JP2005263969A - インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 インクジェット記録方法における普通紙に良好な印字品質の実現、特に高印字濃度及びエッジシャープネスを確保できるインク組成物であり、更に吐出安定性、印字ムラの極めて少ないインク組成物を提供する。
【解決手段】 樹脂分散型顔料と、下記の式（１）で表される化合物と、下記の式（２）で表される化合物と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物。によってインクジェット記録を行う。
【化１】

【化２】

【選択図】 なし

Description

本発明は、普通紙に良好な印字品質、特に高Ｏ．Ｄ．（光学濃度）値及びエッジシャープネスを実現し、印字ムラも極めて少なく、更に吐出安定性をも確保したインクジェット記録に好適な顔料インク組成物に関する。

インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。また、価格的に低廉で且つ広く普及している普通紙に、高い印字品質を実現したいという要求が依然として存在している。

インクとしては一般に、各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。また、着色剤として顔料を用いたインクも提供されている。顔料を水性媒体に分散させた顔料系インクは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。そこで、界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。

しかし、インクジェット用インク配合検討の際、印字品質（特に、Ｏ．Ｄ．（光学濃度）値やエッジシャープネス、印字ムラ）及び信頼性（特に、吐出安定性）に対し、界面活性剤、溶剤等の添加剤の影響を受けやすい。特に、着色剤に顔料を使用の際は印字品質において線幅が大きくなり難く、スジの目立つ画像になり易いためにＯ．Ｄ．（光学濃度）値が低くなり印字ムラも生じ易く、エッジシャープネスについてもがたつきが目立つことが多い。また、信頼性面をも考慮すると吐出安定性等を含め尚更その影響は大きい。

そこで添加剤として、シリコン系、アセチレングリコール系の界面活性剤やグリコールエーテル、ジオール系の溶剤が知られている。これらの添加剤を含んだインク組成物もまたいくつか知られている。例えば、特定構造を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェット記録用インク組成物（例えば、特許文献１及び２参照）、ジオール系溶剤を含んでなる染料系インク組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。

しかし、前記文献と同系統の添加剤であればどれでも効果があると言うわけではなく、特に顔料分散液の場合は添加剤との相性に大きく左右され、印字品質、吐出安定性等の信頼性を含め効果のある添加剤の選定及び組み合わせは困難であった。中でも印字品質において線幅拡大、印字ムラ、エッジシャープネス向上にと上記各種界面活性剤が検討されているが、効果が有る物は一般的に水系では溶解性が無く、そのため吐出安定性等の信頼性面で課題が大きく使用が困難であった。

特開平５−１６９７９０号公報 特開平１０−３１０７３２号公報 特開平１０−２７９８７１号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、インクジェット記録方法において、普通紙に良好な印字品質の実現、特に高Ｏ．Ｄ．値かつエッジシャープネスを実現し、印字ムラも極めて少なく、更に吐出安定性等信頼性をも確保したインクジェット記録に好適な顔料インク組成物を提供することにある。

本発明者は、樹脂分散型顔料インク組成物について、２種類の特定構造のシリコン系界面活性剤を少なくとも含んでなるインク組成物によれば、インクジェット記録において、良好な印字品質の実現つまり高Ｏ．Ｄ．値（光学濃度）及びエッジシャープネスを実現し、印字ムラも極めて少なく、印字安定性についても高い信頼性が確保できるとの知見を得た。

そして、本発明によるインク組成物は、樹脂分散型ブラック顔料と、下記の式（１）及び下記の式（２）で表される化合物を少なくとも含んでなるものである。

また、本発明によるインク組成物は、更に１，２−ヘキサンジオール含んでなるものである。

本発明により、インクジェット記録において、普通紙に良好な印字品質、特に高Ｏ．Ｄ．値かつエッジシャープネスが得られ、また吐出安定性等信頼性をも確保し印字ムラの極めて少ない好適な顔料インク組成物が得られる。

本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。

特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。

本発明の水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と、樹脂分散型顔料と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを含んでなるものである。

また、本発明の水性インク組成物は、更に１，２−ヘキサンジオールを含んでなるものである。

以下、各構成要素について詳細に説明する。

本発明によるインク組成物は、樹脂分散型顔料を含んでなる。

本発明における樹脂分散型顔料は、着色剤として水性インク組成物中に含有されるものであり、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００ 等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製の Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、 ２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられる。

また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９等が挙げられる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２、６０が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。

また、顔料の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。

本発明において、顔料は分散剤によって分散された顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。分散剤としては高分子分散剤が挙げられる。

高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子が挙げられ、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂が挙げられる。これらのなかで特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物である上記スチレン−アクリル酸樹脂について、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。上記の塩としてはジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。

また本発明によるインク組成物は、上記した式（１）の化合物を含んでなる。

式（１）においてＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍが３以下の整数を表し、ｎが２以下の整数を表す。好ましくはｍ＋ｎは１〜４である。

式（１）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、０．０３〜１重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度の範囲である。

