JP2005272298A - 超微粒子混晶酸化物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、前記超微粒子金属酸化物の用途に鑑み、表面改質された超微粒子混晶酸化物及びその方法による超微粒子混晶酸化物の提供。
【解決手段】チタン、珪素（本発明では金属元素に含める）及びアルミニウムの塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる２種以上の化合物を含む混合ガス（「混合ハロゲン化金属ガス」と総称する。）と酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇで混晶状態の一次粒子を含む超微粒子混晶酸化物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、気相法により得られる超微粒子混晶酸化物に関し、さらに詳しくはチタン、珪素及びアルミニウムの塩化物、臭化物、沃化物から複数種選ばれた任意の組成比率の混合物を原料とする、混晶状態の一次粒子を含む超微粒子混晶酸化物及びその用途に関する。

超微粒子酸化物の工業的応用分野は、近年大きく拡大しつつある。例えば、超微粒子状酸化チタンは、紫外線遮蔽材やシリコーンゴムヘの添加剤、光触媒性用途など多岐に亘って検討が進められ、特に紫外線遮蔽効果に注目して化粧料用途が、また光触媒性に注目して防汚、殺菌、消臭用途が注目されている。この背景には、超微粒子状酸化チタンの安全性、加工性、機能性、耐久性が優れている点が挙げられる。超微粒子の定義はこれまで明確ではないが、一般には一次粒子径が約0.1μｍ以下の微粒子に対して呼ばれている。

酸化チタンが注目される具体的な機能には、紫外線の散乱と吸収があり、特に超微粒子状の酸化チタンはこの２つの機能を好ましく併せ持っている。例えば、一次粒子径が約８０ｎｍの超微粒子状の酸化チタンは、紫外線を効果的に散乱させる働きがあり、また波長が約４００ｎｍ以下の紫外線を効果的に吸収・励起して電子及び／またはホールを該表面近傍に発生させ、前記の防汚、殺菌、消臭を行う光触媒性を発揮する性質が知られている。

しかしながら、現実にこのような機能を有する酸化チタンを化粧料用途に使用する場合、光励起で発生した電子やホールが空気中の酸素や水と反応して様々なラジカル種を発生させ、空気中の有機物を分解する作用があるので、何らかの表面処理（被覆）をしないと不適当とされる場合がある。

酸化チタンは、また高性能の誘電体原料としてもよく使用される。例えば、以下の反応式のように、酸化チタンを約1,200℃の温度下で炭酸バリウムと固相反応させて誘電体のチタン酸バリウムが製造される。

この場合、炭酸バリウムが約７００℃で分解してイオン性の高いＢａＯを生成し、これが共有結合性のあるＴｉＯ₂粒子中へ拡散固溶してチタン酸バリウムが生成する。チタン酸バリウムの粒径は、反応時のＴｉＯ₂の結晶子サイズによって決定されるので、原料としての酸化チタンの結晶性、粒径等が重要となる。また、セラミックコンデンサの高誘電率化や小型化の要求のためには、チタン酸バリウムの超微粒子が求められており、原料の酸化チタンの超微粒子が希求されてきた。

しかしながら、粒径0.1μｍ以下の酸化チタンは、上記反応温度の７００℃近辺では粒成長が著しく、チタン酸バリウムの超微粒子化には余り寄与しないという問題があり、このような課題に適した超微粒子酸化チタンが望まれている。

一方、酸化チタンを含む複合体微粉の製造法として、ハロゲン化珪素及びハロゲン化チタン混合蒸気を原料として酸素を含有する酸化性ガスと９００℃以上の温度下で反応する、シリカ−チタニア複合体微粉の製造法が知られている（特開昭50-115190号公報：特許文献１）。この方法では、原料の混合蒸気を予熱することなく９００℃以上の高温下で反応させており、その結果製造される該複合体粒子にはその表面に常に結晶性ＴｉＯ₂粒子が析出した構造を有している。

