JP2005113020A - 接着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 トルエン等の芳香族系溶剤を使用しない溶剤配合において、結晶の析出がなく安定で、プラスチックフィルムへの接着性、特にポリエステル系フィルムへの接着性に優れ、しかも高温下での物性低下の少ない接着剤用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオールとポリイソシアネートと鎖伸長剤とから得られるポリウレタンを含む接着剤用樹脂組成物において、前記ポリオールが２−メチル−１，３プロパンジオールを含むグリコール成分とラクトン類とからなるポリエステルポリオールを必須成分として含むことを特徴とする接着剤用樹脂組成物及びそれを含んでなる印刷インキ用バインダーに関するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明はＰＥＴ、ナイロン、オレイフィン等の各種プラスチック成形品（含フィルム）、
特にＰＥＴフィルムに対して優れた接着性を有する接着剤用樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、環境問題から、その使用が制限され始めている有機溶剤、特にトルエン等の芳香族系溶剤を用いない溶液配合においても樹脂の析出が無く安定に溶解し、溶液安定性が良く、実際に使用する場合、高温下でも接着強度の低下を起こしにくい接着剤用樹脂組成物に関する。

近年、被包装物の多様化したのに伴い、高度な包装技術が開発されている。すなわち包
装材料としてＰＥＴ、ナイロン、ＰＰ等のプラスチックフィルムが開発され、被包装物の
種類に応じて適宜選択して使用することができるようになってきている。
ところで、プラスチックフィルムを包装材料として使用するにあたっては、かかるプラスチックフィルムを積層接着する用途、及びフィルム表面に印刷する用途等に接着剤や印刷インキが用いられるが、これら種々のプラスチックフィルムに対する良好な接着特性を持つ接着剤用バインダーが要求されるようになってきている。

従来から、かかる用途に用いられる接着剤用バインダーとして、ポリウレタンが多く用いられている。
一般に、ポリウレタン系のバインダーは、プラスチックフィルムに対して比較的高い接着力を有する。これらの中でもラクトン系ポリオールを用いたポリウレタン系バインダーはポリエステルフィルムに高い接着力を有する。
前記用途に、これらのバインダーをトルエン等の芳香族系溶剤に溶解した溶剤型のバインダーとして用いることが主流であった。

しかしながら、最近では環境に配慮した接着剤や印刷インキが望まれるようになってきており、前記トルエン等の芳香族系溶剤の使用量を低減すること、又はトルエン等の芳香族系溶剤を使用しないことが要望されている。
このため溶剤としてメチルエチルケトンや酢酸エチル等の非芳香族系溶剤を主溶剤に使用した低濃度芳香族系溶剤型又は非芳香族系溶剤型接着剤（一般にノントルエン型接着剤と呼ばれる）に関する技術が提案されているが、通常前記のラクトン系ポリエステルポリオールを使用した場合、その量が多すぎると溶剤に十分溶解せず低温で析出するという問題が発生し、また析出を抑えるためにその量を減らすと接着性が低下するため実用上十分な接着性が得られない等の問題があった。

かかる問題に対し、ラクトン系ポリエステルポリオールの代わりに、３−メチル−１，５ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオールを用いたポリウレタンを使用することで溶解性を改善し結晶析出を防止することができるが、接着強度や耐熱性が低下すること、コスト面でも価格が上昇するという問題があった。
このためポリエステルジオールとして、ネオペンチルグリコールや２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールと二塩基酸とラクトン類とからなるものを用いたポリウレタンを用いる技術が提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、ポリエステルポリオールの一つの炭素原子に二つのアルキル基がつくと立体障害のため動きが規制され、高分子量化したときに樹脂の粘度が上昇しやすく、樹脂の取り扱いが難しくなり、溶剤への溶解性及び保存安定性も低下しやすい。
特開平１−１６２４８号公報 特開２００３−７３６０１号公報

本発明の目的は、トルエン等の芳香族系溶剤を使用しない溶剤配合において、結晶の析
出がなく安定で、プラスチックフィルムへの接着性、特にポリエステル系フィルムへの接
着性に優れ、しかも高温下での物性低下の少ない接着剤用樹脂組成物を提供することであ
る。

