JP2005258388A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005258388A JP2005258388A JP2004239729A JP2004239729A JP2005258388A JP 2005258388 A JP2005258388 A JP 2005258388A JP 2004239729 A JP2004239729 A JP 2004239729A JP 2004239729 A JP2004239729 A JP 2004239729A JP 2005258388 A JP2005258388 A JP 2005258388A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ring
- general formula
- nonlinear optical
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BAXOUJVFPKMNPV-UHFFFAOYSA-N c(cc1)cc2c1Oc1cc(-c3ccc4Nc(ccc(-c5ccc6Sc7ccccc7Oc6c5)c5)c5Sc4c3)ccc1N2 Chemical compound c(cc1)cc2c1Oc1cc(-c3ccc4Nc(ccc(-c5ccc6Sc7ccccc7Oc6c5)c5)c5Sc4c3)ccc1N2 BAXOUJVFPKMNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
【課題】二光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きく、２光子励起により発生した蛍光を効率的に取り出すことができる高発光効率の有機非線形光学材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する有機非線形光学材料。
（Ａｒ２）ｍ−Ａｒ１−（Ａｒ３）ｎ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基を表し、ｍとｎは各々１〜４の整数を表し、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、Ａｒ２とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ３は各々共役系が繋がる状態で結合している。
【化１７】
（一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する有機非線形光学材料。
（Ａｒ２）ｍ−Ａｒ１−（Ａｒ３）ｎ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基を表し、ｍとｎは各々１〜４の整数を表し、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、Ａｒ２とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ３は各々共役系が繋がる状態で結合している。
【化１７】
（一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【選択図】なし
Description
本発明は非線形光学特性を持つ有機材料に関し、詳しくは多光子吸収断面積が大きい有機波長変換材料に関し、さらに詳しくは２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収により励起した化合物からの発光効率が大きい有機非線形光学材料に関する。
非線形効果とは強い光と物質との相互作用に基づく様々な現象であり、具体的な現象としては光高調波発生と光混合、誘導散乱、光学定数の光強度変化、多光子吸収等が挙げられる。近年、２次の非線形光学材料として２−メチル−４−ニトロアニリンをはじめとする有機化合物が、それまで使用されていたＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などを遥かに凌ぐ非線形光学定数を示すことが報告され、これにより有機非線形光学材料が注目され、盛んに研究が行われるようになった。
有機化合物の有する非線形光学特性の中でも、特に２光子吸収現象が注目されている。２光子吸収とは化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収の応用が期待されている。また、２光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する２光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。
２光子吸収を種々の分野で応用する場合において重要となるのが、２光子吸収の起こりやすさを示す２光子吸収断面積であり、近年、高い二光子吸収断面積を持つ化合物がChem. Mater.,10(7),1863(1998)、Tetrahedron Lett.,44,8121(2003)、Polymer 44,6851(2003)、Chem.Commun.,2003,2168で報告されている。しかしながら、これらの化合物は線形最大吸収波長と蛍光波長との差（ストークスシフト）が小さい（例えば、Chem. Mater.,10(7),1863(1998)のTable1に記載の化合物のストークスシフトは最大で１１８である。）ために、２光子励起により発生した蛍光の再吸収が起こる欠点があった。
一方、芳香環が共役鎖で連結されたターフェニルや、スチルベンは強い蛍光を持つことが知られており、これらの骨格を母核とした蛍光化合物は多く知られている。例えば、特開２００１−９７９４９号公報、特開２００３−１０４９７６号公報には複素環を基本骨格とした蛍光化合物が記載されており、発光素子、波長変換素子として有用であることが述べられている。しかしながら、これらの公報には、非線形光学現象については全く示されていない。また、蛍光化合物が必ずしも２光子吸収現象を起こすわけではない。
特開２００１−９７９４９号公報
特開２００３−１０４９７６号公報
Chem. Mater.,10(7),1863(1998)
Tetrahedron Lett.,44,8121(2003)
Polymer 44,6851(2003)
Chem.Commun.,2003,2168
上述の如く、２光子吸収の応用のためには、二光子吸収断面積が大きいことが前提であるが、更に、２光子励起で発生した蛍光を効率的に利用するためには、ストークスシフトが大きい２光子吸収化合物であることが必要である。
しかしながら、現時点で利用可能な２光子吸収化合物は、ストークスシフトが小さいために、２光子励起により発生した蛍光の再吸収が起き、このために、２光子発光の有効利用効率が低いという欠点がある。
従って、本発明は、二光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きく、２光子励起により発生した蛍光を効率的に取り出すことができる高発光効率の有機非線形光学材料を提供することを目的とする。
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする。
（Ａｒ２）ｍ−Ａｒ１−（Ａｒ３）ｎ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基を表し、ｍとｎは各々１〜４の整数を表し、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、Ａｒ２とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ３は各々共役系が繋がる状態で結合している。
（一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
（Ａｒ２）ｍ−Ａｒ１−（Ａｒ３）ｎ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基を表し、ｍとｎは各々１〜４の整数を表し、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、Ａｒ２とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ３は各々共役系が繋がる状態で結合している。
即ち、本発明者らは、鋭意検討の結果、例えばベンゾチアジアゾール環等に共役系を介して芳香族炭化水素環又は芳香族性を有する複素環を結合させた化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
なお、本発明において、単に「複素環」又は「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。
上記一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環であり、環Ａは５員環であることが好ましく、一般式（II）は下記一般式（IIａ），（IIｂ）のいずれかで表されることが好ましく、このうち、電子吸引性の５員環を有する下記一般式（IIａ）で表されるものが更に好ましい。
また、Ａｒ２とＡｒ３は置換基を有するものが好ましく、特に、Ａｒ２とＡｒ１、及びＡｒ１とＡｒ３の共役系がつながるような置換基が好ましい。とりわけ、Ａｒ２とＡｒ３の少なくとも一方が、置換基としてジ置換アミノ基を有することが好ましく、両方がジ置換アミノ基を有することが特に好ましい。
このような本発明の有機非線形光学材料によれば、２光子吸収現象を起こし、且つストークスシフトが大きく、好ましくは１３０ｎｍ以上の高発光効率の有機非線形光学材料が提供される。また、特に好ましいものは、ストークスシフトが１３０〜２００ｎｍである。
本発明によれば、多光子吸収断面積、特に二光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易く、しかもストークスシフトが大きく、２光子励起により発生した蛍光を効率的に取り出すことができる高発光効率の有機非線形光学材料が提供される。
