JP2005272211A - Fuel reformer - Google Patents
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Abstract
【課題】 酸化スケールの発生を抑えた燃料改質器を提供すること。
【解決手段】 改質触媒が充填された改質部２を加熱部３によって加熱し、その改質部２内に水蒸気を混合した原料を流して改質反応を起こし、水素リッチな改質ガスを生成するものであって、改質部２は複数の部材が溶接されて組み立てられるものであり、部材を溶接した後に表面処理によってアルミめっきを形成した燃料改質器１。
【選択図】 図２
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel reformer in which generation of oxide scale is suppressed.
SOLUTION: A reforming section 2 filled with a reforming catalyst is heated by a heating section 3, and a reforming reaction is caused by flowing a raw material mixed with water vapor into the reforming section 2 to generate a hydrogen-rich reformed gas. The reformer 2 is a fuel reformer 1 in which a plurality of members are welded and assembled, and after the members are welded, aluminum plating is formed by surface treatment.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、水蒸気を混合した原料を加熱した触媒に通し、そこで起きる改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器に関し、特に耐熱性、耐高温酸化性に優れた燃料改質器に関する。 The present invention relates to a fuel reformer that passes a raw material mixed with water vapor through a heated catalyst and generates a hydrogen-rich reformed gas by a reforming reaction that occurs therein, and particularly relates to a fuel reformer excellent in heat resistance and high temperature oxidation resistance. It relates to the genitalia.
燃料電池システムでは、燃料電池本体に水素リッチな改質ガスと空気とが供給され、そこで発電が行われるが、その燃料電池本体へ供給する改質ガスは、燃料改質器において水蒸気を混合した原料から生成される。燃料改質器では、バーナによって改質部が加熱され、そこに充填された改質触媒が６５０℃程度にまで加熱され、そこを通った原料が改質反応を起こし、更にシフト部でのシフト反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
そのため、改質触媒を入れた改質部は、８００℃を超える温度にまで加熱され、厳しい高温酸化環境にさらされることになる。そして、こうした厳しい高温酸化環境に耐え得る改質部の材料としては、従来から下記特許文献１に記載するようなニッケルアルミ合金が有効であることが知られている。また、下記特許文献２のように適宜調整されたステンレス鋼を適材適所に使用することも提案されている。
Therefore, the reforming part containing the reforming catalyst is heated to a temperature exceeding 800 ° C. and is exposed to a severe high-temperature oxidation environment. As a material for the modified portion that can withstand such a severe high-temperature oxidation environment, it has been conventionally known that a nickel aluminum alloy as described in Patent Document 1 is effective. In addition, it has also been proposed to use stainless steel appropriately adjusted as in the following Patent Document 2 in the right place.
しかしながら、特許文献１のように、素材の段階では耐高温酸化性が確保されている材料であっても、その材料を加工して燃料改質器の改質部に作る場合には、溶けた表面のアルミが邪魔して母材であるステンレスの溶接を妨げたり、溶接後の耐食性が確保できないといった問題があった。
また、改質部に特許文献２のステンレス鋼を使用した場合には、ステンレスの主成分である鉄の酸化スケールの発生を可避できない。酸化鉄には触媒作用があるため、燃料改質器内で予期せぬ化学反応を起こして触媒を被毒させたり、改質部の後段に位置する一酸化炭素低減のための触媒（シフト反応触媒、選択酸化触媒、メタネーション触媒など）を被毒させたり、燃料電池の電極触媒を被毒させたり、他の化学反応を阻害する問題が生じるおそれがある。また、運転時間の増加に伴い、酸化スケールが燃料改質器内部の熱交換器に詰まり、ガスの流れを阻害するといった問題も起こり得る。
However, as disclosed in Patent Document 1, even if the material has high-temperature oxidation resistance at the material stage, it is melted when the material is processed into a reforming portion of the fuel reformer. There was a problem that the aluminum on the surface obstructed the welding of stainless steel as a base material and the corrosion resistance after welding could not be secured.
Moreover, when the stainless steel of patent document 2 is used for a modification | reformation part, generation | occurrence | production of the oxide scale of iron which is a main component of stainless steel cannot be avoided. Since iron oxide has a catalytic action, it causes an unexpected chemical reaction in the fuel reformer to poison the catalyst, or a catalyst for reducing carbon monoxide (shift reaction) located at the rear stage of the reforming unit. Catalyst, selective oxidation catalyst, methanation catalyst, etc.), poisoning of the fuel cell electrode catalyst, and other chemical reactions may occur. In addition, as the operation time increases, a problem may occur in which the oxide scale clogs the heat exchanger inside the fuel reformer and obstructs the gas flow.
