JP2005270918A - Metal catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 量産技術に適し、且つ再利用可能な金属触媒を提供すること。
【解決手段】 本発明の金属触媒は、材料の表面に有機金属錯体と結合又は吸着する分子又は原子を含む溶液を接触させ、材料の表面に当該分子又は当該原子を結合又は吸着させた後、有機金属錯体を含む溶液を接触させ、当該分子又は当該原子に有機金属錯体を結合又は吸着させることによって得られるものである。本発明の金属触媒においては、当該分子には官能基及び有機金属錯体と結合又は吸着する官能基を有する分子を用いることによって、材料の表面に有機金属錯体を担持することができ、高活性で且つ多数回の再利用が可能な金属触媒を得ることができるものである。
【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reusable metal catalyst suitable for mass production technology.
The metal catalyst of the present invention is obtained by bringing a solution containing a molecule or atom that binds or adsorbs to an organometallic complex into contact with the surface of the material, and bonds or adsorbs the molecule or atom to the surface of the material. It is obtained by bringing a solution containing an organometallic complex into contact with it and binding or adsorbing the organometallic complex to the molecule or the atom. In the metal catalyst of the present invention, by using a molecule having a functional group and a functional group that binds or adsorbs to the organometallic complex as the molecule, the organometallic complex can be supported on the surface of the material. In addition, a metal catalyst that can be reused many times can be obtained.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は金属触媒及びその製造方法に関する。特に、創薬化学や有機合成化学に用いられる遷移金属触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal catalyst and a method for producing the same. In particular, it relates to a transition metal catalyst used in drug discovery chemistry and organic synthetic chemistry, and a method for producing the same.
遷移金属触媒は、現在の創薬化学や有機合成化学において必要不可欠なものであると認識されている。その一方で、遷移金属触媒はその安全性、反応生成物に残存する微量遷移金属の除去、廃液処理等が問題となる場合がある。近年高まっている環境調和型プロセス開発を目指す社会的要請を鑑みると、現在の遷移金属触媒が有する諸問題を解決しうる新たな遷移金属触媒の開発が要請されている。 Transition metal catalysts are recognized as essential in current drug discovery chemistry and organic synthetic chemistry. On the other hand, the safety of transition metal catalysts, removal of trace amounts of transition metals remaining in reaction products, waste liquid treatment, and the like may be problematic. In view of the increasing social demand for environmentally conscious process development in recent years, there is a demand for the development of a new transition metal catalyst that can solve the problems of current transition metal catalysts.
上述の問題の解決策の一つとして、本発明者らは以下の非特許文献１に示すとおり新規な遷移金属触媒の開発に世界で初めて成功した。
即ち、上記非特許文献１に開示するとおり、本発明者らは、極高真空条件下、基板（半導体、金属、絶縁体）上に結合原子を均一に並べ、その上に遷移金属触媒を結合させることにより、より安定で、再利用可能な触媒活性を有する新規な遷移金属触媒の開発に成功した。本発明者らは、この新規な遷移金属触媒を「基板結合型遷移金属触媒」と呼んでいる。 That is, as disclosed in Non-Patent Document 1 above, the present inventors arranged bonding atoms uniformly on a substrate (semiconductor, metal, insulator) under an extremely high vacuum condition and bonded a transition metal catalyst thereon. As a result, a new transition metal catalyst having more stable and reusable catalytic activity was successfully developed. The present inventors refer to this novel transition metal catalyst as a “substrate-bound transition metal catalyst”.
また、上述の問題の解決策の一つとして、以下の非特許文献２に開示されるような高分子担持型パラジウム触媒も知られている。
しかしながら、上記非特許文献１に係る金属触媒は、極高真空条件が必須である等の量産化を阻む問題、また３回程度しか再利用できないという問題を抱えていた。また、上記非特許文献２に係る金属触媒は、形成加工が困難で、しかも均一系触媒に比べて活性が低いという問題を抱えていた。
However, the metal catalyst according to Non-Patent Document 1 has a problem that obstructs mass production, such as the necessity of extremely high vacuum conditions, and a problem that it can be reused only about three times. Further, the metal catalyst according to Non-Patent
そこで、本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、極高真空等の特別な製造条件を必要とせず、１０回程度の再利用が可能であり、且つ形成加工が容易な金属触媒を提供するものである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems, and does not require special manufacturing conditions such as ultrahigh vacuum, and can be reused about 10 times and is easy to form. A catalyst is provided.
本発明の金属触媒は、材料（単原子物質又は化合物（半導体、金属、絶縁体を含む））に化学的な処理を施すことにより、極高真空条件を用いなくても、結合原子又は分子を介して、材料と金属触媒とを結合又は吸着させてなるものである。 The metal catalyst of the present invention can be obtained by subjecting a material (monoatomic substance or compound (including semiconductor, metal, insulator)) to chemical bonding atoms or molecules without using an extremely high vacuum condition. Thus, the material and the metal catalyst are bonded or adsorbed.