以下に、本発明の有機非線形光学材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
（Ａｒ２）ｍ−Ａｒ１−（Ａｒ３）ｎ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基を表し、ｍとｎは各々１〜４の整数を表し、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、Ａｒ２とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ３は各々共役系が繋がる状態で結合している。
（一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
（Ａｒ２）ｍ−Ａｒ１−（Ａｒ３）ｎ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基を表し、ｍとｎは各々１〜４の整数を表し、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、Ａｒ２とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ３は各々共役系が繋がる状態で結合している。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１は芳香族性を有するものが好ましい。
上記一般式（II）において、環Ｚとしては、置換基を有していてもよい５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香族性を有する複素環又は複素環が挙げられる。環Ｚが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、特に好ましくはＮが挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ｚに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
上記一般式（II）において、環Ｚとしては、置換基を有していてもよい５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香族性を有する複素環又は複素環が挙げられる。環Ｚが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、特に好ましくはＮが挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ｚに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、単環が好ましく、特に好ましくはベンゼン環等の６員環の芳香族炭化水素環、ピリジン環等のＮ等のヘテロ原子を有する芳香族性を有する複素環である。
上記一般式（II）の環Ａは、環Ｚと共有する２つの炭素原子とともに構成される、置換基を有してもよい複素環を表し、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ａに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。環Ａは好ましくは芳香族性を有する複素環であり、特に好ましくはＮ，Ｓ，Ｏ等のヘテロ原子を有する５員環の芳香族性を有する複素環である。
一般式（II）において、環Ａ及び環Ｚが有していてもよい置換基としては、一般式（IIａ），（IIｂ）における置換基として後述する置換基が挙げられる。
特に、一般式（II）で表されるＡｒ１は、下記一般式（IIａ），（IIｂ）のいずれかで表される、互いに２つの炭素原子を共有する２つの環状構造からなる２価の複素環基であることが好ましく、特に、電子吸引性の５員環を有する下記一般式（IIａ）で表されることが好ましい。
上記一般式（IIａ）において、Ｙは好ましくはＯ又はＳである。
上記一般式（IIａ），（IIｂ）で表されるＡｒ１が有していてもよい置換基、即ち、環Ｚ、或いは一般式（IIａ）におけるＹ原子を含む複素環、一般式（IIｂ）におけるＸ原子を含む複素環が有し得る置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、以下に具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基，炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などであるが、好ましくは炭素数１０以下の有機基、特にニトロ基、シアノ基、エステル基、カルボキシル基などの電子吸引性の基が挙げられる。特に、シアノ基、エステル基、カルボキシル基が好ましい。
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
一般式（IIａ）、（IIｂ）において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、一般式（IIａ）、（IIｂ）における環Ｚのベンゼン環に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
次に、前記一般式（Ｉ）のＡｒ２、Ａｒ３について説明する。
一般式（Ｉ）中のＡｒ２、Ａｒ３は各々独立に、芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族性を有する複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。また、ｍとｎは各々独立に１〜４の整数を表し、このうち、１〜２が特に好ましい。ｍ及び／又はｎが２以上の場合は、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良い。
一般式（Ｉ）中のＡｒ２、Ａｒ３は各々独立に、芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族性を有する複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。また、ｍとｎは各々独立に１〜４の整数を表し、このうち、１〜２が特に好ましい。ｍ及び／又はｎが２以上の場合は、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良い。
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
一方、芳香族性を有する複素環基としては、好ましくは５又は６員環の、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。特に好ましいヘテロ原子はＮである。芳香族性を有する複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の一価の芳香族性を有する複素環基が挙げられ、このうち特にチオフェン環由来の基が好ましい。
これらＡｒ２、Ａｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
これらＡｒ２、Ａｒ３が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、以下に具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基，炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
また、Ａｒ２、Ａｒ３において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ２、Ａｒ３としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
Ａｒ２，Ａｒ３は、ジ置換アミノ基、特にアルキル基、アリール基、とりわけ電子供与性の大きいアリール基で置換されたジ置換アミノ基を置換基として有するものが好ましく、Ａｒ２及びＡｒ３が共にジ置換アミノ基で置換されているものがより一層好ましい。
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒ２及びＡｒ３は各々Ａｒ１と共役系が繋がる状態で結合している。この共役系が繋がる状態とは、Ａｒ２−Ａｒ１−Ａｒ３の結合鎖間でπ電子が非局在化し得る状態を示し、例えば、Ａｒ２，Ａｒ３の芳香族環（炭化水素環、複素環）とＡｒ１の芳香族性を有する複素環とが単結合、ビニレン基、エチニレン基等で連結されることにより共役系がつながる状態などが挙げられる。具体的には、単結合、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合、特に二光子吸収断面積が大きいことから、単結合、炭素／炭素二重結合が含まれる状態が挙げられる。
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、上記例示化合物のうち、一部の化合物は、下記表に示すようにその合成法が文献に記載されている。
このような本発明の有機非線形光学材料によれば、２光子吸収現象を起こし、ストークスシフトの下限が、通常１３０ｎｍ、好ましくは１４０ｎｍ、特に好ましくは１５０ｎｍで、上限は、通常２００ｎｍであるような発光効率に優れた有機非線形光学材料が提供される。
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、ポリマー、ゲル中に溶解又は分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
なお、有機非線形光学材料が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
以下に、合成例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例］
合成例１：前記例示化合物Ａ−１７の合成