また、特許第2503370号公報（欧州特許第595078号／特許文献２）には、塩化物を原料とする火炎加水分解法（反応温度は1000℃〜3000℃）により、酸化チタン−酸化アルミニウム−酸化珪素の混合酸化物が製造できることが開示されている。火炎加水分解法であるために、生成するものは、Ａｌ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂混合酸化物またはＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂混合酸化物である。また、特許第2533067号公報（欧州特許第585544号／特許文献３）にも同様に火炎加水分解による酸化アルミニウム−酸化珪素の混合酸化物の製造が開示されている。

特開昭50-115190号公報 特許第2503370号公報（欧州特許第595078号） 特許第2533067号公報（欧州特許第585544号）

このように、金属酸化物の気相製造方法または火炎加水分解法等による金属酸化物または混合金属酸化物の製造方法については既に知られているが、一般に反応温度、ガス流速、冷却速度等により大きく影響を受ける生成物の粒子成長過程は十分解明されていない。

本発明は、前記超微粒子金属酸化物の用途に鑑み、表面改質された超微粒子混晶酸化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来技術を鑑み鋭意検討した結果、チタン、珪素（本発明では金属元素に含める）及びアルミニウムの塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる２種以上の化合物を含む混合ガス（「混合ハロゲン化金属ガス」と総称する。）と酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇで混晶状態の一次粒子を含む超微粒子混晶酸化物を製造できることを見出し、前記課題を解決した。

すなわち、本発明は
１．チタン、珪素及びアルミニウムの塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる２種以上の化合物を含む混合ガス（混合ハロゲン化金属ガス）及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱した後、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給し、高温酸化して製造される、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ² ／ｇで、混晶状態の一次粒子を含む超微粒子酸化物。
２．８００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が１０％以下である前記１に記載の超微粒子混晶酸化物。
３．９８％グリセリンを溶媒としてサンセットイエローを0.02％溶解し、それに酸化物を0.067％分散させてＢＬＢランプ（紫外線ランプ）にて1.65ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線照射後、４９０ｎｍにおける吸光度変化（ΔＯＤ）を測定する方法において、その吸光度変化が５（／ｈｒ）以下である前記１乃至２のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物。
４．ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇであり、かつ、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在し、異種金属酸化結晶構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造を有する前記１乃至３のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物。
５．塩素含有量をＡ（％）、ＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）とした場合、Ａ／Ｂが0.001以下である前記１乃至４のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物。
６．前記１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする超微粒子混晶酸化物組成物。
７．前記１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする顔料、誘電体原料、化粧料、衣料、紫外線遮蔽剤、研磨剤、シリコーンゴム、紙、または光触媒粉体。
８．前記１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする水系スラリー。
９．前記１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする有機重合体組成物。
１０．有機重合体組成物の有機重合体が、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、及び天然樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記９に記載の有機重合体組成物。
１１．有機重合体が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂、及び親水性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記９に記載の有機重合体組成物。
１２．有機重合体が、ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、レーヨン、セルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、及びアルキド樹脂からなる群より選ばれる１種以上である前記９に記載の有機重合体組成物。
１３．有機重合体組成物が、塗料、コーティング組成物、コンパウンド、及びマスターバッチから選ばれる物品である前記９に記載の有機重合体組成物。
１４．有機重合体組成物中の超微粒子混晶酸化物の濃度が、該組成物全質量中0.01〜８０質量％の範囲である前記９乃至１３のいずれか１項に記載の有機重合体組成物。
１５．前記９乃至１３のいずれか１項に記載の有機重合体組成物を用いた塗料。
１６．有機系バインダーを含有する前記１５記載の塗料。
１７．有機系バインダーが、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、及びアクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上である前記１５記載の塗料。
１８．無機系バインダーを含有する前記１５記載の塗料。
１９．無機系バインダーが、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム、アルコキシドシラン、珪酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドからなる群より選ばれる１種以上である前記１８の塗料。
２０．前記９に記載の有機重合体組成物を用いたコンパウンド。
２１．超微粒子混晶酸化物を高濃度に含む前記９に記載の有機重合体組成物を用いた、繊維、フィルム、及びプラスチック成形体からなる群より選ばれる１種以上である成形体用のマスターバッチ。
２２．前記９に記載の超微粒子混晶酸化物を含む有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
２３．成形体が、繊維、フィルム、及びプラスチック成形体から選ばれるものである前記９に記載の成形体。
２４．前記１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を表面に具備することを特徴とする構造体を提供する。

