JP2005268750A - REFLECTIVE MASK BLANK, REFLECTIVE MASK, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE - Google Patents
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Abstract
【課題】多層反射膜上に設けられる吸収体膜等へのパターン形成時の耐性に優れ、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られる保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランクス及び反射型マスクを提供する。
【解決手段】基板１と、該基板上に順次形成された、露光光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２上の保護膜と、バッファー層３と、露光光を吸収する吸収体膜４とを有する反射型マスクブランクス１０であって、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）から選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物から形成される。さらに、保護膜表面にRuからなる反射増加膜を形成してもよい。反射型マスク２０は、この反射型マスクブランクスの吸収体膜に転写パターンが形成されている。
【選択図】図１
[PROBLEMS] To provide an excellent resistance to pattern formation on an absorber film or the like provided on a multilayer reflective film, and without causing a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film, and to sufficiently provide an antioxidant effect of the multilayer reflective film. Provided are a reflective mask blank and a reflective mask provided with a protective film on a multilayer reflective film.
A substrate, a multilayer reflection film that reflects exposure light, a protective film on the multilayer reflection film, a buffer layer, and an absorber that absorbs exposure light, which are sequentially formed on the substrate. A reflective mask blank 10 having a film 4, wherein the protective film includes ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), It is formed from a ruthenium compound containing at least one selected from titanium (Ti) and lanthanum (La). Furthermore, a reflection enhancing film made of Ru may be formed on the surface of the protective film. The reflective mask 20 has a transfer pattern formed on the absorber film of the reflective mask blank.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、半導体装置製造等に使用される露光用反射型マスク、及びその原版である反射型マスクブランクス、並びに反射型マスクを使用して半導体装置を製造する半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a reflective mask for exposure used for manufacturing a semiconductor device and the like, a reflective mask blank which is an original of the mask, and a method for manufacturing a semiconductor device using the reflective mask.
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、EUVと呼称する）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。この、EUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
In recent years, in the semiconductor industry, with the miniaturization of semiconductor devices, EUV lithography, which is an exposure technique using extreme ultraviolet (hereinafter referred to as EUV) light, is promising. Here, EUV light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. As a mask used in this EUV lithography, for example, an exposure reflective mask described in
In such a reflective mask, a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate, and an absorber film that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film. Light incident on a reflective mask mounted on an exposure machine (pattern transfer device) is absorbed in a part where the absorber film is present, and a light image reflected by the multilayer reflective film is reflected in a part where there is no absorber film. And transferred onto the semiconductor substrate.
上記多層反射膜としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するものとして、図３に示すように、数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に４０乃至６０周期程度積層させたものなどが知られている。そして、反射率を高めるためには、屈折率の大きなＭｏ膜を最上層とする方が望ましいが、Ｍｏは大気に触れると酸化されやすく、その結果、反射率が低下してしまう。そこで、酸化防止のための保護膜として、例えばＳｉ膜を最上層に設けることが行われている。
また、下記特許文献２には、Mo膜とSi膜が交互に積層された多層反射膜と、吸収体パターンとの間に、ルテニウム（Ru）からなるバッファ層が形成された反射型マスクが記載されている。
As the multilayer reflective film, for example, a film that reflects EUV light of 13 to 14 nm, as shown in FIG. 3, Mo and Si having a thickness of several nm are alternately stacked for about 40 to 60 cycles, and the like. Are known. In order to increase the reflectance, it is desirable to use a Mo film having a large refractive index as the uppermost layer. However, Mo is easily oxidized when exposed to the atmosphere, and as a result, the reflectance is lowered. Therefore, for example, a Si film is provided as the uppermost layer as a protective film for preventing oxidation.
従来のＳｉ膜を最上層に保護膜として設けた場合、Ｓｉ膜の厚さが薄いと十分な酸化防止効果が得られないため、通常は酸化防止に十分な程度厚くすることが行われているが、Ｓｉ膜は僅かにＥＵＶ光を吸収するため、厚くすると反射率が低下してしまうという問題を有していた。
また、従来の多層反射膜と吸収体パターンとの間に形成されたRu膜は以下の問題点を有していた。
When a conventional Si film is provided as a protective film as the uppermost layer, if the Si film is thin, sufficient anti-oxidation effect cannot be obtained. Therefore, it is usually made thick enough to prevent oxidation. However, since the Si film slightly absorbs EUV light, there is a problem that the reflectivity decreases when the thickness is increased.
Further, the Ru film formed between the conventional multilayer reflective film and the absorber pattern has the following problems.
（１）上述のように従来は多層反射膜の最上層にSi膜を設けており、Ru膜は、Ru膜成膜時やその後の加熱処理等によって多層反射膜の最上層であるSi膜と拡散層を形成し易いため、この形成された拡散層により反射率が低下する。
（２）また、反射型マスクにおける多層反射膜の場合、吸収体膜へのパターン形成時の環境、或いは、多層反射膜と吸収体膜との間にバッファー層を設けた場合のバッファー層へのパターン形成時の環境に耐性を有することも必要である。すなわち、多層反射膜の上に設ける保護膜の材料は、吸収体膜或いはバッファー層とのエッチング選択比が大きく取れるという条件も考慮する必要がある。
例えば、Ta系材料を吸収体膜に使用する場合、パターニング形成時の多層反射膜に対するエッチングダメージを防止するために、Cr系材料のバッファー層を設け、さらに吸収体膜のパターニング後、Cr系バッファー層についても吸収体膜パターンに従ってパターニングする場合がある。Cr系バッファー層は通常、酸素添加の塩素系ガスを用いたドライエッチングでパターニングするが、Ru膜は、酸素が７０％以上含まれた酸素添加の塩素系ガスに対してエッチング耐性が低いため、多層反射膜にダメージが発生し、反射率低下を招く。
(1) Conventionally, as described above, a Si film is provided on the uppermost layer of the multilayer reflective film. The Ru film is formed with the Si film that is the uppermost layer of the multilayer reflective film at the time of Ru film formation or subsequent heat treatment. Since it is easy to form the diffusion layer, the reflectance is lowered by the formed diffusion layer.
(2) Also, in the case of a multilayer reflective film in a reflective mask, the environment during pattern formation on the absorber film, or the buffer layer when a buffer layer is provided between the multilayer reflective film and the absorber film It is also necessary to have resistance to the environment during pattern formation. That is, it is necessary to consider the condition that the protective film material provided on the multilayer reflective film can have a large etching selection ratio with the absorber film or the buffer layer.
For example, when a Ta-based material is used for the absorber film, a Cr-based material buffer layer is provided to prevent etching damage to the multilayer reflective film during patterning, and after the absorber film is patterned, the Cr-based buffer is provided. The layer may also be patterned according to the absorber film pattern. The Cr buffer layer is usually patterned by dry etching using oxygen-added chlorine gas, but the Ru film has low etching resistance against oxygen-added chlorine gas containing 70% or more of oxygen. Damage occurs in the multilayer reflective film, leading to a decrease in reflectivity.
（３）吸収体膜や上記Cr系バッファー層のパターニング形成時におけるエッチングによる保護膜の物理的な膜厚減少は避けることができない。近年、加工サイズの減少の点から、保護膜に対するエッチング条件は厳しい傾向にあり、長時間のエッチングに対して十分に耐え得るだけの保護膜の膜厚が必要である。しかし、Ru膜の場合、高反射率となるための最適膜厚範囲が狭く且つ比較的膜厚の薄い範囲であるため、その最適膜厚範囲内の膜厚でRu膜を設けても、長時間のエッチングに耐えることができず、多層反射膜にエッチングダメージが発生し、反射率が低下する。また、吸収体膜や上記Cr系バッファー層のパターニング形成時におけるエッチングによる保護膜の膜厚減少は必ずしも一定ではなくバラツキがあるため、長時間のエッチングに対して十分に耐え得るようにRu保護膜の初期膜厚を厚めに、且つ、エッチング後のRu膜の膜厚が上記最適膜厚範囲内に入るように初期膜厚を設定することは、Ru膜のように最適膜厚範囲が狭い場合は非常に困難である。従って、上記エッチング後のRu膜の膜厚により反射率が低下しやすい。 (3) A physical thickness reduction of the protective film due to etching at the time of patterning the absorber film or the Cr-based buffer layer cannot be avoided. In recent years, the etching conditions for the protective film tend to be severe from the viewpoint of the reduction of the processing size, and the thickness of the protective film that can sufficiently withstand long-time etching is required. However, in the case of a Ru film, the optimum film thickness range for achieving high reflectivity is narrow and a relatively thin film thickness range. Therefore, even if a Ru film is provided with a film thickness within the optimum film thickness range, it is long. It cannot withstand time etching, etching damage occurs in the multilayer reflective film, and the reflectance decreases. In addition, since the thickness reduction of the protective film due to etching during patterning of the absorber film and the Cr-based buffer layer is not always constant and varies, the Ru protective film can withstand long-time etching sufficiently. Setting the initial film thickness so that the initial film thickness is larger and the film thickness of the Ru film after etching is within the above-mentioned optimum film thickness range is when the optimum film thickness range is narrow as in the Ru film Is very difficult. Therefore, the reflectivity is likely to decrease due to the film thickness of the Ru film after the etching.