本発明者らは、上記課題に適合する樹脂を開発すべく鋭意研究した結果、特定の構造を
有するポリエステルポリオールを使用したポリウレタンを用いた場合、かかる課題を解決
し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートと鎖伸長剤とから得られるポリウレタンを含む接着剤用樹脂組成物において、前記ポリオールが２−メチル−１，３プロパンジオールを含むグリコール成分とラクトン類とからなるポリエステルポリオールを必須成分として含むことを特徴とする接着剤用樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記接着剤用樹脂組成物を含んでなる印刷インキ用バインダーを提供するものである。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、各種プラスチック成形品やフィルム、シートに対して
優れた接着性を有し、環境問題となっている有機溶剤、特にトルエン等の芳香族系溶剤を
用いない溶液配合においても保存安定性が良く、高温下でも接着強度が低下しにくく、特
に印刷インキ用バインダーとして有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用するポリオールは、二塩基酸成分とグリコール成分として２−メチル−１，３プロパンジオールとラクトン類とを用いたポリエステルポリオールを必須の成分とするものである。

また本発明に使用するポリエステルポリオールは、ポリオール中２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。２０重量％に満たないと、プラスチック成形品等への接着性が低下し、十分な性能を保持できない。また溶剤の溶解性や、安定性にも影響を与える。使用量は、上限は特に無いが、量が多いほど接着性が向上するため、コストと配合のバランスから決定することが好ましい。

またポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、２−メチル−１，３プロパンジオールを用いないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。
２−メチル−１，３プロパンジオールを用いないポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１．９ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１．９ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の出発原料からなるポリアルキレンカーボネートを挙げることができる。

前記二塩基酸成分としては、一般にポリエステルの酸成分として知られているものを使用することができる。例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０ドデカンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などが挙げられる。これらの中で、アジピン酸、アゼライン酸が好ましい。これらを単独または２種類以上併用することができる。

また前記ラクトン類としては、ε−カプロラクトンを主成分とするが、これ以外のラクトンを本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン等の化合物を挙げることができる。
このラクトン類の使用量は、前記ポリエステルポリオール中の１０〜８０重量％が好ましく、２０％〜５０重量％が特に好ましい。ラクトン類の使用量が１０重量％未満であると、接着力が低下することがあり、８０重量％を越えると溶剤への溶解性が低下し、結晶析出の要因となる。

本発明に使用するポリエステルポリオールは、グリコール成分として２−メチル−１，３プロパンジオールを使用するものである。その使用量は、グリコール成分中の３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。

本発明に使用するポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜８０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００に満たないと、接着剤用樹脂組成物の溶解性が低下し、結晶を発生しやすくなる。逆に８０００を越えると接着強度及び乾燥性が低下するうえ、ポリエステルポリオールの粘度が極端に高くなり作業性の低下を招くことになる。

本発明に使用するポリエステルポリオールの製造方法としては、例えばあらかじめ２−メチル−１，３−プロパンジオールの入ったグリコール成分と二塩基酸成分を縮合重合しポリエステルポリオールを合成した後、更にラクトン類を所定量開環付加反応させる方法、あらかじめグリコール成分にラクトン類を開環付加重合し、上記ポリエステルポリオールとエステルを交換反応する方法、グリコール成分と二塩基酸成分とラクトン類とを同時に釜内に投入し、縮合重合反応、開環反応及びエステル交換反応を同時行わせる方法等が挙げられる。

前記したポリエステルポリオールを縮合重合させる際には、真空および／または触媒を用いて行なう従来公知のエステル化技術を採用することができる。エステル化技術としては、例えば常圧下にグリコール成分と二塩基酸成分とを縮合重合させる方法、真空下で縮合重合せしめる方法、トルエンの如き不活性溶剤の存在下縮合重合を行ったのち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめる方法などが挙げられる。また、開環反応及びエステル交換反応は、常圧下で行うことができるが、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、得られるポリエステルポリオールの着色を防止する点で好ましい。