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべく、酸化スケールの発生を抑えた燃料改質器を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fuel reformer in which generation of oxide scale is suppressed in order to solve such a problem.
本発明の燃料改質器は、改質触媒が充填された改質部を加熱部によって加熱し、その改質部内に水蒸気を混合した原料を流して改質反応を起こし、水素リッチな改質ガスを生成するものであって、前記改質部は複数の部材が溶接されて組み立てられるものであり、部材を溶接した後に表面処理によってアルミめっきを形成することを特徴とする。
また、本発明の燃料改質器は、使用時の温度が比較的低い箇所を残して予め溶接し、表面処理によってアルミめっきを形成した後、残しておいた箇所を溶接して最終組み立てを行うものであることを特徴とする。
また、本発明の燃料改質器は、前記表面処理を行う箇所が、前記改質部の前記加熱部に対面した部分を含む箇所であることを特徴とする。
The fuel reformer of the present invention heats a reforming section filled with a reforming catalyst by a heating section, causes a raw material mixed with water vapor to flow into the reforming section to cause a reforming reaction, and performs hydrogen-rich reforming. A gas is generated, and the modified portion is assembled by welding a plurality of members, and after the members are welded, aluminum plating is formed by surface treatment.
Further, the fuel reformer of the present invention is pre-welded leaving a portion where the temperature during use is relatively low, and after aluminum plating is formed by surface treatment, the remaining portion is welded for final assembly. It is characterized by being.
Moreover, the fuel reformer of the present invention is characterized in that the portion to be subjected to the surface treatment is a portion including a portion facing the heating portion of the reforming portion.
また、本発明の燃料改質器は、前記改質部が、蓋部材に筒形状の仕切材が溶接された雄部材と、外管と該外管内部に設けられた内管が底部材を介して溶接接合され、前記内管の上端に塞ぎ部材が溶接接合された雌部材とが溶接されて一体に組み付けられるものであり、前記雌部材に対して前記表面処理によってアルミめっきを形成した後、その外管と前記雄部材の蓋部材とを溶接して組み立てを行うようにしたものであることを特徴とする。
また、本発明の燃料改質器は、前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に加熱工程によってアルミが母材に拡散した合金層を形成したものであることを特徴とする。
更に、本発明の燃料改質器は、前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に酸化雰囲気中の加熱工程によって表層にアルミナ層を形成したものであることを特徴とする。
In the fuel reformer of the present invention, the reforming section includes a male member in which a cylindrical partition member is welded to a lid member, an outer tube, and an inner tube provided inside the outer tube as a bottom member. And a female member in which a closing member is welded and joined to the upper end of the inner pipe is welded and assembled together, and after the aluminum plating is formed on the female member by the surface treatment The outer tube and the lid member of the male member are welded to perform assembly.
The fuel reformer of the present invention is characterized in that the surface treatment forms an alloy layer in which aluminum is diffused into the base material by a heating process after the aluminum is plated on the base material.
Furthermore, the fuel reformer of the present invention is characterized in that the surface treatment is one in which an alumina layer is formed on a surface layer by a heating step in an oxidizing atmosphere after plating aluminum on a base material.
よって、本発明によれば、改質部が複数の部材を溶接して組み立てるものであって、部材を溶接した後に表面処理によってアルミめっきを形成するようにしたので、酸化スケールの発生を抑えた燃料改質器を提供することが可能となった。
また、本発明によれば、複数の部材を溶接して組み立てる場合に使用時の温度が比較的低い箇所を残して予め溶接し、表面処理によってアルミめっきを形成した後、残しておいた箇所を溶接して最終組み立てを行うようにしたので、高温に曝される部分の鉄が表面に出ないので酸化スケールの発生を抑えることができようになった。また、改質部表面のアルミ層によって耐久性が向上した。
更に、アルミを母材にめっきした後に加熱工程によって拡散処理により酸化アルミ層を形成するようにしたので、酸化アルミは安定な物質であるため安定的な状態で鉄の露出を抑制することができ、酸化スケールの発生を効果的に抑えることができるようになった。
Therefore, according to the present invention, the modified portion is assembled by welding a plurality of members, and aluminum plating is formed by surface treatment after the members are welded. It has become possible to provide a fuel reformer.
