JP2005268341A - 導電性高分子の形成方法ならびに電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性高分子の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供する。
【解決手段】 主ドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成したのち、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄することにより導電性高分子を形成する。この洗浄処理により、洗浄液中の副ドーパントが導電性高分子前駆体に追加ドープされるため、主ドーパントに加えて副ドーパントを含むように導電性高分子が形成される。しかも、洗浄処理時には、洗浄液に副ドーパントが含まれていることに基づき、導電性高分子前駆体にあらかじめドープされていた主ドーパントの流出（脱離）が抑制される。これにより、導電性高分子に対するドーパント（主ドーパント，副ドーパント）の定着性が高まるため、その導電性高分子のドーピング率が安定に向上する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、導電性高分子の形成方法、ならびにその導電性高分子の形成方法を使用した電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。

電解コンデンサは、例えば、弁作用金属により構成された陽極と、この陽極の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層と、電解質層と、陰極とがこの順に積層された構造を有している。

この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を備え、主にイオン伝導性を利用した導電機構を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質層）を備え、主に電子伝導性を利用した導電機構を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、液体電解コンデンサでは電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、この電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化は固体電解コンデンサでは起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性ならびに耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、固体電解質層の主要部が二酸化マンガンや錯塩から共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。

この固体電解質層を構成する導電性高分子は、例えば、酸化剤を使用して単量体が化学酸化重合されることにより生成されている。この導電性高分子を生成する際には、例えば、導電性高分子の導電率を高めるために、その導電性高分子に電子供与性または電子受容性の物質（ドーパント）を含有（ドープ）させている。

固体電解コンデンサの製造工程では、例えば、化学酸化重合反応を経て導電性高分子を生成したのち、その導電性高分子に含まれている未重合の単量体、導電性高分子にドープされなかった過剰なドーパント、あるいは使用済みの酸化剤などを除去するために、水やアルコールなどの洗浄液を使用して導電性高分子を洗浄している。上記した未重合の単量体、過剰なドーパント、あるいは使用済みの酸化剤が残留していると導電性高分子の導電率が劣化し得るため、その導電率の劣化を防止する上で導電性高分子の洗浄処理は重要である。

この固体電解質層を構成する導電性高分子の洗浄処理に関しては、既にいくつかの技術が知られている。具体的には、例えば、一般的な洗浄例として、洗浄液を使用して導電性高分子を洗浄したのち、その導電性高分子を乾燥させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、例えば、導電性高分子の洗浄手法として、シャワー洗浄を使用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、例えば、電解質を含む溶液中において電圧を印加しながら導電性高分子を洗浄することにより、その導電性高分子の鉄濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００２−３１３６８４号公報 特開２００２−１５８１４４号公報 特開２００２−１６７９８１号公報

なお、固体電解質層を構成する導電性高分子の洗浄処理に関連して、その導電性高分子に施される洗浄処理以外の他の処理としては、例えば、第１のプロトン酸を含む導電性高分子を生成したのち、その導電性高分子を第２のプロトン酸（第１のプロトン酸よりも高耐熱性のプロトン酸）を含む溶液に浸漬させることにより、第１のプロトン酸を第２のプロトン酸に交換する技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００３−１４２３４３号公報

参考までに、固体電解コンデンサ以外の分野では、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）の開発分野において、エタノール溶液を使用して交流電界抑止用の導電性高分子を洗浄する技術が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
特表２００２−５１４５６６号公報

ところで、固体電解コンデンサの作動特性を確保するためには、例えば、固体電解質層の導電率を可能な限り安定に向上させるために、導電性高分子に含まれているドーパントのドーピング率を安定に向上させる必要がある。しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサの製造方法を使用して製造された固体電解コンデンサでは、高温環境下においてドーピング率が経時的に低下しやすい結果、導電性高分子の導電率が経時的に低下しやすいため、固体電解質層の導電率を安定に向上させる観点において未だ改善の余地がある。特に、固体電解質層の導電率が低下すると、固体電解コンデンサにおいて等価直列抵抗（ＥＳＲ；Equivalent Series Resistance）が増大したり、あるいは静電容量が低下してしまうため、高性能な固体電解コンデンサを市場供給することを考慮すれば、固体電解質層の導電率を可能な限り安定に向上させることが可能な技術の確立が急務である。この場合には、特に、固体電解コンデンサの量産性を考慮して、上記した導電率の安定向上を可能な限り容易に実現することも重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電性高分子の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して、固体電解質層の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることが可能な電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明に係る導電性高分子の形成方法は、単量体に第１のドーパントを添加して重合させることにより、その第１のドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、第２のドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄することにより、導電性高分子を形成する工程とを含むようにしたものである。

本発明に係る導電性高分子の形成方法では、第１のドーパントを含むように導電性高分子前駆体が生成されたのち、第２のドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体が洗浄されることにより、導電性高分子が形成される。この洗浄液を使用した洗浄処理に基づき、導電性高分子前駆体に対するドーパントの定着性が向上するため、洗浄処理を行わずにドーピング率が経時的に低下しやすい従来の導電性高分子の形成方法とは異なり、導電性高分子のドーピング率が安定に向上する。しかも、洗浄処理を流用して導電性高分子前駆体に対するドーパントの定着性を向上させることが可能なため、導電性高分子のドーピング率を容易に向上させることが可能である。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、固体電解質層を備えた電解コンデンサを製造する方法であり、固体電解質層を形成する工程が、単量体に第１のドーパントを添加して重合させることにより、そのドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、第２のドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄することにより導電性高分子を形成し、その導電性高分子を含むように固体電解質層を形成する工程とを含むようにしたものである。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成されるため、その固体電解質層のドーピング率が安定かつ容易に向上する。

