JP2005112723A - Method for producing trichloroborazine compound and method for producing alykylborazine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリクロロボラジン化合物およびアルキルボラジン化合物の製造方法に関する。本発明の製造方法によって製造される化合物は、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。 The present invention relates to a method for producing a trichloroborazine compound and an alkylborazine compound. The compound produced by the production method of the present invention is used to form, for example, a semiconductor interlayer insulating film, a barrier metal layer, and an etch stopper layer.
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。 As the performance of information equipment increases, LSI design rules become finer year by year. In the manufacture of LSIs with fine design rules, the materials that make up LSIs must also have high performance and function on fine LSIs.
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。 For example, regarding materials used for interlayer insulating films in LSIs, a high dielectric constant causes signal delay. In a fine LSI, the influence of this signal delay is particularly great. For this reason, development of a new low dielectric material that can be used as an interlayer insulating film has been desired. Further, in order to be used as an interlayer insulating film, it is necessary not only to have a low dielectric constant but also to be excellent in characteristics such as moisture resistance, heat resistance and mechanical strength.
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン環含有化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ボラジン環骨格を有する化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。 As a response to such a demand, a borazine ring-containing compound having a borazine ring skeleton in the molecule has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Since the compound having a borazine ring skeleton has a low molecular polarizability, the formed film has a low dielectric constant. In addition, the formed film is excellent in heat resistance.
ボラジン環含有化合物としては、これまでに種々の化合物が提案されている。例えば、ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、低誘電材料として非常に優れた特性を有する（例えば、特許文献２参照）。ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、出発物質としてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジンなどのトリクロロボラジン化合物を用い、グリニャール試薬を用いて該化合物の塩素原子をアルキル基で置換することによって合成されうる（例えば、非特許文献１参照）。 Various compounds have been proposed as borazine ring-containing compounds. For example, an alkyl borazine compound in which a boron site is substituted with an alkyl group has very excellent characteristics as a low dielectric material (see, for example, Patent Document 2). The alkyl borazine compound in which the boron moiety is substituted with an alkyl group uses a trichloroborazine compound such as B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trialkylborazine as a starting material, and uses a Grignard reagent. And can be synthesized by substituting the chlorine atom of the compound with an alkyl group (see, for example, Non-Patent Document 1).
出発物質として用いられるトリクロロボラジン化合物は、下記式に示すように、三塩化ホウ素とアミン化合物とを反応させることによって、合成されうる（例えば、非特許文献２参照）。式中、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。 The trichloroborazine compound used as a starting material can be synthesized by reacting boron trichloride with an amine compound as shown in the following formula (for example, see Non-Patent Document 2). In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is a halogen atom.
合成されたトリクロロボラジン化合物は、合成後、使用用途に応じて精製される。精製法としては、昇華精製が知られている。昇華精製は、化合物固有の昇華温度の差を利用して、混合物を分離する手法である。しかしながら、昇華精製を用いた精製は非常に時間がかかり、工業的に適用しづらい。
本発明の目的は、合成されたトリクロロボラジン化合物を、効率的に精製する手段を提供することである。 An object of the present invention is to provide a means for efficiently purifying a synthesized trichloroborazine compound.
本発明は、溶媒中において、三塩化ホウ素と、化学式１： In the solvent, the present invention comprises boron trichloride and the chemical formula 1:
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるアミン化合物とを反応させて、化学式２：
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is a halogen atom)
Is reacted with an amine compound represented by the chemical formula 2:
（式中、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基である）
で表されるトリクロロボラジン化合物を生成させる段階と、反応溶液を濾過して濾液を得る段階と、前記濾液から溶媒を留去して、前記トリクロロボラジン化合物からなる固形物を得る段階と、を含むトリクロロボラジン化合物の製造方法である。
(Wherein R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group)
A step of producing a trichloroborazine compound represented by: a step of filtering the reaction solution to obtain a filtrate, and a step of distilling off the solvent from the filtrate to obtain a solid comprising the trichloroborazine compound. It is a manufacturing method of a trichloroborazine compound.