本発明の金属触媒は、材料の表面に有機金属錯体と結合又は吸着する分子又は原子を含む溶液を接触させ、材料の表面に当該分子又は当該原子を結合又は吸着させた後、有機金属錯体を含む溶液を接触させ、当該分子又は当該原子に有機金属錯体を結合又は吸着させることによって得られるものである。本発明の金属触媒においては、当該分子には材料と結合又は吸着する官能基及び有機金属錯体と結合又は吸着する官能基を有する分子を用いることによって、材料の表面に有機金属錯体を担持することができ、高活性で且つ多数回の再利用が可能な金属触媒を得ることができるものである。 In the metal catalyst of the present invention, a solution containing a molecule or atom that binds or adsorbs to the organometallic complex is brought into contact with the surface of the material, and the molecule or atom is bonded or adsorbed to the surface of the material. The obtained solution is brought into contact with each other, and the organometallic complex is bonded or adsorbed to the molecule or the atom. In the metal catalyst of the present invention, an organometallic complex is supported on the surface of the material by using a molecule having a functional group that binds or adsorbs to the material and a functional group that binds or adsorbs to the organometallic complex. And a highly active metal catalyst that can be reused many times.
本発明の金属触媒に用いられる有機金属錯体としては、触媒活性を有するものであればよい。好ましい金属元素としては、遷移金属が好ましく、具体的には、ルテニウム（Ru）、パラジウム（Pd）、ニッケル（Ni）、ロジウム（Rh）、希土類金属などが挙げられる。 The organometallic complex used for the metal catalyst of the present invention may be any one having catalytic activity. Preferable metal elements are transition metals, and specific examples include ruthenium (Ru), palladium (Pd), nickel (Ni), rhodium (Rh), and rare earth metals.
また、本発明の金属触媒は、材料に直接金属触媒を結合又は吸着させてなるものである。 In addition, the metal catalyst of the present invention is formed by binding or adsorbing a metal catalyst directly to a material.
本発明によると、材料の表面に分子又は原子を結合又は吸着させ、前記分子又は前記原子に有機金属錯体を結合又は吸着させてなる金属触媒が提供される。 According to the present invention, there is provided a metal catalyst in which molecules or atoms are bonded or adsorbed on the surface of a material, and an organometallic complex is bonded or adsorbed to the molecules or atoms.
また、本発明によると、材料の表面に有機金属錯体と結合又は吸着する分子又は原子を有し、前記分子又は前記原子に有機金属錯体を結合又は吸着させてなる金属触媒が提供される。 In addition, according to the present invention, there is provided a metal catalyst having a molecule or atom that binds or adsorbs to an organometallic complex on the surface of a material, and that binds or adsorbs the organometallic complex to the molecule or atom.
また、本発明によると、材料の表面に、前記材料と結合又は吸着する官能基及び有機金属錯体と結合又は吸着する官能基を有する分子を結合又は吸着させ、前記分子に有機金属錯体を結合又は吸着させてなる金属触媒が提供される。 According to the present invention, a molecule having a functional group that binds or adsorbs to the material and a functional group that binds or adsorbs to the organometallic complex is bound or adsorbed on the surface of the material, and the organometallic complex is bound or adsorbed to the molecule. An adsorbed metal catalyst is provided.
また、本発明によると、材料の表面に、前記材料と結合又は吸着する官能基及び有機金属錯体と結合又は吸着する官能基を有する分子を有し、前記分子に有機金属錯体を結合又は吸着させてなる金属触媒が提供される。 According to the present invention, the surface of the material has a molecule having a functional group that binds or adsorbs to the material and a functional group that binds or adsorbs to the organometallic complex, and the organometallic complex is bound or adsorbed to the molecule. A metal catalyst is provided.
また、本発明によると、材料の表面に有機金属錯体を直接結合又は吸着させてなる金属触媒が提供される。 In addition, according to the present invention, there is provided a metal catalyst in which an organometallic complex is directly bonded or adsorbed on the surface of a material.
また、本発明によると、材料の表面に分子又は原子を結合又は吸着させ、前記分子又は前記原子に有機金属錯体を結合又は吸着させる金属触媒の製造方法が提供される。 In addition, according to the present invention, there is provided a method for producing a metal catalyst in which a molecule or atom is bonded or adsorbed on the surface of a material, and an organometallic complex is bonded or adsorbed to the molecule or atom.
また、本発明によると、材料の表面に有機金属錯体と結合又は吸着する分子又は原子を形成し、前記分子又は前記原子に有機金属錯体を結合又は吸着させる金属触媒の製造方法が提供される。 In addition, according to the present invention, there is provided a method for producing a metal catalyst in which a molecule or atom that binds or adsorbs to an organometallic complex is formed on the surface of a material, and the organometallic complex binds or adsorbs to the molecule or the atom.