前記製造方法は、無触媒下の系で反応することも可能であるが、通常は、縮合反応、開環反応及びエステル交換反応を円滑に進行させるために、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば無機酸または有機酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなどのアルコール類；ナトリウム・フェノラートなどのフェノール類；あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｐｂなどの金属、その他の有機金属化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、前記ポリエステルポリオールの原料総重量に対して０．００００１〜５重量％なる範囲が好ましく、０．００１〜２重量％なる範囲が特に好ましい。
また、前記の製造方法の際の反応温度は、通常１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。

本発明に使用する鎖伸長剤としては、例えばグリコール類、アミン類が挙げられる。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１．９ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらの単独または２種類以上を併用することもできる。

アミン類としては、例えばフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミンなどが挙げられる。アミン類としては、その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類やダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が挙げられ、鎖伸長剤として使用することができる。
鎖伸長剤は、包装材料として用いるプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選択することができる。

本発明に使用するポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系および脂環族系のジイソシアネート類を使用することができる。具体的には、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、またはこれらの混合物、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等およびこれらの誘導体が挙げられる。

本発明においては、必要に応じてウレタン化反応を停止させる反応停止剤を用いることもできる。反応停止剤としては、グリコール系、アミン系等の各種公知のものが挙げられる。グリコール系としては、例えばメタノール等の低級アルコール、１、４ブタンジオールのジオールが挙げられる。またアミン系停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルモノアミン類やジエタノールアミン等のヒドロキシルモノアミン類が挙げられる。いずれの反応停止剤を使用しても良いが、ポリウレタンを硬化剤を用い架橋させて高分子量化させる場合は、多官能型の反応停止剤を使用するのが好ましい。

本発明に使用するポリウレタンを製造する方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、1)ポリオールとポリイソシアネートを、あらかじめイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（好ましくはイソシアネート基含量０．５〜１０％）を調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤と反応させ、更に必要に応じてストッパーと反応させる二段法、並びに、2)ポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応じてストッパーを適当な溶媒中で一度に反応させる一段法が挙げられる。本発明は、前記のいずれの方法をも採用することができるが、均一なポリウレタン溶液が得られやすい点で二段法が好ましい。
上記製造方法において、イソシアネート基と活性水素との反応比は特に制限はないが、通常ＮＣＯ／ＯＨが、当量比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０３である。

またポリウレタンの製造の際、高分子量ポリオール及び鎖伸長剤の活性水素含有化合物が吸湿していると発泡して得られるポリウレタンの強度が低くなるので、その場合は事前に１００℃前後の温度で減圧下、脱水脱泡してから使用することが好ましい。
また、触媒は使用しなくても良いが、使用した方が良い結果を与える場合が多い。触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒が何れも使用できる。例えばビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。これらのうち、有機スズ化合物、特にジアルキルスズ化合物が好ましい。有機スズ化合物としては、例えばオクチル酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズメルカプトプロピオネート、ジブチルスズドデシルメルカプチド等が挙げられる。触媒の使用量は、他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間などによって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、反応混合物の全重量の０．０００１〜約５重量％、好ましくは約０．００１〜２重量％の範囲で活性水素含有化合物に混合して使用される。

本発明の接着剤用樹脂組成物を製造する際において、使用される溶剤としては通常、接着剤の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。
本発明の接着剤用樹脂組成物は、芳香族系溶剤を使用しなくても安定な溶液であり、トルエン等による環境問題を考慮すると、溶剤としては非芳香族系溶剤を使用することが好ましい。

このようにして得られるポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲とすることがよい。数平均分子量が５，０００に満たない場合は、これを用いた接着剤の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下しやすくなり、一方１００，０００を越える場合には当該ポリウレタン樹脂溶液の粘度が上昇し、作業性を著しく低下させる。また、ポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、作業性等を考慮して適宜決定すればよい。固形分濃度が、通常は１５〜６０重量％、粘度が５０〜１００，０００ｃＰ／２５℃の範囲に調整することが実用上好ましい。

また、本発明の接着剤用樹脂組成物は、必要に応じてポリウレタン以外に、以下に示すような樹脂を副成分として使用することができる。例えば、本発明に使用するポリウレタン以外のポリウレタン、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ロジン系樹脂、ケトンレジン等が挙げられる。

