JP2005129261A - 直接液体供給形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力が大きく、空気極から発生する副生成物等の処理がし易く、発電が必要ない場合に燃料の浪費を防止でき、保存性に優れた燃料電池を提供することを課題とする。
【解決手段】プロトン導電性の電解質膜を介して一対の空気極と燃料極とが接合された電極−膜接合体の燃料極側に液体燃料を供給し、空気極側に空気を供給する直接液体供給形燃料電池において、同一平面上に複数の電極−膜接合体を構成し、これらの複数の電極−膜接合体の隣接した空気極、燃料極間を直列もしくは並列に接続し、さらに前記同一平面上に構成された複数の燃料極には同一の燃料貯蔵部から毛細管体によって燃料が供給されるとともに、前記同一平面上に構成された複数の空気極を覆って空気極室を構成し、前記空気極室にファンもしくはブロアによって空気を供給することを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、有機溶媒と水を直接供給して発電を行うことができる直接液体供給形燃料電池に関するもので、さらに詳しく言えば、その構造に関するもので、携帯電話、ノートパソコン等の携帯型の電子機器に最適な小型の直接液体供給形燃料電池に関するものである。

近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策のひとつとして直接液体供給形燃料電池の開発が活発に行われている。特に、メタノール水溶液を燃料に用い、改質やガス化を行うことなく直接発電する直接メタノール形燃料電池は、構造がシンプルで小型化、軽量化が容易であり、携帯電話やコンピューター等の小型コンシューマ用電源として有望である。

直接メタノール形燃料電池では、燃料供給側に３％程度の濃度のメタノール水溶液を供給すると、電池反応によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素が未反応燃料とともに燃料排出側から排出される。一方、空気供給側に酸化剤として空気を供給すると、電池反応によって水が発生し、この水が未反応の空気とともに空気排出側から排出される。

上記のような直接メタノール燃料電池を小型コンシューマー用途に適応するためには、従来、この用途に用いられてきたリチウムイオン電池やニッケル水素電池等の２次電池と同等以上の特性をもち、かつ価格においてもこれらの電池と競合できる程度であることが不可欠であった。

たとえば、特性においては、エネルギー密度の向上が不可欠であり、直接メタノール形燃料電池では、セルスタック、燃料タンク、燃料ポンプ、空気ポンプをはじめ、燃料排出側から排出される二酸化炭素を分離するための気液分離装置や空気排出側から排出される水を保管するための水タンクといった多くの周辺部品を必要とし、これらを少なくしてシンプルな構造にすることが重要な課題であった（特許文献１および２参照）。

特開２００３−１００３１５号公報 特開昭６４−１７３７９号公報

前記特許文献１には、「燃料容器の壁面に通気孔を１つ以上備え、かつ、該燃料容器の壁面に電解質膜、アノードおよびカソードを有する単電池を複数装着し、それぞれの単電池を電気的に接続した」（請求項１）燃料電池、すなわち燃料容器の壁面にモノリシック形のセルを複数貼り付けた燃料電池が記載されているが、この燃料電池は、空気を供給するに十分な拡散孔を有するカソード（空気極）を、直接、大気に解放して発電を行う構造（段落［００２７］、［００２８］）のものである。

前記特許文献２には、「燃料極で生成し、燃料室から燃料タンク内に排出される生成炭酸ガスの排出路の開口部を燃料タンク内の燃料の液面より所要高さ下部に位置せしめるとともに、酸化極に供給される空気の空気輸送経路の中間部を燃料タンクと熱交換可能に位置せしめることにより、前記燃料タンクを前記空気で冷却し、燃料室内の燃料と燃料タンク内の燃料とに温度差を設けるようにした」（請求項４）メタノール燃料電池が記載されており、カソード（酸化極、空気極）に供給する空気を外部からブロアで吸い込み燃料タンクを冷却し空気室に供給し温度差を大きくすることも示されている（第３頁左下欄最下行から右下欄第２行）が、この燃料電池は、燃料容器の壁面にモノリシック形のセルを複数貼り付けた燃料電池とは構造が大きく異なるものである。