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（５．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（２０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（３ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で２４時間撹拌し、反応混合物を水（５０ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。溶離液としてクロロホルム−ヘキサンを用い、残差をカラムクロマトグラフィーに処し、中間体と化合物Ａ−１７の混合物である橙色粉末（５０ｍｇ）を得た。この混合物（５０ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（１５ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］−フェニルボロン酸（４１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍＬ）を滴下した。混合物を８５℃で１６時間撹拌し、反応混合物を水（５０ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（２０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルム−トリエチルアミン混合溶媒を溶離液として用い、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ａ−１７（８ｍｇ、収率１２％）を得た。
合成例１：前記例示化合物Ａ−１７の合成
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（５．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（２０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（３ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で２４時間撹拌し、反応混合物を水（５０ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。溶離液としてクロロホルム−ヘキサンを用い、残差をカラムクロマトグラフィーに処し、中間体と化合物Ａ−１７の混合物である橙色粉末（５０ｍｇ）を得た。この混合物（５０ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（１５ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］−フェニルボロン酸（４１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍＬ）を滴下した。混合物を８５℃で１６時間撹拌し、反応混合物を水（５０ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（２０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルム−トリエチルアミン混合溶媒を溶離液として用い、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ａ−１７（８ｍｇ、収率１２％）を得た。
このものの分析値は以下の通りであった。
融点236〜238℃
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法(1H-NMR)(270MHz,CDCl3) d 7.06(t,J=8.5Hz,4H,ArH),7.17-7.32(m,20H,ArH),7.74(s,2H,ArH),7.88(d,J=8.5Hz,4H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法(FAB-MS)(NBA,positive)622(M+)
融点236〜238℃
プロトン−核磁気共鳴スペクトル法(1H-NMR)(270MHz,CDCl3) d 7.06(t,J=8.5Hz,4H,ArH),7.17-7.32(m,20H,ArH),7.74(s,2H,ArH),7.88(d,J=8.5Hz,4H,ArH)
高速原子衝突イオン化質量分析法(FAB-MS)(NBA,positive)622(M+)
合成例２：前記例示化合物Ａ−１８の合成
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１９７ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（２０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］−フェニルボロン酸（２５０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルムを溶離液として用い、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体と化合物Ａ−１８の混合物である橙色粉末（３３０ｍｇ）を得た。この混合物（３３０ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）(２３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ)のベンゼン溶液（３０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］−フェニルボロン酸（２９５ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を滴下した。混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルム−ヘキサンを溶離液として用い、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ａ−１８（３５２ｍｇ、収率７３％）を得た。
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１９７ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（２０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］−フェニルボロン酸（２５０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルムを溶離液として用い、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体と化合物Ａ−１８の混合物である橙色粉末（３３０ｍｇ）を得た。この混合物（３３０ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）(２３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ)のベンゼン溶液（３０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］−フェニルボロン酸（２９５ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を滴下した。混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルム−ヘキサンを溶離液として用い、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ａ−１８（３５２ｍｇ、収率７３％）を得た。
このものの分析値は以下の通りであった。
赤外線吸収スペクトル法(IR) (KBr)nmax(cm-1) 1590,1511,1479,1290,825,773
1H-NMR(270MHz,CDCl3) d 6.98(t,J=6.3Hz,2H,ArH),7.12-7.24(m,12H,ArH),7.36-7.53(m,8H,ArH),7.68(s,2H,ArH),7.79-7.84(m,6H,ArH),7.90(d,J=8.6Hz,2H,ArH),7.99(d,J=8.6Hz,2H)
赤外線吸収スペクトル法(IR) (KBr)nmax(cm-1) 1590,1511,1479,1290,825,773
1H-NMR(270MHz,CDCl3) d 6.98(t,J=6.3Hz,2H,ArH),7.12-7.24(m,12H,ArH),7.36-7.53(m,8H,ArH),7.68(s,2H,ArH),7.79-7.84(m,6H,ArH),7.90(d,J=8.6Hz,2H,ArH),7.99(d,J=8.6Hz,2H)
合成例３：前記例示化合物Ａ−２１の合成
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４１１ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４９ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（５０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−ジメチルアミノフェニルボロン酸（３００ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（４０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残差をクロロホルム−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、中間体と化合物Ａ−２１の混合物である橙色粉末（２９４ｍｇ）を得た。この混合物（２９４ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４９ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（５０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−ジメチルアミノフェニルボロン酸（３００ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（４０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残差をクロロホルム−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、化合物Ａ−２１（２３９ｍｇ、収率７７％）を得た。