また、本発明によると、材料の表面に、前記材料と結合又は吸着する官能基及び有機金属錯体と結合又は吸着する官能基を有する分子を結合又は吸着させ、前記分子に有機金属錯体を結合又は吸着させる金属触媒の製造方法が提供される。 According to the present invention, a molecule having a functional group that binds or adsorbs to the material and a functional group that binds or adsorbs to the organometallic complex is bound or adsorbed on the surface of the material, and the organometallic complex is bound or adsorbed to the molecule. A method for producing a metal catalyst to be adsorbed is provided.
また、本発明によると、材料の表面に、前記材料と結合又は吸着する官能基及び有機金属錯体と結合又は吸着する官能基を有する分子を形成し、前記分子に有機金属錯体を結合又は吸着させる金属触媒の製造方法が提供される。 According to the invention, a molecule having a functional group that binds or adsorbs to the material and a functional group that binds or adsorbs to the organometallic complex is formed on the surface of the material, and the organometallic complex is bound or adsorbed to the molecule. A method for producing a metal catalyst is provided.
また、本発明によると、材料の表面に有機金属錯体と結合又は吸着する分子又は原子を含む溶液を接触させ、前記材料の表面に前記分子又は前記原子を結合又は吸着させた後、有機金属錯体を含む溶液を接触させ、前記分子又は前記原子に前記有機金属錯体を結合又は吸着させる金属触媒の製造方法が提供される。 According to the present invention, a solution containing a molecule or atom that binds or adsorbs to an organometallic complex is brought into contact with the surface of the material, and the molecule or atom is bonded or adsorbed to the surface of the material. There is provided a method for producing a metal catalyst in which a solution containing is contacted to bind or adsorb the organometallic complex to the molecule or the atom.
また、本発明によると、材料の表面に前記材料と結合又は吸着する官能基及び有機金属錯体と結合又は吸着する官能基を有する分子を含む溶液を接触させ、前記材料の表面に前記分子を結合又は吸着させた後、前記有機金属錯体を含む溶液を接触させ、前記分子に前記有機金属錯体を結合又は吸着させる金属触媒の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, a solution containing a molecule having a functional group that binds or adsorbs to the material and a functional group that binds or adsorbs to the organometallic complex is brought into contact with the surface of the material, and the molecule is bonded to the surface of the material. Alternatively, after the adsorption, a method for producing a metal catalyst is provided in which a solution containing the organometallic complex is contacted to bind or adsorb the organometallic complex to the molecule.
また、本発明によると、材料の表面に有機金属錯体を直接結合又は吸着させる金属触媒の製造方法が提供される。 The present invention also provides a method for producing a metal catalyst in which an organometallic complex is directly bonded or adsorbed on the surface of a material.
また、前記有機金属錯体の金属元素は遷移金属であってもよい。 The metal element of the organometallic complex may be a transition metal.
また、前記遷移金属はPd、Ru、Ni、Rh又は希土類金属であってもよい。 The transition metal may be Pd, Ru, Ni, Rh, or a rare earth metal.
また、前記原子はAl、As、Be、B、Cd、Cr、Co、C、Cu、Ge、Au、In、Ir、Fe、Pb、Mn、Mo、Mg、Ni、Nb、Pd、Pt、Rh、Si、Ag、Te、Th、Sn、Ti、W、V、Y、Zn、Zr、Re、Cs、Sb、Dy、Er、Gd、Ga、Hf、Ho、Re、Ru、Sm、Sc、Se、Ta、Tb、Tm、U、O、Ｉ、P、N又はSであってもよい。 The atoms are Al, As, Be, B, Cd, Cr, Co, C, Cu, Ge, Au, In, Ir, Fe, Pb, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pd, Pt, Rh , Si, Ag, Te, Th, Sn, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, Re, Cs, Sb, Dy, Er, Gd, Ga, Hf, Ho, Re, Ru, Sm, Sc, Se , Ta, Tb, Tm, U, O, I, P, N, or S.
また、前記分子はAl、As、Be、B、Cd、Cr、Co、C、Cu、Ge、Au、In、Ir、Fe、Pb、Mn、Mo、Mg、Ni、Nb、Pd、Pt、Rh、Si、Ag、Te、Th、Sn、Ti、W、V、Y、Zn、Zr、Re、Cs、Sb、Dy、Er、Gd、Ga、Hf、Ho、Re、Ru、Sm、Sc、Se、Ta、Tb、Tm、U、O、Ｉ、P、N又はSを含むようにしてもよい。 The molecules are Al, As, Be, B, Cd, Cr, Co, C, Cu, Ge, Au, In, Ir, Fe, Pb, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pd, Pt, Rh , Si, Ag, Te, Th, Sn, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, Re, Cs, Sb, Dy, Er, Gd, Ga, Hf, Ho, Re, Ru, Sm, Sc, Se , Ta, Tb, Tm, U, O, I, P, N, or S may be included.
また、前記分子には次の化学式で示される分子を用いてもよい。 In addition, a molecule represented by the following chemical formula may be used as the molecule.