Further, according to the present invention, when a plurality of members are welded and assembled, they are pre-welded leaving a place where the temperature at the time of use is relatively low, and after the aluminum plating is formed by surface treatment, the place that has been left is Since the final assembly was performed by welding, the iron exposed to the high temperature did not come out on the surface, so it became possible to suppress the generation of oxide scale. Moreover, durability was improved by the aluminum layer on the surface of the modified portion.
Furthermore, since the aluminum oxide layer is formed by diffusion treatment in the heating process after plating aluminum on the base material, aluminum oxide is a stable substance, so that exposure of iron can be suppressed in a stable state. The generation of oxide scale can be effectively suppressed.
次に、本発明に係る燃料改質装置について、その一実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。そこで図１は、本実施形態の燃料改質器を示した概念図である。
燃料改質器１は、改質触媒９が充填された改質部２を有し、その改質部２は、矢印で示すように外側の流入口から流入した改質原料が内側に回り込み、水蒸気改質反応によって改質された改質ガスが上方の排出口から熱交換器３へと流れるように、筒体が組み付けられて流路が形成されている。
Next, an embodiment of the fuel reformer according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram showing the fuel reformer of this embodiment.
The fuel reformer 1 has a reforming section 2 filled with a reforming catalyst 9, and the reforming section 2 has a reforming material that has flowed in from the outside inflow port as shown by an arrow. The cylinder is assembled to form a flow path so that the reformed gas reformed by the steam reforming reaction flows from the upper outlet to the heat exchanger 3.
また、そうした改質部２の内側には、図示するようにバーナ３のノズル４が下方から挿入できるように凹形の燃焼室５を有し、ノズル４が挿入された改質部２の外側には断熱壁６が設けられている。そのため、その断熱壁６と改質部２との間には、燃焼室５内で改質部２を加熱した燃焼ガスが流れ出る排ガス流路７が形成されている。そして、その断熱壁６に排気口６ａが形成され、そこには改質に利用された高温の燃焼ガスを改質原料に混合させる水蒸気をつくるための蒸発器８へと送る排ガスライン３３が接続されている。 Further, inside the reforming section 2, as shown in the figure, a concave combustion chamber 5 is provided so that the nozzle 4 of the burner 3 can be inserted from below, and the outside of the reforming section 2 into which the nozzle 4 is inserted. Is provided with a heat insulating wall 6. Therefore, between the heat insulating wall 6 and the reforming unit 2, an exhaust gas passage 7 is formed through which combustion gas that has heated the reforming unit 2 flows in the combustion chamber 5. An exhaust port 6a is formed in the heat insulating wall 6, and an exhaust gas line 33 is connected to the evaporator 8 for producing steam for mixing the high-temperature combustion gas used for reforming with the reforming raw material. Has been.
この燃料改質器１では、水素リッチな改質ガスを生成するため、改質原料としてメタン等の炭化水素系燃料が水蒸気と共に熱交換器３を介して改質部２へ送り込まれる。従って、改質原料を送り込む原料供給ライン３１には、蒸発器８に水を送ってできた水蒸気を供給する水蒸気供給ライン３２が接続されている。
また、炭化水素系ガスの改質反応を促進させるには、燃焼ガスによって通常６００℃以上の高温に加熱する必要がある。そのため、この燃料改質器１では、改質部２から排出された高温の改質ガスを熱交換器３に通すことで、熱交換によって予め改質原料に予熱を与え得るようにしている。
In the fuel reformer 1, a hydrocarbon-based fuel such as methane as a reforming raw material is sent to the reforming unit 2 through the heat exchanger 3 together with water vapor in order to generate a hydrogen-rich reformed gas. Therefore, a water vapor supply line 32 for supplying water vapor generated by sending water to the evaporator 8 is connected to the raw material supply line 31 for feeding the reforming raw material.
Further, in order to promote the reforming reaction of the hydrocarbon-based gas, it is necessary to heat the combustion gas to a high temperature of usually 600 ° C. or higher. Therefore, in the fuel reformer 1, the high temperature reformed gas discharged from the reforming unit 2 is passed through the heat exchanger 3, so that the reforming material can be preheated in advance by heat exchange.