また、本発明は、得られたトリクロロボラジン化合物とグリニャール試薬とを反応させる段階を含む、アルキルボラジン化合物の製造方法である。 Moreover, this invention is a manufacturing method of the alkyl borazine compound including the step which makes the obtained trichloroborazine compound and a Grignard reagent react.
本発明においては、合成されたトリクロロボラジン化合物を含む反応溶液が濾過され、その濾液から溶媒が留去される。このような精製は非常に効率が良く、工業的に応用する上で適している。 In the present invention, the reaction solution containing the synthesized trichloroborazine compound is filtered, and the solvent is distilled off from the filtrate. Such purification is very efficient and suitable for industrial application.
本発明の第１は、溶媒中において、三塩化ホウ素と、化学式１： In the first aspect of the present invention, boron trichloride and chemical formula 1:
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるアミン化合物とを反応させて、化学式２：
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is a halogen atom)
Is reacted with an amine compound represented by the chemical formula 2:
（式中、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基である）
で表されるトリクロロボラジン化合物を生成させる段階と、反応溶液を濾過して濾液を得る段階と、前記濾液から溶媒を留去して、前記トリクロロボラジン化合物からなる固形物を得る段階と、を含むトリクロロボラジン化合物の製造方法である。
(Wherein R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group)
A step of producing a trichloroborazine compound represented by: a step of filtering the reaction solution to obtain a filtrate, and a step of distilling off the solvent from the filtrate to obtain a solid comprising the trichloroborazine compound. It is a manufacturing method of a trichloroborazine compound.
また、本発明は、得られたトリクロロボラジン化合物とグリニャール試薬とを反応させる段階を含む、アルキルボラジン化合物の製造方法である。 Moreover, this invention is a manufacturing method of the alkyl borazine compound including the step which makes the obtained trichloroborazine compound and a Grignard reagent react.
昇華精製を用いると、高い純度のトリクロロボラジン化合物を得ることが可能である。しかし、昇華精製のみを用いて精製を行うと、多大な手間および長時間を要する。その上、トリクロロボラジン化合物は、水との反応性が非常に高いため、精製されたトリクロロボラジン化合物が大気と接触すると、分解反応が進行してしまう。大気中の水との接触を防止する観点からは、精製装置および単離されたトリクロロボラジン化合物を窒素やアルゴンといった不活性ガスで覆ってもよい。しかしながら、工業的な生産を考慮すると、コスト的に折り合わない。 When sublimation purification is used, a high purity trichloroborazine compound can be obtained. However, if purification is performed using only sublimation purification, a great deal of labor and a long time are required. In addition, since the trichloroborazine compound is very reactive with water, the decomposition reaction proceeds when the purified trichloroborazine compound comes into contact with the atmosphere. From the viewpoint of preventing contact with water in the atmosphere, the purifier and the isolated trichloroborazine compound may be covered with an inert gas such as nitrogen or argon. However, when industrial production is taken into consideration, the cost is not balanced.
一方、反応溶液を濾過して、沈殿した不純物を予め除去し、その後、留去する本発明の方法は、手間がかからず、処理時間も昇華精製に比べて短時間で済む。また、溶媒を留去する方法であれば、トリクロロボラジン化合物が使用される直前に、留去するなどの処理が講じやすい。かような手法を講じることによって、トリクロロボラジン化合物と大気中の水との接触による、トリクロロボラジン化合物の分解が抑制される。場合によっては、ある程度溶媒を留去して反応溶液の体積を減少させ、その後、使用直前に溶媒を完全に留去するなどの処理を適用することも可能である。 On the other hand, the method of the present invention, in which the reaction solution is filtered to remove the precipitated impurities in advance and then distilled off, is not time-consuming and requires a shorter processing time than sublimation purification. Moreover, if it is the method of distilling a solvent off, it will be easy to take processes, such as distilling off just before a trichloroborazine compound is used. By taking such a method, decomposition of the trichloroborazine compound due to contact between the trichloroborazine compound and water in the atmosphere is suppressed. In some cases, it is possible to apply a treatment such as distilling off the solvent to some extent to reduce the volume of the reaction solution, and then distilling off the solvent completely immediately before use.