そこで本発明の目的は、第一に、多層反射膜上に設けられる吸収体膜やバッファー層へのパターン形成時の環境に対する耐性に優れ、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られる保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランクス及び反射型マスクを提供することであり、第二に、このような反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成する半導体装置の製造方法を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is, first of all, excellent in resistance to the environment at the time of pattern formation on the absorber film and the buffer layer provided on the multilayer reflective film, and without causing a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film. It is to provide a reflective mask blank and a reflective mask provided with a protective film on the multilayer reflective film that can sufficiently obtain the anti-oxidation effect of the multilayer reflective film, and secondly, such a reflective mask is used. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device in which a fine pattern is formed on a semiconductor substrate by lithography technology.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクスであって、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）から選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物からなることを特徴とする反射型マスクブランクス。
構成１によれば、保護膜が上記ルテニウム化合物からなるため、以下のＡ〜Ｆの少なくとも１つの効果を有する反射型マスクブランクスが実現できる。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(Configuration 1) A substrate, a multilayer reflective film for reflecting exposure light formed on the substrate, a protective film for protecting the multilayer reflective film formed on the multilayer reflective film, and a protective film formed on the protective film A reflective mask blank having an absorber film that absorbs the exposure light, wherein the protective film includes ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y ), A ruthenium compound containing at least one selected from boron (B), titanium (Ti), and lanthanum (La).
According to
Ａ．Ru膜や多層反射膜最上層のSi膜（キャッピング層）よりも高反射率が得られる。
Ｂ．保護膜成膜時やその後の加熱処理（多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等）による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。
Ｃ．Cr系バッファー層のドライエッチング条件（酸素添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｄ．Ta系吸収体膜のドライエッチング条件（酸素未添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｅ．Ru膜やSi膜に比べて高反射率となる最適膜厚範囲が広いため、保護膜上に形成する吸収体膜やCr系バッファー層のパターニング形成時のエッチングによる保護膜の膜厚減少のバラツキがあっても、エッチング後の保護膜の膜厚が最適膜厚範囲内に入るように、なお且つ長時間のエッチングに対して十分に耐え得るように保護膜の初期膜厚を厚めに設定することが容易である。従って、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。
Ｆ．Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。
A. Higher reflectivity can be obtained than the Ru film or the uppermost Si film (capping layer) of the multilayer reflective film.
B. Difficult to form a diffusion layer with the uppermost Si film of the multilayer reflective film during the protective film formation or subsequent heat treatment (heat treatment for reducing the stress of the multilayer reflective film, pre-bake treatment of resist film, cleaning, etc.) . Therefore, the reflectance is not reduced by the diffusion layer.
C. Since the Cr buffer layer has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-added gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
D. Since the Ta-based absorber film has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-free gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
E. Since the optimum film thickness range with high reflectivity compared to Ru film and Si film is wide, variation in film thickness reduction of the protective film due to etching during patterning of absorber film and Cr buffer layer formed on the protective film Even if there is, the initial film thickness of the protective film is set to be thick so that the film thickness of the protective film after etching falls within the optimum film thickness range and can sufficiently withstand long-time etching. Is easy. Therefore, it is possible to withstand long-time etching of the Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film, and to prevent a decrease in reflectance.
F. Oxidation resistance during dry etching is higher than Ru film and Si film, so there is little decrease in reflectivity due to the formation of an oxide layer on the film surface, and it is longer under oxygen-added conditions such as Cr buffer layer formed on protective film It can withstand time etching and prevent a decrease in reflectivity.
（構成２）前記保護膜は、さらに窒素（N）を含有することを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクス。
構成２によれば、Cr系バッファー層のドライエッチング条件（酸素添加ガス）でのエッチング耐性が向上する。また、保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜、バッファー層との密着性も良好になる。
（構成３）前記保護膜と前記吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるクロム（Cr）を含有するクロム系バッファー層が形成されていることを特徴とする構成１又は２記載の反射型マスクブランクス。
構成３によれば、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。また、クロム系バッファー層は、高い平滑性が得られ、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られるので、パターンぼけを減少できる。
（構成４）前記保護膜と前記吸収体膜との間、又は前記保護膜と前記クロム系バッファー層との間に、実質的にルテニウム（Ru）からなる反射増加膜が形成されていることを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランクス。
構成４によれば、上述のＡ、Ｂの効果が最大限に発揮され、光学特性（反射率）が更に良好になる。
(Structure 2) The reflective mask blank according to
According to
(Configuration 3) A configuration in which a chromium-based buffer layer containing chromium (Cr) having etching characteristics different from those of the absorber film is formed between the protective film and the absorber film. 2. The reflective mask blank according to 2.
According to
(Configuration 4) A reflection increasing film substantially made of ruthenium (Ru) is formed between the protective film and the absorber film or between the protective film and the chromium-based buffer layer. 4. The reflective mask blank according to any one of
According to
（構成５）前記多層反射膜は、加熱処理が施されていることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランクス。
構成５によれば、多層反射膜に加熱処理を施すことによって、その加熱条件（後述）により、以下の効果が得られる。
（ａ）多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。
（ｂ）熱的要因によるピーク波長（反射率が最大となる波長）及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。
（構成６）構成１乃至５の何れかに記載の反射型マスクブランクスの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。
上記構成１乃至５の反射型マスクブランクスを用いて得られた反射型マスクは、反射型マスク製造工程時における多層反射膜の反射率低下が抑えられた品質安定性の非常に高い、高反射率の反射型マスクが得られる。
（構成７）構成６記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
構成６記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により、半導体基板上に微細パターンが形成された半導体装置を製造することができる。
(Structure 5) The reflective mask blank according to any one of
According to the
(A) The film stress of the multilayer reflective film is reduced, and a reflective mask blank having high flatness is obtained. Therefore, the warpage of the multilayer reflective film surface when the reflective mask is used can be reduced, and the transfer accuracy during transfer to the semiconductor substrate is improved.
(B) A reflective mask blank is obtained in which the peak wavelength (wavelength at which the reflectance is maximized) due to thermal factors and the temporal change of the reflectance are suppressed.
(Structure 6) A reflective mask, wherein an absorber film pattern serving as a transfer pattern for a transfer target is formed on the absorber film of the reflective mask blank according to any one of
The reflective mask obtained using the reflective mask blanks having the above-described
(Structure 7) A method of manufacturing a semiconductor device, wherein a fine pattern is formed on a semiconductor substrate by a lithography technique using the reflective mask according to
A semiconductor device in which a fine pattern is formed on a semiconductor substrate can be manufactured by lithography using the reflective mask described in
本発明によれば、多層反射膜上に設けられる吸収体膜やバッファー層へのパターン形成時の環境に対する耐性に優れ、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られる保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランクス及び反射型マスクが得られる。また、このような反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により、半導体基板上に微細パターンを形成した半導体装置が得られる。 According to the present invention, the multi-layer reflective film is excellent in resistance to the environment at the time of pattern formation on the absorber film and the buffer layer provided on the multi-layer reflective film without causing a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film. Thus, a reflective mask blank and a reflective mask provided with a protective film on the multilayer reflective film capable of providing the above antioxidant effect can be obtained. In addition, a semiconductor device in which a fine pattern is formed on a semiconductor substrate can be obtained by a lithography technique using such a reflective mask.
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の反射型マスクブランクスは、基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）から選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物で形成されている。
本発明の反射型マスクブランクスは、その特徴である保護膜の材料によって、以下の３つの実施の形態に分類することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by embodiments.
The reflective mask blank of the present invention includes a substrate, a multilayer reflective film that reflects exposure light formed on the substrate, a protective film that protects the multilayer reflective film formed on the multilayer reflective film, And an absorber film that absorbs exposure light formed on the protective film, and the protective film includes ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), and yttrium (Y). And a ruthenium compound containing at least one selected from boron (B), titanium (Ti), and lanthanum (La).
The reflective mask blanks of the present invention can be classified into the following three embodiments according to the characteristic protective film material.
（実施の形態１）
先ず、実施の形態１は、保護膜の材料が、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物の場合である。
この実施の形態１に含まれる代表的な材料としては、例えば、Mo63Ru37、NbRu等が挙げられる。
実施の形態１の保護膜を備えることにより、以下のＡ〜Ｆの６つの効果を有する反射型マスクブランクスが得られる。
(Embodiment 1)
First,
Examples of typical materials included in the first embodiment include Mo 63 Ru 37 and NbRu.
By providing the protective film of the first embodiment, a reflective mask blank having the following six effects A to F is obtained.
Ａ．Ru膜や多層反射膜最上層のSi膜（キャッピング層）よりも高反射率が得られる。
Ｂ．保護膜成膜時やその後の加熱処理（多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等）による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。
Ｃ．Cr系バッファー層のドライエッチング条件（酸素添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｄ．Ta系吸収体膜のドライエッチング条件（酸素未添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｅ．Ru膜やSi膜に比べて高反射率となる最適膜厚範囲が広いため、保護膜上に形成する吸収体膜やCr系バッファー層のパターニング形成時のエッチングによる保護膜の膜厚減少のバラツキがあっても、エッチング後の保護膜の膜厚が最適膜厚範囲内に入るように、なお且つ長時間のエッチングに対して十分に耐え得るように保護膜の初期膜厚を厚めに設定することが容易である。従って、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。
Ｆ．Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。
A. Higher reflectivity can be obtained than the Ru film or the uppermost Si film (capping layer) of the multilayer reflective film.
B. Difficult to form a diffusion layer with the uppermost Si film of the multilayer reflective film during the protective film formation or subsequent heat treatment (heat treatment for reducing the stress of the multilayer reflective film, pre-bake treatment of resist film, cleaning, etc.) . Therefore, the reflectance is not reduced by the diffusion layer.
C. Since the Cr buffer layer has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-added gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
D. Since the Ta-based absorber film has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-free gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
E. Since the optimum film thickness range with high reflectivity compared to Ru film and Si film is wide, variation in film thickness reduction of the protective film due to etching during patterning of absorber film and Cr buffer layer formed on the protective film Even if there is, the initial film thickness of the protective film is set to be thick so that the film thickness of the protective film after etching falls within the optimum film thickness range and can sufficiently withstand long-time etching. Is easy. Therefore, it is possible to withstand long-time etching of the Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film, and to prevent a decrease in reflectance.
