JP2005264117A - スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は環境適合性に優れた非ハロゲン系発泡剤を使用し、低密度のスチレン系樹脂押出発泡体とその製造方法を提供する。
【解決手段】スチレン系樹脂を非ハロゲン系発泡剤で押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体が、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１．０〜４．０重量％、ジアルキルエーテルを３．５重量％以下含有し、かつ発泡体のガラス転移温度が９２℃以上であるスチレン系樹脂押出発泡体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、環境適合性に優れた非ハロゲン系発泡剤を使用したスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。

従来、スチレン系樹脂押出発泡体は、施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材等として汎用されていた。しかし、近年、地球環境問題への配慮から、ハロゲン系発泡剤から非ハロゲン系発泡剤への代替が検討されている。

例えば、特許文献１には、水、二酸化炭素、アルコールなど環境適合性に優れた発泡剤を選択したスチレン系樹脂発泡体の製造方法が開示されている。このように、樹脂との相溶性が悪く、スチレン系樹脂からの透過速度が速く、室温でも液化状態である発泡剤を選択し高発泡化させる場合、多量の発泡剤を樹脂に溶解させるために高圧にする必要があるため、高圧に耐えうる発泡装置が必要となる。さらに、気泡内の圧力を保持することが困難であるため、形状を安定化させるために発泡体を高密度化する必要があり、発泡体としては充分でない。

さらに、特許文献２には、親水性材料をスチレン系樹脂に混和し、水を含む発泡剤を用いてスチレン系発泡体を製造する方法が開示されている。しかし、この場合も得られる発泡体の密度は、３０ｋｇ／ｍ³より大きく、低密度の発泡体は得られていない。さらに、成形後に加熱処理を行なっていないため、得られた発泡体中には、過剰な発泡剤が残っていることが予測され、発泡体の難燃性は期待できないものである。

このように、非ハロゲン系発泡剤を使用して、密度３０ｋｇ／ｍ³以下のスチレン系樹脂押し出し発泡体を得ることは困難であり、未だ得られていないのが現状である。したがって、非ハロゲン発泡剤を使用するスチレン系樹脂の製造方法の更なる改良が待ち望まれている。

特許第３３６９５６２号公報 特許第３４３５１６１号公報

本発明はかかる従来の問題点に鑑み、環境適合性に優れた非ハロゲン系発泡剤を使用した低密度のスチレン系樹脂押出発泡体とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、特定の密度まで軽量化するに充分な非ハロゲン系発泡剤量を使用し、得られた発泡体を加熱処理することで、発泡体中の易燃性および樹脂への可塑化効果の高い非ハロゲン系発泡剤の放散を促進し、難燃性と耐熱性が両立した低密度のスチレン系樹脂押出発泡体が得られることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、スチレン系樹脂を非ハロゲン系発泡剤で押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体が、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１．０〜４．０重量％、ジアルキルエーテルを３．５重量％以下含有し、かつ発泡体のガラス転移温度が９２℃以上であるスチレン系樹脂押出発泡体に関する。

非ハロゲン系発泡剤で押出発泡したスチレン系樹脂押出発泡体を５０〜１８０℃で加熱処理して得られることが好ましい。

非ハロゲン系発泡剤が、炭素数３〜５の飽和炭化水素およびジアルキルエーテルからなり、さらに、水および／または二酸化炭素を含む発泡剤であることが好ましい。

さらに、多価アルコール、ベントナイト、ヘクトライトおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡調整剤を含むことが好ましい。

さらに、難燃剤としてハロゲン含有難燃剤および／またはリン含有難燃剤を含むことが好ましい。

ハロゲン含有難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコールおよびテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

平均気泡径が１５０〜８００μｍ、密度が４０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

また、本発明は、スチレン系樹脂を非ハロゲン系発泡剤で押出発泡する工程、非ハロゲン系発泡剤で押出発泡したスチレン系樹脂押出発泡体を５０〜１８０℃で加熱処理する工程からなるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

本発明では、炭素数３〜５の飽和炭化水素とジアルキルエーテルからなる発泡剤を使用することおよび発泡体を加熱処理することにより、環境適合性に優れた非ハロゲン系発泡剤を使用した低密度のスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。また、少量の難燃剤の使用で難燃性、耐熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得ることができる。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を非ハロゲン系発泡剤で押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体が、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１．０〜４．０重量％、ジアルキルエーテルを３．５重量％以下含有し、かつ発泡体のガラス転移温度が９２℃以上である。

発泡体中の炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量は、発泡体重量に対して、１．０〜４．０重量％であることが好ましく、１．５〜３．８重量％であることがより好ましい。飽和炭化水素の含有量が、１．０重量％未満であると、断熱性を保持することが困難になる傾向があり、４．０重量％をこえると、難燃性を保持することが困難になる傾向がある。ここで、炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量とは、製造した発泡体を常温・常圧下において７日間放置した後に、発泡体中に含まれる飽和炭化水素の量を示すものである。

炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、またはこれらの混合物などがあげられるが、これらの中でも、発泡体中の含有量を調整しやすく、かつ発泡力を付与しやすい点から、イソブタンとｎ−ブタンの混合物、イソブタン、プロパンまたはｎ−ブタンが好ましい。また、高い断熱性能を所望する場合は、イソブタン含有混合物中のイソブタンの比率を高くする、またはイソブタン単体を用いることが好ましい。

炭素数３〜５の飽和炭化水素の添加または注入量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であることが好ましく、１．５〜４．０重量部であることがより好ましい。飽和炭化水素の添加量が、１．０重量部未満であると、低密度の発泡体が得られない傾向があり、５重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどが発生し不良率が上がり生産性を低下させる傾向がある。

本発明で使用するジアルキルエーテルとしては、炭素数１〜５のアルキル基を有するジアルキルエーテルであることが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基を有するジアルキルエーテルであることがより好ましく、二つのアルキル基は、同じでも異なっていてもよい。具体的には、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどをあげることができるが、これらの中でも、最も発泡し易い点から、ジメチルエーテルが好ましい。

発泡体中のジアルキルエーテルの含有量は、発泡体重量に対して、３．５重量％以下であることが好ましく、３．３重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。ジアルキルエーテルが、３．５重量％を超えると、発泡体の耐熱性および難燃性が保持することが困難になる傾向がある。この場合の含有量も、前記飽和炭化水素の場合と同様であり、製造後７日経過した発泡体中に含まれるジアルキルエーテルの量を示すものである。

ジアルキルエーテルの添加または注入量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１．０〜８．０重量部であることがより好ましい。ジアルキルエーテルの添加量が０．５重量部未満であると、低密度の発泡体が得られない傾向があり、１０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどが発生し不良率が上がり生産性を低下させる傾向がある。

本発明においては、易燃性であるが発泡力の高い炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種以上と、樹脂への可塑効果が高く発泡力の高いジアルキルエーテルからなる非ハロゲン系発泡剤を用いることで、低密度発泡体を得ることができる。また、発泡剤には、さらに発泡助剤としての効果が高い二酸化炭素および／または水を使用することが好ましい。

発泡助剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、二酸化炭素および／または水の合計量を０．５〜５．０重量部とすることが好ましく、０．５〜３．０重量部とすることがより好ましい。発泡助剤の添加量が、０．５重量部未満であると、低密度の発泡体が得られない傾向があり、５．０重量部を超えると発泡体が収縮し、寸法精度に劣る傾向がある。

本発明の発泡体のガラス転移温度は、９２．０℃以上であり、９３℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。発泡体のガラス転移温度が、９２℃未満では、耐熱性が低下し使用部位が制限されることから商品価値が低くなる傾向がある。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、ガラス転移温度が９２．０℃以下のスチレン系樹脂を含有したものであっても、スチレン系樹脂全体としてのガラス転移温度が９２．０℃以上であれば特に限定されるものではない。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単量体のみからなるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどがあげられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、加工性が優れる点で、スチレンホモポリマーが好ましい。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

本発明のスチレン系樹脂発泡体には、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤を含むことが好ましく、リン酸エステル系化合物および／または窒素含有化合物をハロゲン系難燃剤と共存させて用いることがより好ましい。

ハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタジブロモフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。これらの中でも、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましい。

ハロゲン系難燃剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜６．０重量部であることが好ましく、１．０〜５．０重量部であることがより好ましい。ハロゲン系難燃剤の添加量が０．１重量部未満では、難燃性が得られにくい傾向があり、６．０重量部を超えると発泡体のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する原因となりやすい。

リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。

リン酸エステル系化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤および／または窒素含有化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましい。

窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどがあげられる。

窒素含有化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤および／またはリン酸エステル系化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。

本発明の発泡体は、気泡調整剤として、多価アルコール、ベントナイト、ヘクトライト、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含有することが、発泡助剤である二酸化炭素および／または水の補填による軽量効果を得ることができる点で好ましい。

多価アルコールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物であって、その具体例としては、モノペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどのペンタエリトリトール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などのグリコール類、グリセリン、レゾルシノール、トリメチロールプロパンなどがあげられる。

ベントナイトとしては、天然ベントナイト、合成ベントナイト、精製ベントナイトがあげられる。また、有機ベントナイト、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイト等のモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。

本発明のヘクトライトとしては、天然ヘクトライト、合成ヘクトライト、精製ヘクトライトなどがあげられる。また、有機処理、アニオン系ポリマー変性、シラン処理等の変性処理生成物もその範疇に含まれる。

