JP2005117058A - 金属張積層板及びその製造方法、フレキシブルプリント配線板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導体の接着強度に優れ、カールが極力抑えられて優れた寸法安定性を有する。
【解決手段】金属を主体とする導体と一層以上のポリイミド系樹脂層とが積層されてなる金属張積層板において、上記導体と接する第１のポリイミド系樹脂層が芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなり、上記第１のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量が２０〜３０重量％であることを特徴とする金属張積層板である。
【選択図】図１

Description

本発明は、柔軟性を有する絶縁性基材上に、例えば銅箔等の導体層が形成されてなる金属張積層板とその製造方法に関し、また、この金属張積層板の導体層を所望の形状に加工して配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板とその製造方法に関する。

一般に、フレキシブルプリント配線板は、ポリイミド系樹脂層を基材として、このポリイミド系樹脂層上に導体である銅箔等の金属箔を耐熱性の接着剤を介して互いに接着されてなる３層構造の銅張積層板を用いて作製される。すなわち、フレキシブルプリント配線板は、ポリイミド系樹脂層上に形成された銅箔を所望の形状にエッチングすることにより配線パターンを形成し、配線パターン上に絶縁保護層（カバーレイ）を被覆させることによって作製される。

そして、このようなフレキシブルプリント配線板は、柔軟性に優れ比較的安価であるため、携帯型記録再生装置等のいわゆるポータブル電気製品等における小型化や低価格化を図ることができる。

このようなフレキシブルプリント配線板には、耐熱性が良好であるといった観点から、銅張積層板の基材及びカバーレイとしてポリイミド系材料が使用されている。特に、このポリイミド系材料としては、耐熱性に優れ、且つ、取り扱いが便利であるポリイミド樹脂フィルムが多用されている。

一方、銅張積層板としては、接着剤を使用せず、銅箔等の金属箔上に、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸のワニス（以下、ポリアミック酸ワニス）を直接塗布・布乾燥してポリアミック酸層を形成し、その後、このポリアミック酸層を加熱処理によりイミド化してポリイミド系樹脂層を形成する、いわゆる２層構造のものも実用化されている。

この２層構造の銅張積層板は、接着剤を使用していないため、上述した３層構造の銅張積層板と比較してより優れた耐熱性を有している。

特開平２−８０２４１号公報

ところで、上述したような２層構造の銅張積層板では、ポリアミック酸ワニスを塗布した銅箔を強制的に平坦化し、その状態で高温とし、ポリアミック酸層のイミド化が行われる。このとき、２層構造の銅張積層板では、銅箔の熱膨張率とポリイミド系樹脂層の熱膨張率との差に起因して、常温に戻した際の銅箔とポリイミド系樹脂層との熱収縮率に差が生じる結果、カールが生じてしまう。

このように、２層構造の銅張積層板においてカールが発生してしまうと、取り扱いが困難であり作業効率が大幅に低下してしまう。特に、２層構造の銅張積層板にカールが発生すると、配線パターンを形成する際、所望の領域にレジストを形成することが困難であると同時に、銅箔を正確な形状にエッチングすることも困難である。

また、上述した２層構造の銅張積層板においては、フレキシブルプリント配線板を形成するに際して銅箔をエッチングすると、ポリアミック酸を塗布する銅箔の一主面の粗度の影響や、塗布されたポリアミック酸の厚み方向における溶剤の蒸発速度の差の影響によって、ポリイミド系樹脂層の銅箔と対向する面を外側にしたカールが生じてしまうことがある。

このように、銅箔をエッチングした後にカールが発生してしまうと、配線パターンの間隔が不均一なものとなってしまう。このため、配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板では、配線パターン間隔の精度が悪いものとなる。また、フレキシブルプリント配線板にカールが生じてしまうと、部品実装が非常に困難になるといった問題もある。

そこで、このような２層構造の銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板におけるカールを除去するために、ポリイミド樹脂の化学構造を特定する手法や特定のポリアミック酸を使用することによりポリイミド系樹脂層の熱線膨張係数をより小とする手法等がすでになされている。

しかしながら、いずれの方法においても、銅張積層板のカールを完全に除去することは困難であり、また、配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板に生じたカールを矯正することは不可能である。