発明の詳細な説明

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ハロゲン化金属を酸化性ガスで高温酸化することにより金属酸化物を製造する気相製造法において、ハロゲン化金属がチタン、珪素及びアルミニウムの塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる２種以上の化合物を含む混合ハロゲン化金属ガスであって、該混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇで混晶状態の一次粒子を含む超微粒子酸化物及びその用途に関する。

前記超微粒子混晶酸化物の製造方法において、混合ハロゲン化金属ガスは、チタン、珪素及びアルミニウムの塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる２種以上の化合物を含む混合ハロゲン化金属ガスであり、これを反応管へ供給する形態としては、前記ハロゲン化金属１種を単独で気化した後にガス状で混合したものを用いるのが好ましい。酸化性ガスには、酸素もしくは水蒸気またはこれらを含有する混合気体が使用される。

本発明において使用されるチタン、珪素及びアルミニウムの塩化物、臭化物及び沃化物は限定されないが、少なくとも５００℃以上に予熱した時に該ハロゲン化金属ガスを生じることができるハロゲン化金属なら何でもよい。例えばＴｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₃、ＴｉＢｒ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₆、Ｓｉ₃Ｃｌ₈、Ｓｉ₃Ｃｌ₁₀、Ｓｉ₅Ｃｌ₁₂、Ｓｉ₁₀Ｃｌ₁₂、ＳｉＢｒ₄、Ｓｉ₂Ｂｒ₆、Ｓｉ₃Ｂｒ₈、Ｓｉ₄Ｂｒ₁₀、ＳｉＩ₄、Ｓｉ₂Ｉ₆、ＳｉＣｌ₂Ｉ₂、ＳｉＣｌＩ₃、ＳｉＢｒ₃Ｉ、ＳｉＨＩ₃、ＳｉＣｌ₃Ｉ、ＳｉＨ₃Ｂｒ、ＳｉＨ₂Ｂｒ₂、ＳｉＨＢｒ₃、ＳｉＣｌ₃Ｂｒ、ＳｉＣｌ₂Ｂｒ₂、ＳｉＣｌＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃及びＡｌＩ₃が挙げられる。この中で、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＳｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃が特に好ましい。

本発明においては、前記混合ハロゲン化金属ガスと酸化性ガスをそれぞれ少なくとも５００℃以上、好ましくは８００℃以上に予熱してから反応させる必要がある。混合ハロゲン化金属ガスと酸化性ガスの予熱温度が５００℃より低いと、均一核の発生が少なく、かつ反応性が低いため超微粒子にはなりにくく、かつ、脱塩素後の残存塩素も多くなる。

本発明では、混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスのそれぞれを反応管に１０ｍ／秒以上の流速、好ましくは３０ｍ／秒以上の流速で供給することが望ましく、また、反応管内においては６００℃を越える高温度条件下でガスが滞留し反応する時間（以下「高温滞留時間」ということもある。）が１秒以内となるように、これらのガスを反応させることが好ましい。

特に、本発明者らは、気相法における粒子の成長機構に関して鋭意検討した結果、粒子の成長に作用する因子としてＣＶＤ（化学的気相成長）機構、粒子衝突による合体・焼結成長機構をいずれの成長時間も短く制御することで、超微粒子状酸化物を好ましく得ることができる。すなわち、前者の成長に関しては、予熱温度を高めておいて化学的反応性（反応速度）を高める結果、酸化物の成長を抑えることができる。後者の成長に関しては、ＣＶＤが完結した後速やかに冷却、希釈等を行い、高温滞留時間を極力小さくすることにより、焼結等による成長を抑えることができる。このように製造条件を設定することにより、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは１０ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの超微粒子混晶酸化物が得られる。