また、本発明のゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、精製ゼオライトなどがあげられる。有機処理、アニオン系ポリマー変性、シラン処理等の変性処理生成物もその範疇に含まれる。

多価アルコール、ベントナイト、ヘクトライト、ゼオライトより選ばれる少なくとも１種の気泡調整剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。気泡調整剤の添加量が、この範囲を外れると、スチレン系樹脂への分散性を保持できない傾向がある。

本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。

スチレン系樹脂と非ハロゲン系発泡剤、難燃剤、気泡調整剤、その他の添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。

また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。

本発明の非ハロゲン系発泡剤で押出発泡したスチレン系樹脂押出発泡体は、押し出し発泡後、連続して、５０〜１８０℃で加熱処理をすることを特徴とする。

加熱処理温度は、５０〜１８０℃であることが好ましく、５５〜１７０℃であることがより好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、発泡後の軟化状態を保持することが困難であり、かつ過剰な非ハロゲン系発泡剤の含有量を調整できない傾向があり、１８０℃をこえると、発泡体の形状および外観を保持することが困難になる傾向がある。また、加熱処理は、減圧下行なうこともできるし、加熱処理後に、減圧処理を行なうなどの方法も用いることができる。

加熱処理方法としては、上記温度に調整された加熱炉、加熱ロール、加熱板などに通過させることにより行なうことができる。

加熱処理時間は、加熱温度に応じ適宜選択すればよく、通常、１２０℃の温度条件で３０秒〜１５分程度である。

加熱処理に加熱炉を使用する場合、加熱炉は温風、水蒸気、温水、オイルなどの通常使用される熱媒を循環し温調できる構造のものであれば特に制限されない。好ましくは発泡体中の非ハロゲン系発泡剤の含有量を容易に調整しやすく、発泡体外観を悪化させない点から温風、温水、水蒸気などを発泡体の表面に接触、循環できる構造のものがよい。

本発明の非ハロゲン系発泡剤を使用したスチレン系樹脂押出発泡体は、断熱性能、強度物性、難燃性、耐熱性に優れており、断熱材、構造材としてきわめて有用な物である。

本発明の発泡体の密度は、４０．０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、３５．０ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましく、３０ｋｇ／ｍ³以下であることがさらに好ましい。発泡体の密度が、４０．０ｋｇ／ｍ³を超えると、発泡体中の非ハロゲン系発泡剤の含有量を容易に本発明の範囲に調整することが困難になる傾向がある。

本発明の発泡体の厚さは、特に制限はされないが、好ましくは５〜１２０ｍｍである。

本発明の発泡体の平均気泡径は、１５０μｍ〜８００μｍであることが好ましく、２５０μｍ〜８００μｍであることがより好ましく、２５０〜６００μｍであることがさらに好ましい。平均気泡径が、前記範囲外であると、低密度と強度を両立させることが難しくなる傾向がある。

次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。

１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ³）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ³に換算して示した。
発泡体密度（ｋｇ／ｃｍ³）＝発泡体重量（ｋｇ）／発泡体体積（ｃｍ³）

２）平均気泡径
各方向の気泡径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。
発泡体の巾方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影し、厚さ方向の気泡径（ＨＤ）と巾方向の気泡径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影し、押し出し方向の気泡径（ＭＤ）を測定した。
平均気泡径は各方向のセル径の積を３条根した値を以下の式より算出した。
平均気泡径＝（ＨＤ＊ＴＤ＊ＭＤ）^1/3

３）小気泡占有面積比率（％）
発泡体を構成する大小の気泡が海島状に分布している場合、気泡径０．２５ｍｍより小さい気泡について発泡体の断面積あたりの占有面積比率を小気泡占有面積比率とした。ここで、気泡径０．２５ｍｍより小さい気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍより小さい気泡とする。

４）発泡体圧縮強度（Ｎ／ｃｍ²）
製造後７日経過した発泡体についてＪＩＳ Ａ ９５１１押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。

５）発泡体中の発泡剤含有量（重量％）
製造後７日経過した発泡体を約１ｇ精秤し密閉可能な約１３５ｍｌの容器に封入する。容器内を真空ポンプで約３０秒間吸引し減圧状態とする。この密閉容器を約１７０℃で加熱し発泡体を減圧下で加熱収縮させ、発泡体中の発泡剤を密閉容器内に放出させる。密閉容器を水冷したのち２０℃の恒温室で２時間程度保持し、密閉容器を開放し大気圧とする。密閉容器内のガスをガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製 ＧＣ−１４Ａ）を使用して定性、定量分析を実施し、各発泡剤についてそれぞれ以下の式より発泡剤含有量を算出した。
発泡剤含有量（重量％）＝
（発泡体１ｇ当たりのガス量（ｍｌ／ｇ）×ガスの分子量）×１００／２４０００