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４１１ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４９ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（５０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−ジメチルアミノフェニルボロン酸（３００ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（４０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残差をクロロホルム−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、中間体と化合物Ａ−２１の混合物である橙色粉末（２９４ｍｇ）を得た。この混合物（２９４ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４９ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（５０ｍＬ）にアルゴン気流下、６０℃で４−ジメチルアミノフェニルボロン酸（３００ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍＬ）と２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を滴下した。この混合物を８５℃で１２時間撹拌し、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注いだ。その後、トルエン（４０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残差をクロロホルム−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、化合物Ａ−２１（２３９ｍｇ、収率７７％）を得た。
このものの分析値は以下の通りであった。
赤色針状晶：融点216〜219℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 1611,1528,1478,1444,1364,1229,1202,1113,811
1H-NMR(270MHz,CDCl3) d3.04(s,6H,CH3),6.89(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.68(s,2H,ArH),7.91(d,J=8.5Hz,2H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)374(M+)
赤色針状晶：融点216〜219℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 1611,1528,1478,1444,1364,1229,1202,1113,811
1H-NMR(270MHz,CDCl3) d3.04(s,6H,CH3),6.89(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.68(s,2H,ArH),7.91(d,J=8.5Hz,2H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)374(M+)
合成例４：例示化合物Ａ−２２の合成
合成例１、３と同様の手法で化合物Ａ−２２を合成した。
合成例１、３と同様の手法で化合物Ａ−２２を合成した。
合成例５：例示化合物Ｂ−１の合成
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（５６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及びｏ−トリルホスフィン（１５１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（８ｍＬ）に溶解させた後、ジブロモベンゾチアジアゾール（８８２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、スチレン（１０６０ｍｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を加えて８時間還流した。反応生成物を１０重量％塩酸中に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に溶媒を留去した。残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、橙色固体の化合物Ｂ−１（５１２ｍｇ、収率５０％）を得た。
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（５６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及びｏ−トリルホスフィン（１５１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（８ｍＬ）に溶解させた後、ジブロモベンゾチアジアゾール（８８２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、スチレン（１０６０ｍｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を加えて８時間還流した。反応生成物を１０重量％塩酸中に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に溶媒を留去した。残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、橙色固体の化合物Ｂ−１（５１２ｍｇ、収率５０％）を得た。
この化合物のＮＭＲスペクトルの測定結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm）):7.32(d,2H,J=7.0Hz）,7.38-7.43(4H,m),7.62-7.70(8H,m),8.00(d,2H,J=16.1Hz)
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm）):7.32(d,2H,J=7.0Hz）,7.38-7.43(4H,m),7.62-7.70(8H,m),8.00(d,2H,J=16.1Hz)
合成例６：例示化合物Ｈ−５の合成
Heterocycles (2002)，56(1-2)，421-431に記載の方法に従って、例示化合物Ｈ−５を合成した。
Heterocycles (2002)，56(1-2)，421-431に記載の方法に従って、例示化合物Ｈ−５を合成した。
合成例７：例示化合物ＰＮ２ＡＰ−ＢＴ、Ｐ２Ａ−ＢＴ、ｂＰ−ＰｙＯの合成
合成例１〜３と同様の手段で、各々、例示化合物ＰＮ２ＡＰ−ＢＴ、Ｐ２Ａ−ＢＴ、ｂＰ−ＰｙＯを合成した。
合成例１〜３と同様の手段で、各々、例示化合物ＰＮ２ＡＰ−ＢＴ、Ｐ２Ａ−ＢＴ、ｂＰ−ＰｙＯを合成した。
合成例８：例示化合物Ｈ−１６の合成
出発原料のエチル−４，７−ビス（５−フェニル−２−チエニル）−１，２，５−オキサジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボキシレートは文献記載の方法（Heterocycles(2002),56(1-2),421-431.）により合成した。
出発原料のエチル−４，７−ビス（５−フェニル−２−チエニル）−１，２，５−オキサジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボキシレートは文献記載の方法（Heterocycles(2002),56(1-2),421-431.）により合成した。
エチル−４，７−ビス（５−フェニル−２−チエニル）−１，２，５−オキサジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボキシレート（１０００ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ）に１０重量％水酸化カリウムのエタノール−水（５０：５０（ｖ／ｖ））混合溶液（５０ｍＬ）を注いだ。激しく攪拌しながら４時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、氷水にあけた。濃塩酸を滴下してｐＨを１とし、析出した結晶を濾過して、４，７−ビス（５−フェニル−２−チエニル）−１，２，５−オキサジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボン酸（Ｈ−１６）（８７３ｍｇ、収率９２％）を得た。
この化合物の質量分析（ＭＳ）スペクトル測定結果は、以下の通りである。
ＭＳ（ｍ／ｅ）４８１（Ｍ＋）
ＭＳ（ｍ／ｅ）４８１（Ｍ＋）
合成例９：例示化合物Ａ−２３の合成
合成例３において４−ジメチルアミノフェニルボロン酸を４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニルボロン酸に変えた以外は同一条件で反応を行い、橙色粉末の化合物Ａ−２３（収率１８％）を得た。