式（１）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４７等が利用可能である。

また本発明によるインク組成物は、上記した式（２）の化合物を含んでなる。

式（２）においてＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍが４以上の整数を表し、ｎが３以上の整数を表す。好ましくはｍ＋ｎは７〜１５である。 式（２）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０５〜２重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％程度の範囲である。

式（２）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８等が利用可能である。

本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、１，２−ヘキサンジオールをさらに含んでなることが好ましい。１，２−ヘキサンジオールの添加量は適宜決定されてよいが、０．５〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％程度である。

上記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、１，２−ヘキサンジオールについて、添加量が少なすぎると印字品質に対し改善向上効果が現れず、多すぎると信頼性について悪影響を及ぼすため前記添加量が好ましい添加範囲となる。

本発明におけるインク組成物において、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に１価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物に対して５重量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは２重量％以下程度の範囲である。

本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。この中でも、グリセリン、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、尿素が好ましい。これらの添加量は、インク組成に対して１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％程度の範囲である。

本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は浸透剤を含んでなる。浸透剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類が挙げられる。

本発明において用いられるグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、特にトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく用いられる。グリコールエーテル類の添加量はインク組成物に対して１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。

本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。

防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげられる。

さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。

また、本発明によるインク組成物は酸化防止剤および紫外線吸収剤を含むことができ、その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物などが挙げられる。

本発明の水性インク組成物は従来公知の装置、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来のインクと同様に調整することができる。調整に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。

＜実施例＞
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の数値は重量％を示す。

(１)顔料分散液の調製
顔料 ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
顔料とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂：酸価１００、平均分子量１０,０００）と水酸化カリウムと水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液とした。
用いた顔料により、顔料分散液を以下の通り呼ぶ。
顔料分散液ＢＫ：(顔料)カーボンブラック

(２)インク組成物の調製
得られた分散液と、下記の表１に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、実施例１から４および比較例１のインク組成物を得た。

なおＢＹＫ３４７(ビックケミー・ジャパン製)は式（１）に包含される化合物である。ＢＹＫ３４８(ビックケミー・ジャパン製)は式（２）に包含される化合物である。

実施例１から４および比較例１の組成を表１にまとめて示す。

(３)評価試験
本発明の各インク組成物について、インクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、以下の評価試験を行い、得られた結果を表２に示す。

＜評価１：印刷ムラ＞
記録媒体として、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（ゼロックス社）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ（ゼロックス社）、およびＨａｎｍｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（Ｈａｎｍｅｒ Ｍｉｌｌ社）の３種紙に、普通紙−きれいモードにて文字およびべた印刷を行った。印字部分の印字濃度をＯ．Ｄ．値測定器（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＭ−５０）によりランダムに１０ポイント測定して、その結果を以下の基準で判定した。
判定Ａ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５未満である。
判定Ｂ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５以上０．１未満である。

＜評価２：エッジシャープネス＞
評価１で得られた印字物を目視で観察し、にじみを以下の基準で評価した。
判定Ａ：全紙においてにじみの発生がなかった。
判定Ｂ：少なくとも一種の用紙においてのみ、わずかなにじみが発生した。

＜評価３：印字濃度（Ｏ．Ｄ．値）＞
評価１で得られた印字物３種紙を一般環境で１時間放置した後、ベタ印字部分の印字濃度をＯ．Ｄ．値測定器（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＭ−５０）により測定した。その結果を以下の基準で判定した。
判定Ａ： Ｏ．Ｄ．値が１．３以上である場合
判定Ｂ： Ｏ．Ｄ．値が１．２以上１．３未満である場合

＜評価４：連続印字安定性＞
常温(２５℃)下、連続印字を行い、ドット抜けおよびインクの飛び散りの印字不良の有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。
判定Ａ：７２時間経過時で、ドット抜けまたはインクの飛び散りの発生が１０回以下である。
判定Ｂ：４８〜７２時間の内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。

実施例１から４および比較例１の試験結果を表２にまとめて示す。

表２に示した様に、本発明の実施例１から６のインクは、比較例１のインクに対してインクジェット記録において、普通紙に良好な印字品質、特に高Ｏ．Ｄ．値かつエッジシャープネスが得られ、更に吐出安定性を確保し印字ムラの極めて少ない好適な顔料インク組成物を提供することが可能になった。

本発明の水性インク組成物は高印字品質で吐出安定性が高く、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。

Claims (7)

1. 樹脂分散型顔料と、下記の式（１）で表される化合物と、下記の式（２）で表される化合物と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物。
   

   

   
2. さらに、１，２−ヘキサンジオールを含んでなる、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記式（１）の化合物を０．０３〜１重量％含んでなる、請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 前記式（２）の化合物を０．０５〜２重量％含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 前記１，２−ヘキサンジオールを０．５〜１０重量％含んでなる、請求項２〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 前記顔料が、カルボキシル基を有する高分子化合物により分散されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. 前記カルボキシル基を有する高分子化合物が、スチレン−アクリル酸樹脂である、請求項６に記載のインク組成物。