従って、燃料改質器１では、メタン等の改質原料が水蒸気と混合された状態で熱交換器３を通り、そこで予熱が与えられた状態で改質部２へと導入される。改質部２ではバーナ３によって燃焼室５が加熱されて改質部２内に充填された改質触媒９が６５０℃程度に加熱されている。そして、この加熱された改質触媒９を通って流れた改質原料が水素と一酸化炭素に改質される。その後、改質ガスは熱交換器３を通って新たに改質部２へ送り込まれる改質原料との間で熱交換を行い、シフト部１０へと流れ、銅・亜鉛系触媒より成るシフト部１０において水素リッチなガスとして排出される。すなわち、改質部２では（主に）次式（１）の水蒸気改質反応が行われ、シフト部１０では次式（２）のシフト反応に供することにより水素リッチな改質ガスが生成される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ …（１）
ＣＯ ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 …（２）
Therefore, in the fuel reformer 1, the reforming raw material such as methane passes through the heat exchanger 3 in a state of being mixed with the steam, and is introduced into the reforming unit 2 in a state where preheating is given there. In the reforming section 2, the combustion chamber 5 is heated by the burner 3, and the reforming catalyst 9 filled in the reforming section 2 is heated to about 650 ° C. Then, the reforming raw material that has flowed through the heated reforming catalyst 9 is reformed into hydrogen and carbon monoxide. Thereafter, the reformed gas exchanges heat with the reforming raw material newly fed into the reforming section 2 through the heat exchanger 3, flows to the shift section 10, and is a shift section made of a copper / zinc-based catalyst. 10 is discharged as a hydrogen-rich gas. That is, the reforming unit 2 performs (mainly) the steam reforming reaction of the following formula (1), and the shift unit 10 generates the hydrogen-rich reformed gas by using the shift reaction of the following formula (2). The
CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO (1)
CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (2)
こうした燃料改質器１で、前述したように改質触媒９を６５０℃程度に加熱するため、改質触媒９を充填してバーナ３の熱を直接受ける改質部２自身は８００℃を超えることもある。そうした改質部２は、図２に示す雄部材２１と雌部材２２の２部材が一体に組み付けられている。雄部材２１は、円形の蓋部材２１ａと円筒形状の仕切材２１ｂとが、中心軸を合わせ、仕切材２１ｂの一端Ａが蓋部材２１ａにＴｉｇ溶接によって一体に接合されている。一方、雌部材２２は、径が異なり高さも異なる外管２２ａと内管２２ｂとが、ドーナッツ形状の底板２２ｃによって下端部Ｂ，ＣをＴｉｇ溶接によって一体に接合され、背の低い内管２２ｂの上端Ｄには塞ぎ板２２ｄがやはりＴｉｇ溶接によって一体に接合されている。 In such a fuel reformer 1, as described above, the reforming catalyst 9 is heated to about 650 ° C., so that the reforming section 2 itself that is filled with the reforming catalyst 9 and directly receives the heat of the burner 3 exceeds 800 ° C. Sometimes. In such a reforming section 2, two members, a male member 21 and a female member 22 shown in FIG. In the male member 21, a circular lid member 21a and a cylindrical partition member 21b are aligned with the central axis, and one end A of the partition member 21b is integrally joined to the lid member 21a by Tig welding. On the other hand, in the female member 22, an outer tube 22a and an inner tube 22b having different diameters and different heights are joined together by Tig welding at the lower ends B and C by a doughnut-shaped bottom plate 22c. A closing plate 22d is also integrally joined to the upper end D by Tig welding.
そこで、改質部２は、図３に示すように雌部材２２に形成された円筒状の深溝部２２ｅに、雄部材２１の仕切材２１ｂが挿入される。仕切板２１ｂは、外管２２ａと内管２２ｂの間を仕切るように同軸上に配置され、外管２２ａより短いので底板２２ｃとの間に隙間ができる。そのため、雌部材２２内には仕切板２１ｂを介して外側から内側に向けて断面Ｕ字形のガス流路が形成される。雄部材２１には図示するように熱交換器３がＥ部でＴｉｇ溶接されている。そうした雄部材２１に対して雌部材２２が外管２２ａの上端ＦでＴｉｇ溶接され、改質部２が形成される。このとき、雌部材２２は後述するように表面処理によってアルミ層が形成されるので、溶接を向上させるためにそのアルミ層を加工除去してもよい。なお、上端Ｆは使用温度が低いため、表面処理による効果を損なうことはない。そして、最終的に図１に示すように燃料改質器１が組み付けられた後、慣らし運転を行い、同時にシフト部１０の触媒を還元する。 Therefore, in the reforming portion 2, the partition member 21b of the male member 21 is inserted into a cylindrical deep groove portion 22e formed in the female member 22 as shown in FIG. The partition plate 21b is coaxially disposed so as to partition between the outer tube 22a and the inner tube 22b, and is shorter than the outer tube 22a, so that a gap is formed between the partition plate 21b and the bottom plate 22c. Therefore, a gas flow path having a U-shaped cross section is formed in the female member 22 from the outside toward the inside via the partition plate 21b. A heat exchanger 3 is Tig welded to the male member 21 at an E portion as illustrated. The female member 22 is Tig welded to the male member 21 at the upper end F of the outer tube 22a, so that the modified portion 2 is formed. At this time, since the aluminum layer is formed by the surface treatment of the female member 22 as will be described later, the aluminum layer may be processed and removed in order to improve welding. Since the upper end F has a low operating temperature, the effect of the surface treatment is not impaired. Then, after the fuel reformer 1 is finally assembled as shown in FIG. 1, a break-in operation is performed, and at the same time, the catalyst of the shift unit 10 is reduced.