合成例３において４−ジメチルアミノフェニルボロン酸を４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニルボロン酸に変えた以外は同一条件で反応を行い、橙色粉末の化合物Ａ−２３（収率１８％）を得た。
このものの分析値は以下の通りであった。
橙色粉末：融点220〜222℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 3030,1590,1480,1329,1280,816,754
1H-NMR(270MHz,CDCl3) d7.05(t,J=7.1Hz,4H,ArH),7.14-7.33(m,20H,ArH),7.57(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.76(d,J=8.4Hz,4H,ArH),7.86(s,2H,ArH),8.06(d,J=8.4Hz,4H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)774(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C54H38N4S:C=83.69;H=4.94;N=7.23
Found:C=83.70;H=4.93;N=7.26
橙色粉末：融点220〜222℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 3030,1590,1480,1329,1280,816,754
1H-NMR(270MHz,CDCl3) d7.05(t,J=7.1Hz,4H,ArH),7.14-7.33(m,20H,ArH),7.57(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.76(d,J=8.4Hz,4H,ArH),7.86(s,2H,ArH),8.06(d,J=8.4Hz,4H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)774(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C54H38N4S:C=83.69;H=4.94;N=7.23
Found:C=83.70;H=4.93;N=7.26
合成例１０：例示化合物Ａ−２４の合成
合成例３において４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールに、４−ジメチルアミノフェニルボロン酸を４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニルボロン酸に各々変えた以外は同一条件で反応を行い、赤色粉末の化合物Ａ−２４（収率３３％）を得た。
合成例３において４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールに、４−ジメチルアミノフェニルボロン酸を４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニルボロン酸に各々変えた以外は同一条件で反応を行い、赤色粉末の化合物Ａ−２４（収率３３％）を得た。
このものの分析値は以下の通りであった。
赤色粉末：融点262〜264℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 1590,1483,1448,1325,1279,835,795,695,515
1H-NMR(CDCl3) d7.00-7.18(m,20H,ArH),7.27-7.37(m,6H,ArH),7.55(d,J=8.6Hz,4H,ArH),7.86(s,2H,ArH),8.11(d,J=4.0Hz,2H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)786(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C50H34N4S3・0.15CHCl3:C=74.83;H=4.28;N=6.96
Found:C=74.82;H=4.26;N=7.05
赤色粉末：融点262〜264℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 1590,1483,1448,1325,1279,835,795,695,515
1H-NMR(CDCl3) d7.00-7.18(m,20H,ArH),7.27-7.37(m,6H,ArH),7.55(d,J=8.6Hz,4H,ArH),7.86(s,2H,ArH),8.11(d,J=4.0Hz,2H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)786(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C50H34N4S3・0.15CHCl3:C=74.83;H=4.28;N=6.96
Found:C=74.82;H=4.26;N=7.05
合成例１１：例示化合物Ｂ−２の合成
合成例４においてスチレンを４−ジフェニルアミノスチレンに変えた以外は同一条件で反応を行い、赤色結晶の化合物Ｂ−２（収率１７％）を得た。
合成例４においてスチレンを４−ジフェニルアミノスチレンに変えた以外は同一条件で反応を行い、赤色結晶の化合物Ｂ−２（収率１７％）を得た。
このものの分析値は以下の通りであった。
赤色結晶：融点196〜198℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 1589,1507,1591,1326,1281,1175,963
1H-NMR(CDCl3) d7.02-7.16(m,16H,ArH),7.27(d,J=7.3Hz,8H,ArH),7.29(d,J=8.6Hz,4H,ArH),7.52(d,J=8.6Hz,4H,ArH),7.54(d,J=16.2Hz,2H,olefinic H),7.65(s,2H,ArH),7.92(d,J=16.2Hz,2H,olefinic H)
FAB-MS(NBA,positive)674(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C46H34N4S・0.03CHCl3:C=81.49;H=5.06;N=8.26
Found:C=81.41;H=5.10;N=8.21
赤色結晶：融点196〜198℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 1589,1507,1591,1326,1281,1175,963
1H-NMR(CDCl3) d7.02-7.16(m,16H,ArH),7.27(d,J=7.3Hz,8H,ArH),7.29(d,J=8.6Hz,4H,ArH),7.52(d,J=8.6Hz,4H,ArH),7.54(d,J=16.2Hz,2H,olefinic H),7.65(s,2H,ArH),7.92(d,J=16.2Hz,2H,olefinic H)
FAB-MS(NBA,positive)674(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C46H34N4S・0.03CHCl3:C=81.49;H=5.06;N=8.26
Found:C=81.41;H=5.10;N=8.21
合成例１２：例示化合物Ｃ−２の合成
４，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１８０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液（１５ｍＬ）を室温で１時間撹拌した。反応混合物を水（４０ｍＬ）に注ぎクロロホルム（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、４，７−ジエチニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９１ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を茶色粉末として得た。
４，７−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１８０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液（１５ｍＬ）を室温で１時間撹拌した。反応混合物を水（４０ｍＬ）に注ぎクロロホルム（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、４，７−ジエチニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９１ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を茶色粉末として得た。
アルゴン気流下、４，７−ジエチニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９１ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、４−ジフェニルアミノヨードベンゼン（４００ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２ｍＬ）のテトラハイドロフラン溶液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロライド（７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、沃化銅を加えた。反応混合物を室温で１．５時間撹拌し、水（５０ｍＬ）に注ぎ、塩化メチレン（３０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２０ｍＬ）で中和させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィに処し、赤色粉末の化合物Ｃ−２（収率１１％）を得た。