直接メタノール形燃料電池のような直接液体供給形燃料電池を、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の２次電池に対して遜色ないものとするためには、前述した周辺部品を少なくして、そのエネルギー密度の向上することが課題の一つであった。
また、この対策として開発された、燃料容器の壁面にモノリシック形のセルを複数貼り付けた特許文献１の燃料電池では、従来の燃料電池に比較して大幅なエネルギー密度の向上は期待できるものの、空気極を直接、大気に開放して発電を行う構造となっているために、出力が取り出しにくく、空気極から発生する水もしくは水蒸気が直接外気と接する構造となっているため、周辺電子機器に影響を与え故障の原因となり、また、空気極側から発生する可能性のある有害な副生成物についてはそのまま外気に放出され、対処ができない、などの問題点があった。
一方、特許文献２の燃料電池は、空気をブロアにより空気室へ供給するものであるが、空気極が内部に入り込んでいる電池の構造から必然的に上記のような空気の供給手段を採用しているにすぎず、特に、空気の強制的な供給により、出力の向上、副生成物の処理等を課題としたものではない。
さらに、現状の燃料電池では、電解質膜がメタノールを透過するという問題点があるため、一旦発電を開始すると、発電が必要ない場合にも燃料が消費され、実質的なエネルギ−効率が低くなるといった問題点があった。
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、出力が大きく、空気極から発生する副生成物等の処理がし易く、発電が必要ない場合に燃料の浪費を防止でき、保存性に優れた燃料電池を提供することを課題とするものである。

上記の課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用するものである。
（１）プロトン導電性の電解質膜を介して一対の空気極と燃料極とが接合された電極−膜接合体の燃料極側に液体燃料を供給し、空気極側に空気を供給する直接液体供給形燃料電池において、同一平面上に複数の電極−膜接合体を構成し、これらの複数の電極−膜接合体の隣接した空気極、燃料極間を直列もしくは並列に接続し、さらに前記同一平面上に構成された複数の燃料極には同一の燃料貯蔵部から毛細管体によって燃料が供給されるとともに、前記同一平面上に構成された複数の空気極を覆って空気極室を構成し、前記空気極室にファンもしくはブロアによって空気を供給することを特徴とする直接液体供給形燃料電池である。
（２）前記電解質膜が、高分子膜であることを特徴とする前記（１）に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（３）前記空気極室を構成する空気極室壁が導電性を有しないことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（４）前記空気極室の入口および出口が弁構造を持つことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（５）前記空気極室の出口部分に電池からの副生成物を吸着するための吸着フィルターもしくは副生成物を分解するための分解処理フィルターを設けることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（６）前記空気極室内に副生成物を吸着するための吸着層もしくは副生成物を分解するための分解処理層を設けることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（７）前記燃料貯蔵部に電池反応によって生成した二酸化炭素を系外に逃がすための多孔質膜部と、燃料を補充するための燃料供給口を設けることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（８）前記毛細管体が、板状であり、燃料貯蔵部に突き出た部分を有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（９）前記毛細管体が、燃料貯蔵部に突き出た部分を有する断面Ｔ字形状となっていることを特徴とする前記（８）に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（１０）前記同一の燃料貯蔵部の両側に前記複数の電極−膜接合体および空気極室をそれぞれ設けることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（１１）前記同一の燃料貯蔵部の両側にある毛細管体の燃料貯蔵部に突き出た部分が繋がり、燃料貯蔵部を横切る部分となっていることを特徴とする前記（１０）に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（１２）前記毛細管体が、燃料貯蔵部を横切る部分を有する断面Ｈ字形状となっていることを特徴とする前記（１１）に記載の直接液体供給形燃料電池である。
（１３）前記複数の直接液体供給形燃料電池を空気極室を接して積層することを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれか一に記載の直接液体供給形燃料電池である。

本発明による直接液体供給形燃料電池は、空気を強制的に供給する構造となっているために出力が大きく、水、水蒸気が出て行く部位が特定されているため取扱いが容易であり、空気極側から発生する可能性のある有害な副生成物について対処がが可能である。また、発電が必要ない場合に燃料の浪費を防止でき、長期保存する場合に膜の乾燥を防止できるいった効果を奏する。従って、携帯用電子機器用電源として最適な燃料電池を得ることが可能となる。

以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
図１に、従来の直接液体供給形燃料電池の構造を示す。
この図では、３枚の電極−膜接合体を直列に接続したＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）１を燃料を保持するための燃料貯蔵部２表面に設け、さらに空気を取入れるための孔が多数あいた空気導入板３で抑えつけて燃料電池を構成している。
また、その断面は図２のようになっており、燃料供給口４から供給・補充される燃料は燃料貯蔵部２から毛細管体５を通じて燃料極６に供給されるとともに空気は空気導入板３を通じて空気極７に供給される。
燃料極６で燃料が酸化されて二酸化炭素とプロトンが生成し、生成したプロトンは、電解質膜８中を移動して、空気極７で酸素を還元し水もしくは水蒸気が生成する。
燃料極６で生成した二酸化炭素は燃料貯蔵部２上部に蓄積され、多孔質膜部９を通じて系外に放出される。
空気極７で発生した水もしくは水蒸気は空気導入板３を通じてそのまま外気に放出される構造となっている。