本発明に係る導電性高分子の形成方法では、洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄することにより、少なくとも、未重合の単量体および導電性高分子前駆体に含まれなかった第１のドーパントが除去され、特に、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより導電性高分子前駆体を生成する場合には、洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄することにより、さらに、使用済みの酸化剤が除去される。

なお、本発明に係る導電性高分子の形成方法では、洗浄液として第２のドーパントを含む水あるいは第２のドーパントを含むアルコールを使用してもよい。特に、第２のドーパントとして第１のドーパントと同一のものを使用するようにしてもよいし、あるいは第１のドーパントと異なるものを使用するようにしてもよい。

本発明に係る導電性高分子の形成方法によれば、第２のドーパントを含む洗浄液を使用して第１のドーパントを含む導電性高分子前駆体を洗浄することにより、導電性高分子のドーピング率が安定かつ容易に向上するため、その導電性高分子の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることができる。この結果、特に、導電性高分子の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。

本発明に係る電解コンデンサの製造方法によれば、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成されることに基づき、その固体電解質層のドーピング率が安定かつ容易に向上するため、固体電解質層の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることができると共に、特に、固体電解質層の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法を使用して形成される導電性高分子について簡単に説明する。図１は、導電性高分子１の断面構成を表している。

この導電性高分子１は、例えば、電解コンデンサ、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどに代表される電子部品の一部を構成可能なものである。この導電性高分子１は、例えば、図１に示したように、所定の基体２上に形成されており、すなわち基体２上において膜化されている。

特に、導電性高分子１は、後述する洗浄液を使用して導電性高分子前駆体１Ｚが洗浄されることにより形成されたものであり、導電率を高めるためのドーパントがドープされたものである。この導電性高分子前駆体１Ｚとは、導電性高分子１を形成するための前駆体として、単量体にドーパントが添加されて重合されることにより生成されたものである。基体２は、導電性高分子１を成膜するために使用される支持体である。なお、導電性高分子１および基体２の材質に関しては後述する。

次に、図１〜図３を参照して、図１に示した導電性高分子１の形成方法について説明する。図２は導電性高分子１の形成方法の流れを説明するためのものであり、図３は導電性高分子１の形成工程において使用される一連の溶液（単量体溶液，洗浄液）の組成を説明するためのものである。

導電性高分子１を形成する際には、基体２を準備したのち、まず、図３に示した単量体溶液を調製する（図２；ステップＳ１０１）。この単量体溶液を調製する際には、導電性高分子前駆体１Ｚを生成するための単量体と、その導電性高分子前駆体１Ｚの導電率を高めるための主ドーパント（第１のドーパント）と、これらの単量体および主ドーパントを分散させるための溶媒とを含むようにする。特に、単量体溶液を調製する際には、例えば、上記した単量体、主ドーパントおよび溶媒と共に、その単量体を酸化重合させるための酸化剤を含むようにする。

単量体溶液を調製する際に使用する材料は、例えば、以下の通りである。

すなわち、単量体としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、イソチアナフテン、アセチレン、ｐ−フェニレン、フェニレンビニレン、メトキシビニレン、メトキシフェニレン、フェニレンスルファイド、フェニレンオキシド、アントラセン、ナフタレン、ピレン、アズレン、セレノフェン、テルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を使用し、好ましくはアニリン、ピロール、チオフェン、フランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を使用する。

主ドーパントとしては、例えば、ドナー型またはアクセプター型のいずれのドーパントも使用することが可能であり、下記の一連の材料を含む群のうちの少なくとも１種を使用する。ドナー型のドーパントとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属や、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属等が挙げられる。一方、アクセプター型のドーパントとしては、例えば、塩素（Ｃｌ₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）またはヨウ素（Ｉ₂ ）などのハロゲンや、フッ化リン（ＰＦ₃ ）、フッ化ヒ素（ＡｓＦ₅ ）またはフッ化ホウ素（ＢＦ₃ ）などのルイス酸や、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃ ）、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）または過塩素酸（ＨＣｌＯ₄ ）などのプロトン酸や、アルキルベンゼンスルホン酸（例えばパラトルエンスルホン酸）、アルキルナフタレンスルホン酸またはこれらの塩（例えばパラトルエンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）や、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）、過塩素酸鉄（ＦｅＯＣｌ₂ ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）または塩化タングステン（ＷＣｌ₃ ）などの遷移金属化合物や、塩素イオン（Ｃｌ^- ）、臭素イオン（Ｂｒ^- ）、ヨウ素イオン（Ｉ^- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、フッ化リンイオン（ＰＦ₃ ^-）、フッ化ホウ素イオン（ＢＦ₃ ^-）またはフッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ₃ ^-）などの電解質アニオン等が挙げられる。

溶媒としては、例えば、水や、ブタノールなどの有機溶媒等を使用する。

酸化剤としては、例えば、ヨウ素または臭素などのハロゲンや、五フッ化ケイ素（ＳｉＦ₅ ）などの金属ハロゲン化物や、硫酸などのプロトン酸や、三酸化硫黄（ＳＯ₃ ）などの酸素化合物や、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ₄ ）₂ ）などの硫酸塩や、過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ）などの過硫酸塩や、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）などの過酸化物や、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄）等を使用する。

なお、単量体溶液には、例えば、上記した単量体、主ドーパント、溶媒および酸化剤に加えて、さらに、各種添加剤を含ませるようにしてもよい。この「添加剤」としては、例えば、酸化防止剤（例えばニトロフェノール等）などが挙げられる。