本実施形態では、こうした燃料改質器１において、その改質部２の特にバーナ３からの熱が直接伝わる雌部材２２の構造に特徴を有する。雌部材２２を構成する内管２２ｂや塞ぎ板２２ｄなどの材質には一般的なＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）が使用されるが、前述したようにＴｉｇ溶接によって一体に組み立てられた後、表面処理を施すことによって母材表面にアルミナ層が形成される。 In the present embodiment, the fuel reformer 1 is characterized by the structure of the female member 22 through which heat from the burner 3 of the reformer 2 is directly transmitted. A general SUS304 (18Cr-8Ni) is used as the material of the inner tube 22b and the closing plate 22d constituting the female member 22, but after being integrally assembled by Tig welding as described above, surface treatment is performed. By applying, an alumina layer is formed on the surface of the base material.
表面処理工程は大きく分けて、前処理工程、めっき工程、そして後処理工程がある。その中の前処理工程は、(１)脱脂工程、(２)水洗工程、(３)洗浄工程、(４)水洗工程、(５)乾燥工程からなっている。
(１)脱脂工程では、例えば、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の界面活性剤を加えた活性アルカリ剤を使用してアルカリ洗浄が行われる。その後、(２)水洗工程が行われ、次の(３)洗浄工程では中性電解法が行われる。この中性電解法は、中性液を直流電解することにより、そこに含まれる中性塩が解離し、プラス極に酸、マイナス極にアルカリが生成される。そして、プラス極になっているステンレス表面で陽極化反応が起こり、通電中はスケールと地金のアンダースケール層が溶解する。その後、再び(４)水洗工程が行われ、最後に(５)乾燥工程が行われて前処理工程を終了する。
The surface treatment process is roughly divided into a pretreatment process, a plating process, and a post-treatment process. The pretreatment process includes (1) degreasing process, (2) washing process, (3) washing process, (4) washing process, and (5) drying process.
(1) In the degreasing process, for example, alkali cleaning is performed using an active alkali agent to which a surfactant of caustic soda (NaOH) is added. Thereafter, (2) a water washing step is performed, and in the next (3) washing step, a neutral electrolysis method is performed. In this neutral electrolytic method, a neutral solution is subjected to direct current electrolysis, whereby a neutral salt contained therein is dissociated to generate an acid at the positive electrode and an alkali at the negative electrode. Then, an anodizing reaction occurs on the stainless steel surface which is a positive electrode, and the scale and the underscale layer of the metal are dissolved during energization. Thereafter, (4) the water washing step is performed again, and finally (5) the drying step is performed, and the pretreatment step is completed.
前処理工程に続くめっき工程では、アルミ化処理が行われる。具体的には、(１)第１めっき工程、(２)第２めっき工程、(３)加熱工程からなっている。
(１)第１めっき工程では、第１溶融アルミ槽にワーク（雌部材２２）が浸漬され、ステンレス鋼の表面にアルミの被膜が形成される。この第１アルミ槽に入れられた溶融アルミの成分は、主にアルミが５５％、ニッケルが１０％、シリコンが４．５％であり、Ｎｉリッチで低Ｓｉの溶融アルミであり、約６２０〜６５０℃で加熱されている。こうした第１めっき工程におけるアルミ化は熱膨張の吸収と、密着性の確保の効果がある。
In the plating process following the pretreatment process, an aluminization process is performed. Specifically, it comprises (1) a first plating step, (2) a second plating step, and (3) a heating step.
(1) In the first plating step, the work (female member 22) is immersed in the first molten aluminum tank, and an aluminum film is formed on the surface of the stainless steel. The components of the molten aluminum placed in the first aluminum tank are mainly 55% aluminum, 10% nickel, 4.5% silicon, and are Ni-rich, low-Si molten aluminum, about 620 Heated at 650 ° C. Such aluminization in the first plating step has effects of absorbing thermal expansion and ensuring adhesion.