混合ハロゲン化金属ガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流速は、１０ｍ／秒以上であることが好ましい。流速を大きくすることによって、両者のガスの混合が促進されるからである。反応管へのガスの導入温度が５００℃以上であれば、混合と同時に反応は完結するので均一核の発生が増進され、かつ、ＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くすることができる。

本発明においては、反応管に導入されたガスが十分に混合されるように、原料ガスを反応管へ導入することが好ましい。ガスが十分に混合されれば、反応管内におけるガスの流体状態については特に制限はないが、好ましくは、例えば、乱流が生じる流体状態である。また、渦巻き流が存在していてもよい。

本発明においては、ガスの混合を完全に行うために反応管内に供給されるガスの反応管内における流速は、大きいことが好ましく、特に、平均流速で５ｍ／秒以上であることが好ましい。反応管内のガスの流速が５ｍ／秒以上であれば、反応管内における混合を十分に行うことができる。

原料ガスを反応管に導入する導入ノズルとしては、同軸平行流、斜交流、十字流等を与えるノズルが採用されるが、これらに限定されない。一般に同軸平行流ノズルは、斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣るが、構造が簡単なので設計上好ましく用いられる。例えば、同軸平行流ノズルの場合は、内管に塩化物を含有するガスを導入し、外管に酸化性ガスを導入する。ただし、内管径は５０ｍｍ以下、好ましく５０ｍｍ〜１０ｍｍであることが、ガスの混合の観点から好ましい。

反応管内におけるこの反応は発熱反応であり、反応温度は製造された超微粒子酸化チタンの焼結温度より高温である。反応装置からの放熱はあるものの、反応後、急冷しないかぎり製造された微粒子は焼結が進行し、成長した粒子になってしまう。本発明においては、反応管内の６００℃を越える高温滞留時間は１秒以下とし、その後急冷することが好ましい。
反応後の粒子を急冷させる手段としては、反応後の混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入したり、水を噴霧したりする手段等が採用される。

図１に本発明の超微粒子混晶酸化物の製造に用いられる、同軸平行流ノズルを備えた反応管の概略模式図を例示する。混合ハロゲン化金属ガスは予熱器２で所定温度まで予熱されて、同軸平行流ノズル部１の内管から反応管３へ導入される。酸化性ガスは予熱器２で所定温度まで予熱されて、同軸平行流ノズル部１の外管から反応管３へ導入される。反応管内に導入されたガスは混合されて反応した後、冷却ガスで急冷され、その後、バグフィルター４に送られて超微粒子混晶酸化物が捕集される。

また、原料となる混合ハロゲン化金属ガスは、１００体積％の該混合ハロゲン化金属ガスで用いるか、または好ましくは不活性ガスで希釈して１０体積％以上１００％未満、さらに好ましくは２０体積％以上１００体積％未満で投入することができる。混合ハロゲン化金属ガスの濃度（ハロゲン化金属ガスのトータル濃度）が１０体積％以上のガスを原料として用いると、均一核の発生が多くなり、または反応性が高くなる。前記不活性ガスとしては、混合ハロゲン化金属と反応せずかつ酸化されないものを選択すべきである。具体的には、好ましい希釈ガスとして、窒素、アルゴン等が挙げられる。

次に、本発明の超微粒子混晶酸化物について以下に説明する。
本発明の超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇであり、原料の混合ハロゲン化金属ガスに、少なくともチタンと珪素の元素を含む２種以上の化合物を使用した場合には、生成一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶状態の超微粒子混晶酸化物が得られる。該超微粒子混晶酸化物の平均一次粒子径は、0.008μm〜0.1μｍ、好ましくは0.015μｍ〜0.1μｍの範囲を有する。