本発明において、ＭＥＡの作製方法は限定されるものではないが、空気極と燃料極をホットプレスによって電解質膜の両面に接合する従来と同様の方法で作製することができる。

プロトン導電性の電解質膜としては、高分子膜を使用することが好ましく、パーフルオロスルホン酸系電解質膜等のスルホン酸基を持つフッ素樹脂系電解質膜を使用することができる。
スルホン酸基を持つフッ素樹脂系電解質膜の中でメタノール透過性の小さい材料は、燃料の利用率を高く採ることができ、燃料のクロスオーバーによる電池電圧の低下もなく、好ましい材料であり、一般に燃料電池を９０℃以下の温度で運転することができる。また、プロトン導電性無機物を、耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで運転できる燃料電池とすることもできる。

空気極及び燃料極は、ガス拡散層に、アセチレンブラック等からなる担体上に担持させた触媒とＰＴＦＥ樹脂等の結着剤を含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することができる。
ガス拡散層としては、撥水処理を行ったカーボンペーパー等からなるものが好ましい。
空気極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金が好ましく、白金微粒子の担持量は１０〜７０重量％の範囲で適宜選択できる。
燃料極触媒としても、任意のものを使用できるが、、白金−ルテニウムが好ましく、白金−ルテニウム微粒子の担持量は１０〜７０重量％の範囲で適宜選択でき、白金：ルテニウムの重量比を５：１〜１：２の範囲で適宜選択できる。

ＭＥＡの作製方法の一例を以下の示す。
プロトン導電性の高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸系電解質膜であるデュポン社のナフィオン膜（商品名：ナフィオン１１７）を用いる。また、ＰＴＦＥ溶液を含浸させて撥水処理を行ったカーボンペーパーからなるガス拡散層に、白金微粒子をアセチレンブラックからなる炭素粉末上に担持させた空気極触媒（白金微粒子の含有量が４０重量％）、ＰＴＦＥ樹脂およびナフィオン溶液（イソプロパノール溶媒）を混合して得た触媒ペーストを塗布して乾燥したものを空気極とする。同じガス拡散層に、白金−ルテニウム微粒子をアセチレンブラックからなる炭素粉末上に担持させた燃料極触媒（白金−ルテニウム微粒子の含有量が４０重量％、白金：ルテニウムの重量比が２：１）、ＰＴＦＥ樹脂およびナフィオン溶液（イソプロパノール溶媒）を混合して得た触媒ペーストを塗布して乾燥したものを燃料極とする。このようにして作製した空気極７と燃料極６をホットプレスによって電解質膜８の両面に接合してＭＥＡを作製する。このＭＥＡを接合膜１０を用いて三枚接合し、さらに接合部材１１を用いて、３枚のＭＥＡを直列に接続する。

上記のようにして作製した３枚のＭＥＡ（電極−膜接合体）を組み込んだ本発明の燃料電池の構造の一例を図３に示す。
同一平面上に３枚の電極−膜接合体１（燃料極６・空気極７−電解質膜８接合体）を構成する。これらの３枚の電極−膜接合体１の隣接した燃料極６、空気極７間は接合膜１０、接合部材１１を用いて接合され、直列に接続されている。同一平面上に構成された３つの燃料極６には同一の燃料貯蔵部２から毛細管体５によって燃料が供給されるとともに、同一平面上に構成された３つの空気極７を覆って空気極室１２を構成し、前記空気極室１２にファンもしくはブロア１３によって空気を供給するものである。

本発明の特徴は、複数の空気極７を覆って空気極室１２を構成し、この空気極室１２にファンもしくはブロア１３を用いて外部から空気を供給する点にある。
これによって、空気極側はファンもしくはブロワ１３によって強制的に外気の導入を図ることができ、空気を自然拡散で供給する従来例の場合と比較して大きな出力を得ることが可能となる。
ＪＩＳ（Ｂ０１３２）によれば、ファンは、圧力比１．１未満又は吐出圧力１０ｋＰａ未満のものであり、ブロアは、圧力比１．１以上２．０未満又は吐出圧力１０ｋＰａ以上０．１ＭＰａ未満のものであるが、本発明においては、主として小型の燃料電池を対象とするものであるから、ファンを使用するのが好ましい。