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、導体との接着強度に優れ、カールが極力抑えられて寸法安定性に優れた金属張積層板とその製造方法及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板とその製造方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成した本発明に係る金属張積層板は、金属を主体とする導体と一層以上のポリイミド系樹脂層とが積層されてなる金属張積層板において、上記導体と接する第１のポリイミド系樹脂層が芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなり、上記第１のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量が２０〜３０重量％であることを特徴とするものである。

また、上述した目的を達成した本発明に係る金属張積層板の製造方法は、金属導体層上に、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなるポリイミド系樹脂ワニスを塗布・乾燥することにより、溶剤残留量が２０〜３０重量％である第１のポリイミド系樹脂層を形成した後、加熱処理を施すことを特徴とするものである。

また、上述した目的を達成した本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、金属を主体とする導体と一層以上のポリイミド系樹脂層とが積層されてなる金属張積層板の導体を、所定の形状にエッチングして配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板において、上記導体と接する第１のポリイミド系樹脂層が芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなり、上記第１のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量が２０〜３０重量％であることを特徴とするものである。

また、上述した目的を達成した本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造方法は、金属を主体とする導体と一層以上のポリイミド系樹脂層とを積層し、金属張積層板の導体を所定の形状にエッチングして配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板の製造方法において、上記導体層上に、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなるポリイミド系樹脂ワニスを塗布・乾燥することにより、溶剤残留量が２０〜３０重量％である第１のポリイミド系樹脂層を形成した後、加熱処理を施すことを特徴とするものである。

以上のように構成された本発明に係る金属張積層板とその製造方法及びフレキシブルプリント配線板とその製造方法によれば、第１のポリイミド系樹脂層に残留する溶剤量を調節することにより、ポリイミド系樹脂層の成膜性を向上させ、導体との接着性及び積層板全体としての収縮性を高度に均一化させることができる。このため、本発明に係る金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板は、高度に平坦化されカールの発生が抑えられたものとなっている。

また、本発明に係る金属張積層板とその製造方法及びフレキシブルプリント配線板とその製造方法は、第１のポリイミド系樹脂層に接する第２のポリイミド系樹脂層を備え、これら第１、第２のポリイミド系樹脂層に残留する溶剤量を調節することにより、第１のポリイミド系樹脂層と第２のポリイミド系樹脂層との馴染みが良好となり、層間剥離を確実に防止することができる。さらに、溶剤揮発時の発泡を確実に防止することができる。

以下、本発明に係る金属張積層板とその製造方法及びフレキシブルプリント配線板とその製造方法の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態に示す金属積層板は、図１に示すように、一主面に、例えば、金属導体として銅箔１を有する銅張積層板の例である。しかしながら、本発明に係る金属張積層板は、金属導体として銅を用いるような構成に限定されず、例えば、均等の導電性を有するような材料であればいかなるものを用いても良い。

本実施の形態に示す銅張積層板は、略５〜５０μｍ、好ましくは、９〜１８μｍ程度の膜厚に形成されたシート状の銅箔１と、この銅箔１上に形成され、ポリアミドイミドを主体とする第１のポリイミド系樹脂層２と、この第１のポリイミド系樹脂層２上に形成され、ポリイミドを主体とする第２のポリイミド系樹脂層３とを有している。また、この銅張積層板は、第１のポリイミド系樹脂層２及び第２のポリイミド樹脂層３以外に、更に他のポリイミド系樹脂層を複数有するような構成であっても良い。なお、この銅張積層板は、銅箔１に所定の形状の配線パターンが形成されるとともに、この配線パターンを覆うようにカバーレイが形成されてフレキシブルプリント配線板となるものである。

この第１のポリイミド系樹脂層２を構成するポリアミドイミドは、主として、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとから合成されたポリアミドイミド樹脂ワニスを銅箔上に塗布することにより形成される。この銅張積層板において、ポリアミドイミド樹脂ワニスは、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物のモル数を（Ｔ）とし、ジアミンのモル数を（Ａ）とし、ジイソシアネートのモル数を（Ｉ）としたときに、これら（Ｔ）、（Ａ）及び（Ｉ）が
（Ａ）≧（Ｉ）
（Ａ）＋（Ｉ）／（Ｔ）≧１．１
なる関係式を満足するようにそれぞれ配合されている。

ここで、芳香族多塩基酸及びその酸無水物としては、芳香族トリカルボン酸及びその酸無水物を使用することができる。この芳香族トリカルボン酸としては、具体的に、トリメリット酸、３，３′，４−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸等を例示することができる。また、好ましくは、トリメリット酸の酸無水物、すなわち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を使用する。

また、ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，４ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチルー４，４′−ジアミノビフェニル等を使用することができる。

さらに、ジイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用することができる。

そして、第１のポリイミド樹脂層２を形成する際には、上述したような芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを溶剤とともに混合してなるポリアミドイミド樹脂ワニスを作製し、銅箔１の一主面上に所定の膜厚で塗布する。

このとき、溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、クレゾール等のフェノール系溶剤等を使用することができる。また、実際に使用する際には、これらの溶剤に対して、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル等を混合しても良い。特に、溶剤としては、安全性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを好ましく用いることができる。

なお、ポリアミドイミド樹脂ワニスを形成する際には、「実用プラスチック辞典」ｐ４８５（株式会社 産業調査会編）に記載されているような従来より公知の手法を用いることができる。また、上述したような、イソシアネート法や、特開昭５７−１４６２２号公報に記載された直接重合法等を用いることによって、塩素イオンを含有しないポリアミドイミド樹脂ワニスを形成することができる。他の手法として、酸クロライド法を用いることも可能ではあるが、この方法ではポリアミドイミド樹脂中に塩素イオンを含有されるために注意する必要がある。

さらに、このポリアミドイミド樹脂ワニスには、ビスフェノール型、ノボラックフェノール型等のエポキシ樹脂が添加されることが好ましい。このように、ポリアミドイミド樹脂ワニスにエポキシ樹脂を添加することによって、銅箔１と第１のポリイミド系樹脂層２との接着力を向上させることができる。さらに、エポキシ樹脂の硬化剤を添加することによって、接着力を更に向上させることができる。

一方、この銅張積層板において、銅箔１としては、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔等を使用することができる。この銅箔１は、表面処理を施さないものが最適であるが、亜鉛やクロムや酸化等によって表面処理したものであってもよい。

このような表面処理を施した場合、銅箔１の表面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下が良い。また、この銅箔１は、その表面に、接着強度の向上のために行われるマット処理やニッケルメッキや亜鉛メッキ、酸化処理を施したものであってもよい。さらに、銅箔の表面には、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、イミダゾール処理等の化学的な表面処理が施されていても良い。

なお、本発明に係る金属張積層板において、金属導体は、上述した銅箔１に限らず、アルミニウム箔、鉄箔等であっても良く、また、銅、アルミニウム及び鉄等のベリリュウム、ニッケル、クロム、タングステン等の合金であるベリリュウム銅箔、ステンレス銅箔等であっても良く、更に、銅／アルミニウムの複合箔等であっても良い。

また、この第１のポリイミド系樹脂層２上に形成される第２のポリイミド系樹脂層３は、主としてポリイミドからなる層であり、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ワニスを所定の厚さで塗布してポリアミック酸層を形成し、そのポリアミック酸層をイミド化することにより形成される。このポリアミック酸ワニスとは、酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮合化合物であるポリアミック酸を溶剤に溶解させてなる溶液である。

ここで、酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。

また、ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等を用いることができる。

さらに、溶剤としては、上述した第１のポリイミド系樹脂層２を形成する際に使用したものを用いることができる。

そして、このポリアミック酸層は、イミド化された後の熱線膨張係数が３０×１０^−６（１／Ｋ）以下となるように形成されることが好ましい。なお、このポリアミック酸層を２８０℃〜４００℃程度で加熱処理することによって、イミド化することができる。このとき、ポリアミック酸ワニスは、例えば、特開昭６０−１５７２８６号公報，特開昭６０−２４３１２０号公報，特開昭６３−２３９９９８号公報，特開平１−２４５５８６号公報，特開平３−１２３０９３号公報，特開平５−１３９０５２７号公報等に記載されるように、酸二無水物と芳香族ジアミンとの組み合わせやそれぞれの化学構造、並びにこれらの配合比等を変えることにより、イミド化後の線膨張係数を自在に調整して合成することができる。

ところで、上述したようなポリイミド系樹脂ワニス及びポリアミック酸ワニスを銅箔１上に塗布・乾燥して第１のポリイミド系樹脂層２及び第２のポリイミド系樹脂層３を形成する際には、従来公知の塗布装置、すなわち、コンマコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ、リップコータ及びダイコータ等を使用することができる。また、これら塗布装置に付設された連続乾燥炉としては、溶剤揮発時のポリイミド系樹脂層の収縮を緩和する観点から、アーチ型炉やフローティング炉等が好ましい。しかしながら、連続乾燥炉としては、特に、このようなものに限定されない。

また、第１のポリイミド系樹脂層２及び第２のポリイミド系樹脂層３に残留する溶剤量を調節することにより、更に本発明の効果を高めることができる。すなわち、第１のポリイミド系樹脂層２中の溶剤残留量は、２０〜３０重量％であることが好ましい。第１のポリイミド系樹脂層２中の溶剤残留量が３０重量％以下であると、ポリイミド系樹脂層（ポリアミドイミド層）の成膜性がよく、銅箔１との接着性及び銅張積層板全体としての収縮率を均一化させる効果が高い。また、第１のポリイミド系樹脂層２中の溶剤残留量が２０重量％以上であると、第１のポリイミド系樹脂層２上に形成される第２のポリイミド系樹脂層との馴染みが良好となり、第１のポリイミド系樹脂層２と第２のポリイミド系樹脂層３との層間剥離を確実に防止することができる。

一方、第２のポリイミド系樹脂層３中の溶剤残留量は、３０〜５０重量％であることが好ましい。第２のポリイミド系樹脂層３中の溶剤残留量が３０重量％以上であると、第１のポリイミド系樹脂層２との馴染みが良好となり、第１のポリイミド系樹脂層２と第２のポリイミド系樹脂層３との層間剥離を確実に防止することができる。また、第２のポリイミド系樹脂層３中の溶剤残留量が５０重量％以下であると、溶剤揮発時の発泡を確実に防止することができる。

そして、上述したように乾燥された後、この連続乾燥炉内で加熱処理が行われる。この加熱処理では、２１０〜２５０℃、好ましくは、２３０〜２４０℃に加熱される。この加熱処理により、全体の残存揮発量を７〜１０％とすることができ、また、ポリアミック酸溶液のイミド化率を５０％以下とすることができる。

さらに、このように加熱処理された銅張積層板において、全体の残存揮発量が１０％より大となると、重ね合わされ際にブロッキングといった隣接する銅張積層板間に密着が発生してしまう。また、加熱処理された銅張積層板において、全体の残存揮発量が７％より小であったり、イミド化率が５０％より大である場合には、上述したカールを抑制することができない虞がある。

以上のように構成された銅張積層板においては、上述したように、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物のモル数を（Ｔ）とし、ジアミンのモル数を（Ａ）とし、ジイソシアネートのモル数を（Ｉ）としたときに、これら（Ｔ）、（Ａ）及び（Ｉ）が
（Ａ）≧（Ｉ）
（Ａ）＋（Ｉ）／（Ｔ）≧１．１
なる関係式を満足するような第１のポリイミド系樹脂層２（ポリアミドイミド層）を有している。このため、上述した銅張積層板では、銅箔１と第１のポリイミド系樹脂層２との接着強度に優れたものなる。このため、この銅張積層板は、銅箔１の剥がれが発生するようなことが確実に防止されたものとなる。

また、上述した銅張積層板では、上記（Ｔ）、（Ａ）及び（Ｉ）が
（Ａ）＋（Ｉ）／（Ｔ）＜１．５
なる関係式を満足したものであることが好ましい。例えば、（Ａ）＋（Ｉ）／（Ｔ）≧１．５の場合には、ポリアミドイミド樹脂ワニスの粘度が高くなりすぎてしまい、ゲル化し始める虞がある。このため、（Ａ）＋（Ｉ）／（Ｔ）＜１．５とすることにより、ポリアミドイミド樹脂ワニスを所望の粘度に制御することができ、銅箔上に塗布しやすくなる。

さらに、上述したポリアミドイミド樹脂ワニスでは、上記（Ａ）と上記（Ｉ）との割合が
０．８／０．７≦（Ａ）／（Ｉ）≦０．９／０．２
なる範囲内にあることが好ましい。

ところで、上述したような銅張積層板は、銅箔を所定の形状にエッチングすることにより配線パターンを形成し、この配線パターンを覆うようにカバーレイを形成することによって、フレキシブルプリント配線板とされる。

詳しくは、この銅張積層板の銅箔１上に、通常のサブストラクト法により、液状レジストを塗布乾燥し、このレジストに対して紫外線を用いて所望のパターンを露光し、その後このレジストに対して現像工程を施す。これにより、紫外線が露光されたレジスト部分が現像工程により除去されて、図２に示すように、銅箔１上に所望のパターンのレジスト４がマスクとして形成される。

そして、塩化第２銅水溶液等の通常のエッチング液により銅箔１をエッチングして、第１のポリイミド系樹脂層上に、銅箔からなる所望の凹凸パターンが形成される。その後、このレジスト１２からなるマスクを除去することにより、図３に示すように、銅箔１をエッチングされてなる配線パターン５が形成されることとなる。

次に、銅箔２に形成され配線パターン５の保護のために、第２のポリイミド系樹脂層３の形成工程と同様な工程にて、配線パターン５を覆うようにポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥することにより、図４に示すように、カバーレイ６を形成する。

次に、銅１２を覆うように形成されたカバーレイ６に対して、半導体の製造工程等で従来から行われているアルカリ水溶液によるエッチング等を施すことによって、配線パターン５の所定の領域を露出させ、ランド部や端子部を形成する。

具体的には、このカバーレイ６上に、中性又は弱酸性水溶液により現像可能で且つ耐アルカリ水溶液性に優れたフォトレジストを溶媒乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように塗布する。なお、このフォトレジストとしては、例えば、ＮＲ−４１（ナイロン−オリゴエステル系、ソニーケミカル社製）が挙げられる。そして、このフォトレジストに対して紫外線を用いて所定のパターンを露光して、その後このフォトレジストに対して現像工程を施す。これにより、露光されたフォトレジスト部分が現像工程により除去されて、フォトレジストがマスクとして形成される。

そして、１０％苛性カリ水溶液と温水とを併用することによって、外方に露出するカバーレイ６をエッチングし、配線パターン５の所定の領域を外方に露出させる。

その後、強酸水溶液でフォトレジストを剥離し、最後に、このカバーレイ６に対して２８０℃〜３５０℃にて約３０分〜１２０分の間加熱処理を施すことによりイミド化する。

なお、第２のポリイミド系樹脂層３を形成する際のイミド化は必ずしも１００％達成されている必要はない。これは、カバーレイ６を形成する際のイミド化においても、この第２のポリイミド系樹脂層３が加熱されるため、過剰な熱エネルギーが銅箔１との接着強度の低下を引き起こす場合があるからである。よって、銅箔積層板における第２のポリイミド系樹脂層３におけるイミド化率は、イミド化が不十分なために生じる収縮が影響を与えない程度の導体回路が得られる８０％位が好ましい。そして、第２のポリイミド系樹脂層３は、カバーレイ６がイミド化される際に約１００％イミド化される。

以下、本発明を適用して実際に作製した銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板について説明する。

実施例１
実施例１では、先ず、ポリアミドイミド樹脂ワニス（１）、ポリアミック酸溶液（１）及びポリアミック酸溶液（２）を、以下に記載するように合成した。

＜ポリアミドイミド樹脂ワニス（１）の合成＞
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１９２ｇ（１．０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＭＡ）１７３．７ｇ（０．９モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０ｇを、セパラブルフラスコに一括添加し、撹拌しながら徐々に昇温した。このとき、具体的には、約１時間後にオイルバスの温度が約２４０℃となるように加熱した。また、このとき、反応水を速やかに除去するために乾燥した窒素ガスを少量流した。この状態での反応を４時間行った後、オイルバスの温度を１２０℃に下げた。

そして、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．０ｇ（０．２モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０５０ｇを添加した。その後、徐々に昇温して、約１時間後に１９５℃にし、この状態で約４時間反応を行った。この反応により、暗褐色の粘稠なポリアミドイミド樹脂ワニス（１）を得ることができた。なお、このポリアミドイミド樹脂ワニス（１）においては、固形分が２０．５％であり、２５℃における粘度が２４ＰａＳであった。

＜ポリアミック酸溶液（１）の合成＞
温度制御可能なジャケット付きの６０リットル反応釜に、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．８６６Ｋｇ（８．００モル）及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）１．６０３Ｋｇ（８．００モル）を、窒素ガス雰囲気下で溶剤であるＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）約４４Ｋｇに溶解させた。その後、５０℃において、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３．５２３Ｋｇ（１６．１４モル）を徐々に加えながら約３時間反応させた。この反応により、ポリアミック酸溶液を得ることができた。なお、このポリアミック酸溶液においては、固形分が約１２％であり、２５℃における粘度が２０ＰａＳであった。

＜ポリアミック酸溶液（２）の合成＞
このポリアミック酸溶液（２）では、ＤＰＥとＰＤＡとのモル比を９０：１０とした以外はポリアミック酸溶液（１）と同様にして合成された。

次に、このように合成されたポリアミドイミド樹脂ワニス、ポリアミック酸溶液（１）及びポリアミック酸溶液（２）を銅箔上に所定の厚みで塗布した。このとき、銅箔としては、厚み１８μｍ、幅５４０ｍｍの電解銅箔（商品名：ＣＦ−Ｔ９−ＬＰ）を用いた。

本実施例では、銅箔上にポリアミドイミド樹脂ワニスを塗布した後、２種のポリアミック酸溶液を塗布した。すなわち、本実施例では、乾燥したポリアミドイミド樹脂ワニス上にポリアミック酸溶液（１）を塗布し、また、乾燥したポリアミック酸溶液（１）上にポリアミック酸溶液（２）を塗布した。

このとき、ポリアミドイミド樹脂ワニスは、銅箔上に乾燥後の厚みが２μｍとなるように連続塗布された。また、ポリアミック酸溶液（１）は、イミド化された後の厚みが２２μｍとなるように塗布され、さらに、ポリアミック酸溶液（２）は、イミド化された後の厚みが２μｍとなるように塗布された。このとき、ポリアミドイミド樹脂ワニスとポリアミック酸溶液（１）とを合わせた残存揮発量は、約３０％であった。また、ポリアミドイミド樹脂ワニスとポリアミック酸溶液（１）とポリアミック酸溶液（２）とを合わせた残存揮発量は、約３８％であった。なお、銅箔上に、順次、ポリアミドイミド樹脂ワニス、ポリアミック酸溶液（１）及びポリアミック酸溶液（２）が塗布されたものを塗工物と呼ぶ。

また、このとき、残存揮発量は、塗工物が乾燥された状態において、銅張積層板が含有する全揮発成分量を百分率で表したものと定義する。すなわち、残存揮発量は、
乾燥した銅張積層板の重量 Ｗ_０
イミド化した銅張積層板の重量 Ｗ_１
銅箔をエッチングした銅張積層板の重量 Ｗ_２
としたときに、１００×（Ｗ_０−Ｗ_１）／｛Ｗ_０−（Ｗ_１−Ｗ_２）｝［％］
で表される。

次に、乾燥を十分に行うため、塗工物に対して２３０℃に加熱された連続炉内で加熱処理を行った。この加熱処理により、ポリアミドイミド樹脂ワニスとポリアミック酸溶液（１）とポリアミック酸溶液（２）とを合わせた残存揮発量は、約７．５％であった。また、このときのイミド化率は、赤外線吸収スペクトルによれば、約１５％であった。

次に、更なるイミド化を促進するために、塗工物に対して加熱処理を行った。この加熱処理では、上述した塗工物を、直径２５０ｍｍのステンレス管に銅箔が内側となるように約１００ｍ程度巻回する。この状態で、バッチオーブン内に配し、酸素濃度が０．１％になるまで窒素置換を行った。その後、バッチオーブン内に窒素ガスを吹き込みながら加熱し、約１時間かけて３５０℃に昇温した。そして、バッチオーブン内を３５０℃に約１５分間維持した。その後、窒素雰囲気下で２００℃間で降温した後に大気中で冷却することによって 実施例１の銅張積層板を作製した。

なお、このとき、イミド化率は、赤外線吸収分析計を使用し、いわゆる表面反射法（ＡＴＲ法）により測定した。すなわち、サンプルの表面におけるイミド基の吸収波長１７８０ｃｍ^−１の吸光量を測定し、１００％イミド化したサンプルの吸光量に対する百分率としてイミド化率を算出した。

実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例６
実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例６では、先ず、芳香族ジアミンの種類及び添加量と芳香族ジイソシアネート種類及び添加量とを、表１に示すようなものを使用した以外は実施例１と同様に各種のポリアミドイミド樹脂ワニス（２）〜（８）を作製した。

そして、これら実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例６では、表１に示したポリアミドイミド樹脂ワニスとポリアミック酸溶液（１）及びポリアミック酸溶液（２）とを、表２に示すように組み合わせて使用した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。

なお、上述した表１乃至表３において、熱線膨張係数は、サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ 商品名ＳＣＣ１５０ＣＵ、ＳＩＩ社製）を使用し、２．５〜５．０ｇの荷重をかけた引張法により測定した。そして、熱線膨張係数としては、１００〜２５０℃の温度範囲のデータに従った。

＜特性評価試験＞
上述したように作製された実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例６に関して、平坦性及び接着強度を測定した。

平坦性
先ず、各実施例及び各比較例で作製した銅張積層板を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取ったサンプルと、各実施例及び各比較例で作製した銅張積層板の銅箔をエッチングして配線パターンを形成したものを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取ったサンプルとを用意する。そして、これらサンプルを水平板上に載置し、この水平板からの四隅の高さの平均を算出して曲率半径を測定した。なお、各サンプルについて、温度条件として常温及び２６０℃（オーブン中）の場合についてそれぞれ測定した。

接着強度
先ず、直径２５０ｍｍのステンレス管に巻回された銅張積層板における巻芯部、中間部及び巻外部をそれぞれ切り取ったサンプルを用意する。そして、この各サンプルを用いて、「金属箔の引き剥がし強さＪＩＳ Ｃ ６４７１」に準じた手法で接着強度を測定した。すなわち、各サンプルの銅箔を１．５９ｍｍ幅となるようにエッチングし、エッチングされた銅箔を９０度方向に引き剥がした。

＜特性評価試験結果＞
これら実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例６に関する平坦性及び接着強度を測定結果を表３に示す。

なお、この表４では、接着強度の測定において、銅箔が切断されてしまう程度の接着強度を有するサンプルについては、「材破」と記載した。

この表４から明らかなように、実施例１〜実施例８では、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物のモル数を（Ｔ）とし、ジアミンのモル数を（Ａ）とし、ジイソシアネートのモル数を（Ｉ）としたときに、これら（Ｔ），（Ａ）及び（Ｉ）が
（Ａ）≧（Ｉ）
（Ａ）＋（Ｉ）／（Ｔ）≧１．１
なる関係式を満足するような第１のポリイミド層（ポリアミドイミド層）を有している。このため、実施例１〜実施例８に示した銅張積層板では、銅箔と第１のポリイミド層との接着強度が全て０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、接着強度に優れたものなる。したがって、この銅張積層板は、銅箔の膜剥がれが発生するようなことが確実に防止されたものとなる。

これに対して比較例１〜比較例６の銅張積層板では、接着強度が小さく、銅箔の剥がれが発生しやすくなっている。このため、これら比較例１〜比較例６の銅張積層板と比較して、実施例１〜実施例８の銅張積層板は、銅箔の接着強度に優れたものであることが解る。

また、実施例１〜実施例８に示した銅張積層板では、配線パターンを形成する前後において、曲率半径が全て３００ｍｍ以上であり、優れた平坦性を有するものであった。このため、実施例１〜実施例８に示した銅張積層板では、銅箔をエッチングしてなる配線パターンを正確に形成することができ、また、部品実装を容易に行うことができる。

さらに、これら実施例１〜実施例８に示した銅張積層板では、配線パターンを形成した後においてもカールが発生することなく平坦性を維持している。このため、これら実施例１〜実施例８の銅張積層板を用いて作製したフレキシブルプリント配線板では、配線パターン間隔の精度が優れたものなる。

これに対して、比較例１〜比較例６に示した銅張積層板では、カールの発生が認められ、平坦性に優れたものとはならない。このため、これら比較例１〜比較例６の銅張積層板と比較して、実施例１〜実施例８の銅張積層板は、配線パターン形成の前後において、平坦性に優れたものであることが解る。

本発明に係る金属張積層板の一例として示す銅張積層板の要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造工程を示す図であり、銅張積層板上にレジストを形成した状態を示す要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造工程を示す図であり、銅箔をエッチングして配線パターンを形成した状態を示す要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造工程を示す図であり、カバーレイを形成した状態を示す要部断面図である。

符号の説明

１ 銅箔、２ 第１のポリイミド系樹脂層、３ 第２のポリイミド系樹脂層、４レジスト、５ 配線パターン、６ カバーレイ

Claims (13)