また、前記材料は単原子物質又は化合物である。 The material is a monoatomic substance or a compound.
また、前記単原子物質はAl、As、Be、B、Cd、Cr、Co、C、Cu、Ge、Au、In、Ir、Fe、Pb、Mn、Mo、Mg、Ni、Nb、Pd、Pt、Rh、Si、Ag、Te、Th、Sn、Ti、W、V、Y、Zn、Zr、Re、Cs、Sb、Dy、Er、Gd、Ga、Hf、Ho、Re、Ru、Sm、Sc、Se、Ta、Tb、Tm又はUであるようにしてもよい。 The monoatomic materials are Al, As, Be, B, Cd, Cr, Co, C, Cu, Ge, Au, In, Ir, Fe, Pb, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pd, Pt. , Rh, Si, Ag, Te, Th, Sn, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, Re, Cs, Sb, Dy, Er, Gd, Ga, Hf, Ho, Re, Ru, Sm, Sc , Se, Ta, Tb, Tm, or U.
また、前記化合物はAl、As、Be、B、Cd、Cr、Co、C、Cu、Ge、Au、In、Ir、Fe、Pb、Mn、Mo、Mg、Ni、Nb、Pd、Pt、Rh、Si、Ag、Te、Th、Sn、Ti、W、V、Y、Zn、Zr、Re、Cs、Sb、Dy、Er、Gd、Ga、Hf、Ho、Re、Ru、Sm、Sc、Se、Ta、Tb、Tm、U、H、O、I、P、N、S及びFから選ばれた一又は複数の原子を含むようにしてもよい。 The compounds are Al, As, Be, B, Cd, Cr, Co, C, Cu, Ge, Au, In, Ir, Fe, Pb, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pd, Pt, Rh , Si, Ag, Te, Th, Sn, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, Re, Cs, Sb, Dy, Er, Gd, Ga, Hf, Ho, Re, Ru, Sm, Sc, Se , Ta, Tb, Tm, U, H, O, I, P, N, S and F may be included.
また、前記化合物はビニール、ポリエチレン、紙、ガラス、雲母、陶磁器又はゴムであってもよい。 The compound may be vinyl, polyethylene, paper, glass, mica, ceramics or rubber.
また、前記材料は板状、円筒状又はメッシュ状であってもよい。 The material may be plate-shaped, cylindrical, or mesh-shaped.
本発明の金属触媒は、従来の均一系触媒や上述の非特許文献１に記載されている方法により合成した金属触媒と比較して活性が極めて高く、また１０回程度の再利用が可能である。更に、本発明の金属触媒は、使用を繰り返すことにより活性が低下した場合であっても、化学的な再処理を施すことにより、再度金属を結合又は吸着させることができ、再処理が可能であるという優れた効果を奏する。また、本発明の金属触媒は、種々の材料を担体として用いることができるので、形成加工が容易であるという優れた効果を奏する。 The metal catalyst of the present invention is extremely high in activity compared to conventional homogeneous catalysts and metal catalysts synthesized by the method described in Non-Patent Document 1 described above, and can be reused about 10 times. . Furthermore, even when the activity of the metal catalyst of the present invention decreases due to repeated use, the metal can be bound or adsorbed again by performing chemical reprocessing, and reprocessing is possible. There is an excellent effect of being. In addition, since the metal catalyst of the present invention can use various materials as a carrier, it has an excellent effect of being easy to form and process.
図１を参照する。図１には、本発明の金属触媒を製造するプロセスの一例が記載されている。本実施の形態においては、有機金属錯体と結合又は吸着する原子に硫黄を用いた例を示す。 Please refer to FIG. FIG. 1 describes an example of a process for producing the metal catalyst of the present invention. In this embodiment, an example in which sulfur is used for an atom that is bonded to or adsorbed to an organometallic complex is described.
まず、ガリウム砒素基板（13×11×0.6 mm）を多硫化アンモニウム（S content
5〜7%, 3.0 mL）に60℃で30分間浸し、ガリウム砒素基板を多硫化アンモニウムに接触させた後、水とアセトニトリルで洗浄した（図１（A））。このプロセスにより、硫黄（S）がガリウム砒素と結合又は吸着する
First, a gallium arsenide substrate (13 x 11 x 0.6 mm) was placed on ammonium polysulfide (S content
5-7%, 3.0 mL) at 60 ° C. for 30 minutes, the gallium arsenide substrate was brought into contact with ammonium polysulfide, and then washed with water and acetonitrile (FIG. 1 (A)). This process allows sulfur (S) to bind or adsorb to gallium arsenide.