F. Oxidation resistance during dry etching is higher than Ru film and Si film, so there is little decrease in reflectivity due to the formation of an oxide layer on the film surface, and it is longer under oxygen-added conditions such as Cr buffer layer formed on protective film It can withstand time etching and prevent a decrease in reflectivity.
（実施の形態２）
次に、実施の形態２は、保護膜の材料が、ルテニウム（Ru）と、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物の場合である。
この実施の形態２に含まれる代表的な材料としては、例えば、ZrRu、Ru2Y、Ru25Y44等が挙げられる。
実施の形態２の保護膜を備えることにより、以下のＢ〜Ｆの５つの効果を有する反射型マスクブランクスが得られる。
(Embodiment 2)
Next,
Representative materials included in the second embodiment include, for example, ZrRu, Ru 2 Y, Ru 25 Y 44, and the like.
By providing the protective film of the second embodiment, a reflective mask blank having the following five effects BF can be obtained.
Ｂ．保護膜成膜時やその後の加熱処理（多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等）による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。
Ｃ．Cr系バッファー層のドライエッチング条件（酸素添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｄ．Ta系吸収体膜のドライエッチング条件（酸素未添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｅ．Ru膜やSi膜に比べて高反射率となる最適膜厚範囲が広いため、保護膜上に形成する吸収体膜やCr系バッファー層のパターニング形成時のエッチングによる保護膜の膜厚減少のバラツキがあっても、エッチング後の保護膜の膜厚が最適膜厚範囲内に入るように、なお且つ長時間のエッチングに対して十分に耐え得るように保護膜の初期膜厚を厚めに設定することが容易である。従って、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。
Ｆ．Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。
B. Difficult to form a diffusion layer with the uppermost Si film of the multilayer reflective film during the protective film formation or subsequent heat treatment (heat treatment for reducing the stress of the multilayer reflective film, pre-bake treatment of resist film, cleaning, etc.) . Therefore, the reflectance is not reduced by the diffusion layer.
C. Since the Cr buffer layer has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-added gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
D. Since the Ta-based absorber film has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-free gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
E. Since the optimum film thickness range with high reflectivity compared to Ru film and Si film is wide, variation in film thickness reduction of the protective film due to etching during patterning of absorber film and Cr buffer layer formed on the protective film Even if there is, the initial film thickness of the protective film is set to be thick so that the film thickness of the protective film after etching falls within the optimum film thickness range and can sufficiently withstand long-time etching. Is easy. Therefore, it is possible to withstand long-time etching of the Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film, and to prevent a decrease in reflectance.
F. Oxidation resistance during dry etching is higher than Ru film and Si film, so there is little decrease in reflectivity due to the formation of an oxide layer on the film surface, and it is longer under oxygen-added conditions such as Cr buffer layer formed on protective film It can withstand time etching and prevent a decrease in reflectivity.
（実施の形態３）
また、実施の形態３は、保護膜の材料が、ルテニウム（Ru）と、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物の場合である。
この実施の形態３に含まれる代表的な材料としては、例えば、Ru7B3、RuB、Ru2B3、RuB2、TiRu、LaRu2等が挙げられる。
実施の形態３の保護膜を備えることにより、以下のＢ，Ｃ，Ｄ，Ｆの４つの効果を有する反射型マスクブランクスが得られる。
Ｂ．保護膜成膜時やその後の加熱処理（多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等）による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。
Ｃ．Cr系バッファー層のドライエッチング条件（酸素添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｄ．Ta系吸収体膜のドライエッチング条件（酸素未添加ガス）でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、反射率の低下が発生しない。
Ｆ．Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。
(Embodiment 3)
In the third embodiment, the protective film is made of ruthenium (Ru) and a ruthenium compound containing an element selected from boron (B), titanium (Ti), and lanthanum (La).
Typical materials included in the third embodiment include Ru 7 B 3 , RuB, Ru 2 B 3 , RuB 2 , TiRu, LaRu 2 and the like.
By providing the protective film of the third embodiment, a reflective mask blank having the following four effects of B, C, D, and F can be obtained.
B. Difficult to form a diffusion layer with the uppermost Si film of the multilayer reflective film during the protective film formation or subsequent heat treatment (heat treatment for reducing the stress of the multilayer reflective film, pre-bake treatment of resist film, cleaning, etc.) . Therefore, the reflectance is not reduced by the diffusion layer.
C. Since the Cr buffer layer has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-added gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
D. Since the Ta-based absorber film has etching resistance under dry etching conditions (oxygen-free gas), damage to the multilayer reflective film does not occur. Therefore, the reflectance does not decrease.
F. Oxidation resistance during dry etching is higher than Ru film and Si film, so there is little decrease in reflectivity due to the formation of an oxide layer on the film surface, and it is longer under oxygen-added conditions such as Cr buffer layer formed on protective film It can withstand time etching and prevent a decrease in reflectivity.
尚、上記実施の形態１〜３におけるルテニウム化合物のRu含有量は、上記効果を最大限に引き出すために１０〜９５原子％とすることが好ましい。特に、上述のＡ、Ｂの効果をさらに良好にする（反射率を向上させる）には、ルテニウム化合物におけるRu含有量は、３０〜９５原子％とすることが望ましい。さらに好ましくは、上述のルテニウム化合物からなる保護膜と吸収体膜との間に、実質的にルテニウム（Ru）からなる反射増加膜を形成することが望ましい。ここで実質的にとは、ルテニウム（Ru）単体は勿論、反射増加膜の極表層に酸化層が形成されている態様や、反射増加膜中に微量に不純物が含まれている態様を含むものとする。この場合、反射増加膜の膜厚は、反射率向上の観点から、２．０〜８．０ｎｍの範囲で選定することが好ましい。
また、上記実施の形態１〜３における保護膜の膜厚は、０．５〜５ｎｍの範囲で選定することが好ましい。さらに好ましくは、多層反射膜上で反射される光の反射率が最大となる膜厚にすることが望ましい。
また、上述の効果Ｃ（Cr系バッファー層のドライエッチング条件（酸素添加ガス）でのエッチング耐性が向上）をさらに向上させるためには、保護膜に窒素（N）を含有させることが好ましい。また、保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜、バッファー層との密着性も良好になるので望ましい。窒素の含有量は、2〜30at%、さらに好ましくは、5〜15at%が望ましい。
また、本発明の効果を逸脱しない範囲内で、保護膜に炭素（C）や酸素（O）を含有させることもできる。保護膜に炭素を含有させることにより、耐薬品性が向上する。また、保護膜に酸素を含有させることにより、上述の効果Ｆ（酸素添加条件下でのエッチング耐性が向上）をさらに向上させることができる。
In addition, it is preferable that Ru content of the ruthenium compound in the said Embodiment 1-3 is 10-95 atomic% in order to extract the said effect to the maximum. In particular, in order to further improve the effects of A and B described above (to improve reflectivity), the Ru content in the ruthenium compound is desirably set to 30 to 95 atomic%. More preferably, it is desirable to form a reflection increasing film substantially made of ruthenium (Ru) between the protective film made of the ruthenium compound and the absorber film. Here, “substantially” includes not only ruthenium (Ru) alone but also an aspect in which an oxide layer is formed on the extreme surface layer of the reflection increasing film and an aspect in which a slight amount of impurities are contained in the reflection increasing film. . In this case, the thickness of the reflection increasing film is preferably selected in the range of 2.0 to 8.0 nm from the viewpoint of improving the reflectance.
Moreover, it is preferable to select the film thickness of the protective film in the said Embodiment 1-3 in the range of 0.5-5 nm. More preferably, the film thickness is such that the reflectance of light reflected on the multilayer reflective film is maximized.
In order to further improve the above-described effect C (improvement of etching resistance of the Cr-based buffer layer under dry etching conditions (oxygen-added gas)), the protective film preferably contains nitrogen (N). Further, it is desirable to contain nitrogen in the protective film because the film stress is reduced and the adhesion to the multilayer reflective film, the absorber film, and the buffer layer is improved. The nitrogen content is desirably 2 to 30 at%, and more desirably 5 to 15 at%.
In addition, carbon (C) and oxygen (O) can be contained in the protective film without departing from the effects of the present invention. By including carbon in the protective film, chemical resistance is improved. Moreover, the above-mentioned effect F (etching resistance improvement under oxygen addition conditions) can be further improved by containing oxygen in the protective film.
尚、上述の実施の形態１〜３では、保護膜の材料が、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物である場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。保護膜の材料が、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）から選ばれる２種以上の元素とを含むルテニウム化合物であってもよい。このようなルテニウム化合物の具体例としては、ＹＲｕＢ２、（ＭｏＲｕ）３Ｂ４、Ｂ６Ｎｂ3.1Ｒｕ19.9等が挙げられる。
尚、保護膜は、必ずしも全体が均一な組成でなくてもよく、例えば膜厚方向で組成が異なるように組成傾斜させてもよい。組成傾斜させる場合、含有する元素の組成が連続的に異なるようにしてもよいし、或いは組成が段階的に異なるようにしてもよい。
In the first to third embodiments, the protective film is made of ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), titanium. Although the case where it is a ruthenium compound containing an element selected from either (Ti) or lanthanum (La) is exemplified, the present invention is not limited to this. The protective film material is selected from ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), titanium (Ti), and lanthanum (La) 2 A ruthenium compound containing more than one element may be used. Specific examples of such a ruthenium compound include YRuB 2 , (MoRu) 3 B 4 , B 6 Nb 3.1 Ru 19.9, and the like.
