JP2005279582A - Antibacterial and anti-fog processing method for mirrors - Google Patents
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Abstract
【課題】抗菌抗カビ性及び防曇性と透明性との両方に優れた光触媒被覆の形成方法及びその光触媒被覆が形成されているミラーあるいはレンズなどの部材を提供する。
【解決手段】ミラーあるいはレンズなどの部材の表面に、チタンアルコキシドの加水分解反応により、チタンアルコキシドの種類や濃度、反応時間、反応抑制剤の種類や添加量などを制御することで、所望の膜厚や粒子径の酸化チタン被膜を形成させる。
【効果】酸化チタン被膜と水との接触角を５°前後から１°以下までの間、酸化チタンの粒径を約２０ｎｍから４０ｎｍの間、ミラーの可視光反射率も約２０％から約３０％の間で、調整することができる。
【選択図】図１A method of forming a photocatalyst coating excellent in both antibacterial and antifungal properties and antifogging properties and transparency, and a member such as a mirror or a lens on which the photocatalytic coating is formed.
A desired film is formed on a surface of a member such as a mirror or a lens by controlling the type and concentration of titanium alkoxide, the reaction time, the type and addition amount of a reaction inhibitor, etc. by hydrolysis reaction of titanium alkoxide. A titanium oxide film having a thickness or particle size is formed.
[Effect] The contact angle between the titanium oxide film and water is about 5 ° to 1 ° or less, the particle size of the titanium oxide is about 20 nm to 40 nm, and the visible light reflectance of the mirror is also about 20% to about 30. % Can be adjusted.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、ミラー類などの部材の抗菌、防曇加工方法に関するものであり、更に詳しくは、部材表面に、抗菌抗カビ性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜を形成する方法及びこの方法により形成された光触媒被膜を有する部材に関するものである。本発明は、例えば、浄化、抗菌抗カビ、防汚、及び防曇等の機能を有することで注目されている光触媒の技術分野において、従来法では、このような光触媒機能と透明性及び膜厚の均一性の両者を発揮することを可能とするミラー類などの部材の新しい抗菌、防曇加工方法を提供するものであり、特に、チタンアルコキシドの加水分解反応を制御することにより、デンタルミラー、内視鏡用レンズなどの光学部材の表面に、その形状、大きさに制限されずに、簡便に所望の光触媒被膜を均一の厚さに形成する方法及びこの方法で得られる光触媒被膜を有する光学部材を提供するものとして有用である。 The present invention relates to an antibacterial and antifogging processing method for members such as mirrors, and more specifically, a method for forming a photocatalyst film excellent in antibacterial, antifungal, antifogging and transparency on the surface of a member, and The present invention relates to a member having a photocatalyst film formed by this method. In the technical field of the photocatalyst that has attracted attention for its functions such as purification, antibacterial and antifungal, antifouling, and antifogging, for example, in the conventional method, the present invention has such photocatalytic function, transparency, and film thickness. It provides a new antibacterial and antifogging processing method for members such as mirrors that can exhibit both of the uniformity of the dental mirror, in particular, by controlling the hydrolysis reaction of titanium alkoxide, A method of easily forming a desired photocatalyst film with a uniform thickness on the surface of an optical member such as an endoscope lens without being limited by its shape and size, and an optical having a photocatalyst film obtained by this method It is useful as a member.
近年、ガラスなどの光学部材、建材、塗料、電化製品、自動車などに関連した分野において、光触媒が注目されている。光触媒は、太陽光や蛍光灯等の人工光の照射を受けると、光触媒表面が、強い酸化力を示す、あるいは超親水性を示す。この光触媒の性質により、光触媒は、大気や水中の有機、無機化合物を分解・除去する浄化効果、細菌、ウイルス、カビなどを殺すあるいは分解・除去する抗菌抗カビ効果、表面に付着した汚れを分解・除去（セルフクリーニング）する防汚効果、表面を曇り難くする防曇効果などを発揮する。 In recent years, photocatalysts have attracted attention in fields related to optical members such as glass, building materials, paints, electrical appliances, and automobiles. When the photocatalyst is irradiated with artificial light such as sunlight or a fluorescent lamp, the surface of the photocatalyst exhibits strong oxidizing power or super hydrophilicity. Due to the nature of this photocatalyst, the photocatalyst decomposes and removes organic and inorganic compounds in the atmosphere and water, antibacterial and antifungal effect that kills or decomposes and removes bacteria, viruses, and molds, and decomposes dirt on the surface.・ Anti-fouling effect to remove (self-cleaning), anti-fogging effect to make the surface difficult to fog.
最近になって、医療の分野において、病院の建物の内壁、床など、あるいはカテーテルなどの医療器具等に、光触媒が用いられるようになって来ている。光触媒が塗布された壁、床、カテーテルなどに蛍光灯等の光が照射されると、強い酸化力によって、それらに付着した細菌やウイルスは、殺菌されたり、分解・除去されたり、増殖が抑制されたりする。 Recently, in the medical field, photocatalysts have come to be used for medical equipment such as inner walls and floors of hospital buildings or catheters. When light such as fluorescent lamps is irradiated onto walls, floors, and catheters coated with photocatalysts, bacteria and viruses attached to them are sterilized, decomposed, removed, or inhibited by strong oxidizing power. Or
今後、光触媒の応用が期待される医療器具として、例えば、歯科の検診や治療に用いられるデンタルミラー、胃や腸内の診察用カメラ等の内視鏡用レンズなどが挙げられる。デンタルミラーは口腔内で、内視鏡は体内で使用されるため、それらは、衛生上清潔でなければならないとともに、呼気、唾液、体液等における水分によって、ミラーやレンズの表面は、曇りを生ずる機会が非常に多く、口腔内や体内で適切な作業を行うためには、デンタルミラーや内視鏡表面の曇りは、防がれなければならない。 In the future, examples of medical instruments for which photocatalysts are expected to be used include dental mirrors used for dental examinations and treatments, endoscope lenses such as examination cameras in the stomach and intestines, and the like. Since dental mirrors are used in the oral cavity and endoscopes are used in the body, they must be hygienic and clean, and moisture in breath, saliva, body fluids, etc. causes the mirror and lens surfaces to become cloudy There are so many opportunities that fogging of the dental mirror and the endoscope surface must be prevented in order to perform proper work in the oral cavity and in the body.