その後、得られた基板を6 mmHgの減圧下室温で10分間真空乾燥し（図１（B））、更にヒートガン加熱下で20分間乾燥させ（図１（C））、硫黄（S）が結合又は吸着したガリウム砒素基板（S-GaAs）を得た（図１（D））。 After that, the obtained substrate is vacuum-dried at room temperature under a reduced pressure of 6 mmHg for 10 minutes (Fig. 1 (B)) and further dried for 20 minutes under heating with a heat gun (Fig. 1 (C)), and sulfur (S) is bonded. Alternatively, an adsorbed gallium arsenide substrate (S-GaAs) was obtained (FIG. 1D).
次に、硫黄が結合又は吸着したガリウム砒素基板（S-GaAs）を有機金属錯体であるテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）（25 mg）のアセトニトリル溶液（3.0 mL）中で12時間攪拌し、パラジウム（Pd）を結合又は吸着（0.2〜0.4 mg）させ、本発明の金属触媒を得た（図１（E））。そして、得られた基板をアセトニトリルからなる洗浄液に浸し、触媒活性が無くなるまで洗浄した（図１（F））。 Next, a gallium arsenide substrate (S-GaAs) bonded or adsorbed with sulfur in an acetonitrile solution (3.0 mL) of tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) (25 mg), an organometallic complex. The mixture was stirred for 12 hours, and palladium (Pd) was bound or adsorbed (0.2 to 0.4 mg) to obtain the metal catalyst of the present invention (FIG. 1 (E)). Then, the obtained substrate was immersed in a cleaning solution made of acetonitrile and cleaned until the catalytic activity was lost (FIG. 1 (F)).
得られた金属触媒を以下の化学反応式に示す芳香族ハライドと二重結合とのカップリング反応（Heck反応）に用いた（図１（G））。結果を表１に示す。 The obtained metal catalyst was used in a coupling reaction (Heck reaction) between an aromatic halide and a double bond represented by the following chemical reaction formula (FIG. 1 (G)). The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、１回目の反応においては収率99％が得られた。同じ金属触媒を繰り返してHeck反応に用いると、２回目は収率90％、３回目は72％と収率が下がっていくものの、１０回目の使用においても収率28％が得られ、１０回目の使用においても実用に耐え得るものであることが確認された。 As shown in Table 1, a yield of 99% was obtained in the first reaction. When the same metal catalyst is repeatedly used for the Heck reaction, the yield decreases to 90% in the second time and 72% in the third time, but the yield decreases to 28% even in the tenth use. It was confirmed that the product can withstand practical use even when used.
ここで、比較のため、従来の均一系のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）をHeck反応に用いたときの結果を表２に示す。 Here, for comparison, Table 2 shows the results when conventional homogeneous tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) is used in the Heck reaction.
表２に示すとおり、従来の均一系のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）を用いたHeck反応では、0.58 mgのテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムを使用した場合の収率は65％であり、0.0058
mgを使用した場合では収率が9％しか達成できないことが分かる。よって、本発明の金属触媒は、均一系の金属触媒よりも高活性で且つ高収率であることが確認された。
As shown in Table 2, in the conventional Heck reaction using homogeneous tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), the yield when 0.58 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium is used is 65. %, 0.0058
It can be seen that a yield of only 9% can be achieved when mg is used. Therefore, it was confirmed that the metal catalyst of the present invention has higher activity and higher yield than the homogeneous metal catalyst.
また、比較のため、何ら処理をしていないガリウム砒素基板（GaAs）、多硫化アンモニウム処理のみを施したガリウム砒素基板（S-GaAs）および多硫化アンモニウム処理を施さずにテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）によりパラジウムを吸着させたガリウム砒素基板（Pd-GaAs）を用意し、それらをHeck反応に用いた結果を表３に示す。なお、硫化アンモニウム処理を施さずにテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）によりパラジウムを吸着させたガリウム砒素基板（Pd-GaAs）の作製にあたっては、図１（E）及び（F）のプロセスと同様のプロセスを用いた。即ち、ガリウム砒素基板（S-GaAs）をテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）（25 mg）のアセトニトリル溶液（3.0 mL）中で12時間攪拌し、パラジウム（Pd）を結合又は吸着（0.2〜0.4 mg）させた後、得られた基板をアセトニトリルからなる洗浄液に浸し、触媒活性が無くなるまで洗浄した。 For comparison, a gallium arsenide substrate (GaAs) that has not been subjected to any treatment, a gallium arsenide substrate that has undergone only ammonium polysulfide treatment (S-GaAs), and tetrakistriphenylphosphine palladium that has not undergone ammonium polysulfide treatment. Table 3 shows the results of preparing gallium arsenide substrates (Pd-GaAs) on which palladium was adsorbed by (Pd (PPh 3 ) 4 ) and using them for the Heck reaction. In preparation of a gallium arsenide substrate (Pd-GaAs) in which palladium is adsorbed by tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) without being subjected to ammonium sulfide treatment, FIGS. ) Was used. That is, a gallium arsenide substrate (S-GaAs) was stirred for 12 hours in acetonitrile solution (3.0 mL) of tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) (25 mg) to bind palladium (Pd) or After adsorption (0.2 to 0.4 mg), the obtained substrate was immersed in a cleaning solution made of acetonitrile and washed until the catalytic activity was lost.