The protective film does not necessarily have a uniform composition as a whole. For example, the protective film may be tilted so that the composition differs in the film thickness direction. When the composition is inclined, the composition of the contained elements may be continuously different, or the composition may be changed stepwise.
また、本発明では、前記多層反射膜に加熱処理を施すことも好ましい実施の形態である。多層反射膜に加熱処理を施すことによって、その加熱条件により、以下の効果が得られる。
（ａ）多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。
（ｂ）熱的要因によるピーク波長（反射率が最大となる波長）及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。
多層反射膜に加熱処理を施す場合の加熱温度は、５０℃以上が好ましい。そして、上記（ａ）の効果を得るためには、５０℃以上１５０℃以下が望ましい。また、上記（ｂ）の効果を得るためには、５０℃以上１００℃以下が望ましい。
In the present invention, it is also a preferred embodiment that heat treatment is applied to the multilayer reflective film. By subjecting the multilayer reflective film to heat treatment, the following effects can be obtained depending on the heating conditions.
(A) The film stress of the multilayer reflective film is reduced, and a reflective mask blank having high flatness is obtained. Therefore, the warpage of the multilayer reflective film surface when the reflective mask is used can be reduced, and the transfer accuracy during transfer to the semiconductor substrate is improved.
(B) A reflective mask blank is obtained in which the peak wavelength (wavelength at which the reflectance is maximized) due to thermal factors and the temporal change of the reflectance are suppressed.
The heating temperature when heat-treating the multilayer reflective film is preferably 50 ° C. or higher. And in order to acquire the effect of said (a), 50 to 150 degreeC is desirable. Moreover, in order to acquire the effect of said (b), 50 to 100 degreeC is desirable.
また、前記保護膜と吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるクロム（Cr）を含有するクロム系バッファー層を形成してもよい。バッファー層を形成することにより、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。また、クロム系バッファー層は高い平滑性が得られるため、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られ、パターンぼけを減少できる。
クロム系バッファー層の材料としては、クロム（Cr）単体や、クロム（Cr）と窒素（N）、酸素（O）、炭素（C）、弗素（F）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料とすることができる。たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。具体的には、CrN、CrO、CrC、CrF、CrON、CrCO、CrCON等の材料が挙げられる。
A chromium-based buffer layer containing chromium (Cr) having etching characteristics different from those of the absorber film may be formed between the protective film and the absorber film. By forming the buffer layer, damage to the multilayer reflective film due to etching during pattern formation of the absorber film and during pattern correction is prevented. Further, since the chromium-based buffer layer has high smoothness, the surface of the absorber film formed thereon can also have high smoothness, and pattern blur can be reduced.
As a material for the chromium-based buffer layer, chromium (Cr) alone or at least one element selected from chromium (Cr) and nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and fluorine (F) is used. It can be a material containing. For example, the inclusion of nitrogen provides excellent smoothness, the inclusion of carbon improves the etching resistance of the absorber film under dry etching conditions, and the inclusion of oxygen can reduce film stress. Specific examples include materials such as CrN, CrO, CrC, CrF, CrON, CrCO, and CrCON.
尚、上記反射型マスクブランクスは、吸収体膜に所定の転写パターンを形成するためのレジスト膜が形成された状態であっても構わない。
上記反射型マスクブランクスを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。
（１）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜とバッファー層が形成され、バッファー層上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
（２）基板上に形成された多層反射膜上に保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有するバッファー層と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。
（３）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
The reflective mask blank may be in a state where a resist film for forming a predetermined transfer pattern is formed on the absorber film.
The following aspects are mentioned as a reflective mask obtained using the said reflective mask blanks.
(1) A reflective mask in which a protective film and a buffer layer are formed on a multilayer reflective film formed on a substrate, and an absorber film pattern having a predetermined transfer pattern is formed on the buffer layer.
(2) A reflective mask in which a protective film is formed on a multilayer reflective film formed on a substrate, and a buffer layer having a predetermined transfer pattern and an absorber film pattern are formed on the protective film.
(3) A reflective mask in which a protective film is formed on a multilayer reflective film formed on a substrate, and an absorber film pattern having a predetermined transfer pattern is formed on the protective film.
図１は反射型マスクブランクスの一実施の形態及びこのマスクブランクスを用いて反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
反射型マスクブランクスの一実施の形態としては、図１（ａ）に示すように、基板１上に多層反射膜２が形成され、その上に保護膜を設け、更にその上に、バッファー層３及び吸収体膜４の各層が形成された構造をしている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a reflective mask blank and a process of manufacturing a reflective mask using the mask blank.
As an embodiment of the reflective mask blank, as shown in FIG. 1A, a multilayer
基板１としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。また、単結晶シリコン基板を使用することもできる。
また、基板１は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
The
Further, the
In addition, unit Rms which shows smoothness is a root mean square roughness, and can be measured with an atomic force microscope. Further, the flatness is a value representing the warpage (deformation amount) of the surface indicated by TIR (Total Indicated Reading), and a plane determined by the least square method with respect to the substrate surface is a focal plane, and is above the focal plane. This is the absolute value of the height difference between the highest position on the substrate surface and the lowest position on the substrate surface below the focal plane.
多層反射膜２は、前述したように、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、前述のＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
多層反射膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層した後、最後に、多層反射膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜を形成する。
As described above, the multilayer
For example, as a multilayer reflective film for EUV light having a wavelength of 13 to 14 nm, a Mo / Si periodic laminated film in which the aforementioned Mo film and Si film are alternately laminated for about 40 periods is preferably used. In addition, as a multilayer reflective film used in the EUV light region, Ru / Si periodic multilayer film, Mo / Be periodic multilayer film, Mo compound / Si compound periodic multilayer film, Si / Nb periodic multilayer film, Si / Mo / Examples include Ru periodic multilayer films, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer films, and Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer films. The material may be appropriately selected depending on the exposure wavelength.
The multilayer
バッファー層３は、前述のクロム系バッファー層を好ましく用いることができる。
このバッファー層３は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で上記保護膜上に形成することができる。
尚、バッファー層３の膜厚は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。
As the
The
The thickness of the
次に、吸収体膜４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
Next, the
As a material having Ta as a main component, a material containing Ta and B, a material containing Ta and N, a material containing Ta and B and further containing at least one of O and N, a material containing Ta and Si, Ta A material containing Si and N, a material containing Ta and Ge, a material containing Ta, Ge and N can be used. By adding B, Si, Ge or the like to Ta, an amorphous material can be easily obtained and the smoothness can be improved. Further, when N or O is added to Ta, resistance to oxidation is improved, so that an effect that stability with time can be improved is obtained.
この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０at％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０at％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、多層反射膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体膜４は、複数層の積層構造としてもよい。
吸収体膜４の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
Among these, as a particularly preferable material, for example, a material containing Ta and B (composition ratio Ta / B is in the range of 8.5 / 1.5 to 7.5 / 2.5), Ta, B and N are included. Materials (N is 5 to 30 at%, and B is 10 to 30 at% when the remaining components are defined as 100). In the case of these materials, a microcrystalline or amorphous structure can be easily obtained, and good smoothness and flatness can be obtained.
Such an absorber film containing Ta alone or Ta as a main component is preferably formed by a sputtering method such as magnetron sputtering. For example, in the case of a TaBN film, a target containing tantalum and boron can be used and a film can be formed by a sputtering method using an argon gas to which nitrogen is added. When formed by the sputtering method, the internal stress can be controlled by changing the power and gas pressure supplied to the sputtering target. In addition, since it can be formed at a low temperature of about room temperature, the influence of heat on the multilayer reflective film and the like can be reduced.
Other than materials mainly composed of Ta, for example, materials such as WN, TiN, and Ti can be used.
The
The thickness of the
図１に示した実施の形態では、反射型マスクブランクス１０は以上の如く構成され、バッファー層を有しているが、吸収体膜４へのパターン形成の方法や形成したパターンの修正方法によっては、このバッファー層を設けない構成としてもよい。
次に、この反射型マスクブランクス１０を用いた反射型マスクの製造工程を説明する。
反射型マスクブランクス１０（図１（ａ）参照）の各層の材料及び形成方法については上述した通りである。
そして、この反射型マスクブランクス１０の吸収体膜４に所定の転写パターンを形成する。まず、吸収体膜４上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、所定のレジストパターン５ａを形成する。
In the embodiment shown in FIG. 1, the reflective mask blank 10 is configured as described above and has a buffer layer. However, depending on the method of pattern formation on the
Next, a manufacturing process of the reflective mask using the reflective mask blank 10 will be described.
The material and forming method of each layer of the reflective mask blank 10 (see FIG. 1A) are as described above.
Then, a predetermined transfer pattern is formed on the
形成されたレジストパターン５ａをマスクとして、吸収体膜４をドライエッチングして、所定の転写パターンを有する吸収体膜パターン４ａを形成する（同図（ｂ）参照）。吸収体膜４がＴａを主成分とする材料からなる場合、塩素ガスを用いたドライエッチングを用いることが出来る。
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体膜パターン４ａ上に残ったレジストパターン５ａを除去して、マスク１１（同図（ｃ）参照）を作製する。
通常はここで、吸収体膜パターン４ａが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体膜パターン４ａの検査には、例えば波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられ、この検査光が吸収体膜パターン４ａが形成されたマスク１１上に入射される。ここでは、吸収体膜パターン４ａ上で反射される検査光と、吸収体膜４が除去されて露出したバッファー層３で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。
Using the formed resist
The resist
Usually, it is inspected here whether or not the
このようにして、例えば、除去されるべきでない吸収体膜が除去されたピンホール欠陥（白欠陥）や、エッチング不足により一部が除去されずに残っているエッチング不足欠陥（黒欠陥）を検出する。このようなピンホール欠陥や、エッチング不足による欠陥が検出された場合には、これを修正する。
ピンホール欠陥の修正には、例えば、ＦＩＢアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、ＦＩＢ照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。このとき、バッファー層３は、ＦＩＢ照射に対して、多層反射膜２を保護する保護膜となる。
こうして、パターン検査及び修正が終えた後、露出したバッファー層３を吸収体膜パターン４ａに従って除去し、バッファー層にパターン３ａを形成して、反射型マスク２０を作製する（同図（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファー層の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。バッファー層を除去した部分では、露光光の反射領域である多層反射膜２が露出する。露出した多層膜上には本発明の保護膜材料によりなる保護膜が形成されている。このとき、保護膜は、バッファー層３のドライエッチングに対して多層反射膜２を保護する。
In this way, for example, pinhole defects (white defects) from which the absorber film that should not be removed are removed, or insufficient etching defects (black defects) that remain partially removed due to insufficient etching are detected. To do. If such pinhole defects or defects due to insufficient etching are detected, they are corrected.