基体２としては、例えば、ガラス、セラミック、ステンレス、金属、樹脂、綿布または繊維などを使用する。これらの一連の材料のうち、例えば、金属としてはアルミニウムなどが挙げられ、樹脂としてはアクリル、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Polyethylene Terephthalate）などが挙げられる。この基体２の材質に関してより具体的な例を挙げれば、例えば、導電性高分子１を電解コンデンサの固体電解質層として使用する場合には、基体２としてアルミニウム、チタン、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体を使用する。これらの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体としては、例えば、あらかじめ拡面化処理が施されて表面凹凸構造を有していると共に、同様にあらかじめ化成処理が施されて誘電体層が形成されているものを使用するのが好ましい。また、例えば、導電性高分子１をＥＬ素子（例えばホール注入層）として使用する場合には、基体２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）などの透明電極を使用する。

続いて、例えば、スプレー法、ローラ法、スピンコート法またはディップ法などに代表される塗布方法を使用して基体２に単量体溶液を塗布することにより（図２；ステップＳ１０２）、その基体２の一面に単量体溶液を供給する。なお、基体２の一面に単量体溶液を供給する際には、例えば、上記した塗布方法を使用する代わりに浸漬方法を使用し、すなわち単純に基体２を単量体溶液に浸漬させるようにしてもよい。

続いて、基体２の一面に供給された単量体溶液中の単量体を重合させることにより、主ドーパントを含み、すなわち主ドーパントがドープされるように導電性高分子前駆体１Ｚを生成する（図２；ステップＳ１０３）。これにより、基体２の一面が導電性高分子前駆体１Ｚにより覆われる。この導電性高分子前駆体１Ｚを生成する際には、例えば、乾燥機などの加熱機器を使用して単量体溶液を加熱することにより、その単量体溶液に含まれている酸化剤を使用して単量体を酸化重合させるようにする。この際、加熱温度としては、基体２の耐熱温度等を考慮して適宜設定可能であり、例えば、約４０℃〜１８０℃とする。この場合には、特に、加熱温度が高すぎると、導電性高分子前駆体１Ｚにドープされている主ドーパントが脱離したり、あるいは導電性高分子前駆体１Ｚ自体が酸化劣化することにより導電率が低下し得るため、この導電率の低下を防止する上では、加熱温度を約４０℃〜１５０℃とするのが好ましい。加熱時間としては、単量体の反応性（重合性）や酸化剤の反応性（酸化力）等を考慮して適宜設定可能であり、例えば、約５分〜２４時間とする。

この酸化重合反応を経て生成される導電性高分子前駆体１Ｚは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリメトキシビニレン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種である。この導電性高分子前駆体１Ｚとしては、例えば、高分子骨格中に一次元的連鎖を有し、かつ電子供与性機能または電子受容性機能（いわゆるドーパミン機能）を有する共役系高分子が好ましい。中でも、酸化重合反応を使用した生成しやすさを考慮すれば、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種が好ましい。この種の導電性高分子前駆体１Ｚとしては、具体的には、例えば、ポリチオフェンの誘導体であり、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合させることにより生成可能なポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。

続いて、図３に示した洗浄液を調製する（図２；ステップＳ１０４）。この洗浄液を調製する際には、導電性高分子前駆体１Ｚの導電率を補うための副ドーパント（第２のドーパント）と、この副ドーパントを分散させるための溶媒とを含むようにし、特に、副ドーパントの濃度を約０．１％〜５．０％とする。副ドーパントとしては、例えば、主ドーパントとして上記した一連の材料のうちの少なくとも１種を使用することが可能であり、特に、主ドーパントと同一のものを使用してもよいし、あるいは主ドーパントと異なるものを使用してもよい。溶媒としては、副ドーパントを分散し得る限り、いかなるものも使用可能であり、例えば、水またはアルコールを使用する。特に、溶媒として水を使用する場合には、例えば、洗浄液の洗浄能力を高めるために、温水（湯）を使用するのが好ましい。なお、洗浄液を調製する際には、その洗浄液を必ずしも導電性高分子前駆体１Ｚの生成後に調製しなければならないわけではなく、例えば、洗浄液を単量体溶液と共に事前に調製しておいてもよい。

最後に、洗浄液を使用して導電性高分子前駆体１Ｚを洗浄したのち（図２；ステップＳ１０５）、その洗浄後の導電性高分子前駆体１Ｚを乾燥させることにより（図２；ステップＳ１０６）、図１に示した導電性高分子１が完成する（図２；ステップＳ１０７）。洗浄液を使用して導電性高分子前駆体１Ｚを洗浄する際には、例えば、シャワー洗浄機を使用して洗浄液を噴射させることにより導電性高分子前駆体１Ｚをシャワー洗浄したり、あるいは洗浄液中に導電性高分子前駆体１Ｚを浸漬させることにより、導電性高分子前駆体１Ｚに含まれている未重合の単量体、導電性高分子前駆体１Ｚにドープされなかった過剰な主ドーパント、ならびに使用済みの酸化剤などを洗い流して除去する。この際、洗浄条件としては、例えば、洗浄液の温度＝約２０℃〜８０℃、洗浄時間＝約１分〜２０分とする。この洗浄処理により、上記した未重合反応の単量体、過剰な主ドーパントならびに使用済みの酸化剤が除去される上、洗浄液中の副ドーパントが導電性高分子前駆体１Ｚに追加供給（追加ドープ）されるため、主ドーパントおよび副ドーパントの双方を含むように導電性高分子１が形成され、すなわち副ドーパントが追加ドープされた分だけ導電性高分子１のドーピング量が増加する。