また、空気室を形成するための空気極室壁１４は、導電性を有しない絶縁性の材料で作製することができ、この点が従来の流路を設けた導電性のセパレータ板によって空気を供給するタイプと大きく異なる。

図４に、空気極室１２の入り口と出口に弁１５を設けた場合の構造を示す。
このような構造にすれば、燃料電池を使用しない時は、この弁１５を閉じることによって、電解質膜８を透過してきたメタノールの空気による酸化を防止することが可能であり、燃料の浪費を防止することができる。また、空気の流通がないので、長期間保存する場合に膜の乾燥を防止することができる。

図５に、空気極室１２の出口部分に吸着・分解処理フィルター１６を設けた場合の構造、図６に、空気極室１２内に吸着・分解処理層１７を設けた場合の構造を示す。
本発明においては、空気極室１２を構成して、ファンもしくはブロワ１３で空気を供給することによって、このような構造を採用することができ、空気極７から発生する有害な副生成物を除去することができる。
除去の方法は限定されるものではないが、例えば、活性炭、ゼオライト等を用いて吸着する方法、貴金属触媒等を用いて酸化分解する方法、酸化チタン触媒等を用いて光分解する方法が挙げられる。
ただし、光分解する方法では燃料電池が光の当る場所で使用されるとともに、触媒部分が直接光に接するようにケース、空気極室が透光性であることが必要である。
特に、上記の方法の中で、活性炭を用いて吸着する方法が簡便な方法であり好ましい。

燃料極６で排出された二酸化炭素は、液体燃料中で気泡となり、燃料貯蔵部２の上部に蓄積されるが、さらに燃料貯蔵部２の上部に排気口を設けて排気するようにしてもよい。また、この排気口にテフロン（登録商標）等の撥水性の多孔質膜を設けておくと、この多孔質膜部（排気口）９から液体燃料が漏出するのを防止する効果もある。
また、燃料貯蔵部２には、燃料を補充するための燃料供給口４が設けられる。燃料の補充はゴム性部材からできた燃料供給口４に注射器状のシリンジを用いて、供給すれば安価にしかも安全に燃料の供給ができる。

図７に、横置きした場合の本発明の燃料電池を示す。
この場合には、毛細管体５を、板状であり、燃料貯蔵部２に突き出た部分を有するようなものとする。特に、燃料貯蔵部２に突き出た部分を有する断面Ｔ字形状とするのが好ましい。なお、断面Ｔ字形状であれば、前記突き出た部分が連続する必要はなく、その中央付近を分離して左右で連通させ、図７の右から左への二酸化炭素（横置きにともない燃料供給口４と二酸化炭素を排出する多孔質膜部９の位置を変更する必要がある）の流通が良くなるようにすることがより好ましい。これによって、燃料電池の設置方向が横向きになっても、複数の燃料極６には、同一の燃料貯蔵部２から、同一の毛細管体５によって燃料を供給することができる。
毛細管体５は、メタノール水溶液との接触角が小さく、電気化学的に不活性で耐食性のある材料であればよく、粉末あるいは繊維状のものを板状（シート状、マット状、フェルト状）等に成形したものである。例えば、ガラス、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、非黒鉛系炭素、セルロース等の繊維や、吸水性高分子繊維等の成形体は充填密度が低く、メタノール水溶液保持性に優れた材料であるから好ましい。

本発明においては、図３に示すように前記同一の燃料貯蔵部２の両側に前記複数の電極−膜接合体１（６、７、８）および空気極室１２をそれぞれ設けてもよい。この場合には、同一の燃料貯蔵部２の両側にある毛細管体５の燃料貯蔵部に突き出た部分が繋がり、燃料貯蔵部２を横切る部分となるようにするのが好ましい。特に、毛細管体５を、燃料貯蔵部２を横切る部分を有する断面Ｈ字形状とすることが好ましい。この場合、断面Ｈ字形状であれば、前記突き出た部分が連続する必要はなく、その中央付近を分離して上下で連通させ、下から上への二酸化炭素の流通が良くなるようにすることがより好ましい。これによって、燃料電池の設置方向が横向きになっても、複数の燃料極６には、同一の燃料貯蔵部２から、同一の毛細管体５によって燃料を供給することができる。
なお、毛細管体５の、燃料貯蔵部２に突き出た部分は燃料極６に対して最も効果的に燃料が供給でき、二酸化炭素の排出に支障のない位置に設けるのがよく、その数、位置、形状は限定されるものではない。