To correct the pinhole defect, for example, there is a method of depositing a carbon film or the like on the pinhole by the FIB assist deposition method. In addition, there is a method of removing an unnecessary portion by FIB irradiation to correct a defect due to insufficient etching. At this time, the
After the pattern inspection and correction are thus completed, the exposed
なお、上述のバッファー層を除去しなくても必要な反射率が得られる場合には、バッファー層を吸収体膜と同様のパターン状に加工せず、保護膜を備えた多層反射膜上に残すこともできる。
最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体膜パターン４ａが形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述のＤＵＶ光が用いられる。
また、本発明により製造される反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
次に示す実施例１〜４は、前述の実施の形態１に係る実施例である。
If the required reflectance can be obtained without removing the buffer layer, the buffer layer is not processed into the same pattern as the absorber film, but left on the multilayer reflective film provided with the protective film. You can also
Finally, an inspection for final confirmation as to whether or not the
In addition, the reflective mask manufactured according to the present invention is particularly suitable when EUV light (wavelength of about 0.2 to 100 nm) is used as exposure light, but it is also used appropriately for light of other wavelengths. Can do.
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Examples 1-4 shown below are examples according to the first embodiment described above.
（実施例１）
使用する基板は、SiO2-TiO2系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３ｍｍ）である。この基板の熱膨張係数は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。そして、このガラス基板は機械研磨により、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
基板上に形成される多層反射膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてMo63Ru37ターゲットを用いてMo63Ru37膜を2.3ｎｍ成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は66.1％であった。また、この多層反射膜表面の表面粗さは０．１３ｎｍＲｍｓであった。
(Example 1)
The substrate to be used is a SiO 2 —TiO 2 glass substrate (6 inch square, thickness 6.3 mm). This substrate has a thermal expansion coefficient of 0.2 × 10 −7 / ° C. and a Young's modulus of 67 GPa. This glass substrate was formed by mechanical polishing to have a smooth surface of 0.2 nmRms or less and a flatness of 100 nm or less.
As the multilayer reflective film formed on the substrate, a Mo film / Si film periodic multilayer reflective film was employed in order to obtain a multilayer reflective film suitable for an exposure light wavelength band of 13 to 14 nm. That is, the multilayer reflective film was formed by alternately stacking on the substrate by ion beam sputtering using a Mo target and a Si target. The Si film is 4.2 nm, the Mo film is 2.8 nm, and this is one period. After 40 periods of lamination, the Si film is formed to 4.2 nm, and finally the protective film is Mo 63 Ru 37 using Mo 63 Ru 37 target. A 63 Ru 37 film was formed to a thickness of 2.3 nm to obtain a substrate with a multilayer reflective film. When the reflectance of this multilayer reflective film was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectance was 66.1%. The surface roughness of the multilayer reflective film surface was 0.13 nmRms.
尚、保護膜の材料としてMo63Ru37を使用したときの、反射率の膜厚依存性を図４に示す。比較のため、図４に保護膜の材料としてRuを使用したときの反射率の膜厚依存性もあわせて示す。尚、図４の反射率の膜厚依存性は、光学シミュレーターで計算した値であり、実際にはMo層とSi層の界面に形成される拡散層と、Mo層、Si層の各層に含まれる不純物等により実際の反射率は３〜４％減少することがある。但し、図に示した各材料の反射率の大小に関する相対的な関係は変わらない。尚、上述の拡散層や不純物が極力少なくなる対策を講じることで、図４に示す反射率の値に近づけることはできる。図４に示すように膜厚1.7ｎｍ以上でRu膜と比べて高い反射率とすることができ、膜厚2.3ｎｍのとき、理論計算値で反射率が最大70.2％とすることができる。また、高い反射率を有する膜厚範囲は、Ru膜と比べて広いので、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えうる膜厚を設定することができ、多層反射膜のエッチングダメージを防止することができる。尚、本実施例１のMo63Ru37膜の膜厚は、反射率が最大となる膜厚を選定した。
また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を１００℃、15分間熱処理を行った。また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とMo63Ru37膜との界面を観察したところ、SiとMo63Ru37とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
FIG. 4 shows the film thickness dependence of the reflectivity when Mo 63 Ru 37 is used as the protective film material. For comparison, FIG. 4 also shows the film thickness dependence of the reflectance when Ru is used as the material of the protective film. The film thickness dependence of the reflectance in FIG. 4 is a value calculated by an optical simulator, and is actually included in each of the diffusion layer formed at the interface between the Mo layer and the Si layer, and the Mo layer and the Si layer. The actual reflectivity may be reduced by 3 to 4% due to impurities. However, the relative relationship regarding the magnitude of the reflectance of each material shown in the figure does not change. It should be noted that by taking measures to minimize the above-described diffusion layer and impurities, it is possible to approach the reflectance value shown in FIG. As shown in FIG. 4, when the film thickness is 1.7 nm or more, the reflectance can be higher than that of the Ru film. When the film thickness is 2.3 nm, the reflectance can be 70.2% at the maximum by the theoretical calculation value. In addition, since the film thickness range with high reflectivity is wider than that of the Ru film, it is possible to set a film thickness that can withstand long-time etching of the Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film. Etching damage of the multilayer reflective film can be prevented. The film thickness of the Mo 63 Ru 37 film of Example 1 was selected so as to maximize the reflectance.
The substrate with the multilayer reflective film was placed on a hot plate for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and the substrate was heated at 100 ° C. for 15 minutes. Further, when the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and the Mo 63 Ru 37 film was observed with a transmission electron microscope, a diffusion layer in which Si and Mo 63 Ru 37 were mixed could not be confirmed. Further, when this substrate with a multilayer reflective film was left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
次に、上述のように得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、バッファー層を形成した。バッファー層は、窒化クロム膜を２０ｎｍの厚さに形成した。Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとしてアルゴン（Ar）と窒素（N2）の混合ガスを用いてDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜されたCrNx膜において、窒素（N）は10at%（ｘ＝０．１）とした。
次に、このバッファー層上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を１０％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。尚、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、この反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作製した。
Next, a buffer layer was formed on the protective film of the substrate with a multilayer reflective film obtained as described above. As the buffer layer, a chromium nitride film was formed to a thickness of 20 nm. Using a Cr target, a film was formed by a DC magnetron sputtering method using a mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) as a sputtering gas. In the formed CrNx film, nitrogen (N) was 10 at% (x = 0.1).
Next, a material containing Ta, B, and N was formed as an absorber film with a thickness of 80 nm on the buffer layer. That is, using a target containing Ta and B, 10% of nitrogen (N 2 ) was added to argon (Ar), and a film was formed by a DC magnetron sputtering method to obtain a reflective mask blank of this example. The composition ratio of the formed TaBN film was Ta at 0.8 at%, B at 0.1 at%, and N at 0.1 at%.
Next, using this reflective mask blank, a reflective mask for EUV exposure having a pattern for 16 Gbit-DRAM with a design rule of 0.07 μm was produced as follows.
まず、上記反射型マスクブランクス上に電子線描画用レジストを形成し、電子線描画と現像によりレジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、塩素ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。
さらに、塩素と酸素の混合ガスを用いて、反射領域上（吸収体膜のパターンのない部分）に残存しているバッファー層を吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、Mo63Ru37保護膜の場合、上記バッファー層とのエッチング選択比は12:1である。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.0％であった。
First, a resist for electron beam drawing was formed on the reflective mask blanks, and a resist pattern was formed by electron beam drawing and development.
Using this resist pattern as a mask, the absorber film was dry-etched using chlorine gas to form a transfer pattern on the absorber film.
Furthermore, using a mixed gas of chlorine and oxygen, the buffer layer remaining on the reflective region (the portion without the pattern of the absorber film) is removed by dry etching according to the pattern of the absorber film, and the multilayer reflective film is removed. Exposed to obtain a reflective mask. In the case of the Mo 63 Ru 37 protective film, the etching selectivity with respect to the buffer layer is 12: 1.
When the final confirmation inspection of the obtained reflective mask was performed, it was confirmed that a pattern for 16 Gbit-DRAM having a design rule of 0.07 μm could be formed as designed. In addition, the reflectance of EUV light in the reflective region was 66.0%, almost unchanged from the reflectance measured with the multilayer reflective film-coated substrate.
次に、得られた本実施例の反射型マスクを用いて、図２に示す半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置による露光転写を行った。
反射型マスクを搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してシリコンウエハ（レジスト層付き半導体基板）３３上に転写した。
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体パターン４ａ（図１参照）のある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン４ａのない部分に入射した光は多層反射膜により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ３３上にレジストパターンを形成した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
Next, using the obtained reflective mask of this example, exposure transfer was performed by a pattern transfer apparatus using EUV light onto the semiconductor substrate shown in FIG.