超微粒子混晶酸化物の耐焼結性の指標として、加熱後のＢＥＴ比表面積減少率で評価（評価法は後記する。）したところ、チタン−酸素−珪素結合を含む超微粒子混晶酸化物は、８００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が１０％以下である特徴を有する。

また、本発明の超微粒子混晶酸化物に関し、原料の混合ハロゲン化金属ガスとして少なくともチタンとアルミニウムの元素を含む２種以上の化合物を使用した場合には、一次粒子内にチタン−酸素−アルミニウム結合が存在した混晶状態の超微粒子混晶酸化物が得られる。この場合、チタン−酸素−アルミニウム結合を含む超微粒子混晶酸化物は、８００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が１０％以下である特徴を有する。

さらに、本発明の超微粒子混晶酸化物に関し、原料の混合ハロゲン化金属ガスとして、少なくともアルミニウムと珪素の元素を含む２種以上の化合物を使用した場合には、一次粒子内にアルミニウム−酸素−珪素結合が存在した混晶状態の超微粒子混晶酸化物が得られる。この場合、該アルミニウム−酸素−珪素結合を含む超微粒子混晶酸化物は、８００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が１０％以下である特徴を有する。

また、本発明の超微粒子混晶酸化物に関する光活性の指標として、紫外線照射時の色素吸光度の減少速度を基に該超微粒子混晶酸化物（例えば、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合、チタン−酸素−アルミニウム結合、または珪素−酸素−アルミニウム結合が存在した混晶状態にあるもの）に特徴づけをしたところ、本発明の超微粒子混晶酸化物は、９８％グリセリンを溶媒としてサンセットイエロー（色素）を0.02％溶解し、それに酸化物を0.067％分散させてＢＬＢランプ（紫外線ランプ）にて1.65ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線照射後、４９０ｎｍにおける吸光度変化（ΔＯＤ）を測定する方法において、その吸光度変化が５（１時間当たり）以下である特徴を有する。

また、驚くべきことに、酸化珪素が共存する場合においては、脱塩素処理後に得られた酸化物の残存塩素量が酸化珪素が存在しない場合に比べて激減していることが判明した。

本発明においては、本発明の前記各種結合が存在した混晶状態にある超微粒子混晶酸化物に関し、塩素含有量をＡ（％）、ＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）とした場合、Ａ／Ｂが0.001以下であるものが好ましい。

本発明の超微粒子混晶酸化物は、好ましくは異種金属酸化結晶構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造をとっていてもよい。例えば、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶状態を含むチタン−珪素系超微粒子混晶酸化物では、コアにＴｉＯ₂相が、シェルにＳｉＯ₂相が富んだ構造が観測されている。

また、本発明の超微粒子混晶酸化物は、顔料や誘電体原料、あるいは添加剤として化粧料、衣料、紫外線遮蔽剤、研磨剤またはシリコーンゴム・紙等の各種組成物製品に利用できる。また、チタンを含む珪素混晶系酸化物またはアルミニウム混晶系酸化物は、酸化チタン単独の光触媒活性を低減または増幅できるので、光触媒効果を制御した光触媒粉体として利用できる。

本発明の水系スラリーとは、超微粒子混晶酸化物を含む水分散体をさす。前記スラリー中の超微粒子混晶酸化物の含有割合については特に制限なく、例えば0.01質量％〜５０質量％、さらには１質量％〜４０質量％の範囲が望ましい。超微粒子混晶酸化物の含有量が0.01質量％を下回ると、塗工後に十分な超微粒子混晶酸化物の性能が得られない。一方、５０質量％を超えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。

また、この水分散体（スラリー）にバインダーを任意に添加して塗工剤とし、これを後記する各種構造体の表面に塗布することにより、超微粒子混晶酸化物を表面に具備した構造体を製造することができる。本発明においては、バインダー材料について制限されるものではなく有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。この様な有機系バインダーの具体例として、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。また、無機系バインダーの具体例として、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルコキシドシラン、珪酸塩等の珪素化合物、或いはアルミニウムやチタンの金属アルコキシド等が挙げられる。