図８に、本発明の燃料電池を空気極室１２を接して積層した場合の構造を示す。
従来の燃料電池では、燃料容器（燃料貯蔵部）の壁面にモノリシック形のセル（電極−膜接合体）を複数貼り付け、空気極を直接、大気に開放して発電を行う構造となっているため、積層構造を採用できなかったが、本発明の燃料電池では、上記のような積層構造を採用することができるため、三次元を有効活用できる。
この図では燃料貯蔵部２は別々に構成されているが、これらを接合して燃料貯蔵部を一体化することも可能である。

図９は、本発明の燃料電池の外観であり、最も単純化した構造ではこのようになる。

本発明の直接液体供給形燃料電池の構造は、液体燃料にメタノールを用いる直接メタノール形燃料電池だけでなく、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテル等の有機溶媒と水を用いた燃料電池にも適用することができる。

従来の直接液体供給形燃料電池の構造を示す図である。 従来の直接液体供給形燃料電池の断面図である。 本発明の直接液体供給形燃料電池の断面図である。 弁構造を持った本発明の燃料電池の断面図である。 空気極室の出口部分に吸着・分解処理フィルターを設けた本発明の燃料電池の断面図である。 空気極室内に吸着・分解処理層を設けた本発明の燃料電池の断面図である。 本発明の燃料電池を横置きした場合の断面図である。 本発明の燃料電池を積層した場合の断面図である。 本発明の燃料電池の外観図である。

符号の説明

１ ３枚の電極−膜接合体を直列に接続したＭＥＡ
２ 燃料貯蔵部
３ 空気導入板
４ 燃料供給口
５ 毛細管体
６ 燃料極
７ 空気極
８ 電解質膜
９ 多孔質膜部
１０ 接合膜
１１ 接合部材
１２ 空気極室
１３ ファンもしくはブロア
１４ 空気極室壁
１５ 弁
１６ 吸着・分解処理フィルター
１７ 吸着・分解処理層

Claims (13)

1. プロトン導電性の電解質膜を介して一対の空気極と燃料極とが接合された電極−膜接合体の燃料極側に液体燃料を供給し、空気極側に空気を供給する直接液体供給形燃料電池において、
   同一平面上に複数の電極−膜接合体を構成し、これらの複数の電極−膜接合体の隣接した空気極、燃料極間を直列もしくは並列に接続し、
   前記同一平面上に構成された複数の燃料極には同一の燃料貯蔵部から毛細管体によって燃料が供給されるとともに、
   前記同一平面上に構成された複数の空気極を覆って空気極室を構成し、前記空気極室にファンもしくはブロアによって空気を供給することを特徴とする直接液体供給形燃料電池。
2. 前記電解質膜が、高分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の直接液体供給形燃料電池。
3. 前記空気極室を構成する空気極室壁が導電性を有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の直接液体供給形燃料電池。
4. 前記空気極室の入口および出口が弁構造を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の直接液体供給形燃料電池。
5. 前記空気極室の出口部分に電池からの副生成物を吸着するための吸着フィルターもしくは副生成物を分解するための分解処理フィルターを設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の直接液体供給形燃料電池。
6. 前記空気極室内に副生成物を吸着するための吸着層もしくは副生成物を分解するための分解処理層を設けることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の直接液体供給形燃料電池。
7. 前記燃料貯蔵部に電池反応によって生成した二酸化炭素を系外に逃がすための多孔質膜部と、燃料を補充するための燃料供給口を設けることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の直接液体供給形燃料電池。
8. 前記毛細管体が、板状であり、燃料貯蔵部に突き出た部分を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の直接液体供給形燃料電池。
9. 前記毛細管体が、燃料貯蔵部に突き出た部分を有する断面Ｔ字形状となっていることを特徴とする請求項８に記載の直接液体供給形燃料電池。
10. 前記同一の燃料貯蔵部の両側に前記複数の電極−膜接合体および前記空気極室をそれぞれ設けることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の直接液体供給形燃料電池。
11. 前記同一の燃料貯蔵部の両側にある毛細管体の燃料貯蔵部に突き出た部分が繋がり、燃料貯蔵部を横切る部分となっていることを特徴とする請求項１０に記載の直接液体供給形燃料電池。
12. 前記毛細管体が、燃料貯蔵部を横切る部分を有する断面Ｈ字形状となっていることを特徴とする請求項１１に記載の直接液体供給形燃料電池。
13. 前記複数の直接液体供給形燃料電池を空気極室を接して積層することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の直接液体供給形燃料電池。