これまで、デンタルミラー表面の防曇法としては、例えば、ミラー内部に発熱体を備える方法（特許文献１参照）、ミラー表面に空気や水を吹き付ける方法（特許文献２及び特許文献３参照）、ミラー表面に曇りにくい金属を使用する方法（特許文献４参照）、ミラー表面に合成樹脂フィルムを貼る方法（特許文献５及び特許文献６参照）などが報告されている。また、光触媒又はそれをコーティングしたフィルムにより、ミラー表面を被覆することによって、ミラー表面を曇りにくくしている方法も報告されている（特許文献７〜特許文献１１参照）。特に、光触媒で被覆した防曇性デンタルミラー（特許文献７参照）については、焼成中に光触媒層がデンタルミラーにおけるガラスの影響を受けないようにするため、予めデンタルミラー表面にシリカ等の中間層を形成しておく手段及び有機チタネート法などの採用が報告されているが、有機チタネート法は、有機チタネートの加水分解反応を部分的又は完全に進行させてから、デンタルミラーに塗布するものであった。
Up to now, as an anti-fogging method for the dental mirror surface, for example, a method of providing a heating element inside the mirror (see Patent Document 1), a method of blowing air or water on the mirror surface (see
また、通常、デンタルミラー等の診療器具は、使用後滅菌消毒を目的としてオートクレーブ等を用いて高温高圧の条件下で殺菌が行われている。そのため、何度も殺菌操作を繰り返すと、上述の様なデンタルミラー内部に発熱体が装備されたものや空気等を吹き出す機能を有するものは、内部の機器が破損したりするし、また、光触媒の被膜を形成させたものや光触媒等が塗布された合成樹脂等フィルムを貼ったりしたものは、光触媒やフィルムが剥離するという問題がある。 In general, medical instruments such as dental mirrors are sterilized under high temperature and high pressure conditions using an autoclave or the like for the purpose of sterilization after use. For this reason, if the sterilization operation is repeated many times, a device equipped with a heating element as described above, or a device that blows out air, etc., may damage the internal device, and the photocatalyst Those having a film formed thereon or those having a film such as a synthetic resin coated with a photocatalyst, etc., have a problem that the photocatalyst or film peels off.
ここで、従来の光触媒の代表的な物質として酸化チタンがあり、これに紫外線を照射することにより、上述のような防曇効果や抗菌抗カビ効果などが得られる。酸化チタンの結晶や被膜の製造法は、一般に、ドライプロセスとウエットプロセスに分けられる。ドライプロセスには、真空中でチタン又は酸化チタンにアルゴンイオンを衝突させて、たたき出したチタン原子を、ターゲット上に析出させるスパッタリング法、あるいは真空中でチタンアルコキシドをキャリアガスと一緒に供給して、加熱された基板表面にチタン原子を析出させる化学蒸着（ＣＶＤ）法などがある。一方、ウエットプロセスには、チタンアルコキシド溶液中に浸けた基板をゆっくりと引き上げ被膜を生成させ、それを焼結させ被膜を形成させるディップコーティング法、チタンアルコキシドの加水分解によって生成した酸化チタンゾルを、基板に吹き付けそれを焼結させ製膜を行うスプレーコーティング法、あるいは酸化チタンゾルを基板上に載せ基板を回転させて被膜を形成させ、それを焼結させて製膜を行うスピンコーティング法などがある。 Here, titanium oxide is a representative material of the conventional photocatalyst, and the above-described antifogging effect and antibacterial and antifungal effect can be obtained by irradiating it with ultraviolet rays. In general, titanium oxide crystals and coating methods are divided into a dry process and a wet process. In the dry process, argon ions collide with titanium or titanium oxide in a vacuum, sputtering method that deposits titanium atoms on the target, or titanium alkoxide is supplied together with a carrier gas in a vacuum, There is a chemical vapor deposition (CVD) method in which titanium atoms are deposited on a heated substrate surface. On the other hand, in the wet process, a substrate immersed in a titanium alkoxide solution is slowly pulled up to form a coating film, which is then sintered to form a coating film. A titanium oxide sol generated by hydrolysis of titanium alkoxide is used as a substrate. There is a spray coating method in which a film is formed by spraying on a film, or a spin coating method in which a film is formed by rotating a substrate by placing a titanium oxide sol on the substrate and then forming the film by sintering the film.