特に、導電性高分子１が形成される際には、主ドーパントと副ドーパントとの間で導電性高分子前駆体１Ｚにドープされる時期が異なり、すなわちあらかじめ主ドーパントがドープされている導電性高分子前駆体１Ｚに事後的に副ドーパントが追加ドープされるため、その導電性高分子１では、例えば、高分子構造中の深部およびその近傍に主ドーパントが定着されているのに対して、その高分子構造中の表面部およびその近傍に副ドーパントが定着されており、すなわち高分子構造中において主ドーパントおよび副ドーパントが概ね２層構造を構築するように分布しているものと推定される。確認までに説明しておくと、「副ドーパント」とはあくまで「主ドーパント」と区別するために命名された一呼称である。すなわち、「主ドーパント」と「副ドーパント」との間に機能的に優劣があるわけではなく、それらの「主ドーパント」および「副ドーパント」は導電性高分子１中において同等に機能するものである。

なお、洗浄液を使用して導電性高分子前駆体１Ｚを洗浄する際には、厳密には、例えば、その洗浄処理の影響を受けて、上記した未重合の単量体等だけでなく、あらかじめ導電性高分子前駆体１Ｚにドープされていた主ドーパントの一部までもが意図せずに洗い流されて除去される可能性があると考えられる。しかしながら、洗浄時における意図しない主ドーパントの除去量Ｄ１と副ドーパントの追加ドープ量Ｄ２とを比較すると、その追加ドープ量Ｄ２が除去量Ｄ１を大きく上回るため（Ｄ２＞＞Ｄ１）、結果として導電性高分子１のドーピング量が減少せずに増加するものと想定される。この導電性高分子１のドーピング量が増加する現象の裏付けとして、後述するように導電性高分子１のドーピング率を調べてみると（図８参照）、ドーピング量の増加に伴って導電性高分子１のドーピング率が向上していることが確認されることから、洗浄液を使用した導電性高分子前駆体１Ｚの洗浄処理により、上記したように洗浄液中の副ドーパントが導電性高分子前駆体１Ｚに追加ドープされると共に、あらかじめ導電性高分子前駆体１Ｚにドープされている主ドーパントの流出（脱離）が抑制されているものと想定される。

本実施の形態に係る導電性高分子の形成方法では、主ドーパントを含むように導電性高分子前駆体１Ｚを生成したのち、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆対１Ｚを洗浄することにより導電性高分子１を形成するようにしたので、上記したように、洗浄処理により洗浄液中の副ドーパントが導電性高分子前駆体１Ｚに追加ドープされる結果、導電性高分子前駆体１Ｚにあらかじめドープされていた主ドーパントに加えて、その導電性高分子前駆体１Ｚに追加ドープされた副ドーパントを含むように導電性高分子１が形成される。しかも、洗浄処理時には、洗浄液に副ドーパントが含まれていることに基づき、導電性高分子前駆体１Ｚにあらかじめドープされていた主ドーパントの流出（脱離）が抑制される。この場合には、導電性高分子１に対するドーパント（主ドーパント，副ドーパント）の定着性が高まるため、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体１Ｚを洗浄せずにドーピング率が経時的に低下しやすい従来の導電性高分子の形成方法とは異なり、導電性高分子１のドーピング率が安定に向上する。したがって、本実施の形態では、導電性高分子１の導電率を可能な限り安定に向上させることができる。この結果、特に、導電性高分子１の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。

ここで、本実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関して補足しておくと、この導電性高分子の形成方法の特徴である洗浄処理は、導電性高分子１の実質的な形成完了時点よりも前、すなわち未重合の単量体等の除去を目的として導電性高分子前駆体１Ｚを洗浄したのちに乾燥させることにより導電性高分子１が完成する時点よりも前に実施されることにより、導電性高分子１の導電率の安定向上に関して顕著な効果を生じさせるものであり、その導電性高分子１の実質的な形成完了時点よりも後、すなわち導電性高分子前駆体１Ｚを洗浄したのちに乾燥させることにより導電性高分子１が完成する時点よりも後に実施されることにより、導電性高分子１の導電率の安定向上に関して顕著な効果を生じさせるものではない。なぜなら、導電性高分子１の形成完了時点よりも前に洗浄処理を実施する場合には、乾燥前の導電性高分子前駆体１Ｚの高分子構造が未だ非平衡状態にあるため、洗浄液中の副ドーパントが導電性高分子前駆体１Ｚにドープされやすいが、導電性高分子１の形成完了時点よりも後に洗浄処理を実施する場合には、乾燥後の導電性高分子前駆体１Ｚ（すなわち導電性高分子１）の高分子構造が既に平衡状態にあるため、洗浄液中の副ドーパントが導電性高分子前駆体１Ｚにドープされにくいからである。特に、本実施の形態に係る導電性高分子の形成方法の洗浄処理は、未重合の単量体等の除去を目的とした洗浄作業を流用して副ドーパントを追加ドープするものであり、すなわち本来の目的である未重合の単量体等の除去処理と副ドーパントの追加ドープ処理とを単一の工程において同時に実行する点に特徴がある。

特に、本実施の形態では、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体１Ｚを洗浄することにより、上記したように、単一の工程において未反応の単量体等の除去処理と副ドーパントの追加ドープ処理とが実行されるため、副ドーパントを含まない洗浄液を使用して未重合の単量体等の除去処理を実施したのちに副ドーパントを含む溶液を使用して副ドーパントの追加ドープ処理を別個に実施し、すなわち未重合の単量体等の除去処理と副ドーパントの追加ドープ処理とを２工程で実施する場合と比較して、それらの未重合の単量体等の除去処理および副ドーパントの追加ドープ処理を実施するために必要な工程数が減少し、その工程内容が簡略化される。したがって、本実施の形態では、導電性高分子１の導電率を可能な限り容易に向上させることができる。