表３に示すとおり、何ら処理をしていないガリウム砒素基板（GaAs）および多硫化アンモニウム処理のみを施したガリウム砒素基板（S-GaAs）をHeck反応に用いた場合、反応は起こらなかった。一方、多硫化アンモニウム処理を施さずにパラジウムを直接結合させたガリウム砒素基板（Pd-GaAs）をHeck反応に用いた場合、１回目の反応においては収率77％が得られた。同じ基板を繰り返してHeck反応に用いると、２回目は収率70％、３回目は71％と収率が下がっていき、１０回目の使用においては収率6％が得られたが、本実施例の金属触媒（Pd-S-GaAs）よりも繰り返し使用による収率の低下が見られた。このことから、本実施例の金属触媒においては、硫黄（S）が重要な役割を果たしていることが確認された。但し、多硫化アンモニウム処理を施さずにパラジウムを直接結合させたガリウム砒素基板（Pd-GaAs）であっても、十分な収率が得られることが確認された。 As shown in Table 3, when a gallium arsenide substrate (GaAs) not subjected to any treatment and a gallium arsenide substrate (S-GaAs) treated only with ammonium polysulfide was used for the Heck reaction, no reaction occurred. On the other hand, when a gallium arsenide substrate (Pd-GaAs) directly bonded with palladium without being subjected to ammonium polysulfide treatment was used for the Heck reaction, a yield of 77% was obtained in the first reaction. When the same substrate was repeatedly used for the Heck reaction, the yield decreased to 70% for the second time and 71% for the third time, and a yield of 6% was obtained for the 10th time. A decrease in yield due to repeated use was observed as compared with the metal catalyst of the example (Pd-S-GaAs). From this, it was confirmed that sulfur (S) plays an important role in the metal catalyst of this example. However, it was confirmed that a sufficient yield could be obtained even with a gallium arsenide substrate (Pd-GaAs) in which palladium was directly bonded without being subjected to ammonium polysulfide treatment.
次に、１０回のHeck反応に使用した本実施例の金属触媒をアセトニトリルからなる洗浄液に浸し、触媒活性が無くなるまで洗浄し、再生処理を行った（図１（H））。そして、再生処理を施された金属触媒を再度Heck反応に用いた（図１（I））。結果を表４に示す Next, the metal catalyst of this example used for 10 Heck reactions was immersed in a cleaning solution made of acetonitrile, washed until the catalytic activity disappeared, and regenerated (FIG. 1 (H)). Then, the regenerated metal catalyst was used again for the Heck reaction (FIG. 1 (I)). The results are shown in Table 4.
表４に示すとおり、１回目の反応においては収率89％が得られた。同じ金属触媒を繰り返してHeck反応に用いると、２回目は収率88％、３回目は85％と収率が下がっていくものの、１０回目の使用においても収率30％が得られ、１０回目の使用においても実用に耐え得るものであることが確認された。このことから、触媒活性の低下した本発明の金属触媒に化学的処置を施すことによって、再度金属触媒の材料へ十分な定着が可能であることが確認された。以上のように、本発明の金属触媒は、担体となる材料の再利用が可能であるという優れた効果を奏することが確認された。 As shown in Table 4, a yield of 89% was obtained in the first reaction. When the same metal catalyst is repeatedly used for the Heck reaction, the yield decreases to 88% in the second time and 85% in the third time, but the yield decreases to 30% even in the tenth use. It was confirmed that the product can withstand practical use even when used. From this, it was confirmed that the metal catalyst of the present invention with reduced catalytic activity can be sufficiently fixed to the metal catalyst material again by chemical treatment. As described above, it was confirmed that the metal catalyst of the present invention has an excellent effect that the material used as the carrier can be reused.
ここで、図２を参照する。図２には、XPS（X-ray
Photoelectron Spectroscopy：X線光電子分光法）による測定結果が示されている。図２において、AはHeck反応に用いる前の本実施例の金属触媒の測定結果を示し、Bは１０回のHeck反応に使用した後の本実施例の金属触媒の測定結果を示し、またCは１０回のHeck反応に使用した後の、多硫化アンモニウム処理を施さずにパラジウムを吸着させたガリウム砒素基板（Pd-GaAs）の測定結果を示している。
Reference is now made to FIG. Figure 2 shows XPS (X-ray
The measurement result by Photoelectron Spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) is shown. In FIG. 2, A shows the measurement result of the metal catalyst of this example before being used for the Heck reaction, B shows the measurement result of the metal catalyst of this example after being used for 10 times of the Heck reaction, and C Shows the measurement results of a gallium arsenide substrate (Pd-GaAs) on which palladium was adsorbed without being subjected to ammonium polysulfide treatment after being used for 10 Heck reactions.
図２のAに示されるとおり、Heck反応に用いる前の本実施例の金属触媒からは、パラジウムと燐（P）のコアレベルのシグナルが検出されており、GaAs基板からのシグナルは検出されていない。このことにより、本実施例の金属触媒においては、（Pd(PPh3)4）の層がGaAs基板の表面を完全に覆っていることが分かる。また、図２のBに示されるとおり、１０回のHeck反応に使用した後の本実施の形態の金属触媒からは、パラジウムのシグナルが依然として検出されている。また、図２のCに示されるとおり、１０回のHeck反応に使用した後の、多硫化アンモニウム処理を施さずにパラジウムを吸着させたガリウム砒素基板（Pd-GaAs）からは、パラジウムのシグナルが検出されなかった。これらの測定結果からも、（Pd(PPh3)4）の定着には、硫黄の終端が非常に重要な役割を果たしていることが確認された。 As shown in FIG. 2A, a core level signal of palladium and phosphorus (P) was detected from the metal catalyst of this example before being used for the Heck reaction, and a signal from the GaAs substrate was not detected. Absent. From this, it can be seen that in the metal catalyst of this example, the (Pd (PPh 3 ) 4 ) layer completely covers the surface of the GaAs substrate. Further, as shown in FIG. 2B, a palladium signal is still detected from the metal catalyst of the present embodiment after being used for 10 Heck reactions. In addition, as shown in FIG. 2C, the gallium arsenide substrate (Pd-GaAs) on which palladium has been adsorbed without being subjected to ammonium polysulfide treatment after being used for the Heck reaction 10 times has a palladium signal. Not detected. From these measurement results, it was also confirmed that the termination of sulfur plays a very important role in the establishment of (Pd (PPh 3 ) 4 ).
以上説明したとおり、本発明の金属触媒は、従来の均一系触媒や上述の非特許文献１に記載されている方法により合成した金属触媒と比較して活性が極めて高く、また１０回程度の再利用が可能である。更に、本発明の金属触媒は、使用を繰り返すことにより活性が低下した場合であっても、化学的な再処理を施すことにより、再度金属を結合させることができ、再処理が可能であるという優れた効果を奏する。 As explained above, the metal catalyst of the present invention is extremely high in activity compared to conventional homogeneous catalysts and metal catalysts synthesized by the method described in Non-Patent Document 1 described above, and re-appeared about 10 times. It can be used. Furthermore, even when the activity of the metal catalyst of the present invention decreases due to repeated use, the metal can be rebound by performing chemical reprocessing, and reprocessing is possible. Excellent effect.
なお、本実施の形態においては、担体であるガリウム砒素基板と硫黄原子を結合又は吸着させたが、硫黄原子の替わりに、Al、As、Be、B、Cd、Cr、Co、C、Cu、Ge、Au、In、Ir、Fe、Pb、Mn、Mo、Mg、Ni、Nb、Pd、Pt、Rh、Si、Ag、Te、Th、Sn、Ti、W、V、Y、Zn、Zr、Re、Cs、Sb、Dy、Er、Gd、Ga、Hf、Ho、Re、Ru、Sm、Sc、Se、Ta、Tb、Tm、U、O、Ｉ、P又はN原子、又はこれらの原子を含む分子を用いても良い。 In the present embodiment, the carrier gallium arsenide substrate and sulfur atoms are bonded or adsorbed, but instead of sulfur atoms, Al, As, Be, B, Cd, Cr, Co, C, Cu, Ge, Au, In, Ir, Fe, Pb, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pd, Pt, Rh, Si, Ag, Te, Th, Sn, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, Re, Cs, Sb, Dy, Er, Gd, Ga, Hf, Ho, Re, Ru, Sm, Sc, Se, Ta, Tb, Tm, U, O, I, P or N atoms, or these atoms You may use the molecule | numerator which contains.
また、本実施の形態においては、担体の材料としてガリウム砒素（基板）を用いたが、他の単結晶基板として、Si、ZnO、InP、InAs、ZnS、ZnSe又はMnS等を用いても良い。 In this embodiment, gallium arsenide (substrate) is used as a carrier material, but Si, ZnO, InP, InAs, ZnS, ZnSe, MnS, or the like may be used as another single crystal substrate.