しかしながら、デンタルミラー表面に光触媒機能を有する酸化チタン被膜を形成させる場合に、従来法の問題点として、スパッタリング法やＣＶＤ法などのドライプロセスは、均一な被膜を形成させるのに適しているが、特殊な装置を使用するため製膜の対象となる基板の大きさや形状に制限がある。そのため、デンタルミラーや内視鏡のような小型で独特な形状のものの表面に被膜を形成させる場合、物によって操作条件を変更しなければならない。このような理由により、これらのドライプロセスは、変種変量生産には適さない。一方、ディップコーティング法やスプレーコーティング法、スピンコーティング法などのウエットプロセスは、特殊な形状のものの基板上に、均一な酸化チタンの被膜を形成させることが困難である。 However, when forming a titanium oxide film having a photocatalytic function on the surface of the dental mirror, as a problem of the conventional method, a dry process such as a sputtering method or a CVD method is suitable for forming a uniform film, Since a special apparatus is used, there is a limit to the size and shape of the substrate to be formed. Therefore, when a film is formed on the surface of a small and unique shape such as a dental mirror or an endoscope, the operating conditions must be changed depending on the object. For these reasons, these dry processes are not suitable for variety-variable production. On the other hand, in wet processes such as dip coating, spray coating, and spin coating, it is difficult to form a uniform titanium oxide film on a specially shaped substrate.
このような状況の中で、本発明者らは、上述の従来技術における問題点に鑑みて、様々な大きさ、形状、材質の基板表面に、均一の厚さの酸化チタンの被膜形成させることができ、例えば、デンタルミラーあるいは内視鏡のような小型医療器具におけるミラーあるいはレンズの曇りを防止ないし軽減することもできる新しい技術を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンの合成反応を制御することによって、初期の目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、チタンアルコキシドの加水分解反応を制御することにより、部材、特にデンタルミラー、内視鏡用レンズなどの光学部材の表面に、その形状、大きさに制限されずに、簡便に所望の光触媒被膜を均一の厚さに形成する新規方法及びこの方法で得られる、抗菌性、防曇性及び透明性に優れた、均一の厚さの光触媒被膜を有する部材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have formed a titanium oxide film with a uniform thickness on the substrate surface of various sizes, shapes, and materials in view of the above-mentioned problems in the prior art. As a result of intensive research aimed at developing a new technology that can prevent or reduce fogging of mirrors or lenses in small medical instruments such as dental mirrors or endoscopes, for example, titanium oxide By controlling the synthesis reaction, it was found that the initial purpose was achieved, and the present invention was completed. In the present invention, by controlling the hydrolysis reaction of titanium alkoxide, the surface of a member, particularly an optical member such as a dental mirror or an endoscope lens, is not limited in its shape and size, and can be easily obtained as desired. It is an object of the present invention to provide a novel method for forming a photocatalyst film with a uniform thickness and a member having a photocatalyst film with a uniform thickness, which is excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency, obtained by this method. Is.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成されている。
（１）チタンアルコキシドの加水分解反応を利用して酸化チタン光触媒を、部材表面に直接析出させてその表面に光触媒被膜を形成する方法であって、チタンアルコキシド加水分解反応の反応時間調整及び／又はチタンアルコキシド加水分解反応の反応速度制御を行なって、部材表面に光触媒被膜を形成することを特徴とする、抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（２）チタンアルコキシド加水分解反応の反応時間が、常温で５〜１２０分であることを特徴とする、前記（１）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（３）チタンアルコキシドの種類を変えることにより、チタンアルコキシド加水分解反応の反応速度制御を行なうことを特徴とする、前記（１）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（４）チタンアルコキシドの濃度を変えることにより、チタンアルコキシドの加水分解反応の反応速度制御を行なうことを特徴とする、前記（１）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（５）チタンアルコキシド加水分解反応に対する反応抑制剤を添加することにより、チタンアルコキシド加水分解反応の反応速度制御を行なうことを特徴とする、前記（１）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（６）反応抑制剤が、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、グリコール、マレイン酸メチル又はリン酸ジブチルであることを特徴とする、前記（５）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（７）部材が、光学部材であることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（８）光学部材が、ミラー又はレンズであることを特徴とする、前記（１）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（９）ミラーが、デンタルミラーであることを特徴とする、前記（８）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（１０）レンズが、内視鏡用レンズであることを特徴とする、前記（８）に記載の抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜の形成方法。
（１１）前記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法により形成された、抗菌性、防曇性及び透明性に優れた光触媒被膜を表面に有することを特徴とする光学部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method of depositing a titanium oxide photocatalyst directly on the surface of a member by utilizing a hydrolysis reaction of titanium alkoxide to form a photocatalytic film on the surface, wherein the reaction time of the titanium alkoxide hydrolysis reaction is adjusted and / or A method for forming a photocatalyst film excellent in antibacterial property, antifogging property, and transparency, characterized in that a reaction rate of a titanium alkoxide hydrolysis reaction is controlled to form a photocatalyst film on a member surface.
(2) Formation of a photocatalytic film excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency as described in (1) above, wherein the reaction time of the titanium alkoxide hydrolysis reaction is 5 to 120 minutes at room temperature Method.
(3) The photocatalytic coating having excellent antibacterial properties, antifogging properties and transparency as described in (1) above, wherein the reaction rate of the titanium alkoxide hydrolysis reaction is controlled by changing the type of titanium alkoxide. Forming method.
(4) The photocatalyst excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency as described in (1) above, wherein the reaction rate of the hydrolysis reaction of titanium alkoxide is controlled by changing the concentration of titanium alkoxide Method for forming a film.