A
In such a state, EUV light obtained from the laser
The light incident on the
When pattern transfer onto the semiconductor substrate was performed as described above, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of this example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
（実施例２）
実施例１におけるMo63Ru37からなる保護膜の膜厚を０．４ｎｍとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚３．５ｎｍ形成した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例１に比べて0.5％増加し66.6％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を１００℃、１５分間熱処理を行ない、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とMo63Ru37膜との界面を観察したところ、ＳｉとMo63Ru37とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、実施例１と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。得られた反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.5％という高反射率を維持していた。
また、図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
(Example 2)
The thickness of the protective film made of Mo 63 Ru 37 in Example 1 was set to 0.4 nm, and a reflection increasing film made of Ru was formed to a thickness of 3.5 nm on the protective film surface. A substrate with a multilayer reflective film was produced. When the reflectivity of this multilayer reflective film was measured with EUV light of 13.5 nm at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectivity increased by 0.5% compared with Example 1 and was a high reflectivity of 66.6%. It was.
Similarly to Example 1, the substrate with the multilayer reflective film was heat-treated at a substrate heating temperature of 100 ° C. for 15 minutes for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and multilayer reflection was performed using a transmission electron microscope. When the interface between the uppermost Si film and the Mo 63 Ru 37 film was observed, a diffusion layer in which Si and Mo 63 Ru 37 were mixed could not be confirmed. Further, when this substrate with a multilayer reflective film was left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, as in Example 1, a buffer layer and an absorber film were formed on the reflection-enhancing film made of Ru to obtain a reflective mask blank and a reflective mask. The reflectivity of EUV light in the reflective region of the obtained reflective mask was almost unchanged from the reflectivity measured with the multilayer reflective film-coated substrate, and maintained a high reflectivity of 66.5%.
Moreover, when pattern transfer onto a semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of this example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
（実施例３）
実施例１の保護膜の材料をNbRuとした以外は実施例１と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。NbRu保護膜は、NbRuターゲットを用いて、イオンビームスパッタリング法により、2.3ｎｍの厚さに成膜した。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は66.1％であった。
尚、保護膜の材料としてNbRuを使用したときの、反射率の膜厚依存性を図５に示す。比較のため、図５に保護膜の材料としてRuを使用したときの反射率の膜厚依存性もあわせて示す。尚、図５の反射率の膜厚依存性は、光学シミュレーターで計算した値であり、実際にはMo層とSi層の界面に形成される拡散層と、Mo層、Si層の各層に含まれる不純物等により実際の反射率は３〜４％減少することがある。但し、図に示した各材料の反射率の大小に関する相対的な関係は変わらない。尚、上述の拡散層や不純物が極力少なくなる対策を講じることで、図５に示す反射率の値に近づけることができる。図５に示すように膜厚1.7ｎｍ以上でRu膜と比べて高い反射率とすることができ、膜厚2.3ｎｍのとき、理論計算値で反射率が最大70.2％とすることができる。また、高い反射率を有する膜厚範囲は、Ru膜と比べて広いので、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えうる膜厚を設定することができ、多層反射膜のエッチングダメージを防止することができる。尚、本実施例のNbRu膜の膜厚は、反射率が最大となる膜厚を選定した。
(Example 3)
A substrate with a reflective multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective film material of Example 1 was changed to NbRu. The NbRu protective film was formed to a thickness of 2.3 nm by ion beam sputtering using an NbRu target. When the reflectance of this multilayer reflective film was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectance was 66.1%.
FIG. 5 shows the film thickness dependence of the reflectance when NbRu is used as the material for the protective film. For comparison, FIG. 5 also shows the film thickness dependence of the reflectance when Ru is used as the material of the protective film. Note that the film thickness dependence of the reflectance in FIG. 5 is a value calculated by an optical simulator, and is actually included in each of the diffusion layer formed at the interface between the Mo layer and the Si layer, and the Mo layer and the Si layer. The actual reflectivity may be reduced by 3 to 4% due to impurities. However, the relative relationship regarding the magnitude of the reflectance of each material shown in the figure does not change. It should be noted that by taking measures to minimize the above-described diffusion layer and impurities, it is possible to approach the reflectance value shown in FIG. As shown in FIG. 5, when the film thickness is 1.7 nm or more, the reflectance can be higher than that of the Ru film, and when the film thickness is 2.3 nm, the reflectance can be set to 70.2% at the maximum by a theoretical calculation value. In addition, since the film thickness range with high reflectivity is wider than that of the Ru film, it is possible to set a film thickness that can withstand long-time etching of the Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film. Etching damage of the multilayer reflective film can be prevented. Note that the film thickness of the NbRu film of this example was selected so as to maximize the reflectance.
また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を１００℃、15分間熱処理を行った。また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とNbRu膜との界面を観察したところ、SiとNbRuとが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例１と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。なお、NbRu保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、15：1である。また、反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、66.0％であった。
さらに図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
The substrate with the multilayer reflective film was placed on a hot plate for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and the substrate was heated at 100 ° C. for 15 minutes. Further, when the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and the NbRu film was observed with a transmission electron microscope, a diffusion layer in which Si and NbRu were mixed could not be confirmed. Further, when this substrate with a multilayer reflective film was left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, using this multilayer reflective film-coated substrate, a reflective mask blank and a reflective mask were manufactured in the same manner as in Example 1. In the case of the NbRu protective film, the etching selectivity with respect to the buffer layer is 15: 1. Further, the reflectance of EUV light in the reflective region of the reflective mask was 66.0%.
Furthermore, when pattern transfer onto a semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of this example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
（実施例４）
実施例３におけるNbRuからなる保護膜の膜厚を０．４ｎｍとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚３．５ｎｍ形成した以外は実施例３と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例３に比べて0.4％増加し66.5％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を１００℃、１５分間熱処理を行ない、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とNbRu膜との界面を観察したところ、ＳｉとNbRuとが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、実施例１と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。得られた反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.4％という高反射率を維持していた。
また、図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
次に示す実施例５〜９は、前述の実施の形態２に係る実施例である。
Example 4
A multilayer reflective film in the same manner as in Example 3 except that the protective film made of NbRu in Example 3 has a thickness of 0.4 nm and a reflection increasing film made of Ru is formed on the surface of the protective film with a thickness of 3.5 nm. An attached substrate was produced. When the reflectivity of this multilayer reflective film was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectivity increased by 0.4% compared with Example 3 and was a high reflectivity of 66.5%. It was.
Similarly to Example 1, the substrate with the multilayer reflective film was heat-treated at a substrate heating temperature of 100 ° C. for 15 minutes for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and multilayer reflection was performed using a transmission electron microscope. When the interface between the uppermost Si film and the NbRu film was observed, a diffusion layer in which Si and NbRu were mixed could not be confirmed. Further, when this substrate with a multilayer reflective film was left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, as in Example 1, a buffer layer and an absorber film were formed on the reflection-enhancing film made of Ru to obtain a reflective mask blank and a reflective mask. The reflectivity of EUV light in the reflective region of the obtained reflective mask was almost unchanged from the reflectivity measured with the multilayer reflective film-coated substrate, and maintained a high reflectivity of 66.4%.
Moreover, when pattern transfer onto a semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of this example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
Examples 5 to 9 shown below are examples according to the above-described second embodiment.
（実施例５〜７）
実施例１の保護膜の材料をZrRu（実施例５）、Ru2Y（実施例６）、Ru25Y44（実施例７）とした以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。尚、上述の各種保護膜は、イオンビームスパッタリング法により成膜した。尚、実施例５のZrRu膜の膜厚は2.2ｎｍ、実施例６のRu2Y膜の膜厚は2.0ｎｍ、実施例７のRu25Y44膜の膜厚は2.2ｎｍを選定して成膜した。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、それぞれ６５．８％（実施例５）、６５．６％（実施例６）、６５．４％（実施例７）であった。
上記保護膜の材料としたときの反射率の膜厚依存性を図６に示す。尚、図６の反射率の膜厚依存性は、光学シミュレーターで計算した値であり、実際にはMo層とSi層の界面に形成される拡散層と、Mo層、Si層の各層に含まれる不純物等により実際の反射率は３〜４％減少することがある。但し、図に示した各材料の反射率の大小に関する相対的な関係は変わらない。尚、上述の拡散層や不純物が極力少なくなる対策を講じることで、図４に示す反射率の値に近づけることができる。ZrRuは膜厚2.2ｎｍ、Ru2Yは膜厚2.0ｎｍ、Ru25Y44は膜厚2.2ｎｍのとき、理論計算値で反射率が最大69.8％（実施例５）、69.6％（実施例６）、69.4％（実施例７）とすることができる。また、高い反射率を有する膜厚範囲は、Ru膜と比べて広いので、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐え得る膜厚を設定することができ、多層反射膜のエッチングダメージを防止することができる。
(Examples 5-7)
A substrate with a multilayer reflective film in the same manner as in Example 1 except that the material of the protective film in Example 1 was ZrRu (Example 5), Ru 2 Y (Example 6), and Ru 25 Y 44 (Example 7). Was made. The various protective films described above were formed by ion beam sputtering. The film thickness of the ZrRu film of Example 5 is 2.2 nm, the film thickness of the Ru 2 Y film of Example 6 is 2.0 nm, and the film thickness of the Ru 25 Y 44 film of Example 7 is 2.2 nm. Filmed. When the reflectivity of this multilayer reflective film was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectivities were 65.8% (Example 5) and 65.6% (Example), respectively. 6) and 65.4% (Example 7).
