリコール １５００ ４．０
ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル ３．０
モノステアリン酸グルセリン ２．０
メチルパラベン 適量
エチルパラベン 適量
実施例１７の香料組成物 ０．１
精製水 バランス
計 １００．０

（３） 上記（１）で得られた香水用香料組成物及び上記（２）で得られた化粧クリームは、いずれも、香りの拡散性に非常に優れており、しかもナチュラル感を有していた。

《比較例１４》［４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール無添加の香水用香料組成物及び化粧クリームの製造］
（１） 上記の処方例３に示した香水用香料組成物配合において、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりに、それと同量のジプロピレングリコールを用いる以外には実施例１７の（１）と同様の工程を行って、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール無添加の香水用香料組成物を製造した。
（２） 実施例１７の（２）で採用した化粧クリーム配合において、５４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール添加の香水用香料組成物の代りに、上記（１）で得られた４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール無添加の香水用香料組成物を使用した以外は実施例１７の（２）と同様にして、５４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール無添加の化粧クリームを製造した。
（３） 上記（１）で得られた香水用香料組成物、及び上記（２）で得られた化粧クリームは、いずれも、香りの拡散性が十分ではなく、ナチュラル感においても、実施例１７のものよりも劣っていた。

本発明の３級メルカプトエーテル（１）及び３級メルカプトエーテル（２）並びにそれを含有するフレグランス組成物又はフレーバー組成物は、嗜好性が高く、香質、コク、深みなどの点に優れており、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用品、医薬品などの種々の製品への香気・香味付けに有効に使用することができる。

Claims (13)

1. 香料成分として、下記の一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一または異なるメチル基又はエチル基である。）
   で表される３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を含有することを特徴とするフレグランス組成物。
2. 前記一般式（１）で表わされる３級メルカプトエーテルが、４−メトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、４−エトキシ−２−メチル−２−ブタンチオール、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載のフレグランス組成物。
3. 前記一般式（１）で表わされる３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を、フレグランス組成物に対して１×１０^−６〜５×１０^−３質量％の濃度で使用していることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレグランス組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレグランス組成物によって香気を付与してなる、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤又は雑貨から選ばれる香気を付与した製品。
5. 香料成分として、下記の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
   で表される３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を含有することを特徴とするフレーバー組成物。
6. 前記一般式（２）で表わされる３級メルカプトエーテルが、５−メトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、５−エトキシ−３−メチル−３−ペンタンチオール、から選ばれる１種又は２種以上である請求項５に記載のフレーバー組成物。
7. 前記一般式（２）で表わされる３級メルカプトエーテルの１種又は２種以上を、フレーバー組成物に対して１×１０^−７〜１×１０^−１質量％の濃度で使用していることを特徴とする請求項５又は６に記載のフレーバー組成物。
8. 前記請求項５〜８のいずれか１項に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けしてなる、飲食品、口腔用組成物又は医薬品類から選ばれるフレーバー付けした製品。
9. 下記の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
   で表される３級メルカプトエーテル。
10. 下記の一般式（３）：
    

    

    （式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
    で表わされるα，β−共役エステルに、触媒の存在下で下記の一般式（４）：
    Ｒ^６ＳＨ （４）
    （式中、Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
    で表わされるチオール類を反応させ、下記一般式（５）：
    

    

    （式中、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同義である。）
    で表わされる３級スルフィドエステルへ変換後、エステル基の還元に続き水酸基をエーテル化し、下記一般式（６）：
    

    

    （式中、Ｒ^３及びＲ^６は前記と同義であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。）
    で表わされる３級スルフィドエーテルとし、次いで脱保護することを特徴とする下記一般式（２）：
    

    

    （式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同義である。）
    で表わされる３級メルカプトエーテルの製造方法。
11. 下記一般式（５）：
    

    

    （式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
    で表わされる３級スルフィドエステル。
12. 下記一般式（６）：
    

    

    （式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^４は、メチル基又はエチル基である。；Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
    で表わされる３級スルフィドエーテル。
13. 下記一般式（７）：
    

    

    （式中、Ｒ^３は、エチル基であり；Ｒ^６は、置換基を有していてもよいベンジル基である。）
    で表わされる３級スルフィドアルコール。