６）難燃性
製造後７日経過した発泡体についてＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。
ＪＩＳ規格内を「○」、ＪＩＳ規格外を「×」とした。

７）ガラス転移温度
製造後７日経過した発泡体について発泡体を２４時間室温で安定させ、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて示差走差熱量計で昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し１０分間ホールドしたのち１０℃／分で３０℃まで冷却する。再び１５０℃まで昇温し３０℃まで冷却したときの階段状変化をＪＩＳ Ｋ７１２１の転移温度の求め方に従い測定した。

８）熱伝導率
製造後３０日経過した発泡体についてＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。

９）発泡体の耐熱性
製造後３０日経過した発泡体を厚さ４０ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し８０℃の温風乾燥機に２４時間加熱し、加熱前と加熱後の体積変化率を示した。

実施例１
ポリスチレン樹脂（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ＫＰＳ、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１、ガラス転移温度１０５℃）１００部に対して、添加剤としてタルク０．１部とステアリン酸カルシウム０．３部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０部、ベントナイト１．０部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。非ハロゲン系発泡剤として混合ブタン（イソブタン３０％／ｎ−ブタン７０％混合）４．０部、ジメチルエーテル２．５部、水０．５部を６５ｍｍ中途で圧入し、前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２５℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出したのち、連続して１２０℃の温風が循環する直径３００ｍｍ、長さ５ｍの円筒状の加熱炉に通過させ、密度２８．５ｋｇ／ｍ³、厚さ約５０ｍｍ、幅約２００ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例に対し発泡剤の含有量が少なく、低密度で難燃性、耐熱性ともに優れることがわかる。

実施例２〜９
表１に示した添加量にした以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を得た。

比較例１
実施例１で混合ブタンを４．５部に増量し、加熱炉を通過させない他は実施例１と同様の方法で行なった。実施例１と同等の密度２８．５ｋｇ／ｍ³の発泡体を得たが、実施例１と比較し発泡剤の含有量が多くなり難燃性が劣る結果となった。

比較例２
実施例１で非ハロゲン系発泡剤を混合ブタン４．０部、ジメチルエーテル４．０部に変更し、難燃剤にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート６．０部を追加した他は実施例１と同様の方法で行なった。密度２９．０ｋｇ／ｍ³と軽量化したが、発泡体のガラス転移温度が低下し、耐熱性が劣る結果となった。

比較例３
実施例１で非ハロゲン系発泡剤を二酸化炭素４部、水１部にした他は実施例１と同様の方法で行なった。実施例１と比較して密度４３ｋｇ／ｍ³と重い発泡体しか得られなかった。

表１中のＨＢＣＤは、ヘキサブロモシクロドデカン、ＴＤＢＩＣＮは、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ＤＢＮＰＧは、ジブロモネオペンチルグリコール、ＴＴＢＮＰＦは、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを示すものである。

実施例の発泡体は比較例の発泡体と比較して発泡剤の含有量が少なく低密度であり、かつ難燃性、耐熱性に優れることがわかる。本発明により少量の難燃剤で軽量化に充分な非ハロゲン系発泡剤量が使用可能となり、難燃性、耐熱性に優れた低密度のスチレン系樹脂押出発泡体が得られることがわかる。

Claims (8)

1. スチレン系樹脂を非ハロゲン系発泡剤で押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡体が、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１．０〜４．０重量％、ジアルキルエーテルを３．５重量％以下含有し、かつ発泡体のガラス転移温度が９２℃以上であるスチレン系樹脂押出発泡体。
2. 非ハロゲン系発泡剤で押出発泡したスチレン系樹脂押出発泡体を５０〜１８０℃で加熱処理して得られた請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
3. 非ハロゲン系発泡剤が、炭素数３〜５の飽和炭化水素およびジアルキルエーテルからなり、さらに、水および／または二酸化炭素を含む発泡剤である請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
4. さらに、多価アルコール、ベントナイト、ヘクトライトおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡調整剤を含む請求項１、２または３項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
5. さらに、難燃剤としてハロゲン含有難燃剤および／またはリン含有難燃剤を含む請求項１、２、３または４項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
6. ハロゲン含有難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコールおよびテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
7. 平均気泡径が１５０〜８００μｍ、密度が４０ｋｇ／ｍ³以下である請求項１、２、３、４、５または６項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
8. スチレン系樹脂を非ハロゲン系発泡剤で押出発泡する工程、非ハロゲン系発泡剤で押出発泡したスチレン系樹脂押出発泡体を５０〜１８０℃で加熱処理する工程からなるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。