FIG. 6 shows the film thickness dependence of the reflectance when the material for the protective film is used. The film thickness dependence of the reflectivity in FIG. 6 is a value calculated by an optical simulator, and is actually included in each of the diffusion layer formed at the interface between the Mo layer and the Si layer, and the Mo layer and the Si layer. The actual reflectivity may be reduced by 3 to 4% due to impurities. However, the relative relationship regarding the magnitude of the reflectance of each material shown in the figure does not change. It should be noted that by taking measures to minimize the above-described diffusion layer and impurities, it is possible to approach the reflectance value shown in FIG. When ZrRu has a film thickness of 2.2 nm, Ru 2 Y has a film thickness of 2.0 nm, and Ru 25 Y 44 has a film thickness of 2.2 nm, the theoretical calculated values show a maximum reflectance of 69.8% (Example 5) and 69.6% (Example 6). ), 69.4% (Example 7). In addition, the film thickness range with high reflectivity is wider than that of the Ru film, so it is possible to set a film thickness that can withstand long-term etching of the Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film. Etching damage of the multilayer reflective film can be prevented.
また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を１００℃、１５分間熱処理を行った。また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とZrRu膜、Ru2Y膜、或いはRu25Y44膜との界面を観察したところ、拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例１と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。なお、各ZrRu、Ru2Y、Ru2５Y44保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、それぞれ１５：１、１２：１、１３：１である。また、各実施例における反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率はほとんど変わらず、それぞれ６５．７％、６５．６％、６５．３％であった。
さらに図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
The substrate with the multilayer reflective film was placed on a hot plate for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and the substrate was heated at 100 ° C. for 15 minutes. Further, when the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and the ZrRu film, Ru 2 Y film, or Ru 25 Y 44 film was observed with a transmission electron microscope, a diffusion layer could not be confirmed. Further, when this substrate with a multilayer reflective film was left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, using this multilayer reflective film-coated substrate, a reflective mask blank and a reflective mask were manufactured in the same manner as in Example 1. In the case of each of the ZrRu, Ru 2 Y, and Ru 25 Y 44 protective films, the etching selection ratio with the buffer layer is 15: 1, 12: 1, and 13: 1, respectively. In addition, the reflectance of EUV light in the reflective region of the reflective mask in each example was almost unchanged, and was 65.7%, 65.6%, and 65.3%, respectively.
Furthermore, when pattern transfer onto a semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of each example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
（実施例８，９）
実施例５におけるZrRuからなる保護膜の膜厚を０．４ｎｍとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚３．３ｎｍ形成し、また、実施例６におけるRu2Yからなる保護膜の膜厚を０．４ｎｍとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚３．４ｎｍ形成した以外は実施例５，６とそれぞれ同様にして多層反射膜付き基板を作製した（実施例８，９）。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例５，６に比べてそれぞれ0.4％、0.5％増加し、66.2％（実施例８）、66.1％（実施例９）と高反射率であった。
また、実施例５，６と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を１００℃、１５分間熱処理を行ない、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とZrRu膜、或いはRu2Y膜との界面を観察したところ、ＳｉとZrRu、或いはＳｉとRu2Yとが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、実施例１と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。得られた各反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.1％（実施例８）、66.1％（実施例９）という高反射率を維持していた。
また、図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
次に示す実施例１０〜１８は、前述の実施の形態３に係る実施例である。
(Examples 8 and 9)
The thickness of the protective film made of ZrRu in Example 5 is set to 0.4 nm, and a reflection increasing film made of Ru is formed to a thickness of 3.3 nm on the surface of the protective film, and the protective film made of Ru 2 Y in Example 6 is used. A substrate with a multilayer reflective film was prepared in the same manner as in Examples 5 and 6, except that the protective film thickness was 0.4 nm, and a reflection increasing film made of Ru was formed on the protective film surface with a thickness of 3.4 nm. (Examples 8 and 9). When the reflectivity of this multilayer reflective film was measured with EUV light of 13.5 nm at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectivity increased by 0.4% and 0.5%, respectively, compared with Examples 5 and 6, and 66.2 % (Example 8) and 66.1% (Example 9).
Similarly to Examples 5 and 6, the substrate with the multilayer reflective film was subjected to heat treatment at 100 ° C. for 15 minutes for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and a transmission electron microscope was used. When the interface between the uppermost Si film and the ZrRu film or the Ru 2 Y film of the multilayer reflective film was observed, a diffusion layer in which Si and ZrRu or Si and Ru 2 Y were mixed could not be confirmed. Further, when this substrate with a multilayer reflective film was left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, as in Example 1, a buffer layer and an absorber film were formed on the reflection-enhancing film made of Ru to obtain a reflective mask blank and a reflective mask. The reflectivity of EUV light in the reflection region of each of the obtained reflective masks is almost the same as the reflectivity measured with the substrate with the multilayer reflective film, and is as high as 66.1% (Example 8) and 66.1% (Example 9). The reflectance was maintained.
Moreover, when pattern transfer onto the semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of each example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
Examples 10 to 18 shown below are examples according to
（実施例１０〜１５）
実施例１の保護膜の材料をそれぞれ、Ru7B3（実施例１０）、RuB（実施例１１）、Ru2B3（実施例１２）、RuB2（実施例１３）、TiRu（実施例１４）、LaRu2（実施例１５）とした以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。尚、上述の各種保護膜は、イオンビームスパッタリング法により成膜した。上記実施例１０のRu7B3膜の膜厚は２．０ｎｍ、実施例１１のRuB膜の膜厚は２．１ｎｍ、実施例１２のRu2B3膜の膜厚は２．１ｎｍ、実施例１３のRuB2膜の膜厚は２．１ｎｍ、実施例１４のTiRu膜の膜厚は１．５ｎｍ、実施例１５のLaRu2膜の膜厚は１．５ｎｍとした。
この各多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、それぞれ６５．９％（実施例１０）、６５．７％（実施例１１）、６５．６％（実施例１２）、６５．６％（実施例１３）、６５．３％（実施例１４）、６４．９％（実施例１５）であった。
(Examples 10 to 15)
The protective film materials of Example 1 were Ru 7 B 3 (Example 10), RuB (Example 11), Ru 2 B 3 (Example 12), RuB 2 (Example 13), and TiRu (Example), respectively. 14) A substrate with a multilayer reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that LaRu 2 (Example 15) was used. The various protective films described above were formed by ion beam sputtering. The film thickness of the Ru 7 B 3 film of Example 10 is 2.0 nm, the film thickness of the RuB film of Example 11 is 2.1 nm, and the film thickness of the Ru 2 B 3 film of Example 12 is 2.1 nm. The film thickness of the RuB 2 film of Example 13 was 2.1 nm, the film thickness of the TiRu film of Example 14 was 1.5 nm, and the film thickness of the LaRu 2 film of Example 15 was 1.5 nm.
When the reflectivity of each multilayer reflective film was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectivities were 65.9% (Example 10) and 65.7% (implementation), respectively. Example 11), 65.6% (Example 12), 65.6% (Example 13), 65.3% (Example 14), and 64.9% (Example 15).
また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を１００℃、１５分間熱処理を行った。
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜と上記各Ru7B3膜、RuB膜、Ru2B3膜、RuB2膜、TiRu膜、LaRu2膜との界面を観察したところ、拡散層は確認できなかった。また、この各多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、この各多層反射膜付き基板を用いて、実施例１と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。なお、各Ru7B3、RuB、Ru2B3、RuB2、TiRu、LaRu2保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、それぞれ１５：１、１５：１、１５：１、１４：１、１２：１、１８：１である。また、各実施例における反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、それぞれ６５．８％（実施例１０）、６５．７％（実施例１１）、６５．４％（実施例１２）、６５．６％（実施例１３）、６５．２％（実施例１４）、６４．８％（実施例１５）であった。
さらに図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は何れも７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
The substrate with the multilayer reflective film was placed on a hot plate for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and the substrate was heated at 100 ° C. for 15 minutes.
Also, observe the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and each of the above Ru 7 B 3 film, RuB film, Ru 2 B 3 film, RuB 2 film, TiRu film, and LaRu 2 film with a transmission electron microscope As a result, the diffusion layer could not be confirmed. Further, when the substrates with multilayer reflective films were left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, a reflective mask blank and a reflective mask were manufactured in the same manner as in Example 1 using each of the multilayer reflective film-coated substrates. In the case of each of the Ru 7 B 3 , RuB, Ru 2 B 3 , RuB 2 , TiRu, and LaRu 2 protective films, the etching selection ratio with the buffer layer is 15: 1, 15: 1, 15: 1, and 14: 1, 12: 1, 18: 1. The reflectivities of EUV light in the reflective areas of the reflective masks in each example are 65.8% (Example 10), 65.7% (Example 11), and 65.4% (Example 12), respectively. , 65.6% (Example 13), 65.2% (Example 14), and 64.8% (Example 15).
Furthermore, when pattern transfer onto a semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of each example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
（実施例１６〜１８）
実施例１１におけるRuBからなる保護膜の膜厚を０．４ｎｍとし、さらに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を膜厚３．５ｎｍ形成し、また、実施例１４におけるTiRuからなる保護膜の膜厚を０．４ｎｍとし、さらに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を膜厚３．３ｎｍ形成し、実施例１５におけるLaRu2からなる保護膜の膜厚を０．４ｎｍとし、さらに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を膜厚３．３ｎｍ形成した以外は、それぞれ実施例１１，１４，１５と同様にして多層反射膜付き基板を作製した（実施例１６，１７，１８）。この各多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例１１，１４，１５に比べそれぞれ0.3％、0.5％、0.5％増加し、66.0％（実施例１６）、65.8％（実施例１７）、65.4％（実施例１８）と高反射率であった。
(Examples 16 to 18)
The thickness of the protective film made of RuB in Example 11 is set to 0.4 nm, and a reflection increasing film made of Ru is formed to a thickness of 3.5 nm on the surface of the protective film, and the protective film made of TiRu in Example 14 is formed. The film thickness is set to 0.4 nm, the reflection increasing film made of Ru is formed to a thickness of 3.3 nm on the surface of the protective film, the film thickness of the protective film made of LaRu 2 in Example 15 is set to 0.4 nm, and the protective film is further formed. Substrates with a multilayer reflective film were prepared in the same manner as in Examples 11, 14, and 15 except that a reflection-increasing film made of Ru was formed to a thickness of 3.3 nm on the surface (Examples 16, 17, and 18). When the reflectivity of each multilayer reflective film was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectivities were 0.3%, 0.5%, and 0.5, respectively, as compared with Examples 11, 14, and 15. % Increased to 66.0% (Example 16), 65.8% (Example 17), and 65.4% (Example 18).