続く(２)第２めっき工程では、第２溶融アルミ槽にワークが浸漬され、第１めっき工程のアルミ被膜上に更なるアルミの被膜が形成される。この第２アルミ槽に入れられた溶融アルミの成分は、主にアルミが７０％、シリコンが８．５％であり、多Ｓｉの溶融アルミであり、約５７０〜６３０℃で加熱されている。こうした第２めっき工程では、耐熱性および耐食性を有するアルミめっきが行われる。そして、２度のめっき工程を通ったワークは、最後に(３)加熱工程で、約５００℃前後の空気雰囲気中に置かれて固溶拡散が行われる。これにより、めっきされたアルミが高温加熱により酸化され、ワーク表面には１〜２μｍのアルミナ層が形成される。 In the subsequent (2) second plating step, the workpiece is immersed in the second molten aluminum tank, and a further aluminum coating is formed on the aluminum coating in the first plating step. The components of the molten aluminum put in the second aluminum tank are mainly 70% aluminum and 8.5% silicon, and are multi-Si molten aluminum and heated at about 570 to 630 ° C. In the second plating step, aluminum plating having heat resistance and corrosion resistance is performed. The workpiece that has passed through the two plating steps is finally placed in an air atmosphere at about 500 ° C. in the heating step (3) to perform solid solution diffusion. As a result, the plated aluminum is oxidized by high-temperature heating, and an alumina layer of 1 to 2 μm is formed on the workpiece surface.
また、本実施形態では、こうして形成された母材表面のアルミ層にアルミ、ニッケル、鉄などからなる合金が形成される。すなわち、鉄とアルミが混ざり、クロム、ニッケルも若干表層に出てきたアルミとニッケルの拡散合金層が形成される。こうしたアルミと鉄、アルミとニッケルの合金は、耐食性に優れている。 In this embodiment, an alloy made of aluminum, nickel, iron, or the like is formed on the aluminum layer on the surface of the base material formed in this way. That is, a diffusion alloy layer of aluminum and nickel in which iron and aluminum are mixed and chromium and nickel are slightly exposed on the surface layer is formed. Such alloys of aluminum and iron, and aluminum and nickel are excellent in corrosion resistance.
ここで、図４は、ＥＰＭＡ分析により表面処理したワークの母材表面について元素（Ｆｅ，Ｏ，Ａｌ）の分布をマッピングした図である。特に、図４の上段（ａ）は試験前の状態を示し、図４の下段（ｂ）は試験後の状態を示している。色の薄くなっているところに、各元素の存在が示されている。試験対象となったワークは改質部２の雌部材２２であり、試験では、その改質部２を使用した図１に示す燃料改質器１を、燃料電池で１０００時間運転させている。 Here, FIG. 4 is a diagram in which the distribution of elements (Fe, O, Al) is mapped on the surface of the base material of the workpiece surface-treated by EPMA analysis. In particular, the upper part (a) of FIG. 4 shows the state before the test, and the lower part (b) of FIG. 4 shows the state after the test. The presence of each element is shown where the color is lighter. The workpiece to be tested is the female member 22 of the reforming unit 2. In the test, the fuel reformer 1 shown in FIG. 1 using the reforming unit 2 is operated by a fuel cell for 1000 hours.
先ず、図４（ａ）に示す表面処理直後では、材料の表層にはアルミリッチな層が生成され、母材に近い領域では、Ｆｅが主成分の母材と合金が生成されている。そして、最表層面の薄い領域でアルミは酸化アルミとして存在している。
試験中は改質部２の特に雌部材２２が８００℃前後の高温に曝される。拡散処理され酸化アルミとなって表面に形成されたアルミナは、その試験中の熱によって更に酸化を受ける。そのため、試験後の状態を示す図４（ｂ）に現れているように、表面には厚い酸化アルミの保護層が形成されている。そして、これにより改質部２の母材であるＦｅの表面露出が抑制されることになる。表面のアルミは、こうして母材表面に酸化アルミ層を形成すると同時に、母材内部へと更に拡散して合金層の厚さをより厚くすることになる。
First, immediately after the surface treatment shown in FIG. 4A, an aluminum-rich layer is generated on the surface layer of the material, and in the region close to the base material, a base material and an alloy containing Fe as a main component are generated. And aluminum exists as aluminum oxide in the area | region where the outermost layer surface is thin.