ただし、本発明は、昇華精製の適用を完全に除外するわけではない。溶媒の留去によって得られたトリクロロボラジン化合物からなる固形物の純度を更に高めるために、この固形物に対して、昇華精製を適用してもよい。濾過、溶媒の留去、および昇華精製を組み合わせても、昇華精製のみを適用する場合と比較すれば、精製に要する時間および手間が大きく削減されうる。 However, the present invention does not completely exclude the application of sublimation purification. In order to further increase the purity of the solid material composed of the trichloroborazine compound obtained by distilling off the solvent, sublimation purification may be applied to this solid material. Even when filtration, solvent distillation, and sublimation purification are combined, the time and labor required for purification can be greatly reduced as compared with the case where only sublimation purification is applied.
次に、本発明の第１について、詳細に説明する。 Next, the first aspect of the present invention will be described in detail.
まず、原料として用いられる三塩化ホウ素および化学式１で表されるアミン化合物を準備する。 First, boron trichloride used as a raw material and an amine compound represented by Chemical Formula 1 are prepared.
三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）は、その純度や入手経路などに関して、特に限定されない。市販されている製品を利用してもよいし、場合によっては、自己で合成してもよい。 Boron trichloride (BCl 3 ) is not particularly limited with respect to its purity and availability. A commercially available product may be used, or in some cases, it may be synthesized by itself.
本願において、「アミン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式１で表される化合物を意味する。 In the present application, the “amine compound” means a compound represented by Formula 1 unless otherwise specified.
化学式１で表されるアミン化合物において、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である。最終的に形成されるボラジン化合物の物性などを考慮すると、好ましくは、Ｒ１はアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。 In the amine compound represented by Chemical Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group. In consideration of physical properties of the borazine compound finally formed, R 1 is preferably an alkyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number which an alkyl group has is not specifically limited, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is one. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like. Alkyl groups other than these may be used.
化学式１において、Ｘはハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。原料の入手しやすさや、反応性の高さを考慮すると、好ましくは、Ｘは塩素原子である。 In Chemical Formula 1, X is a halogen atom, specifically, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Considering the availability of raw materials and the high reactivity, X is preferably a chlorine atom.
アミン化合物は、Ｒ１が水素原子である場合には、ハロゲン化アンモニウムである。ハロゲン化アンモニウムとしては、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、およびヨウ化アンモニウムが挙げられる。 The amine compound is an ammonium halide when R 1 is a hydrogen atom. Ammonium halides include ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide, and ammonium iodide.
アミン化合物は、Ｒ１がアルキル基である場合には、ハロゲン化モノアルキルアンモニウムである。ハロゲン化モノアルキルアンモニウムは、モノアルキルアミン（ＲＮＨ２）を塩酸、臭化水素酸などの酸によって処理することによって得られる。ハロゲン化モノアルキルアンモニウムとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ（ｎ−プロピル）アミン、モノ（ｉｓｏ−プロピル）アミン、モノ（ｎ−ブチル）アミン、モノ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、モノ（ｉｓｏ−ブチル）アミン、モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、モノ（１−メチルブチル）アミン、モノ（２−メチルブチル）アミン、モノ（ｎｅｏ−ペンチル）アミン、モノ（１，２−ジメチルプロピル）アミン、モノ（１−エチルプロピル）アミン、モノ（ｎ−ヘキシル）アミン、モノシクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミンの、塩酸塩およびシュウ酸塩が挙げられる。具体例としては、モノメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、モノメチルアミンシュウ酸塩などが挙げられる。ただし、ハロゲン化モノアルキルアンモニウムは、これらに限定されない。 The amine compound is a monoalkylammonium halide when R 1 is an alkyl group. The monoalkylammonium halide is obtained by treating a monoalkylamine (RNH 2 ) with an acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid. Examples of the halogenated monoalkylammonium include monomethylamine, monoethylamine, mono (n-propyl) amine, mono (iso-propyl) amine, mono (n-butyl) amine, mono (sec-butyl) amine, mono (iso-) Butyl) amine, mono (tert-butyl) amine, mono (1-methylbutyl) amine, mono (2-methylbutyl) amine, mono (neo-pentyl) amine, mono (1,2-dimethylpropyl) amine, mono (1 -Ethylpropyl) amine, mono (n-hexyl) amine, monoalkylamines such as monocyclohexylamine, hydrochloride and oxalate. Specific examples include monomethylamine hydrochloride, monoethylamine hydrochloride, monopropylamine hydrochloride, monomethylamine oxalate and the like. However, the monoalkyl ammonium halide is not limited to these.