また、塗工剤中のバインダーの添加量は、例えば0.01質量％〜２０質量％、さらには１質量％〜１０質量％の範囲が望ましい。もし、バインダーの含有量が0.01質量％未満だと、塗工後に十分な接着性を有さず、また２０質量％を超えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。

本発明の超微粒子混晶酸化物は、有機重合体に添加して組成物として使用できる。ここで、使用できる有機重合体としては、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、天然樹脂などが挙げられる。このような有機重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース及びレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。

本発明の超微粒子混晶酸化物を含むこれら有機重合体組成物は、塗料（コーティング組成物）、コンパウンド、マスターバッチなどの形態で使用できる。有機重合体組成物中の超微粒子混晶酸化物の濃度は、該組成物全質量に対して、0.01〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明においては、上記重合体組成物を成形することによって成形体が得られる。このような組成物の成形体として、繊維、フィルム、プラスチック成形体等が挙げられる。

さらに、本発明の有機重合体組成物は、耐久性に優れていることから壁材、ガラス、看板、道路建築用コンクリートなどの構造体のコーティング組成物として使用できる。さら紙やプラスチック、布、木のような構造体（有機物）や、車両などにコーティングしても、塗膜が劣化し破壊されることはない。

以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

〈耐焼結性の評価〉
本発明の超微粒子混晶酸化物の耐焼結性の評価として、加熱後のＢＥＴ比表面積減少率を指標として採用する。
原粉１ｇをアルミナ製坩堝に入れ、シリコニットオーブン中、８００℃にて１時間加熱する。室温まで冷却後そのＢＥＴ比表面積を測定する。原粉のＢＥＴ比表面積をＢ１（ｍ²／ｇ）、加熱後のＢＥＴ比表面積をＢ２（ｍ²／ｇ）とする時、ＢＥＴ比表面積減少率は以下の式で定義される。

ＢＥＴ比表面積減少率の小さいものほど、耐焼結性に優れると判断される。

〈光活性の評価〉
本発明の超微粒子混晶酸化物の光活性の評価として、紫外線照射時の色素吸光度の減少速度を指標として採用する。
９８％グリセリンを溶媒としてサンセットイエロー（アゾ系染料）を0.02％溶解し、それに酸化物を0.067％分散させる。その分散体を石英ガラス製セルに入れ、ＢＬＢランプ（紫外線ランプ）にて1.65ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線照射する。一定時間ごとに４９０ｎｍにおける吸光度を測定し、その減少速度（ΔＯＤ、単位/hr）を求める。ΔＯＤが小さいものほど、光活性が抑制されていると判断される。

〈混晶状態の評価〉
本発明においては混晶状態の確認方法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を採用する。その詳細については、A.Yu.Stakheev et al, J.Phys.Chem.,97(21), 5668-5672(1993)などに記載されている。

実施例１：
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン9.4Ｎｍ²／時間（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ）及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素2.4Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後1,000℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び２０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを1,000℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1,300℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が0.3秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が８８ｍ²／ｇ、平均真比重3.7ｇ／ｃｃ、平均一次粒子径0.018μｍ、塩素が0.01％であり、ＸＰＳによって明らかにチタン−酸素−珪素結合が認められた。
また、光活性（以下、ΔＯＤと記す）は0.1／ｈｒ、８００℃×１時間後のＢＥＴ比表面積減少率（以下、ΔＢと記す）は２％、塩素とＢＥＴ比表面積の比率（以下、Ａ／Ｂと記す）は0.0001であった。

実施例２：
ガス状四塩化チタン8.3Ｎｍ³／時間とガス状三塩化アルミニウム2.4Ｎｍ³／時間と窒素６Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後９００℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び２０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを1,000℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速６３ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1,200℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が0.3秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ²／ｇ、平均真比重3.9ｇ／ｃｃ、平均一次粒子径0.032μｍ、塩素が0.1％であり、ＸＰＳによって明らかにチタン−酸素−アルミニウム結合が認められた。
また、ΔＯＤは1.2／ｈｒ、ΔＢは５％、Ａ／Ｂは0.002であった。