During the test, particularly the female member 22 of the reforming section 2 is exposed to a high temperature around 800 ° C. Alumina formed on the surface by diffusion treatment to form aluminum oxide is further oxidized by heat during the test. Therefore, as shown in FIG. 4B showing the state after the test, a thick aluminum oxide protective layer is formed on the surface. And thereby, the surface exposure of Fe which is a base material of the modification part 2 is suppressed. The aluminum on the surface thus forms an aluminum oxide layer on the surface of the base material, and at the same time, it further diffuses into the base material, thereby increasing the thickness of the alloy layer.
表面に形成された酸化アルミは安定した物質であるため、表層においてＦｅの露出を抑制しつづけ、母材内部に拡散したアルミは温度に応じた合金を形成した段階で安定すると考えられる。すなわち、アルミの供給が止まり、合金組成が平衡状態に達する。
ここで、図５は、試験前と試験後のアルミ濃度を表層からの厚み方向深さに対してプロットした図である。ただし、濃度数値は分析計の強度レベル（信号）を示しているため、実際の濃度とは異なる。これにより試験後は、表層のアルミが酸化アルミとして安定して存在しているが、母材に近いアルミは環境温度により母材へ拡散している様子が確認できた。
Since the aluminum oxide formed on the surface is a stable substance, it is considered that the exposure of Fe in the surface layer continues to be suppressed, and the aluminum diffused inside the base material is stable at the stage of forming an alloy corresponding to the temperature. That is, the supply of aluminum stops and the alloy composition reaches an equilibrium state.
Here, FIG. 5 is a diagram in which the aluminum concentration before and after the test is plotted against the depth in the thickness direction from the surface layer. However, since the concentration value indicates the intensity level (signal) of the analyzer, it is different from the actual concentration. As a result, after the test, the surface aluminum was stably present as aluminum oxide, but it was confirmed that the aluminum close to the base material was diffused into the base material due to the environmental temperature.
よって、従来は改質部２を構成するステンレス鋼が加熱されて酸化スケールが後流へと送られて触媒などが被毒されてしまっていたが、本実施形態の燃料改質器１では、高温に曝される改質部２の特に雌部材２２を表面処理してアルミ層の被膜を形成したので、改質部２自身の耐久性が向上するようになり、鉄が表面に出ないから酸化スケールの発生も抑えることができて後流への影響を抑えることが可能になった。
また、本実施形態では、めっき工程で拡散処理を行い表面にアルミナ層を形成している。酸化アルミは安定な物質であるため安定的な状態で鉄の露出を抑制することができ、酸化スケールの発生を効果的に抑えることができる。
Therefore, conventionally, the stainless steel constituting the reforming unit 2 is heated and the oxide scale is sent to the downstream and the catalyst and the like are poisoned. However, in the fuel reformer 1 of the present embodiment, Since the coating of the aluminum layer is formed by surface-treating the female member 22 in the modified part 2 exposed to high temperature, the durability of the modified part 2 itself is improved and iron does not appear on the surface. The generation of oxide scale can be suppressed and the influence on the wake can be suppressed.
In the present embodiment, an alumina layer is formed on the surface by performing a diffusion treatment in the plating process. Since aluminum oxide is a stable substance, exposure of iron can be suppressed in a stable state, and generation of oxide scale can be effectively suppressed.
以上、本発明に係る燃料改質器の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることなくその趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
例えば、前記実施形態ではめっき工程でアルミめっきを施した後に空気雰囲気中に置いて固溶拡散を行ったが、この拡散処理を省略するようにしてもよい。
燃料改質器１の運転により改質部２が８００℃前後に加熱されるため、そこで表層に生成したアルミと母材との拡散が進行するからである。また、その際、表層の余剰アルミは、溶融除去されて下流の部品に再付着し固定化される。
Although one embodiment of the fuel reformer according to the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above-described embodiment, the aluminum plating is performed in the plating step and then placed in the air atmosphere to perform the solid solution diffusion. However, this diffusion treatment may be omitted.
This is because the reforming section 2 is heated to around 800 ° C. by the operation of the fuel reformer 1, and diffusion of aluminum generated in the surface layer and the base material proceeds there. At this time, surplus aluminum on the surface layer is melted and removed, and is reattached to the downstream components and fixed.