なお、本実施の形態では、導電性高分子前駆体１Ｚを生成する際に、単量体、主ドーパントおよび酸化剤を一括して含む単一の溶液（単量体溶液）を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、上記した単一の溶液に代えて、単量体、主ドーパントおよび酸化剤を任意の組み合わせで含む２種類以上の溶液を使用するようにしてもよい。具体的には、例えば、単量体および主ドーパントを含む溶液（単量体溶液）と、酸化剤を含む溶液（酸化剤溶液）との２種類を使用するようにしてもよい。この場合においても、上記した２種類の溶液を順次使用して基体２に導電性高分子前駆体１Ｚを生成することが可能であるため、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

また、本実施の形態では、単量体、主ドーパントおよび酸化剤を含む溶液（単量体溶液）を使用した液相系において導電性高分子前駆体１Ｚを生成するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、液相系に代えて気相系において導電性高分子前駆体１Ｚを生成するようにしてもよい。この場合には、例えば、酸化剤兼主ドーパントを含む溶液（酸化剤兼主ドーパント溶液）を準備し、その酸化剤兼主ドーパント溶液を基体２の一面に塗布したのち、単量体の蒸気中に基体２を晒すことにより、液相系の場合と同様に、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより導電性高分子前駆体１Ｚを基体２の一面に生成することが可能である。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

以上をもって、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する説明を終了する。

次に、図４および図５を参照して、本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法を使用して製造される電解コンデンサの構成について簡単に説明する。図４および図５は電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子１０）の構成を表しており、図４は外観構成を示し、図５は図４に示したＶ−Ｖ線に沿った断面構成を拡大して示している。

この電解コンデンサは、図４および図５に示したコンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リード（いずれも図示せず）が接続され、それらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂（図示せず）により周囲を覆われた構造を有するものである。このコンデンサ素子１０は、電解コンデンサの主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、図４および図５に示したように、陽極１１と、この陽極１１の周囲（一端部）を部分的に覆うように設けられた誘電体層１２と、この誘電体層１２の周囲を覆うように設けられた固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の周囲を覆うように設けられた陰極１４とを含み、すなわち陽極１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。

陽極１１は、拡面化（または粗面化）された表面凹凸構造を有するものであり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属により構成されている。この陽極１１は、具体的には、例えば、アルミニウムまたはチタンなどの金属箔や、タンタルまたはニオブなどの金属焼結体である。なお、拡面化された陽極１１の表面凹凸構造の詳細に関しては後述する（図６参照）。

誘電体層１２は、例えば、弁作用金属により構成された陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜である。この誘電体層１２は、例えば、陽極１１がアルミニウムより構成されている場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ；以下、単に「アルミナ」という。）により構成されている。

固体電解質層１３は、上記実施の形態において説明した導電性高分子１を含んで構成されている。なお、導電性高分子１、ならびに導電性高分子１にドープされているドーパント（主ドーパント，副ドーパント）の材質に関しては既に詳述したので、その説明を省略する。この固体電解質層１３を備えたコンデンサ素子１０は、いわゆる固体電解コンデンサ素子である。

陰極１４は、例えば、カーボン（グラファイト）層１４Ａと銀（Ａｇ）層１４Ｂとが積層された積層構造を有している。ただし、陽極１４は必ずしも積層構造を有している必要はなく、例えば、単層構造を有していてもよい。

なお、参考までに、陽極リードおよび陰極リードは、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの金属や、これらの金属にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきまたは錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施されためっき処理金属により構成されており、それぞれコンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に接続されている。モールド樹脂は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により構成されている。

次に、図６を参照して、コンデンサ素子１０の詳細な構成について説明する。図６は、図５に示したコンデンサ素子１０の断面構成を部分的に拡大して表している。

コンデンサ素子１０では、例えば、図６に示したように、陽極１１を覆うように誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４（カーボン層１４Ａ，銀層１４Ｂ）がこの順に積層されている。このコンデンサ素子１０では、上記したように、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。これに伴い、陽極１１を覆うように形成されている誘電体層１２は微細な凹凸構造を有しており、この微細な凹凸構造を有している誘電体層１２を覆うように固体電解質層１３が設けられている。特に、誘電体層１２は、凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成しており、固体電解質層１３は、誘電体層１２により構成された複数の細孔１２Ｈに部分的に入り込んでいる。

次に、図４〜図７を参照して、図４〜図６に示したコンデンサ素子１０を備えた電解コンデンサの製造方法について説明する。図７は、電解コンデンサの製造方法の流れを説明するためのものである。

電解コンデンサを製造する際には、まず、図４〜図６に示したコンデンサ素子１０を形成する。すなわち、まず、陽極１１の形成材料として弁作用金属箔（例えばアルミニウム箔やチタン箔）を準備したのち、化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を施すことにより、微細な表面凹凸構造を有する陽極１１を形成する（図７；ステップＳ２０１）。陽極１１の形成材料としては、例えば、上記した弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属焼結体も使用することが可能である。なお、陽極１１を形成する際には、例えば、上記したように拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属箔を準備したのちにその弁作用金属箔に拡面化処理を別途施す代わりに、その拡面化処理に要する手間を省くために、あらかじめ拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属箔や弁作用金属焼結体を使用するようにしてもよい。