実施例３：
ガス状四塩化珪素1.2Ｎｍ³／時間とガス状三塩化アルミニウム8.3Ｎｍ³／時間と窒素１０Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後1,000℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び２０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを1,000℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速８０ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1,200℃における管内流速は計算値で１１ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が0.3秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇ、平均真比重3.5ｇ／ｃｃ、平均一次粒子径0.014μｍ、塩素が0.004％であり、ＸＰＳによって明らかに珪素−酸素−アルミニウム結合が認められた。
また、ΔＢは２％、Ａ／Ｂは0.00003であった。

比較例１：
ガス状四塩化チタン10.7Ｎｍ³／時間と窒素１２Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後９００℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び２０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを1,000℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速８６ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管にハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1,200℃における管内流速は計算値で１２ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が0.3秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５１ｍ²／ｇ、平均真比重4.0ｇ／ｃｃ、平均一次粒子径0.029μｍ、塩素が0.4％であった。
また、ΔＯＤは２１／ｈｒ、ΔＢは６２％、Ａ／Ｂは0.007であった。これは、実施例１、２と比べて光活性が強く、また焼結しやすい。塩素も多く残っている。

比較例２：
ガス状三塩化アルミニウム8.3Ｎｍ³／時間と窒素２０Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後1,000℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び２０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを1,000℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速１０７ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管にハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1,200℃における管内流速は計算値で１２ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が0.3秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１１５ｍ²／ｇ、平均真比重3.7ｇ／ｃｃ、平均一次粒子径0.014μｍ、塩素が0.5％であった。また、ΔＢは７％、Ａ／Ｂは0.004であった。
これは実施例３と比べて焼結しやすく、塩素が多く残存している。

実施例４：
実施例１のチタン−酸素−珪素の結合を有する超微粒子混晶酸化物に純水を加え粉末換算で0.5質量％となるようにスラリーを作製した。このスラリーに粉末に対してウレタン樹脂が７０質量％となるように水分散系ウレタン樹脂（VONDIC1040NS、大日本インキ化学工業（株）製）を添加して光機能性粉体とウレタン樹脂を含有した塗工剤を得た。
次に得られた塗工剤を１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ）の片面に、２５μｍのアプリケーターで塗工し、８０℃で２時間乾燥し、超微粒子混晶酸化物を坦持したポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムについて分光光度計（島津（株）製、UV-2400PC）で透過率の測定を行った結果、３６０ｎｍの透過率は１％、５５０ｎｍの透過率は８９％であった。
上記のポリエチレンテレフタレートフィルムにフェードメータ（Heraeus製、SUNSET CPS+）で７６ｍＷ／ｃｍ²の光をあて耐光性試験を行い１００時間後にフィルムの着色を調べたが、着色は見られなかった。

実施例５：
実施例１のチタン−酸素−珪素の結合を有する超微粒子混晶酸化物２０質量部、ステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ジンクステアレートＳ）２質量部、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（日本ポリオレフィン（株）製、JH607C）７８質量部を二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０型）を用いて１６０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化し、直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍの重さ0.01〜0.02ｇの円柱状の超微粒子混晶酸化物を２０％含有する低密度ポリエチレンのコンパウンドを２０ｋｇ造った。
上記で得られた超微粒子混晶酸化物を含有する低密度ポリエチレンコンパウンド１ｋｇと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（日本ポリオレフィン（株）製、JH607C）３９ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業（株）、RKI-40）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。
次に、得られた混合ペレットを４０ｍｍφの押出機を有するインフレーションフィルム成形機（吉井鉄工（株）、YEI-S40-40L）を用いて、４０μｍのインフレーションフィルムを作製した。得られたフィルムについて実施例４と同様に透過率と耐光性試験を行い、表１の結果が得られた。