(5) The antibacterial property, antifogging property and transparency described in (1) above, wherein the reaction rate of the titanium alkoxide hydrolysis reaction is controlled by adding a reaction inhibitor for the titanium alkoxide hydrolysis reaction. Of forming a photocatalyst film having excellent properties
(6) The reaction inhibitor is acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, glycol, methyl maleate or dibutyl phosphate, and has excellent antibacterial properties, antifogging properties and transparency as described in (5) above. A method for forming a photocatalytic film.
(7) The method for forming a photocatalyst film excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency according to any one of (1) to (6), wherein the member is an optical member.
(8) The method for forming a photocatalytic film excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency as described in (1) above, wherein the optical member is a mirror or a lens.
(9) The method for forming a photocatalytic film excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency as described in (8) above, wherein the mirror is a dental mirror.
(10) The method for forming a photocatalytic film excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency as described in (8) above, wherein the lens is an endoscope lens.
(11) An optical member having a photocatalyst film excellent in antibacterial property, antifogging property and transparency formed on the surface, which is formed by the method according to any one of (7) to (10).
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、チタンアルコキシドのアルコール溶液に、酸化チタンの被膜を形成させたい部材基板を浸け、そこに水を含むアルコール溶液を添加することにより、基板表面に直接酸化チタンの被膜を形成させることを特徴としている。そうすることにより、様々な大きさ、形状、材質の基板表面に均一の厚さの酸化チタンの被膜形成させることができる。基板表面上の酸化チタンの膜厚は、光触媒効果である抗菌抗カビ性や防曇性を十分に発揮させるには厚い方が良いが、基板表面における透明性あるいは光反射性を確保するためには、薄い方が好ましい。
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a member substrate on which a titanium oxide film is to be formed is immersed in an alcohol solution of titanium alkoxide, and an alcohol solution containing water is added thereto to form a titanium oxide film directly on the substrate surface. It is a feature. By doing so, a titanium oxide film having a uniform thickness can be formed on the substrate surface of various sizes, shapes, and materials. The film thickness of titanium oxide on the substrate surface is better to fully exhibit the antibacterial and antifungal properties and antifogging properties that are photocatalytic effects, but to ensure transparency or light reflectivity on the substrate surface. Is preferably thinner.
酸化チタンの被膜は、チタンアルコキシドの加水分解反応によって生成した酸化チタン粒子が基板表面上に付着する、更には、基板表面に付着した酸化チタン粒子が成長することにより形成される。そして、酸化チタンの膜厚及び粒子径によって、抗菌抗カビ性、防曇性などの光触媒効果及び透明性が異なる。そのため、酸化チタンの膜厚及び粒子径を制御する必要があり、例えば、チタンアルコキシドの加水分解反応時間を調整する手段、チタンアルコキシドの加水分解速度を制御する手段などが採用される。また、チタンアルコキシドの加水分解速度を制御する手段としては、例えば、チタンアルコキシドの種類を変える手段、チタンアルコキシドの濃度を変える手段、チタンアルコキシドの加水分解反応に対する反応抑制剤を、種類を変え、あるいは量を変えて添加する手段、反応温度を制御する手段などが挙げられる。このような手段により、所望の膜厚及び粒径の酸化チタンの被膜を、自由にかつ均一に作成することが出来る。 The titanium oxide film is formed by the titanium oxide particles generated by the hydrolysis reaction of the titanium alkoxide adhering to the substrate surface, and further, the titanium oxide particles adhering to the substrate surface growing. The photocatalytic effects such as antibacterial and antifungal properties and antifogging properties and transparency vary depending on the thickness and particle diameter of titanium oxide. Therefore, it is necessary to control the film thickness and particle diameter of titanium oxide. For example, means for adjusting the hydrolysis reaction time of titanium alkoxide, means for controlling the hydrolysis rate of titanium alkoxide, and the like are employed. Further, as a means for controlling the hydrolysis rate of titanium alkoxide, for example, a means for changing the kind of titanium alkoxide, a means for changing the concentration of titanium alkoxide, a reaction inhibitor for the hydrolysis reaction of titanium alkoxide, the kind is changed, or Means for adding in different amounts, means for controlling the reaction temperature and the like can be mentioned. By such means, a titanium oxide film having a desired film thickness and particle size can be freely and uniformly formed.
本発明で、加水分解に供するチタンアルコキシドとしては、例えば、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトチタン酸テトラ２−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトライソオクチル、オルトチタン酸テトラｎ−プロピル、オルトチタン酸テトラオクタデシル等が挙げられる。これらのうち、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラｎ−プロピル等は、加水分解反応速度が比較的速く、オルトチタン酸テトラ２−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトライソオクチル、オルトチタン酸テトラオクタデシル等は、加水分解反応速度が比較的遅い。 Examples of the titanium alkoxide to be used for hydrolysis in the present invention include tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, tetraisobutyl orthotitanate, tetra n-butyl orthotitanate, tetra orthotitanate. -Tert-butyl, tetra 2-ethylhexyl orthotitanate, tetraisooctyl orthotitanate, tetra n-propyl orthotitanate, tetraoctadecyl orthotitanate and the like. Among these, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, tetra n-propyl orthotitanate, etc. have a relatively high hydrolysis reaction rate, tetra-2-ethylhexyl orthotitanate, orthotitanium. Tetraisooctyl acid, tetraoctadecyl orthotitanate and the like have a relatively slow hydrolysis reaction rate.