続いて、陽極１１の表層を陽極酸化することにより、その陽極１１の周囲を部分的に覆うように酸化皮膜よりなる誘電体層１２を形成する（図７；ステップＳ２０２）。この誘電体層１２は、陽極１１の表面凹凸構造に対応した凹凸構造を有し、その凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成することとなる。この誘電体層１２としては、例えば、陽極１１の形成材料としてアルミニウム拡面化箔を使用した場合には、アルミナにより構成されるように誘電体層１２を形成することが可能である。この誘電体層１２を形成する際には、例えば、陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その陽極１２に電圧を印加することにより陽極酸化反応を進行させるようにする。この化成溶液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは有機酸アンモニウムなどを含む緩衝溶液を使用し、好ましくは有機酸アンモニウムとしてアジピン酸アンモニウムを含む水溶液を使用する。なお、陽極１１に印加する電圧は、例えば、誘電体層１２の形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。

続いて、上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用し、ドーパント（主ドーパント，副ドーパント）がドープされた導電性高分子１を形成することにより、その導電性高分子１を含むように固体電解質層１３を形成する（図７；ステップＳ２０３）。なお、導電性高分子１の形成方法に関しては上記実施の形態において既に詳述したので、その説明を省略する。

続いて、固体電解質層１３の周囲を覆うように、陰極１４を形成する（図７；ステップＳ２０４）。この陰極１４を形成する際には、例えば、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを形成したのち、そのカーボン層１４Ａ上にさらに銀ペーストを塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを形成し、これらのカーボン層１４Ａと銀層１４Ｂとがこの順に積層された積層構造を有するように陰極１４を形成する。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が完成する（図４〜図６参照）。

コンデンサ素子１０を形成したのち、このコンデンサ素子１０を使用して電解コンデンサを組み立てる。すなわち、例えば、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１に陽極リードを接続させると共に、陰極１４に陰極リードを接続させたのち（図７；ステップＳ２０５）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆する（図７；ステップＳ２０６）。これにより、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードが接続され、それらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサが完成する。なお、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードを接続させる際には、例えば、溶接処理またはかしめ加工を使用して直接的に接続させるようにしてもよいし、あるいは導電性接着剤を使用して間接的に接続させるようにしてもよい。

この電解コンデンサの製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子１を形成することにより固体電解質層１３を形成したので、上記実施の形態において説明した作用により、固体電解質層１３の導電率が安定に向上すると共に、その固体電解質層１３の形成工程が簡略化される。したがって、固体電解質層１３の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることができると共に、特に、その固体電解質層１３の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。

なお、電解コンデンサの製造方法に関する上記以外の手順、作用および変形は、上記実施の形態と同様である。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用し、液相系において導電性高分子を形成した。すなわち、まず、基体としてガラス基板（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ）を中性洗剤溶液で超音波洗浄し、引き続き再蒸留水で十分にすすぎ洗浄したのち、その基体を乾燥器に投入して乾燥させた。続いて、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル株式会社製Baytron M （商品名））、主ドーパント兼酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を氷水で十分に冷却したのち、これらの単量体および主ドーパント兼酸化剤をそれぞれ０．８６７ｇ，１０．４ｇ秤量し、氷水で冷却しながらマグネチックスターラーで混合・攪拌することにより単量体溶液を調製した。続いて、スピンコート法を使用して、基体の一面に単量体溶液を塗布した。この際、スピンコート条件は回転数＝２０００ｒｐｍ、回転時間＝２分間とした。続いて、単量体溶液が塗布された基体を室温下において１時間程度放置したのち、その基体を加熱し、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより、基体の一面に、主ドーパントがドープされた導電性高分子前駆体としてポリエチレンジオキシチオフェンを生成した。この際、加熱条件は加熱温度＝１００℃、加熱時間＝１５分間とした。続いて、副ドーパントを含む洗浄液としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム１％水溶液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄したのち、その導電性高分子前駆体を乾燥させることにより、主ドーパントと共に副ドーパントがドープされた導電性高分子を形成した。この際、洗浄条件としては、洗浄液の温度＝２５℃、洗浄時間＝１５分間とした。

（実施例２）
副ドーパントを含む洗浄液として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム１％水溶液に代えてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１％水溶液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄した点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

（比較例１）
副ドーパントを含む洗浄液に代えて、副ドーパントを含まない洗浄液（水）を使用して導電性高分子前駆体を洗浄した点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

（比較例２）
洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄せずに、その未洗浄の導電性高分子前駆体をそのまま導電性高分子とした点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

（比較例３）
副ドーパントを含む洗浄液として、実施例１と同様にパラトルエンスルホン酸ナトリウム１％水溶液を使用した上、上記実施の形態において導電性高分子の形成方法に関する変形例として説明したように、洗浄液を使用した洗浄処理を導電性高分子の形成完了時点よりも後に実施した点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

（実施例４）
副ドーパントを含む洗浄液として、実施例２と同様にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１％水溶液を使用した上、上記実施の形態において導電性高分子の形成方法に関する変形例として説明したように、洗浄液を使用した洗浄処理を導電性高分子の形成完了時点よりも後に実施した点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

（比較例５）
比較例１と同様に副ドーパントを含なまい洗浄液（水）を使用した上、上記実施の形態において導電性高分子の形成方法に関する変形例として説明したように、洗浄液を使用した洗浄処理を導電性高分子の形成完了時点よりも後に実施した点を除き、比較例１と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

これらの実施例１，２および比較例１〜５の導電性高分子の諸特性を調べたところ、以下の結果が得られた。

まず、実施例１，２および比較例１の導電性高分子のドーピング率を調べたところ、図８に示した結果が得られた。図８は導電性高分子の吸光特性変化を表しており、「横軸」は波長（ｎｍ）を示し、「縦軸」は吸光度を示している。図８中の「８Ａ（実線（細線））」、「８Ｂ（実線（太線））」および「８Ｃ（破線）」は、それぞれ実施例１、実施例２および比較例１に関する結果を示している。なお、導電性高分子の吸光特性変化を調べる際には、島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ）を使用して、導電性高分子に関して３００ｎｍ〜１８００ｎｍの波長域の紫外−可視分光吸収スペクトルを測定した。

導電性高分子にドープされているドーパントのドーピング率については、その導電性高分子に関して紫外−可視分光吸収スペクトルを測定することにより、そのスペクトル測定結果に基づいてドーピング率を把握することが可能である。すなわち、導電性高分子のドーピング率に関しては、そのドーピング率が増加すると、スペクトル測定結果中において近赤外線領域の光吸収傾向が高くなることが一般的に知られている。このドーピング率とスペクトル測定結果との間の相間は、例えば、導電性高分子としてのポリチオフェンにドーパントとしてフッ化ホウ素イオン（ＢＦ₄ ^-）がドープされた系に関して既に確認されている。この現象は、導電性高分子の価電子帯と伝導帯との間に、ポーラロンあるいはバイポーラロンの発生に基づいて一種のバンドが形成されることに起因するものと考えられている。

図８に示した結果から判るように、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄した実施例１（８Ａ），２（８Ｂ）と副ドーパントを含まない洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄した比較例１（８Ｃ）との間でスペクトル測定結果を比較すると、比較例１よりも実施例１，２において近赤外線領域（約７５０ｎｍ〜約１８００ｎｍの波長領域）の吸光度が大きくなり、すなわち光吸収傾向が高くなった。このことから、実施例１，２では、比較例１と比較して導電性高分子のドーピング率が増加することが確認された。この場合には、特に、実施例１，２間でスペクトル測定結果を比較すると、実施例１よりも実施例２において光吸収傾向が高くなったため、導電性高分子のドーピング率を向上させる上では、副ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸ナトリウムよりもアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが有効であることも確認された。

なお、具体的にデータを示した上で説明しないが、実施例１，２の導電性高分子に関して、副ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸ナトリウムやアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム以外の他のドーパントを使用した場合においても、図８に示した場合と同様の結果が得られた。このことから、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄すれば、その副ドーパントの種類に関わらずに導電性高分子のドーピング率が増加することが確認された。

続いて、実施例１，２および比較例１，２の導電性高分子の導電率の安定性を調べたところ、図９に示した結果が得られた。図９は導電性高分子の抵抗特性変化を表しており、「横軸」は放置時間（時間）を示し、「縦軸」は抵抗（ｋΩ）を示している。図９中の「９Ａ（▲；実線（細線））」、「９Ｂ（●；実線（太線））」、「９Ｃ（■；破線（細線））」および「９Ｄ（×；破線（太線））」は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１および比較例２に関する結果を示している。なお、導電性高分子の導電率の安定性を調べる際には、各導電性高分子を無負荷状態（未通電状態）で１２５℃の高温環境中に約８００時間に渡って放置しながら、必要に応じて放置途中で抵抗を測定することにより抵抗変化を追跡した。

図９に示した結果から判るように、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄した実施例１（９Ａ），２（９Ｂ）、ならびに副ドーパントを含まない洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄した比較例１（９Ｃ）のいずれの場合においても、抵抗は放置時間の経過にしたがって次第に上昇した。しかしながら、実施例１，２と比較例１との間で抵抗変化を比較すると、比較例１よりも実施例１，２において抵抗変化が小さくなった。具体的には、比較例１では約８００時間放置後において抵抗が約３５０００ｋΩに達したのに対して、実施例１，２では約８００時間放置後において抵抗が約１３００ｋΩ〜１９００ｋΩに留まった。このことから、図８から導き出された結果を考慮すると、実施例１，２では比較例１と比較してドーピング率が増加するため、その実施例１，２において高温環境中における導電性高分子の抵抗変化が小さくなり、すなわち導電性高分子の導電率が安定に向上することが確認された。この場合には、特に、実施例１，２間で約８００時間放置後の抵抗を比較すると、実施例１では約１７００ｋΩ〜１９００ｋΩ、実施例２では抵抗が約１３００ｋΩ〜１４００ｋΩであることから、図８から導き出された結果と同様に、導電性高分子の導電率を安定に向上させる上では、副ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸ナトリウムよりもアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが有効であることも確認された。

なお、副ドーパントを含まない洗浄液を使用して導電性高分子前駆体を洗浄した比較例１（９Ｃ）と導電性高分子前駆体を洗浄しなかった比較例２（９Ｄ）との間で抵抗変化を比較すると、比較例２よりも比較例１において抵抗変化が小さくなった。この理由としては、比較例２では未重合の単量体等が除去されずに導電性高分子中に過剰に残留しているため、その過剰な残留成分の存在に起因して導電性高分子の抵抗が高温環境中において経時的に変化しやすいのに対して、比較例１では未重合の単量体等が除去されて導電性高分子中に過剰に残留していないため、比較例２と比較して導電性高分子の抵抗が高温環境中において経時的に変化しにくいものと考えられる。

最後に、参考までに、比較例３〜５の導電性高分子の導電率の安定性を調べたところ、図１０に示した結果が得られた。図１０は、図９と同様に導電性高分子の抵抗特性変化を表している。図１０中の「１０Ａ（▲；実線（細線））」、「１０Ｂ（●；実線（太線））」および「１０Ｃ（■；破線）」は、それぞれ比較例３、比較例４および比較例５に関する結果を示している。なお、導電性高分子の抵抗特性変化を調べた際の実験条件は、図９に関して説明した場合と同様である。