このものの分析値は以下の通りであった。
赤色粉末：融点249〜251℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 2198(Vcc),1589,1557,1510,1490,1317,1287,1172,824,753
1H-NMR(CDCl3) d7.03(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.12(d,J=8.6Hz,12H,ArH),7.26-7.32(m,8H,ArH),7.50(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.73(s,2H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)670(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C46H30N4S・0.1CHCl3:C=81.09;H=4.44;N=8.20
Found:C=81.05;H=4.48;N=8.07
赤色粉末：融点249〜251℃
IR (KBr)nmax(cm-1) 2198(Vcc),1589,1557,1510,1490,1317,1287,1172,824,753
1H-NMR(CDCl3) d7.03(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.12(d,J=8.6Hz,12H,ArH),7.26-7.32(m,8H,ArH),7.50(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.73(s,2H,ArH)
FAB-MS(NBA,positive)670(M+)
元素分析結果Anal. Calcd for C46H30N4S・0.1CHCl3:C=81.09;H=4.44;N=8.20
Found:C=81.05;H=4.48;N=8.07
［実施例］
合成例で得られた各化合物について、２光子吸収断面積、２光子励起蛍光ピーク波長、及び線形吸収ピーク波長を下記方法で測定し、結果を表３に示した。
合成例で得られた各化合物について、２光子吸収断面積、２光子励起蛍光ピーク波長、及び線形吸収ピーク波長を下記方法で測定し、結果を表３に示した。
また、各化合物のストークスシフトを２光子励起蛍光ピーク波長と線形吸収ピーク波長との差で算出し、結果を表３に示した。
＜２光子吸収断面積の評価方法＞
２光子吸収断面積評価はGuang S.He,Lixiang Yuan,Ning Cheng,Jayant D.Bhawalkar,Paras N.Prasad,Lawrence L.Brott,Stephen J.Clarson,Bruce A.Reinhardt,J.Opt.Soc.Am.B Vol.14,No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて２光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。測定試料には、下記表２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
２光子吸収断面積評価はGuang S.He,Lixiang Yuan,Ning Cheng,Jayant D.Bhawalkar,Paras N.Prasad,Lawrence L.Brott,Stephen J.Clarson,Bruce A.Reinhardt,J.Opt.Soc.Am.B Vol.14,No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて２光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。測定試料には、下記表２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
＜２光子励起蛍光ピーク波長の評価方法＞
２光子励起蛍光波長評価は２光子吸収断面積の評価方法に準じた方法で実施した。光源からのレーザを試料に照射する部分までは２光子吸収断面積と同じ配置で行なった。試料及び試料セルは２光子吸収断面積測定と同じものを用いた。励起光強度１０ｍＷ、励起光密度１０ＧＷ／ｃｍ２の条件で試料を励起し、試料から発生した蛍光は入射レーザ光と直交する方向にレンズを置き集光した後、分光測定し蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルは装置の波長依存性を補正した後、ピーク波長を読み取った。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
２光子励起蛍光波長評価は２光子吸収断面積の評価方法に準じた方法で実施した。光源からのレーザを試料に照射する部分までは２光子吸収断面積と同じ配置で行なった。試料及び試料セルは２光子吸収断面積測定と同じものを用いた。励起光強度１０ｍＷ、励起光密度１０ＧＷ／ｃｍ２の条件で試料を励起し、試料から発生した蛍光は入射レーザ光と直交する方向にレンズを置き集光した後、分光測定し蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルは装置の波長依存性を補正した後、ピーク波長を読み取った。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
＜線形吸収ピーク波長の評価方法＞
線形吸収ピーク波長の評価については、Ａ−１７、１８、２１、２２、Ｂ−１、Ｈ−５、１６、ＰＮ２ＡＰ−ＢＴ、Ｐ２Ａ−ＢＴ、ｂＰ−ＰｙＯは、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いて、Ａ−２３、２４は日本分光社製分光光度計Ｖ−５７０を用いて各々実施した。測定試料には下記表２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液をセル長１ｃｍの石英セルに入れ、トルエンのみを同じセルに入れたものを参照試料として測定に供した。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
線形吸収ピーク波長の評価については、Ａ−１７、１８、２１、２２、Ｂ−１、Ｈ−５、１６、ＰＮ２ＡＰ−ＢＴ、Ｐ２Ａ−ＢＴ、ｂＰ−ＰｙＯは、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いて、Ａ−２３、２４は日本分光社製分光光度計Ｖ−５７０を用いて各々実施した。測定試料には下記表２に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液をセル長１ｃｍの石英セルに入れ、トルエンのみを同じセルに入れたものを参照試料として測定に供した。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。
表３より、本発明の有機非線形光学材料は、二光子吸収断面積が大きく、またストークスシフトが大きく、発光効率に優れることが分かる。
本発明の有機非線形光学材料は、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収化合物としての応用が期待される。特に、本発明の有機非線形光学材料は２光子発光効率に優れることから、光変換材料、光増感剤としての応用も期待される。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
（Ａｒ２）ｍ−Ａｒ１−（Ａｒ３）ｎ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基を表し、ｍとｎは各々１〜４の整数を表し、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上の各Ａｒ２及び／又はＡｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、Ａｒ２とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ３は各々共役系が繋がる状態で結合している。
- 一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表すことを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
- Ａｒ２とＡｒ３の少なくとも一方が、置換基としてジ置換アミノ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機非線形光学材料。
- 一般式（II）が下記一般式（IIａ）で表される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
- ２光子吸収現象を起こし、且つストークスシフトが１３０〜２００ｎｍであることを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004239729A JP4501588B2 (ja) | 2003-12-03 | 2004-08-19 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003404725 | 2003-12-03 | ||
| JP2004032223 | 2004-02-09 | ||
| JP2004239729A JP4501588B2 (ja) | 2003-12-03 | 2004-08-19 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005258388A true JP2005258388A (ja) | 2005-09-22 |