チタンアルコキシドの加水分解によって酸化チタンの被膜を形成させる際に、加水分解反応を遅らせるため、例えば、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、グリコール、マレイン酸メチル、リン酸ジブチルなどの反応抑制剤を添加することもできる。なお、反応抑制剤を添加した場合は、添加しない場合と比較して、チタンアルコキシド加水分解反応の反応時間が同じであるとき、生成する酸化チタンの粒径は大きく、防曇性は低くなる傾向がある。 When a titanium oxide film is formed by hydrolysis of titanium alkoxide, a reaction inhibitor such as acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, glycol, methyl maleate, or dibutyl phosphate may be added to delay the hydrolysis reaction. it can. In addition, when the reaction inhibitor is added, when the reaction time of the titanium alkoxide hydrolysis reaction is the same as in the case where the reaction inhibitor is not added, the particle size of the titanium oxide to be generated is large and the antifogging property tends to be low. There is.
また、抗菌抗カビ性や防曇性の光触媒効果と透明性の両方に優れた酸化チタンの被膜を形成させるために必要な反応時間は、例えば、加水分解反応にオルトチタン酸テトラエチルを使用した場合、反応抑制剤を添加しないときで、５〜１２０分、好ましくは、３０〜９０分である。反応時間を長くし過ぎると、酸化チタンの膜厚が厚くなり過ぎ、粒径も大きくなるので、光透過率に低下傾向が現れ、乱反射が生ずるようになるとともに、防曇性はそれ以上に向上しなくなり、膜の酸化チタン単位量当たりの効果が減少する。 In addition, the reaction time required to form a titanium oxide film with excellent antibacterial, antifungal and antifogging photocatalytic effects and transparency is, for example, when tetraethyl orthotitanate is used for the hydrolysis reaction. When no reaction inhibitor is added, it is 5 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes. If the reaction time is too long, the film thickness of the titanium oxide becomes too thick and the particle size becomes large, so that the light transmittance tends to decrease, causing irregular reflection, and the antifogging property is further improved. The effect per unit amount of titanium oxide in the film is reduced.
本発明で、チタンアルコキシドの加水分解によって酸化チタンの被膜を形成させることの出来る部材としては、好適には、例えば、デンタルミラー、内視鏡用レンズ、ペンライトヘッド、培養用シャーレ、スライドガラス、石英ガラス、シリコン基板、浴室用ミラー、自動車用フロントガラス、サイドミラー、顕微鏡用レンズ、カメラ用レンズ、眼鏡用レンズ、窓ガラスなどが挙げられる。 In the present invention, as a member capable of forming a titanium oxide film by hydrolysis of titanium alkoxide, for example, a dental mirror, an endoscope lens, a penlight head, a petri dish for culture, a slide glass, Examples include quartz glass, silicon substrates, bathroom mirrors, automobile windshields, side mirrors, microscope lenses, camera lenses, eyeglass lenses, and window glasses.
特に、本発明では、チタンアルコキシドの加水分解反応を利用して、デンタルミラー等のミラー類や内視鏡レンズ等のレンズ類の表面に、酸化チタン被膜を直接析出させることができる。それらの基板表面に酸化チタン被膜を施すと、それが光触媒効果を示すので、基板表面に蛍光灯やブラックライトの紫外光が照射されたとき、優れた防曇効果に加え抗菌抗カビ効果が発揮されことになる。従来、デンタルミラー等の医療器具は、使用後オートクレーブ等を用いて高温高圧の条件下で滅菌消毒を行っており、デンタルミラー等では、殺菌操作を繰り返し行われると鏡面が腐食してしまう。そのため、デンタルミラー等は、数回使用すると廃棄してしまうため、防曇加工を必要とするまでには至らなかった。しかし、本発明の、酸化チタンを被覆させたデンタルミラー等は、紫外線を照射することにより、酸化チタンによる殺菌効果が現れ、オートクレーブ等を用いた殺菌操作が不必要になって、基板表面の破損は起こりにくくなるとともに、酸化チタンによる防曇効果が必要となり、有効となる。 In particular, in the present invention, a titanium oxide film can be directly deposited on the surface of mirrors such as a dental mirror or lenses such as an endoscope lens by utilizing a hydrolysis reaction of titanium alkoxide. When titanium oxide coating is applied on the surface of these substrates, it shows a photocatalytic effect, so when the substrate surface is irradiated with ultraviolet light from fluorescent lamps or black light, antibacterial and antifungal effects are exhibited. Will be. Conventionally, medical instruments such as dental mirrors are sterilized and sterilized under high-temperature and high-pressure conditions using an autoclave after use, and the mirror surface of a dental mirror or the like is corroded when repeated sterilization operations are performed. For this reason, dental mirrors and the like are discarded after being used several times. However, in the present invention, the titanium oxide-coated dental mirror, etc. is exposed to ultraviolet rays, so that the sterilization effect by titanium oxide appears, the sterilization operation using an autoclave or the like is unnecessary, and the substrate surface is damaged. Is difficult to occur, and an anti-fogging effect by titanium oxide is necessary and effective.
本発明により、（１）抗菌抗カビ性、防曇性といった光触媒効果と透明性とに優れた酸化チタン被膜を形成することができる、（２）チタンアルコキシドの加水分解反応により、基板表面に酸化チタンの被膜を形成する際に、チタンアルコキシドの種類やその濃度、加水分解の反応時間、反応抑制剤の種類や添加量を変えることによって、酸化チタンの被膜の膜厚や酸化チタン粒子の粒径を変化させることができる、（３）使用用途にあわせて、光触媒効果と透明性の両方に優れた被膜を、酸化チタンの被膜の膜厚や酸化チタン粒子の粒径を変化させることによって作製することができる、（４）例えば、酸化チタン被膜と水との接触角を５°前後から１°以下までの間、酸化チタンの粒径を約２０ｎｍから４０ｎｍの間、ミラーの可視光反射率も約２０％から約３０％の間で調整することができる、（５）デンタルミラー、内視鏡用レンズ、ペンライトヘッド、培養用シャーレ、スライドガラス、石英ガラス、シリコン基板、浴室用ミラー、自動車用フロントガラス、サイドミラー、顕微鏡用レンズ、カメラ用レンズ、眼鏡用レンズ、窓ガラスなど様々な大きさや形状、材質の基板の表面にも、酸化チタンの被膜を形成させることができる、特に、デンタルミラー、内視鏡用レンズなどの、清潔及び防曇を要する医療機器用光学部材において、表面に抗菌抗カビ性、防曇性光触媒被膜を、簡便に形成することができる、という格別の効果が奏される。 According to the present invention, (1) a titanium oxide film excellent in photocatalytic effects such as antibacterial and antifungal properties and antifogging properties and transparency can be formed. (2) Oxidized on the substrate surface by the hydrolysis reaction of titanium alkoxide. When forming the titanium film, the thickness of the titanium oxide film and the particle diameter of the titanium oxide particles can be changed by changing the type and concentration of the titanium alkoxide, the hydrolysis reaction time, the type and amount of the reaction inhibitor. (3) A film excellent in both photocatalytic effect and transparency is produced by changing the film thickness of the titanium oxide film and the particle diameter of the titanium oxide particles in accordance with the intended use. (4) For example, the contact angle between the titanium oxide film and water is between about 5 ° and 1 ° or less, the particle size of titanium oxide is between about 20 nm and 40 nm, and the visible light reflection of the mirror The rate can also be adjusted between about 20% and about 30%. (5) Dental mirror, endoscope lens, pen light head, culture petri dish, slide glass, quartz glass, silicon substrate, bathroom mirror Titanium oxide coatings can be formed on the surface of substrates of various sizes, shapes, and materials such as automotive windshields, side mirrors, microscope lenses, camera lenses, eyeglass lenses, window glass, etc. In optical members for medical devices that require cleanliness and anti-fogging, such as dental mirrors and endoscope lenses, an antibacterial antifungal and antifogging photocatalytic coating can be easily formed on the surface. An effect is produced.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（１）デンタルミラーの、酸化ケイ素による被覆
酸化チタンで被膜する前に、デンタルミラーの表面に酸化ケイ素の被膜を形成させた。具体的には、室温下で、市販のデンタルミラーを、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の９．８重量％エタノール溶液７０ｍｌに浸け、そこへ、アンモニアを９．７重量％及び水を３１重量％含むエタノール溶液５０ｍｌを加え、ＴＥＯＳ濃度が２．２×１０−１ｍｏｌ／ｌであるエタノール溶液としてから、１００ｒ．ｐ．ｍ．で震蕩した。２時間後、ＴＥＯＳを含む前記エタノール溶液からデンタルミラーを取り出し、水を０．３４重量％含むエタノール溶液にて洗浄後、室温にて２時間乾燥させ、次いで７０℃にて２時間乾燥させて、酸化ケイ素でコートしたデンタルミラーを得た。
(1) Before coating the dental mirror with titanium oxide-coated titanium oxide, a silicon oxide film was formed on the surface of the dental mirror. Specifically, a commercially available dental mirror is immersed in 70 ml of a 9.8 wt% ethanol solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) at room temperature, and contains 9.7 wt% ammonia and 31 wt% water. After adding 50 ml of ethanol solution to obtain an ethanol solution having a TEOS concentration of 2.2 × 10 −1 mol / l, 100 r. p. m. I trembled. After 2 hours, the dental mirror was taken out of the ethanol solution containing TEOS, washed with an ethanol solution containing 0.34% by weight of water, dried at room temperature for 2 hours, and then dried at 70 ° C. for 2 hours. A dental mirror coated with silicon oxide was obtained.
（２）酸化ケイ素被覆デンタルミラーの、酸化チタンによる被覆（反応時間調整）
酸化ケイ素でコートしたデンタルミラーを、室温下で、オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）の１．７重量％エタノール溶液１０１ｍｌに浸け、そこへ、水を３．９重量％含むエタノール溶液２０．６ｍｌを加え、ＴＥＯＴ濃度が４．９×１０−２ｍｏｌ／ｌであるエタノール溶液としてから、１００ｒ．ｐ．ｍ．で震蕩した。所定時間後、ＴＥＯＴを含む前記エタノール溶液からデンタルミラーを取り出し、水を０．６８重量％含むエタノール溶液にて洗浄した。その後室温にて２時間乾燥させ、次いで７０℃にて２時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成して、酸化チタン被膜を形成させたデンタルミラーを得た。
(2) Coating of silicon oxide-coated dental mirror with titanium oxide (adjustment of reaction time)
A dental mirror coated with silicon oxide is immersed in 101 ml of a 1.7 wt% ethanol solution of tetraethyl orthotitanate (TEOT) at room temperature, and 20.6 ml of an ethanol solution containing 3.9 wt% of water is added thereto. From an ethanol solution having a TEOT concentration of 4.9 × 10 −2 mol / l, 100 r. p. m. I trembled. After a predetermined time, the dental mirror was taken out from the ethanol solution containing TEOT and washed with an ethanol solution containing 0.68% by weight of water. Then, it was dried at room temperature for 2 hours, then dried at 70 ° C. for 2 hours, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a dental mirror on which a titanium oxide film was formed.
（３）酸化チタン被覆デンタルミラーの防曇性及びそのチタンアルコキシド加水分解反応時間依存性
このようにして得た酸化チタン被膜を形成させたデンタルミラーに、約９７００(μＷ／ｃｍ２)のブラックライトを１時間照射し、その後、ＱＩ光学鏡式接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学製）を用いて、水との接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を測定した。ＴＥＯＴの加水分解の反応時間による、水との接触角の変化を、図１に示す。一般に、接触角が１０°以下である場合に、防曇性を示すと言われていが、図１からは、本発明において、デンタルミラー表面上でＴＥＯＴの加水分解を起こさせることによって、接触角が３°以下となっており、防曇性が生じていることが分かる。反応時間が長くなると、接触角は小さくなるが、反応時間が３０分で、接触角が１°以下となり、それ以降は殆ど違いがなかった。
(3) Antifogging property of titanium oxide-coated dental mirror and its dependency on titanium alkoxide hydrolysis reaction time A black light of about 9700 (μW / cm2) was applied to the dental mirror on which the titanium oxide film thus obtained was formed. After irradiating for 1 hour, the contact angle with water was measured using a QI optical mirror contact angle meter (CA-DT, manufactured by Kyowa Interface Science). FIG. 1 shows the change in the contact angle with water depending on the reaction time of TEOT hydrolysis. In general, it is said that the antifogging property is exhibited when the contact angle is 10 ° or less. However, from FIG. 1, in the present invention, the contact angle is caused by hydrolysis of TEOT on the surface of the dental mirror. Is 3 ° or less, and it can be seen that anti-fogging properties are produced. The longer the reaction time, the smaller the contact angle, but the reaction time was 30 minutes, the contact angle was 1 ° or less, and there was almost no difference thereafter.
（４）酸化チタン被覆デンタルミラーの可視光反射率及びそのチタンアルコキシド加水分解反応時間依存性
ＵＶ−可視光分光光度計（ＵＶ−２４５０、島津製作所製）を用いて、デンタルミラー表面の酸化チタン被膜に対する波長４００−８００ｎｍの可視光の反射率を測定した。ＴＥＯＴの加水分解の反応時間に対する、可視光の反射率の違いを、図２に示す。反応時間が長くなると、可視光の反射率は高くなった。ＴＥＯＴの加水分解後のデンタルミラー表面を目視により観察したところ、反応時間が１０分の場合は、ＴＥＯＴの加水分解前のデンタルミラー表面と違いはなかったが、反応時間が３０分の場合は、少々表面が曇ってしまっており、６０分の場合は、白色の物質が析出していた。
以上の結果より、ＴＥＯＴの加水分解の反応時間を制御することによって、デンタルミラー表面に、防曇性と透明性の両方に優れた防曇加工を行うことが出来た。
(4) Visible light reflectance of titanium oxide-coated dental mirror and its dependence on titanium alkoxide hydrolysis reaction time Using a UV-visible spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation), a titanium oxide film on the surface of the dental mirror The reflectance of visible light having a wavelength of 400 to 800 nm was measured. The difference in the reflectance of visible light with respect to the reaction time of TEOT hydrolysis is shown in FIG. The longer the reaction time, the higher the visible light reflectance. When the dental mirror surface after TEOT hydrolysis was visually observed, when the reaction time was 10 minutes, there was no difference from the dental mirror surface before TEOT hydrolysis, but when the reaction time was 30 minutes, The surface was slightly cloudy, and in the case of 60 minutes, a white substance was precipitated.
From the above results, by controlling the reaction time of the hydrolysis of TEOT, it was possible to perform an antifogging process excellent in both antifogging properties and transparency on the dental mirror surface.
（１）スライドガラスの、酸化ケイ素による被覆
室温下で、スライドガラスをＴＥＯＳの９．８重量％エタノール溶液７０ｍｌに浸け、そこへ、アンモニアを９．７重量％及び水を３１重量％含むエタノール溶液５０ｍｌを加え、ＴＥＯＳ濃度が２．２×１０−１ｍｏｌ／ｌであるエタノール溶液としてから、１００ｒ．ｐ．ｍ．で震蕩した。２時間後、ＴＥＯＳを含むエタノール溶液からスライドガラスを取り出し、水を０．３４重量％含むエタノール溶液にて洗浄後、室温にて２時間乾燥させ、次いで７０℃にて２時間乾燥させて、酸化ケイ素でコートしたスライドガラスを得た。
(1) Coating of glass slide with silicon oxide At room temperature, the glass slide is immersed in 70 ml of a 9.8 wt% ethanol solution of TEOS, and there is an ethanol solution containing 9.7 wt% ammonia and 31 wt% water. 50 ml was added to make an ethanol solution having a TEOS concentration of 2.2 × 10 −1 mol / l, and then 100 r. p. m. I trembled. Two hours later, the slide glass was taken out from the ethanol solution containing TEOS, washed with an ethanol solution containing 0.34% by weight of water, dried at room temperature for 2 hours, and then dried at 70 ° C. for 2 hours to oxidize. A slide glass coated with silicon was obtained.