比較例３：
市販の超微粒子二酸化チタン（石原産業（株）社製、ST-01）について実施例４と同様にして処理および試験を行い、表１の結果を得た。

比較例４：
市販の超微粒子二酸化チタン（石原産業（株）社製、ST-01）について実施例５と同様にして処理および試験を行い、表１の結果を得た。

以上、詳しく説明したように、本発明によれば、混合ハロゲン化金属を酸化性ガスで高温酸化することにより超微粒子混晶酸化物を製造する気相法において、混合ハロゲン化金属を含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させることで、超微粒子状で分散性に優れる、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇであり、かつ、混晶状態にある一次粒子を含む超微粒子混晶酸化物を得ることができる。
さらに、本発明の超微粒子混晶酸化物は、例えば光活性や焼結性を抑制もしくは調整することができ、かつ、残存塩素を大幅に低減できるものである。また、解砕工程等が不要もしくは極めて軽微な設備で済み、非常に簡便に製造することができ、各種の工業的用途に有用である。

本発明に好適に用いられる同軸平行流ノズルを備えた反応管の一例の概略模式図である。

Claims (24)

1. チタン、珪素及びアルミニウムの塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる２種以上の化合物を含む混合ガス（混合ハロゲン化金属ガス）及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱した後、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給し、高温酸化して製造される、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ² ／ｇで、混晶状態の一次粒子を含む超微粒子混晶酸化物。
2. ８００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が１０％以下である請求項１に記載の超微粒子混晶酸化物。
3. ９８％グリセリンを溶媒としてサンセットイエローを0.02％溶解し、それに酸化物を0.067％分散させてＢＬＢランプ（紫外線ランプ）にて1.65ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線照射後、４９０ｎｍにおける吸光度変化（ΔＯＤ）を測定する方法において、その吸光度変化が５（／ｈｒ）以下である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物。
4. ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇであり、かつ、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在し、異種金属酸化結晶構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物。
5. 塩素含有量をＡ（％）、ＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）とした場合、Ａ／Ｂが0.001以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする超微粒子混晶酸化物組成物。
7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする顔料、誘電体原料、化粧料、衣料、紫外線遮蔽剤、研磨剤、シリコーンゴム、紙、または光触媒粉体。
8. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする水系スラリー。
9. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を含むことを特徴とする有機重合体組成物。
10. 有機重合体組成物の有機重合体が、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、及び天然樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の有機重合体組成物。
11. 有機重合体が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂、及び親水性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の有機重合体組成物。
12. 有機重合体が、ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、レーヨン、セルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、及びアルキド樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項９に記載の有機重合体組成物。
13. 有機重合体組成物が、塗料、コーティング組成物、コンパウンド、及びマスターバッチから選ばれる物品である請求項９に記載の有機重合体組成物。
14. 有機重合体組成物中の超微粒子混晶酸化物の濃度が、該組成物全質量中0.01〜８０質量％の範囲である請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の有機重合体組成物。
15. 請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の有機重合体組成物を用いた塗料。
16. 有機系バインダーを含有する請求項１５記載の塗料。
17. 有機系バインダーが、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、及びアクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１５記載の塗料。
18. 無機系バインダーを含有する請求項１５記載の塗料。
19. 無機系バインダーが、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム、アルコキシドシラン、珪酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１８の塗料。
20. 請求項９に記載の有機重合体組成物を用いたコンパウンド。
21. 超微粒子混晶酸化物を高濃度に含む請求項９に記載の有機重合体組成物を用いた、繊維、フィルム、及びプラスチック成形体からなる群より選ばれる１種以上である成形体用のマスターバッチ。
22. 請求項９に記載の超微粒子混晶酸化物を含む有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
23. 成形体が、繊維、フィルム、及びプラスチック成形体から選ばれるものである請求項９に記載の成形体。
24. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超微粒子混晶酸化物を表面に具備することを特徴とする構造体。
    

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