| JP4501588B2 JP4501588B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=35084115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004239729A Expired - Fee Related JP4501588B2 (ja) | 2003-12-03 | 2004-08-19 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4501588B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008105976A (ja) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Shinichiro Isobe | 化粧用組成物 |
| JP2011247992A (ja) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置用像保持体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| WO2012111142A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Isobe Shinichiro | 蛍光色素 |
| WO2012157549A1 (ja) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | 富士フイルム株式会社 | 非共鳴２光子吸収材料、非共鳴２光子吸収記録材料、記録媒体、記録再生方法及び非共鳴２光子吸収化合物 |
| WO2012157560A1 (ja) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | 富士フイルム株式会社 | 非共鳴２光子吸収記録材料及び非共鳴高分子２光子吸収光情報記録媒体及び記録再生方法 |
| CN103262279A (zh) * | 2010-11-22 | 2013-08-21 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于有机电子器件中的有机小分子半导体发色团 |
| CN104177354A (zh) * | 2013-05-27 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含苯并噻二唑单元的有机半导体材料及其制备方法和太阳能电池器件 |
| CN104987748A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-10-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种有机染料、其制备方法与其应用 |
| US9287419B2 (en) | 2011-01-05 | 2016-03-15 | Nitto Denko Corporation | Wavelength conversion perylene diester chromophores and luminescent films |
| US9382424B2 (en) | 2011-09-26 | 2016-07-05 | Nitto Denko Corporation | Highly-fluorescent and photo-stable chromophores for enhanced solar harvesting efficiency |
| US9394479B2 (en) | 2011-10-05 | 2016-07-19 | Nitto Denko Corporation | Wavelength conversion film having pressure sensitive adhesive layer to enhance solar harvesting efficiency |
| CN108516964A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-09-11 | 暨南大学 | 一种具有聚集诱导发光效应的纳米材料及其应用 |
| JP2019031604A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 信一郎 礒部 | 蛍光色素 |
| JPWO2022255066A1 (ja) * | 2021-06-04 | 2022-12-08 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03284734A (ja) * | 1990-03-31 | 1991-12-16 | Toshiba Corp | 有機非線形光学材料 |
| JP2003519266A (ja) * | 2000-01-05 | 2003-06-17 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | ルミネッセンス用高分子 |
-
2004
- 2004-08-19 JP JP2004239729A patent/JP4501588B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03284734A (ja) * | 1990-03-31 | 1991-12-16 | Toshiba Corp | 有機非線形光学材料 |
| JP2003519266A (ja) * | 2000-01-05 | 2003-06-17 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | ルミネッセンス用高分子 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008105976A (ja) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Shinichiro Isobe | 化粧用組成物 |
| JP2011247992A (ja) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置用像保持体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| CN103262279A (zh) * | 2010-11-22 | 2013-08-21 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于有机电子器件中的有机小分子半导体发色团 |
| US10892421B2 (en) | 2010-11-22 | 2021-01-12 | The Regents Of The University Of California | Organic small molecule semiconducting chromophores for use in organic electronic devices |
| US9893294B2 (en) | 2010-11-22 | 2018-02-13 | The Regents Of The University Of California | Organic small molecule semiconducting chromophores for use in organic electronic devices |
| US9287419B2 (en) | 2011-01-05 | 2016-03-15 | Nitto Denko Corporation | Wavelength conversion perylene diester chromophores and luminescent films |
| WO2012111142A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Isobe Shinichiro | 蛍光色素 |
| US9091692B2 (en) | 2011-02-18 | 2015-07-28 | Shinichiro Isobe | Fluorescent dye |
| JP5881624B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2016-03-09 | 信一郎 礒部 | 蛍光色素 |
| US9159356B2 (en) | 2011-05-13 | 2015-10-13 | Fujifilm Corporation | Non-resonant two-photon absorption recording material, non-resonant polymer two-photon absorption optical information recording medium, and recording/reproducing method |
| JP2013035271A (ja) * | 2011-05-13 | 2013-02-21 | Fujifilm Corp | 非共鳴２光子吸収記録材料及び非共鳴高分子２光子吸収光情報記録媒体及び記録再生方法 |
| WO2012157560A1 (ja) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | 富士フイルム株式会社 | 非共鳴２光子吸収記録材料及び非共鳴高分子２光子吸収光情報記録媒体及び記録再生方法 |
| WO2012157549A1 (ja) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | 富士フイルム株式会社 | 非共鳴２光子吸収材料、非共鳴２光子吸収記録材料、記録媒体、記録再生方法及び非共鳴２光子吸収化合物 |
| US9382424B2 (en) | 2011-09-26 | 2016-07-05 | Nitto Denko Corporation | Highly-fluorescent and photo-stable chromophores for enhanced solar harvesting efficiency |