また、実施例１１，１４，１５と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を１００℃、１５分間熱処理を行った。透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜と上記各RuB膜、TiRu膜、LaRu2膜との界面を観察したところ、ＳｉとRuB、ＳｉとTiRu、ＳｉとLaRu2とが混合した拡散層は確認できなかった。また、この各多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、実施例１１，１４，１５と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、それぞれ反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。得られた各実施例における反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、それぞれ65.9％（実施例１６）、65.7％（実施例１７）、65.4％（実施例１８）と高反射率を維持していた。
さらに図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は何れも７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
Further, similarly to Examples 11, 14, and 15, the substrate with the multilayer reflective film was heat-treated at a substrate heating temperature of 100 ° C. for 15 minutes in order to reduce the film stress of the multilayer reflective film. When the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and each of the RuB film, TiRu film, and LaRu 2 film was observed with a transmission electron microscope, Si and RuB, Si and TiRu, and Si and LaRu 2 were mixed. The diffused layer was not confirmed. Further, when the substrates with multilayer reflective films were left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, as in Examples 11, 14, and 15, a buffer layer and an absorber film were formed on the reflection-enhancing film made of Ru, and a reflective mask blank and a reflective mask were obtained, respectively. The reflectivity of EUV light in the reflection region of the reflective mask in each of the obtained examples was almost the same as the reflectivity measured with the substrate with the multilayer reflective film, and was 65.9% (Example 16) and 65.7% (Example), respectively. 17) and 65.4% (Example 18), maintaining high reflectivity.
Furthermore, when pattern transfer onto a semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of each example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
（実施例１９）
実施例１で作製した基板上に形成される多層反射膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてMo63Ru37ターゲットを用い、アシストガンを用いて窒素（N２）ガスをイオン照射することによりMoRuN膜を２．１ｎｍ成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．７％であった。また、この多層反射膜表面の表面粗さは０．１３ｎｍＲｍｓであった。
(Example 19)
As the multilayer reflective film formed on the substrate produced in Example 1, a Mo film / Si film periodic multilayer reflective film was employed in order to obtain a multilayer reflective film suitable for an exposure light wavelength band of 13 to 14 nm. That is, the multilayer reflective film was formed by alternately stacking on the substrate by ion beam sputtering using a Mo target and a Si target. The Si film is 4.2 nm, the Mo film is 2.8 nm, and this is one period. After 40 periods of lamination, the Si film is deposited to 4.2 nm, and finally, a protective film is used with a Mo 63 Ru 37 target. A MoRuN film was formed to a thickness of 2.1 nm by irradiating nitrogen (N 2 ) gas with a gun to obtain a substrate with a multilayer reflective film. When the reflectance of this multilayer reflective film was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectance was 65.7%. The surface roughness of the multilayer reflective film surface was 0.13 nmRms.
また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を１００℃、15分間熱処理を行った。また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とMoRuN膜との界面を観察したところ、SiとMoRuNとが混合した拡散層は確認できなかった。また、この多層反射膜付き基板を大気中に１００日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例１と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。MoRuN保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、１５：１である。また、反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、６５．６％であった。
さらに図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
次に、以上の実施例に対する比較例を説明する。
The substrate with the multilayer reflective film was placed on a hot plate for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, and the substrate was heated at 100 ° C. for 15 minutes. Further, when the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and the MoRuN film was observed with a transmission electron microscope, a diffusion layer in which Si and MoRuN were mixed could not be confirmed. Further, when this substrate with a multilayer reflective film was left in the atmosphere for 100 days, no change in reflectance was observed.
Next, using this multilayer reflective film-coated substrate, a reflective mask blank and a reflective mask were manufactured in the same manner as in Example 1. In the case of the MoRuN protective film, the etching selectivity with the buffer layer is 15: 1. Further, the reflectance of EUV light in the reflective region of the reflective mask was 65.6%.
Furthermore, when pattern transfer onto a semiconductor substrate was performed using the apparatus of FIG. 2, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask of this example was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.
Next, a comparative example for the above embodiment will be described.
（比較例）
基板上に実施例１と同様、イオンビームスパッタリング法により、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてRu膜を２．０ｎｍ成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６６．１％であった、
また、上記多層反射膜付き基板を、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を１００℃、１５分間熱処理を行った。また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のＳｉ膜とＲｕ膜との界面を観察したところ、SiとRuとが混合した約２．２ｎｍの拡散層が認められた。
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例１と同様に反射型マスクブランクス、反射型マスクを製造した。なお、Ru保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、１５：１である。また、反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は６５．５％であり、０．６％低下した。これは、上記加熱処理、及びレジスト膜のプリベーク処理などの熱的要因により拡散層が拡大されたことが原因と考えられる。
(Comparative example)
Similar to Example 1, the Si film was deposited with a thickness of 4.2 nm, the Mo film was 2.8 nm, and this period was 40 cycles, and then the Si film was deposited with a thickness of 4.2 nm. Finally, a Ru film having a thickness of 2.0 nm was formed as a protective film to obtain a substrate with a multilayer reflective film. When the reflectance of this multilayer reflective film was measured with EUV light of 13.5 nm at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectance was 66.1%.
The substrate with the multilayer reflective film was placed on a hot plate and subjected to heat treatment at a substrate heating temperature of 100 ° C. for 15 minutes. Further, when the interface between the uppermost Si film and the Ru film of the multilayer reflective film was observed with a transmission electron microscope, a diffusion layer of about 2.2 nm in which Si and Ru were mixed was observed.
Next, a reflective mask blank and a reflective mask were produced in the same manner as in Example 1 using this multilayer reflective film-coated substrate. In the case of the Ru protective film, the etching selectivity with respect to the buffer layer is 15: 1. In addition, the reflectance of EUV light in the reflective region of the reflective mask was 65.5%, which was a 0.6% decrease. This is considered to be because the diffusion layer was enlarged due to thermal factors such as the heat treatment and the pre-bake treatment of the resist film.
上述の各実施例では、加熱処理等を行っても多層反射膜最上層のＳｉ膜と保護膜との界面に拡散層が形成されないので、反射率の低下を防止できる。そのため、製造した反射型マスクの反射領域におけるEUV光反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から殆ど変わらず、反射率が安定している。また、とくに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を形成することにより、より高い反射率が得られ、加熱処理等を行っても高反射率が維持される。これに対し、上述の比較例では、多層反射膜最上層のＳｉ膜と保護膜との界面に拡散層が形成され、さらに加熱処理等の熱的要因により拡散層が拡大されることにより、反射率の低下が大きくなる。そのため、製造した反射型マスクの反射領域におけるEUV光反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から大きく変化しており、安定した反射率が得られず信頼性が低い
尚、上述の実施例では、反射型マスクブランクス、反射型マスクの具体例として保護膜又は反射増加膜と吸収体膜との間にバッファー層を形成したものしか掲げなかったが、これに限らず、バッファー層を形成していない反射型マスクブランクス、反射型マスクであっても構わない。
In each of the above-described embodiments, even if heat treatment or the like is performed, a diffusion layer is not formed at the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and the protective film, so that a reduction in reflectance can be prevented. Therefore, the EUV light reflectance in the reflection region of the manufactured reflective mask is almost the same as the reflectance measured with the multilayer reflective film-coated substrate, and the reflectance is stable. In particular, by forming a reflection increasing film made of Ru on the surface of the protective film, a higher reflectance can be obtained, and a high reflectance can be maintained even if a heat treatment or the like is performed. On the other hand, in the above comparative example, a diffusion layer is formed at the interface between the uppermost Si film of the multilayer reflective film and the protective film, and further, the diffusion layer is enlarged due to thermal factors such as heat treatment, thereby reflecting Decrease in rate increases. For this reason, the EUV light reflectance in the reflective region of the manufactured reflective mask is greatly changed from the reflectance measured with the substrate with the multilayer reflective film, and a stable reflectance cannot be obtained and the reliability is low. In the embodiment, the reflection type mask blank and the reflection type mask were only shown as having a buffer layer formed between the protective film or the reflection increasing film and the absorber film. However, the present invention is not limited to this. A reflective mask blank or a reflective mask that is not formed may be used.
１ 基板
２ 多層反射膜
３ バッファー層
４ 吸収体膜
１０ 反射型マスクブランクス
２０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記保護膜は、ルテニウム（Ru）と、モリブデン（Mo）、ニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）、イットリウム（Y）、硼素（B）、チタン（Ti）、ランタン（La）から選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物からなることを特徴とする反射型マスクブランクス。 A substrate, a multilayer reflective film that reflects exposure light formed on the substrate, a protective film that protects the multilayer reflective film formed on the multilayer reflective film, and exposure light formed on the protective film A reflective mask blank having an absorber film for absorbing
The protective film is at least one selected from ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), titanium (Ti), and lanthanum (La). A reflective mask blank comprising a ruthenium compound containing a seed.
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