ところで、前記実施形態で行った固溶拡散のための加熱処理は、アルミと母材の拡散のための御御やガス雰囲気の管理が容易であり、表層に耐久性に優れた合金層を形成できるメリットがある。それに対して加熱処理を省いた場合は、成り行きで表面酸化と拡散が進行するため適切なアルミナ層と合金層を生成することは難しい反面、この一工程が無いことによって製造コストの低減になる。
また、改質部２に対するアルミ層の生成には、前述した溶融アルミめっきの他にも蒸着などの方法を用いることも可能である。
更に、改質部２の母材としてはＳＵＳ３０４の他に、ＳＵＳ４３０（フェライト系ステンレス）やＳＰＣＣ（鋼）などであってもよい。
By the way, the heat treatment for solute diffusion performed in the above embodiment is easy to control for the diffusion of aluminum and the base material and the gas atmosphere, and forms an alloy layer with excellent durability on the surface layer. There is a merit that can be done. On the other hand, if the heat treatment is omitted, surface oxidation and diffusion proceed, and thus it is difficult to produce appropriate alumina layers and alloy layers, but the manufacturing cost is reduced due to the absence of this one step.
In addition to the above-described molten aluminum plating, a method such as vapor deposition can also be used for generating the aluminum layer for the modified portion 2.
Furthermore, as a base material of the reforming part 2, SUS430 (ferritic stainless steel) or SPCC (steel) may be used in addition to SUS304.
１ 燃料改質器
２ 改質部
３ バーナ
２１ 雄部材
２１ａ 蓋部材
２１ｂ 仕切材
２２ 雌部材
２２ａ 外管
２２ｂ 内管
２２ｃ 底板
２２ｄ 塞ぎ板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel reformer 2 Reforming part 3 Burner 21 Male member 21a Lid member 21b Partition material 22 Female member 22a Outer tube 22b Inner tube 22c Bottom plate 22d Closing plate
Claims (6)
前記改質部は複数の部材が溶接されて組み立てられるものであり、部材を溶接した後に表面処理によってアルミめっきを形成することを特徴とする燃料改質器。 In a fuel reformer that heats a reforming section filled with a reforming catalyst by a heating section and causes a reforming reaction by flowing a raw material mixed with steam into the reforming section to generate a hydrogen-rich reformed gas ,
The reformer is assembled by welding a plurality of members, and after the members are welded, an aluminum plating is formed by surface treatment.
使用時の温度が比較的低い箇所を残して予め溶接し、表面処理によってアルミめっきを形成した後、残しておいた箇所を溶接して最終組み立てを行うものであることを特徴とする燃料改質器。 The fuel reformer of claim 1, wherein
Fuel reforming, characterized by pre-welding with a relatively low temperature at the time of use, forming aluminum plating by surface treatment, and then welding the remaining location for final assembly vessel.
前記表面処理を行う箇所が、前記改質部の前記加熱部に対面した部分を含む箇所であることを特徴とする燃料改質器。 The fuel reformer according to claim 1 or 2,
The fuel reformer according to claim 1, wherein the portion to be subjected to the surface treatment is a portion including a portion facing the heating portion of the reforming portion.
前記改質部は、蓋部材に筒形状の仕切材が溶接された雄部材と、外管と該外管内部に設けられた内管が底部材を介して溶接接合され、前記内管の上端に塞ぎ部材が溶接接合された雌部材とが溶接されて一体に組み付けられるものであり、
前記雌部材に対して前記表面処理によってアルミめっきを形成した後、その外管と前記雄部材の蓋部材とを溶接して組み立てを行うようにしたものであることを特徴とする燃料改質器。 The fuel reformer according to any one of claims 1 to 3,
The reforming part is formed by welding a male member having a cylindrical partition member welded to a lid member, and an outer pipe and an inner pipe provided inside the outer pipe via a bottom member, and an upper end of the inner pipe. And the female member welded and joined to the closing member is welded and assembled together,
A fuel reformer characterized in that after the aluminum plating is formed on the female member by the surface treatment, the outer tube and the lid member of the male member are welded and assembled. .
前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に加熱工程によってアルミが母材に拡散した合金層を形成したものであることを特徴とする燃料改質器。 The fuel reformer according to any one of claims 1 to 4, wherein
The fuel reformer characterized in that the surface treatment forms an alloy layer in which aluminum is diffused into the base material by a heating process after the aluminum is plated on the base material.
前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に酸化雰囲気中の加熱工程によって表層にアルミナ層を形成したものであることを特徴とする燃料改質器。 The fuel reformer according to any one of claims 1 to 5,
The fuel reformer according to claim 1, wherein the surface treatment is one in which an aluminum layer is formed on a surface layer by a heating step in an oxidizing atmosphere after aluminum is plated on a base material.
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