（２）酸化ケイ素被覆スライドガラスの、酸化チタンによる被覆（反応抑制剤使用）
酸化ケイ素でコートしたスライドガラスを、室温下で、反応抑制剤としてアセチルアセトンを６．０×１０−４ｍｏｌ添加したＴＥＯＴのエタノール溶液１０１ｍｌに浸け、そこへ、水を３．９重量％含むエタノール溶液２０．６ｍｌを加え、ＴＥＯＴ濃度が４．９×１０−２ｍｏｌ／ｌであるエタノール溶液としてから、１００ｒ．ｐ．ｍ．で震蕩した。所定時間後、ＴＥＯＴを含むエタノール溶液からスライドガラスを取り出し、水を０．６８重量％含むエタノール溶液にて洗浄した。その後室温にて２時間乾燥させ、次いで７０℃にて２時間乾燥させてから、５００℃で２時間焼成して、酸化チタン被膜を形成させたスライドガラスを得た。
(2) Coating of silicon oxide-coated glass slide with titanium oxide (use of reaction inhibitor)
A glass slide coated with silicon oxide is immersed in 101 ml of an ethanol solution of TEOT to which 6.0 × 10 −4 mol of acetylacetone is added as a reaction inhibitor at room temperature, and an ethanol solution containing 3.9% by weight of water therein 20.6 ml was added to make an ethanol solution having a TEOT concentration of 4.9 × 10 −2 mol / l, and then 100 r. p. m. I trembled. After a predetermined time, the slide glass was taken out from the ethanol solution containing TEOT and washed with an ethanol solution containing 0.68% by weight of water. Then, it was dried at room temperature for 2 hours, then dried at 70 ° C. for 2 hours, and then fired at 500 ° C. for 2 hours to obtain a slide glass on which a titanium oxide film was formed.
（３）酸化チタン被覆スライドガラスの防曇性及びそのチタンアルコキシド加水分解反応時間依存性
このようにして得た酸化チタン被膜を形成させたスライドガラスについて、実施例１と同様にして、水との接触角を測定し、アセチルアセトンを添加した場合の、ＴＥＯＴの加水分解の反応時間に対する接触角の変化を、図３の○で示す。比較のため、アセチルアセトンを添加しない場合の接触角の変化を、図３の□で示す。図３から、いずれの場合も、水との接触角は６°以下であったが、水との接触角が１°になるまでに要する時間は、アセチルアセトンを添加することによって長くなることが分かった。
(3) Antifogging property of titanium oxide-coated slide glass and dependency on titanium alkoxide hydrolysis reaction time The slide glass on which the titanium oxide film thus obtained was formed was treated with water in the same manner as in Example 1. The change of the contact angle with respect to the reaction time of the hydrolysis of TEOT when the contact angle is measured and acetylacetone is added is indicated by ◯ in FIG. For comparison, the change in contact angle when no acetylacetone is added is indicated by □ in FIG. From FIG. 3, it was found that the contact angle with water was 6 ° or less in all cases, but the time required for the contact angle with water to be 1 ° was increased by adding acetylacetone. It was.
（４）酸化チタン被覆スライドガラスにおける酸化チタン粒子の粒径
スライドガラス基板表面に析出している酸化チタン粒子の粒径を、原子間力顕微鏡を用いて測定した結果を、図４に示す。○は、アセチルアセトンを添加した場合、□は、アセチルアセトンを添加しない場合である。図４から、ＴＥＯＴの加水分解の反応時間が長いと、酸化チタン粒子の粒径が大きくなり、また、同一反応時間では、アセチルアセトンを添加した場合の方が、添加しない場合よりも酸化チタン粒子の粒径は大きくなることが分かった。この結果より、反応抑制剤であるアセチルアセトンを添加することによって、基板上に析出する酸化チタンの膜厚及び粒子径を制御できることが分かった。
(4) Titanium Oxide Particle Size in Titanium Oxide-Coated Slide Glass FIG. 4 shows the results of measuring the particle size of the titanium oxide particles deposited on the slide glass substrate surface using an atomic force microscope. ○ is when acetylacetone is added, and □ is when acetylacetone is not added. From FIG. 4, when the reaction time for hydrolysis of TEOT is long, the particle size of the titanium oxide particles becomes large, and at the same reaction time, the titanium oxide particles with the acetylacetone are added more than when the acetylacetone is not added. It was found that the particle size increased. From this result, it was found that the film thickness and particle diameter of titanium oxide deposited on the substrate can be controlled by adding acetylacetone as a reaction inhibitor.
チタンアルコキシドの加水分解反応の際にチタンアルコキシドの種類、濃度、反応時間、反応抑制剤の添加量などを制御することにより、所望の膜厚や粒径の酸化チタンの被膜を形成することが出来るため、医療分野のみならず光学、建材、自動車などの様々な分野で使用する部材、製品に応用することが出来る。特に、デンタルミラー、内視鏡用レンズなどの、清潔であることを必要とし、曇りが生ずる場合が多い医療機器用光学部材において、抗菌抗カビ性、防曇性光触媒被膜を簡便に形成することができるので、本発明は非常に重要である。 By controlling the type, concentration, reaction time, addition amount of reaction inhibitor, etc. of the titanium alkoxide during the hydrolysis reaction of the titanium alkoxide, a titanium oxide film having a desired film thickness and particle size can be formed. Therefore, it can be applied to members and products used not only in the medical field but also in various fields such as optics, building materials, and automobiles. In particular, it is necessary to easily form antibacterial, antifungal, and antifogging photocatalytic coatings on optical components for medical devices that require cleanliness and are often fogged, such as dental mirrors and endoscope lenses. The present invention is very important.
Claims (11)
An optical member having a photocatalyst film formed by the method according to claim 7 and having excellent antibacterial properties, antifogging properties and transparency on the surface.
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