| US9394479B2 (en) | 2011-10-05 | 2016-07-19 | Nitto Denko Corporation | Wavelength conversion film having pressure sensitive adhesive layer to enhance solar harvesting efficiency |
| CN104177354A (zh) * | 2013-05-27 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含苯并噻二唑单元的有机半导体材料及其制备方法和太阳能电池器件 |
| CN104987748A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-10-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种有机染料、其制备方法与其应用 |
| JP2019031604A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 信一郎 礒部 | 蛍光色素 |
| JP7045752B2 (ja) | 2017-08-07 | 2022-04-01 | 信一郎 礒部 | 蛍光色素 |
| CN108516964B (zh) * | 2018-01-31 | 2020-03-17 | 暨南大学 | 一种具有聚集诱导发光效应的纳米材料及其应用 |
| CN108516964A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-09-11 | 暨南大学 | 一种具有聚集诱导发光效应的纳米材料及其应用 |
| JPWO2022255066A1 (ja) * | 2021-06-04 | 2022-12-08 | ||
| WO2022255066A1 (ja) * | 2021-06-04 | 2022-12-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 記録媒体、情報の記録方法、情報の読出方法、及び記録層を作製するための組成物 |
| JP7766275B2 (ja) | 2021-06-04 | 2025-11-10 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 記録媒体、情報の記録方法、情報の読出方法、及び記録層を作製するための組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4501588B2 (ja) | 2010-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Thieno [3, 2-b] thiophene fused BODIPYs: synthesis, near-infrared luminescence and photosensitive properties | |
| JP4501588B2 (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| Qian et al. | Luminescent organogels based on triphenylamine functionalized β-diketones and their difluoroboron complexes | |
| Zhou et al. | Phenothiazine and diphenylsulfone-based donor–acceptor π-systems exhibiting remarkable mechanofluorochromism | |
| Munch et al. | Ethynyl‐Tolyl Extended 2‐(2′‐Hydroxyphenyl) benzoxazole Dyes: Solution and Solid‐state Excited‐State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) Emitters | |
| Kesavan et al. | Carbazole substituted boron dipyrromethenes | |
| EP3533798A1 (en) | Dibenzopyrromethene boron chelate compound, near infrared light absorbing material, thin film, and organic electronic device | |
| Kumbhar et al. | Synthesis and spectroscopic study of highly fluorescent β-enaminone based boron complexes | |
| Lu et al. | Synthesis, luminescence and excited state absorption properties of conjugated D-π-A and D-π-D phenothiazine compounds | |
| Nitisha et al. | Accessing [g]-face π-expanded fluorescent coumarins by scholl cyclization | |
| Liao et al. | Synthesis, optical and electrochemical properties of novel meso-triphenylamine-BODIPY dyes with aromatic moieties at 3, 5-positions | |
| Liu et al. | Synthesis and luminescent properties of 4′-phenyl-2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridyl compounds bearing different aryl substituents | |
| Telore et al. | Push–pull fluorophores with viscosity dependent and aggregation induced emissions insensitive to polarity | |
| Najare et al. | Highly conjugated D-π-A-π-D form of novel benzo [b] thiophene substituted 1, 3, 4‑oxadiazole derivatives; Thermal, optical properties, solvatochromism and DFT studies | |
| Jia et al. | Mechanofluorochromic properties of tert-butylcarbazole-based AIE-active D-π-A fluorescent dye | |
| Fu et al. | Excellent and reversible mechanofluorochromism in donor–acceptor π-systems based on bisarylic methanone derivatives | |
| Arsenov et al. | Synthesis of isocoumarins and PAHs with electron-withdrawing substituents: Impact of the substituent nature on the photophysical behavior | |
| Xu et al. | Synthesis and properties of D-π-A triphenylamine derivatives with solvatochromism and bioimaging application | |
| Bhalla et al. | Carbazole-based linear conjugated molecules: structure–property relationships and device properties | |
| Zhang et al. | Synthesis and luminescent properties of star-burst D-π-A compounds based on 1, 3, 5-triazine core and carbazole end-capped phenylene ethynylene arms | |
| Su et al. | Synthesis and luminescence properties of functionalized V-shaped bis-coumarin derivatives | |
| Li et al. | Synthesis and spectral properties of carbazole-coumarin hybrid dyes | |
| JP2005263692A (ja) | フラーレン誘導体及び光電変換材料 | |
| Petdee et al. | Excited-state intramolecular proton-transfer solid-state fluorophores with aggregation-induced emission as efficient emitters for electroluminescent devices | |
| KR20250068955A (ko) | 신규 유기 화합물, 이를 포함하는 형광 염료 조성물 및 상기 형광 염료 조성물을 포함하는 휘발성 유기 화합물의 검출용 센서 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100412 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |