JP2005114649A

JP2005114649A - 時計用カバーガラス

Info

Publication number: JP2005114649A
Application number: JP2003351727A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshino; 信幸吉野; Atsushi Sato; 惇司佐藤; Yukio Miya; 行男宮; Yuji Fukazawa; 裕二深沢
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2005-04-28

Abstract

【課題】硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することにある。
【解決手段】本発明の時計用カバーガラスは最表層をＳｉＯ₂とする反射防止膜を備えた時計用カバーガラスであって、少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂膜中に窒素を０．１〜１０．０原子％、さらに好ましくは０．２〜５．０原子％含有させることによって反射防止膜表面の硬度が上昇し、耐摩耗性が著しく上昇する。その結果、長期間携帯しても反射防止膜が表面に細かい傷が入ったり、剥離したりして、表面がくもってしまい、指針や文字板が見えにくくなってしまう問題のない反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、時計用カバーガラスに関し、特に、長期間に亘る反射防止機能と耐傷性に優れた時計用カバーガラスに関する。

時計のカバーガラスには、青板ガラス（ソーダガラス）、白板ガラス、サファイアガラスなどが使用されている。これらのカバーガラスはいずれも可視光領域における反射率が大きく、指針や文字板の視認性が充分ではなかった。そのため、屋内、屋外、昼夜など様々な環境下で時刻を確認する時計では外光や照明が変化するため、これらの外光がカバーガラスの表面で反射し、時刻表示が見えにくい問題があった。

そのための解決方法としてカバーガラスの両面あるいは少なくとも片面に反射防止膜をコーティングすることが既に開示されている。（たとえば特許文献１参照）。

一般に反射防止膜は適当な屈折率を有する金属あるいは無機物の酸化物膜、窒化物膜、フッ化物膜、硫化物膜を限定した波長領域において所望の反射率となるように設計し、組み合わせることにより構成される。

特開２００２−２０２４０１号公報（第１図、第２図）

しかしながら、これらの反射防止膜はいずれも耐傷性等に劣り、例えばフッ化マグネシウムを最表層とする反射防止膜をコーティングしたカバーガラスを具備した腕時計を長期間携帯していると反射防止膜の表面に細かい傷が入ったり、剥離したりして、表面がくもってしまい、指針や文字板が見えにくくなってしまう問題があった。またフッ化マグネシウムに代わって硬度が高いといわれるＳｉＯ₂を用いても上記の問題を解決することができなかった。

本発明の目的は、上記課題を解決して、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の時計用カバーガラスは、下記記載の構成を採用する。
本発明の時計用カバーガラスは、おもて面と裏面を有するガラス基材の両面にＳｉＯ₂とＳｉNｘとの積層膜からなる反射防止膜を備えた時計用カバーガラスであって、少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂膜中の窒素含有量が０．１〜１０．０原子％の窒素を含むことを特徴とする。

本発明の時計用カバーガラスは、おもて面と裏面を有するガラス基材の両面にＳｉＯ₂とＳｉNｘとの積層膜を有する反射防止膜を備えた時計用カバーガラスであって、少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂膜中の窒素の含有量が０．２原子％から５．０原子％の範囲にあることが好ましい。

本発明の時計用カバーガラスは、前記反射防止膜が反応性スパッタリング法によって作
製することが好ましい。

本発明の時計用カバーガラスは、前記最表層のＳｉＯ₂の膜厚が８０ｎｍ以上であることが好ましい。

（作用）
本発明者は、時計用カバーガラスにおける反射防止膜について鋭意、検討を進めた結果、おもて面と裏面の最表層がＳｉＯ₂膜とする反射防止膜を備えたガラス基板であり、少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂中にＳｉと結合した窒素原子（以下、Ｎと記す）を含有することによって、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することを可能にした。ここでおもて面とは時計のカバーガラスにおいて外気に曝されている面を言う。Ｎを最表層のＳｉＯ₂中のＳｉと結合させ、含有させるにはＳｉをターゲットとしてガスの交換だけでＳｉＯ₂とＳｉＮｘを形成できる反応性スパッタリング法が適しており、O₂ガスやＡｒガスと共に少なくとも最表層のＳｉＯ₂の成膜時にＮを含むガスを導入して、ＳｉＯ₂中にＮを含有させることが好ましい。このことより成膜中にＳｉＯ₂膜中の酸素が、容易にＮと置換し、Ｓｉと結合したＮからなる内部応力の大きい窒化物が形成され、膜の耐摩耗性、硬度を向上させる現象が生じていると推察している。更には、通常Ｎ₂ガス雰囲気下に含まれる水分量は極力少なく、このため水分があると強度の弱い多孔質のＳｉＯ₂が形成されてしまうが、Ｎ₂ガス雰囲気のような水分の割合の少ない環境下で形成されるＳｉＯ₂の膜は緻密で強固なアモルファス構造を取りやすくなることも一つの要因である。このようにして着色もせず、耐摩耗性に優れたＳｉＯ₂膜が形成できる。

本発明者によるとＮを含むガスを導入をしたサンプルの最適Ｎ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）分析によって確認されており、その最適量は約０．１原子％〜約１０．０原子％の範囲にあり、さらに耐摩耗性や硬度の観点から、さらに好ましくは０．２原子％〜５．０原子％の範囲が良いことが本発明者によって確認された。このようなＮ含有量を含むようにするためにはＯ₂とＮ₂とのガス流量の和に対するＮ₂流量の比であるＮ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂ ）の値が５０％以上が好ましい。またガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂ ）の値が９０％まで導入しても本発明ではＳｉＯ₂膜の屈折率の値である１．４７の値は殆ど変化せず、物質固有の値とほぼ同等であったが、９０％を越えると屈折率は急激に大きくなり、ＳｉＮｘの屈折率に近づく傾向にあることが分かった。

図４に本発明によるＸＰＳによるＮ１ｓ軌道光電子スペクトルを示す。この図から明らかなように本発明のＳｉＯ₂中にＳｉと結合した窒素原子を含有する膜とＳｉＮｘ膜とは明らかに異なるものであることが確認された。

最表層のＳｉＯ₂にＮを含有させる際に、スパッタリングに使うターゲットをＳｉＯ₂にした場合にはＮ₂を含むガスを導入しても効果が無く、Ｓｉターゲットを用いた際の反応性スパッタ特有の現象であることも本発明者によって確認されている。これはＳｉターゲットをスパッタする方がＳｉＯ₂ターゲットを用いてスパッタするよりもプラズマ空間や堆積する膜表面がより活性化した状態となって反応が促進されるためと考えられる。また、成膜速度もＳｉターゲットを用いる方が格段に早く、生産性の向上が期待できる。

最表層のＳｉＯ₂の膜厚は８０ｎｍ以上が適している。これは８０ｎｍ未満で下地の影響を受け、硬度や耐摩耗性が劣るようになるためである。

スパッタ時には基板温度は７０℃以上にしておくことが望ましい。これは基板温度を高くすることはスパッタされた粒子の基板上でのマイグレーションが活発となり、より緻密な膜ができるためと考えられる。このようにして、最表層のＳｉＯ₂は硬度が高く、耐摩
耗性に優れるようになり、透明性を保持し、反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することが可能となる。

以上、説明したように、本発明の時計用カバーガラスは最表層をＳｉＯ₂膜とする反射防止膜を備えた時計用カバーガラスであって、少なくとも表面の最表層のＳｉＯ₂膜中にＳｉと結合したＮを含有させたことによって反射防止膜表面の硬度が上昇し、耐摩耗性が著しく上昇する。その結果、長期間携帯しても反射防止膜が表面に細かい傷が入ったり、剥離したりして、表面がくもってしまい、指針や文字板が見えにくくなってしまう問題のない反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することが可能となった。また、本発明によれば反射防止機能の劣化がないために文字板の装飾性が経時変化によって損なわれることがなくなる効果もある。また、文字板に太陽電池が装着されており、カバーガラスを通過した光を受光して時計を駆動させるための起電力を発生させる時計の場合、本発明では反射防止機能が劣化することがないため太陽電池の発電効率をさらに向上させる効果もある。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は本発明の時計用カバーガラスの構造を示す断面模式図である。サファイヤガラス１０のおもて面と裏面にＳｉＯ₂あるいはＳｉＮｘ（ｘは０より大きい任意の数字である）の窒化物膜の積層からなる反射防止膜１１０と２１０が被覆されており、さらにはおもて面の反射防止膜１１０の最表層にはＳｉＯ₂膜１が被覆されており、この膜は一部がＮと結合したＳｉＯ₂から構成されている。図２は反射防止膜を積層するためのスパッタリング装置の断面模式図である。本発明ではＤＣ反応性スパッタリング装置を用いた。ターゲットはＳｉであり、ガス導入口３２よりＡｒ、ＨｅあるいはＮｅ等の不活性ガス、Ｏ₂、Ｎ₂ガスを導入してＳｉターゲットに電圧を印加することによりスパッタリングを行い、サファイヤガラス１０に積層する。この時、Ｓｉターゲットに導電性を持たせ、安定なスパッタリングを行うためにボロンをドーピングしたＳｉターゲットを用いても良い。Ｓｉターゲットのスパッタリング法によって作製される膜はＳｉＯ₂膜あるいＳｉＮｘで表せる窒化物膜、あるいＳｉＯｘＮｙであり、これは反応性ガスであるＯ₂とＮ₂ガスを切り換えることにより形成が可能である。

反射防止膜の特性は積層する酸化物膜、窒化物膜の層数、配列順序、各膜の屈折率と膜厚に大きく依存しており、仕様を満足する反射率特性をシミュレーションによって計算し、最適化することができる。また、酸化物膜および窒化物膜の屈折率は成膜条件によって変えることも可能である。

また、時計用の反射防止膜としては波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光領域で図３に示すように反射率が５％以下であることが望ましく、そのためには図１に示すようにサファイヤガラス１０のおもて面と裏面に反射防止膜を形成することが必須である。

以下に本発明の具体的な実施例について、図１〜図３を参照しながら説明する。
（実施例１）
本実施例における時計用カバーガラスは、図１に示すようにサファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０が被覆されている。反射防止膜１１０と反射防止膜２１０の膜構成は同じであり、本実施例ではＳｉＯ₂とＳｉＮｘを用い、交互に積層した４層構造とした。最表層（第４層）からＳｉＯ₂、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮｘの順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０
ｎｍ、４０ｎｍである。また、ＳｉＮｘの屈折率は１．９７である。また、ＳｉＯ₂膜およびＳｉＮｘ膜の屈折率はスパッタリング条件によって変えることも可能である。

本実施例での反射防止膜の製造方法であるＤＣ反応性スパッタリング装置の概念図を図２に示す。

真空槽３１の中にＳｉターゲット３０を配置し、Ｓｉターゲット３０に直流電圧を印加する。サファイヤガラス１０は、Ｓｉターゲット３０に対向するように設置する。Ｓｉターゲット３０にはＤＣ電源３４が接続されている。

図示していない真空ポンプにより、真空槽３１内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで排気し、図示していないヒーターにより、サファイヤガラス１０を約２００℃に加熱する。そしてガス導入口３２より、混合ガスを導入し、以下の条件でＤＣ反応性スパッタリングを行ない、反射防止膜１１０を積層させた。ＳｉＯ₂とＳｉＮｘの膜形成はガス種およびガス流量比を切り換えることにより可能である。以下に各層の成膜条件を下記に示す。
第１層（１１）
Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ
Ｎ₂流量４０ｓｃｃｍ
ＤＣ出力２０００Ｗ（３００Ｖ）
ガス圧力３×１０^-3Ｔｏｒｒ

第２層（１２）
Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ
Ｏ₂流量４０ｓｃｃｍ
ＤＣ出力１５００Ｗ（２００Ｖ）
ガス圧力３×１０^-3Ｔｏｒｒ

第３層（１３）
Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ
Ｎ₂流量４０ｓｃｃｍ
ＤＣ出力２０００Ｗ（１５０Ｖ）
ガス圧力３×１０^-3Ｔｏｒｒ

第４層（１）
Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ
Ｎ₂流量１５ｓｃｃｍ
Ｏ₂流量１５ｓｃｃｍ
ＤＣ出力２０００Ｗ（３００Ｖ）
ガス圧力８×１０^-3Ｔｏｒｒ

以上のようにしてサファイヤガラス１０のおもて面に反射防止膜１１０を積層させた。この時、最表層（第４層）作製時にはＯ₂とＮ₂ガスの和に対するＮ₂ガスのガス流量比（以下、ガス流量比）Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が５０％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）にはＮが０．１原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面にもおもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０もおもて面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ₂膜２４、ＳｉＮｘ膜２３、ＳｉＯ₂膜２２、ＳｉＮｘ膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。

以上のようにして、本実施例によって、図１に示すようなサファイヤガラス１０の少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂膜１にＮを含有した反射防止機能を有する時計用カバーガラスが完成した。

（実施例２）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が５４％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが０．２原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。

（実施例３）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が５６％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが１．２原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。

（実施例４）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０を、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が５８％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが２．２原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。

（実施例５）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が６２％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが４．８原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。
以上のようにして、本実施例によって、図１に示すようなサファイヤガラス１０の少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂膜１にＮを含有した反射防止機能を有する時計用カバーガラスが完成した。

（実施例６）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が６８％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが５．４原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。

（実施例７）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が７６％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが６．２原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。

（実施例８）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が８２％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが７．５原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。

（実施例９）
次に実施例１と同様に、サファイヤガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０を被覆した。この時、おもて面の最表層（第４層）作製時にはガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が８８％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）ＳｉＯ₂にはＳｉと結合したＮが９．８原子％導入された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、おもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。

以上のようにして、本実施例によって、図１に示すようなサファイヤガラス１０の少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂膜１にＳｉと結合したＮを含有した反射防止機能を有する時計用カバーガラスが完成した。

（比較例１）
次に比較例１としておもて面の最表層のＳｉＯ₂膜１中にＮを含有しない例を示す。作製方法は実施例１と同様であり、サファイヤガラス１０のおもて面に反射防止膜１１０を積層させた。この時、第１層から第３層までは実施例１と全く同条件であるが最表層の第４層は以下の条件でＮ₂ガスを流すことなく成膜した。
第４層（１）Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ
Ｏ₂流量４０ｓｃｃｍ
ＤＣ出力２０００Ｗ（３００Ｖ）
ガス圧力８×１０^-3Ｔｏｒｒ
すなわち、最表層（第４層）作製時にはＯ₂とＮ₂ガスのガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が０％になるようにして導入した。このことによって、最表層（第４層）にはＳｉと結合したＮを含まないＳｉＯ₂ からなる膜が形成された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面におもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０もおもて面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ₂膜２４、ＳｉＮｘ膜２３、ＳｉＯ₂膜２２、ＳｉＮｘ膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。以上のようにしてサファイヤガラス１０のおもて面に反射防止膜１１０を、裏面に２１０を積層させた。このことによって、最表層（第４層）にはＮを含まないＳｉＯ₂ 膜からなる膜が形成された。

（比較例２）
次に比較例２としておもて面の最表層のＳｉＯ₂膜１中に本発明のＮの含有量よりも少ない例を示す。作製方法は実施例１と同様であり、サファイヤガラス１０のおもて面に反射防止膜１１０を積層させた。この時、第１層から第３層までは実施例１と全く同条件であるが最表層の第４層はガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が１０％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）にはＮを０．０２原子％を含むＳｉＯ₂膜が形成された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面におもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０もおもて面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ₂膜２４、ＳｉＮｘ膜２３、ＳｉＯ₂膜２２、Ｓｉ₃Ｎ₄膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。以上のようにしてサファイヤガラス１０のおもて面と裏面に反射防止膜１１０と２１０を積層させた。

（比較例３）
次に比較例３とし比較例２よりもややＮの含有量が多い例を示す。作製方法は実施例１と同様であり、サファイヤガラス１０のおもて面に反射防止膜１１０を積層させた。この時、第１層から第３層までは実施例１と全く同条件であるが最表層の第４層はガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が２０％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）にはＮを０．０５原子％を含むＳｉＯ₂膜が形成された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面におもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０もおもて面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ₂膜２４、ＳｉＮｘ膜２３、ＳｉＯ₂膜２２、Ｓｉ₃Ｎ₄膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。以上のようにしてサファイヤガラス１０のおもて面と裏面にに反射防止膜１１０と２１０を積層させた。

（比較例４）
次に比較例４として比較例２と同様、おもて面の最表層のＳｉＯ₂膜１中に本発明のＮの含有量よりも少ない例を示す。作製方法は実施例１と同様であり、サファイヤガラス１
０のおもて面に反射防止膜１１０を積層させた。この時、第１層から第３層までは実施例１と全く同条件であるが最表層の第４層はガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が３０％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）にはＮを０．０８原子％を含むＳｉＯ₂膜が形成された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面におもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０もおもて面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ₂膜２４、ＳｉＮｘ膜２３、ＳｉＯ₂膜２２、Ｓｉ₃Ｎ₄膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。以上のようにしてサファイヤガラス１０のおもて面と裏面にに反射防止膜１１０と２１０を積層させた。

（比較例５）
次に比較例５としておもて面の最表層のＳｉＯ₂膜１中に１０．０原子％以上のＮを含有する例を示す。作製方法は実施例１と同様であり、サファイヤガラス１０のおもて面に反射防止膜１１０を積層させた。この時、第１層から第３層までは実施例１と全く同条件であるが最表層の第４層はガス流量比Ｎ₂／（Ｎ₂＋Ｏ₂）の値が９５％になるように混合して導入した。このことによって、最表層（第４層）にはＮを１１．２原子％を含むＳｉＯ₂膜が形成された。その後、サファイヤガラス１０を裏返し、サファイヤガラス１０の裏面におもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０もおもて面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じである。すなわち、最表層（第４層）からＳｉＯ₂膜２４、ＳｉＮｘ膜２３、ＳｉＯ₂膜２２、Ｓｉ₃Ｎ₄膜２１の順番であり、膜厚は最表層（第４層）から１００ｎｍ、７０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍとなっている。以上のようにしてサファイヤガラス１０のおもて面と裏面に反射防止膜１１０と２１０を積層させた。

以上のようにして得られた実施例１〜９と比較例１〜５について、Ｎを含有した最表層のＳｉＯ₂膜が発現する効果を評価するため、粒径１０μｍのアルミナ粒を分散させたラッピングフィルムと反射防止膜をコートしたこれらの各実施例および比較例の時計用カバーガラスを接触荷重５００ｇにて接触させ、カバーガラスの表面を複数回往復運動させて、カバーガラスに傷が入り始める往復回数を評価する摺動摩耗試験をおこなった。この評価では１００回以上摺動して傷が発生しなければ、その硬度、耐摩耗性は実用上充分であり、実際に携帯し、長期間使用しても傷や剥離はほとんど発生しない。その結果、表面がくもることもなく、指針や文字板が見えにくくならないことが既に本発明者において確認されている。さらにはナノインデンター（超微小領域硬度計）により表面の硬度を測定した。その結果を表１に示す。また、反射防止効果の優劣を評価するため摺動摩耗試験前の反射率特性の測定から得られた波長５５０ｎｍにおける透過率も同時に示す。

表１から分かるように、実施例１〜９、すなわちＳｉと結合したＮが０．１原子％から約１０．０原子％においては耐摩耗性を評価するための摺動摩耗試験結果では、１００回
以上摺動しても傷の発生は全くなく、良好な耐摩耗性が得られ、特にＮ含有量が０．２原子％〜５．０原子％に該当する実施例２〜５はナノインデンターによる表面硬度測定においても高い値を示した。これらの反射率特性は摺動摩耗試験後も図３に示すままであり、５５０ｎｍにおける透過率は９６％以上であることが確認された。

一方、比較例１〜５ではいずれも摺動摩耗試験で１００回に至らないうちにキズが入り、表面にくもりが発生した。その結果、反射率も図３に示す曲線よりも大きく変化し、反射率が５％を越える波長領域が発生し、文字板が見えにくくなる問題が生じた。ナノインデンターによる表面硬度測定でも表１に示すように実施例よりも遙かに低い値を示した。また、屈折率も特にＮ含有量が１０．０％までは１．４７とほぼ一定であったが、１０．０％を越えると、より大きな値になり、反射防止膜を設計することが容易でなくなることが確認された。

図４に本発明の実施例３と比較例３におけるＸＰＳによるＮ１ｓ軌道光電子スペクトルを示す。この図から明らかなように本発明のＳｉＯ₂中にＳｉと結合した窒素原子を含有する膜とＳｉＮｘ膜とは明らかに異なるものであることが確認された。この違いはＮがＳｉＯ₂膜中の空孔や粒界に吸着、置換されて内部応力が大きくなり、ケミカルシフトを生じた結果と推察している。

このように本発明によって、表面の硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することが可能となる。

上記実施例ではＮ₂ガスを用いたが、ＮＨ₃ガスでも同様の効果を得ることができることが本発明者によって確認されている。また、本実施例では片面に反射防止膜が４層積層されている例を示したが、反射防止膜の積層数、組合せは数多くあり、これに限定するものではない。また、上記実施例ではおもて面と裏面は全く同じ膜構成であったが、少なくともおもて面のみのの最表層のＳｉＯ₂膜中の窒素の含有量を０．１原子％から１０．０原子％の範囲にしても良い。また、ガラス基材も上記実施例ではサファイヤガラスの例を示したが、これに限定されるものではなく、ソーダガラスや青板ガラス、白板ガラスあるいはプラスチック製ガラスでも良い。

反射防止膜を被覆した本発明の時計用カバーガラスの構造を示す断面模式図である。反射防止膜を積層するためのスパッタリング装置の断面模式図である。反射防止膜を被覆した本発明の時計用カバーガラスの反射率の特性を示す反射率特性スペクトル図である。本発明のＮが結合したＳｉを含有するＳｉＯ₂とＳｉＮｘとのＸＰＳ（X線光電子分光分析装置）によるＮ１ｓ軌道光電子スペクトル図である。

符号の説明

１ＳｉＯ₂膜
１０サファイヤガラス
１１、１３、２１，２３Ｓｉ₃Ｎ₄膜
１２、２２、２４ＳｉＯ₂膜
１１０、２１０反射防止膜
３０Ｓｉターゲット
３１真空チャンバー
３２ガス導入口
３４ＤＣ電源
５０ＳｉＮｘ膜のＮ１ｓ軌道光電子スペクトル
５１Ｎを含むＳｉＯ₂膜のＮ１ｓ光電子スペクトル

Claims

おもて面と裏面を有するガラス基材の両面にＳｉＯ₂膜とＳｉNｘ膜との積層膜を有する反射防止膜を備えた時計用カバーガラスであって、少なくともおもて面の最表層のＳｉＯ₂膜中の窒素の含有量が０．１原子％から１０．０原子％の範囲にある時計用カバーガラス。
前記最表層のＳｉＯ₂膜中の窒素の含有量が０．２原子％から５．０原子％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の時計用カバーガラス。
前記反射防止膜が反応性スパッタリング法によって作製されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用カバーガラス。
前記最表層のＳｉＯ₂膜の厚さが８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の時計用カバーガラス。