前記製造方法により得られたポリウレタンを含む接着剤用樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤、溶剤、界面活性剤、ワックス、その他添加剤等を本発明の目的に悪影響を及ぼさない範囲で添加し、適宜配合し混練することにより接着剤を製造することができる。溶剤としては、前記接着剤用バインダーの製造において説明したものと同様のものを使用することができる。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、通常の接着剤用途全般に使用可能であるが、特にＰＥＴフィルムを用いた多層フィルムのバインダー、印刷インキを製造する際に使用する非芳香族系溶剤を用いた印刷インキ用バインダーとして好適である。

次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例の部は、特記しないかぎり重量部を表す。

〈合成例１〉
３Ｌ４ッ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール１０３９部とアジピン酸１３３４部とε−カプロラクトン７５０部及びテトラブチルチタネート触媒０．１５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度２２０℃に保持し、脱水しながら２０時間反応させ、水酸基価が３７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。更に７５０部のε−カプロラクトンを追加し８時間反応させＯＨ価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ラクトンの含有量が２５％のポリエステルジオールを得た。以下このポリエステルジオールをジオールａという。

〈合成例２〉
３Ｌ４ッ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール７３４部とアジピン酸１０４５部およびテトラブチルチタネート触媒０．１５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度２２０℃に保持し、脱水しながら２０時間反応させ、水酸基価が５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。更に１５００部のε−カプロラクトンを追加し８時間反応させ、水酸基価が２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ラクトンの含有量が５０％のポリエステルジオールを得た。以下このポリエステルジオールをジオールｂという。

〈合成例３〉
３Ｌ４ッ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール３６０部とアジピン酸５３１部とε−カプロラクトン２２５０部及びテトラブチルチタネート触媒０．１５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度２２０℃に保持し、脱水しながら２０時間反応して、水酸基価が２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．1８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ラクトンの含有量が５０％のポリエステルジオールを得た。以下このポリエステルジオールをジオールｃという。

〈比較合成例１〉
３Ｌ４ッ口フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオール1１６３５部とアジピン酸１８７５部及びテトラブチルチタネート触媒０．１５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度２２０℃に保持し、脱水しながら２８時間させた。水酸基価が２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．1４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオールを得た。以下このポリエステルジオールをジオールｄという。

〈比較合成例２〉
３Ｌ４ッ口フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオール７３３部とアジピン酸１０１５部およびテトラブチルチタネート触媒０．１５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度２２０℃に保持し、脱水しながら２３時間反応させ、水酸基価が５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。更に１５００部のε−カプロラクトンを追加し８時間反応させて水酸基価が２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ラクトンの含有量が５０％のポリエステルジオールを得た。以下このポリエステルジオールをジオールｅという。

〈比較合成例３〉
３Ｌ４ッ口フラスコにネオペンチルグリコール８２７部とアジピン酸９９０部およびテトラブチルチタネート触媒０．１５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度２２０℃に保持し、脱水しながら２３時間反応し水酸基価が５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。更に１５００部のε−カプロラクトンを追加し８時間反応させて、水酸基価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ラクトンの含有量が５０％のポリエステルジオールを得た。以下このポリエステルジオールをジオールｆという。

〈比較合成例４〉
３Ｌ４ッ口フラスコにエチレングリコール９４部とε−カプロラクトン２９０６部およびテトラブチルチタネート触媒０．１５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度２２０℃に保持し、２０時間開環反応させ、水酸基価が２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ラクトンの含有量が１００％のポリエステルジオールを得た。以下このポリエステルジオールをジオールｇという。

（実施例１）
３Ｌ４ッ口フラスコに合成例１で得られたジオールａ８１１部とイソホロンジイソシアネート７０．５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、イソホロンジアミン１７．６部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン０．５８部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０．２％、粘度が１９３０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ａという。

（実施例２）
３Ｌ４ッ口フラスコに合成例２で得られたジオールｂ８１５部とイソホロンジイソシアネート６７．８部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、イソホロンジアミン１７．０部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン０．５５部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が２０２０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ｂという。

（実施例３）
３Ｌ４ッ口フラスコに合成例３で得られたジオールｃ８１０部とイソホロンジイソシアネート７１．２部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、イソホロンジアミン１７．８部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン０．５８部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が２９．８％、粘度が２１５０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ｃという。