また、本実施の形態においては、担体の材料としてガリウム砒素（基板）を用いたが、種々の単原子物質又は化合物を用いることができる。具体的には、単原子物質の材料としては、Al、As、Be、B、Cd、Cr、Co、C、Cu、Ge、Au、In、Ir、Fe、Pb、Mn、Mo、Mg、Ni、Nb、Pd、Pt、Rh、Si、Ag、Te、Th、Sn、Ti、W、V、Y、Zn、Zr、Re、Cs、Sb、Dy、Er、Gd、Ga、Hf、Ho、Re、Ru、Sm、Sc、Se、Ta、Tb、Tm又はUを用いることができる。また、化合物の材料としては、Al、As、Be、B、Cd、Cr、Co、C、Cu、Ge、Au、In、Ir、Fe、Pb、Mn、Mo、Mg、Ni、Nb、Pd、Pt、Rh、Si、Ag、Te、Th、Sn、Ti、W、V、Y、Zn、Zr、Re、Cs、Sb、Dy、Er、Gd、Ga、Hf、Ho、Re、Ru、Sm、Sc、Se、Ta、Tb、Tm、U、H、O、I、P、N、S及びFから選ばれた一又は複数の原子を含む化合物を用いることができる。 In this embodiment mode, gallium arsenide (substrate) is used as a carrier material, but various monoatomic substances or compounds can be used. Specifically, as the material of the monoatomic substance, Al, As, Be, B, Cd, Cr, Co, C, Cu, Ge, Au, In, Ir, Fe, Pb, Mn, Mo, Mg, Ni , Nb, Pd, Pt, Rh, Si, Ag, Te, Th, Sn, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, Re, Cs, Sb, Dy, Er, Gd, Ga, Hf, Ho, Re , Ru, Sm, Sc, Se, Ta, Tb, Tm, or U can be used. In addition, as the material of the compound, Al, As, Be, B, Cd, Cr, Co, C, Cu, Ge, Au, In, Ir, Fe, Pb, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pd, Pt, Rh, Si, Ag, Te, Th, Sn, Ti, W, V, Y, Zn, Zr, Re, Cs, Sb, Dy, Er, Gd, Ga, Hf, Ho, Re, Ru, Sm, A compound containing one or more atoms selected from Sc, Se, Ta, Tb, Tm, U, H, O, I, P, N, S and F can be used.
また、本実施の形態においては、担体の材料には絶縁体を用いても良く、具体的には、ビニール、ポリエチレン、紙、ガラス、雲母、陶磁器又はゴム等を用いても良い。 In the present embodiment, an insulator may be used as the material for the carrier, and specifically, vinyl, polyethylene, paper, glass, mica, ceramics, rubber, or the like may be used.
また、担体となる材料は、板状、チューブ状、円筒状、反応容器形状又はメッシュ状など、様々な形状とすることが可能である。 Moreover, the material used as a support | carrier can be made into various shapes, such as plate shape, tube shape, cylindrical shape, reaction container shape, or mesh shape.
次に、本発明の金属触媒において、材料と結合する官能基を有し、且つ有機金属錯体と結合する官能基を有する分子（結合分子）の例について説明する。 Next, in the metal catalyst of the present invention, an example of a molecule having a functional group that binds to a material and a functional group that binds to an organometallic complex (binding molecule) will be described.
図３には、本発明における結合分子の概念図が示されている。本発明の金属触媒は、図３に示すような材料と結合する官能基と有機金属錯体と結合する官能基とを備えた分子（結合分子）を介し、材料に有機金属が定着したものである。 FIG. 3 shows a conceptual diagram of the binding molecule in the present invention. The metal catalyst of the present invention is obtained by fixing an organic metal to a material through a molecule (binding molecule) having a functional group that binds to the material and a functional group that binds to an organometallic complex as shown in FIG. .
本発明の金属触媒を構成する結合分子には、例えば、次の化学構造式で示される分子が挙げられる。いずれも配位子部分に有機物質を含有している。なお、次の化学構造式で示される分子は、本発明の金属触媒に用いられる結合分子の一例であって、これらに限定される分けではない。 Examples of the binding molecule constituting the metal catalyst of the present invention include molecules represented by the following chemical structural formula. Both contain an organic substance in the ligand portion. In addition, the molecule | numerator shown with the following chemical structural formula is an example of the binding molecule used for the metal catalyst of this invention, Comprising: It is not limited to these.
これらの結合分子を介して、担体となる材料に有機金属が定着し、高活性な金属触媒を得ることができる。 Via these binding molecules, an organic metal is fixed on the material serving as a carrier, and a highly active metal catalyst can be obtained.
以上詳細に説明したとおり、本発明によると、簡易な方法で高活性、再利用可能且つ加工形成容易な金属触媒を提供することができ、現在の創薬化学や有機合成化学において必要不可欠なものであると認識されている金属触媒の分野において、優れた効果を奏するものである。また、本発明の金属触媒は、材料に定着させて用いる金属触媒であるが故に、反応生成物に金属触媒が残存する危険性を極力抑えることができ、安全性が高く、廃液処理の問題をも解決するものであり、環境調和型プロセス開発に用いられることが期待される。 As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a highly active, reusable metal catalyst that can be easily formed by a simple method, which is indispensable in current drug discovery chemistry and organic synthetic chemistry. In the field of metal catalysts that are recognized as being excellent, it has excellent effects. In addition, since the metal catalyst of the present invention is a metal catalyst that is used after being fixed to the material, the risk that the metal catalyst remains in the reaction product can be suppressed as much as possible, the safety is high, and the problem of waste liquid treatment is reduced. It is also expected to be used for environmentally conscious process development.
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