1. 金属を主体とする導体と一層以上のポリイミド系樹脂層とが積層されてなる金属張積層板において、
   上記導体と接する第１のポリイミド系樹脂層が芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなり、
   上記第１のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量が２０〜３０重量％であることを特徴とする金属張積層板。
2. 上記第１のポリイミド系樹脂層と接し、ポリアミック酸層をイミド化してなる第２のポリイミド系樹脂層を有し、
   上記第２のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量が３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の金属張積層板。
3. 上記第２のポリイミド系樹脂層は、ポリアミック酸溶液が塗布されてなるポリアミック酸層がイミド化された第１ポリイミド系樹脂層及び第２ポリイミド系樹脂層からなり、
   上記第１ポリイミド系樹脂層は、熱線膨張係数が２０×１０^−６（１／Ｋ）とされ、上記第２ポリイミド系樹脂層は、熱線膨張係数が３０×１０^−６（１／Ｋ）とされていることを特徴とする請求項２記載の金属張積層板。
4. 金属を主体とする導体と一層以上のポリイミド系樹脂層とが積層されてなる金属張積層板の導体を、所定の形状にエッチングして配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板において、
   上記導体と接する第１のポリイミド系樹脂層が芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなり、
   上記第１のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量が２０〜３０重量％であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
5. 上記第１のポリイミド系樹脂層と接し、ポリアミック酸層をイミド化してなる第２のポリイミド系樹脂層を有し、
   上記第２のポリイミド系樹脂層中の溶剤残留量が３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項４記載のフレキシブルプリント配線板。
6. 上記第２のポリイミド系樹脂層は、ポリアミック酸溶液が塗布されてなるポリアミック酸層がイミド化された第１ポリイミド系樹脂層及び第２ポリイミド系樹脂層からなり、
   上記第１ポリイミド系樹脂層は、熱線膨張係数が２０×１０^−６（１／Ｋ）とされ、上記第２ポリイミド系樹脂層は、熱線膨張係数が３０×１０^−６（１／Ｋ）とされていることを特徴とする請求項５記載のフレキシブルプリント配線板。
7. 配線パターンの所定の領域を覆うように絶縁保護層が形成されたことを特徴とする請求項４記載のフレキシブルプリント配線板。
8. 金属導体層上に、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなるポリイミド系樹脂ワニスを塗布・乾燥することにより、溶剤残留量が２０〜３０重量％である第１のポリイミド系樹脂層を形成した後、加熱処理を施すことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
9. 上記第１のポリイミド系樹脂ワニスを塗布・乾燥した後、さらにポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥することにより、溶剤残留量が３０〜５０重量％である第２のポリイミド系樹脂層を形成した後、加熱処理を施すことを特徴とする請求項８記載の金属張積層板の製造方法。
10. 上記第２のポリイミド系樹脂層は、ポリアミック酸溶液が塗布されてなるポリアミック酸層がイミド化されることにより、熱線膨張係数が２０×１０^−６（１／Ｋ）とされた第１ポリイミド系樹脂層と、熱線膨張係数が３０×１０^−６（１／Ｋ）とされた第２ポリイミド系樹脂層とからなることを特徴とする請求項９記載の金属張積層板の製造方法。
11. 金属を主体とする導体と一層以上のポリイミド系樹脂層とを積層し、金属張積層板の導体を所定の形状にエッチングして配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板の製造方法において、
    上記導体層上に、芳香族系多塩基酸及びその酸無水物とジアミンとジイソシアネートとを主体としてなるポリイミド系樹脂ワニスを塗布・乾燥することにより、溶剤残留量が２０〜３０重量％である第１のポリイミド系樹脂層を形成した後、加熱処理を施すことを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
12. 上記第１のポリイミド系樹脂ワニスを塗布・乾燥した後、さらにポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥することにより、溶剤残留量が３０〜５０重量％である第２のポリイミド系樹脂層を形成した後、加熱処理を施すことを特徴とする請求項１１記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法。
13. 上記第２のポリイミド系樹脂層は、ポリアミック酸溶液が塗布されてなるポリアミック酸層がイミド化されることにより、熱線膨張係数が２０×１０^−６（１／Ｋ）とされた第１ポリイミド系樹脂層と、熱線膨張係数が３０×１０^−６（１／Ｋ）とされた第２ポリイミド系樹脂層とからなることを特徴とする請求項１２記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法。
    

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