（実施例４）
３Ｌ４ッ口フラスコに合成例２で得られたジオールｂ８２２部とイソホロンジイソシアネート６８．４部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、１、４−ブタンジオール９．１部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン０．５５部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が２９．７％、粘度が１８９０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ｄという。

（比較例1）
３Ｌ４ッ口フラスコに比較合成例１で得られたジオールｄ８１４部とイソホロンジイソシアネート６８．５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、イソホロンジアミン１７．１部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン０．５６部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０．８％、粘度が１９５０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ｅという。

（比較例２）
３Ｌ４ッ口フラスコに比較合成例２で得られたジオールｅ８１３部とイソホロンジイソシアネート６９．２部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、イソホロンジアミン１７．３部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン１７．３部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３１．０％、粘度が１７７０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ｆという。

（比較例３）
３Ｌ４ッ口フラスコに比較合成例３で得られたジオールｆ８１１部とイソホロンジイソシアネート７０．５部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、イソホロンジアミン１７．６部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン０．５８部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｇは、樹脂固形分濃度が３０．１％、粘度が２５５０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ｇという。

（比較例４）
３Ｌ４ッ口フラスコに比較合成例４で得られたジオールｇ８１２部とイソホロンジイソシアネート６９．６部を仕込み、攪拌装置を用いて攪拌しながら窒素雰囲気下で温度１２０℃に保持し、６時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した後メチルエチルケトン１２６０部を加えて均一化した。次いで、イソホロンジアミン１７．４部、イソプロピルアルコール８４０部およびモノエタノールアミン０．５７部を加え５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が２９．５％、粘度が２７３０ＣＰ／２５℃であった。以下このポリウレタン樹脂溶液を溶液Ｈという。

実施例１〜４および比較例１〜４で得られた溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃ、溶液Ｄ、溶液Ｅ、溶液Ｆ、溶液Ｇ及び溶液Ｈを用いて、下記の試験を行った。その結果を表−１及び表−２に示す。

＜試験方法及び評価基準＞
（バインダーの保存安定性試験）
ポリウレタン樹脂溶液１００部に対してチタン白（ルチル型）９０部、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル４０部、イソプロピルアルコール３０部をペイントシェイカーで混練した。得られた白色印刷インキを０℃の冷蔵庫に７日間放置した後の溶液の安定性を比較した。
○−−−−安定した流動性を保ち、結晶物の発生が生じない。
△−−−−流動性が低下するが、結晶物の発生は生じない。
×−−−−結晶物が発生する。

（接着強度評価試験）
得られた７点の白色印刷インキを、グラビア印刷機（ロータリーコーター）により、コロナ放電処理面した厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面に印刷して、８０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面にセロファン粘着テープを貼り付け、角度９０°で急速に剥したときの印刷皮膜の外観を観察評価した。評価結果は表１に示す。
○−−−−印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△−−−−印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×−−−−印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。

（ボイル適性試験）
上記印刷フィルムの印刷面上に固形分２５％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｍ² の塗布量で塗布し乾燥させた後、ラミネーターにより５０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の外観変化を観察した。
○−−−−−フィルムに異常なし。
△−−−−−フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずか
であるが発生している。
×−−−−−フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生してい
る。

Claims (6)

1. ポリオールとポリイソシアネートと鎖伸長剤とから得られるポリウレタンを含む接着剤用樹脂組成物において、前記ポリオールが２−メチルー１，３プロパンジオールを含むグリコール成分とラクトン類とからなるポリエステルポリオールを必須成分として含むことを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
2. 前記ポリエステルポリオールが、前記ポリオール中２０〜１００重量％である請求項１記載の接着剤用樹脂組成物。
3. 前記ポリエステルポリオールが、ラクトン類を１０〜８０重量％用いる請求項１又は２記載の接着剤用樹脂組成物。
4. 前記２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量が、前記ポリエステルポリオールのグリコール成分中３０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤用樹脂組成物。
5. 前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が、５００〜８０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤用樹脂組成物。
6. 前記接着剤用樹脂組成物を含んでなる印刷インキ用バインダー。