図１０に示した結果から判るように、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子の形成完了後に洗浄処理を実施した比較例３（１０Ａ），４（１０Ｂ）および副ドーパントを含まない洗浄液を使用して導電性高分子の形成完了後に洗浄処理を実施した比較例５（１０Ｃ）のいずれの場合においても、抵抗は放置時間の経過にしたがって次第に上昇した。しかしながら、比較例３，４と比較例５との間で抵抗変化を比較すると、比較例５よりも実施例３，４において抵抗変化が小さくなった。具体的には、比較例５では約８００時間放置後において抵抗が約３５０００ｋΩに達したのに対して、比較例３，４では約８００時間放置後において抵抗が約１４０００ｋΩ〜２６０００ｋΩに留まった。この場合には、特に、比較例３，４間で約８００時間放置後の抵抗を比較すると、比較例３では約２２０００ｋΩ〜２６０００ｋΩ、比較例４では約１４０００ｋΩ〜１５０００ｋΩであった。このことから、比較例３，４においても比較例５と比較してドーピング率が増加するため、その比較例３，４において高温環境中における導電性高分子の抵抗変化が小さくなることが確認された。

しかしながら、図９および図１０を参照して、副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子の形成完了前に洗浄処理を実施した実施例１，２と副ドーパントを含む洗浄液を使用して導電性高分子の形成完了後に洗浄処理を実施した比較例３，４との間で約８００時間放置後の抵抗を比較すると、比較例３，４よりも実施例１，２において抵抗変化が著しく小さくなった。確認までに繰り返すと、約８００時間放置後の抵抗は実施例１において約１７００ｋΩ〜１９００ｋΩ、実施例２において約１３００ｋΩ〜１４００ｋΩ、比較例３において約２２０００ｋΩ〜２６０００ｋΩ、比較例４において約１４０００ｋΩ〜１５０００ｋΩであった。このことから、実施例１，２において高温環境中における導電性高分子の抵抗変化が著しく小さくなり、すなわち導電性高分子の導電率が可能な限り安定に向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上記実施の形態および実施例では、導電性高分子の形成方法に関して説明した上、その導電性高分子の形成方法の適用例として電解コンデンサの製造方法に関して具体的に説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、本発明の導電性高分子の形成方法は、電解コンデンサ以外の他の電子部品の製造方法に適用することも可能である。この「他の電子部品」としては、上記したように、例えば、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、ＥＬ素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどが挙げられる。これらの他の電子部品の製造方法に本発明の導電性高分子の形成方法を適用した場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。

本発明に係る導電性高分子の形成方法は、電気的反応を生じる主要部が固体材料（導電性高分子）により構成された電解コンデンサに代表される各種電子部品の製造工程に適用することが可能である。

本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法を使用して形成される導電性高分子の断面構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する形成工程の流れを説明するための流れ図である。 図２に示した導電性高分子の形成工程において使用される一連の溶液（単量体溶液，洗浄液）の組成を説明するための図である。 本発明の電解コンデンサの製造方法を使用して製造されるコンデンサ素子の外観構成を表す外観図である。 図４に示したコンデンサ素子のＶ−Ｖ線に沿った断面構成を拡大して表す断面図である。 図５に示したコンデンサ素子の断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。 電解コンデンサの製造方法に関する製造工程の流れを説明するための流れ図である。 導電性高分子の吸光特性変化を表す図である。 導電性高分子の抵抗特性変化を表す図である。 導電性高分子の他の抵抗特性変化を表す図である。

符号の説明

１…導電性高分子、１Ｚ…導電性高分子前駆体、２…基体、１０…コンデンサ素子、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ｈ…細孔、１３…固体電解質層、１４…陰極、１４Ａ…カーボン層、１４Ｂ…銀層。

Claims (11)

1. 単量体に第１のドーパントを添加して重合させることにより、その第１のドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、
   第２のドーパントを含む洗浄液を使用して前記導電性高分子前駆体を洗浄することにより、導電性高分子を形成する工程と
   を含むことを特徴とする導電性高分子の形成方法。
2. 前記洗浄液を使用して前記導電性高分子前駆体を洗浄することにより、少なくとも、未重合の前記単量体および前記導電性高分子前駆体に含まれなかった前記第１のドーパントを除去する
   ことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子の形成方法。
3. 前記洗浄液として、前記第２のドーパントを含む水、あるいは前記第２のドーパントを含むアルコールを使用する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性高分子の形成方法。
4. 前記第２のドーパントとして、前記第１のドーパントと同一のものを使用する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
5. 前記第２のドーパントとして、前記第１のドーパントと異なるものを使用する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
6. 酸化剤を使用して前記単量体を酸化重合させることにより、前記導電性高分子前駆体を生成する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
7. 前記洗浄液を使用して前記導電性高分子前駆体を洗浄することにより、さらに、使用済みの前記酸化剤を除去する
   ことを特徴とする請求項６記載の導電性高分子の形成方法。
8. 前記導電性高分子を所定の基体上に形成する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
9. 前記導電性高分子前駆体として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を生成する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
10. 前記第１および第２のドーパントとして、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種を使用する
    ことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
11. 固体電解質層を備えた電解コンデンサの製造方法であって、
    前記固体電解質層を形成する工程が、
    単量体に第１のドーパントを添加して重合させることにより、そのドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、
    第２のドーパントを含む洗浄液を使用して前記導電性高分子前駆体を洗浄することにより導電性高分子を形成し、その導電性高分子を含むように前記固体電解質層を形成する工程と
    を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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