アミン化合物も、その純度や入手経路などに関して、特に限定されない。市販されている製品を利用してもよいし、場合によっては、自己で合成してもよい。 The amine compound is also not particularly limited with respect to its purity and availability route. A commercially available product may be used, or in some cases, it may be synthesized by itself.
三塩化ホウ素とアミン化合物との反応に際しては、２種以上のアミン化合物が用いられてもよい。反応溶液中に２種以上のアミン化合物が添加された場合、２種以上のトリクロロボラジン化合物が形成されうる。単一のトリクロロボラジンを、高い収率で得ることを所望するのであれば、１種のアミン化合物を用いればよい。例えば、Ｒ１が水素原子であるアミン化合物のみを用いれば、化学式２中の全てのＲ２が水素原子であるトリクロロボラジン化合物が合成される。また、Ｒ１が所定のアルキル基であるアミン化合物のみを用いれば、化学式２中の全てのＲ２が所定のアルキル基であるトリクロロボラジン化合物が合成される。 In the reaction between boron trichloride and an amine compound, two or more amine compounds may be used. When two or more amine compounds are added to the reaction solution, two or more trichloroborazine compounds can be formed. If it is desired to obtain a single trichloroborazine in a high yield, one amine compound may be used. For example, if only an amine compound in which R 1 is a hydrogen atom is used, a trichloroborazine compound in which all R 2 in Chemical Formula 2 are hydrogen atoms is synthesized. If only an amine compound in which R 1 is a predetermined alkyl group is used, a trichloroborazine compound in which all R 2 in Chemical Formula 2 is a predetermined alkyl group is synthesized.
三塩化ホウ素とアミン化合物との反応は、溶媒中に懸濁させたアミン化合物に、三塩化ホウ素を添加する態様が好ましい。以下の説明においては、このような実施態様を用いてトリクロロボラジン化合物を製造する方法について説明するが、三塩化ホウ素とアミン化合物とが反応し、トリクロロボラジン化合物が形成されるのであれば、他の態様を採用してもよい。ただし、その場合には、三塩化ホウ素の融点および沸点が、それぞれ−１０７℃および１２．５℃と非常に低い点に留意すべきである。 The reaction of boron trichloride with the amine compound is preferably an embodiment in which boron trichloride is added to the amine compound suspended in the solvent. In the following description, a method for producing a trichloroborazine compound using such an embodiment will be described. However, as long as boron trichloride reacts with an amine compound to form a trichloroborazine compound, other methods are used. Aspects may be adopted. However, in that case, it should be noted that the melting point and boiling point of boron trichloride are very low, -107 ° C and 12.5 ° C, respectively.
まず、アミン化合物を所定の溶媒と混合する。溶媒は、三塩化ホウ素が少なくとも溶解し、反応温度以上の沸点を有する溶媒であれば、特に制限はない。反応後の蒸留精製を考慮すると、製造されるトリクロロボラジン化合物が溶解する溶媒を用いることが好ましい。溶媒の具体例としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。 First, an amine compound is mixed with a predetermined solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has at least boron trichloride dissolved therein and has a boiling point not lower than the reaction temperature. Considering distillation purification after the reaction, it is preferable to use a solvent in which the produced trichloroborazine compound is dissolved. Specific examples of the solvent include o-xylene, m-xylene, p-xylene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and the like.
反応溶液周辺の雰囲気については、特に限定されないが、好ましくは窒素やアルゴンといった不活性ガスで、反応溶液周辺の雰囲気が置換される。 The atmosphere around the reaction solution is not particularly limited, but the atmosphere around the reaction solution is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen or argon.
溶媒中にアミン化合物を懸濁させたら、溶液を反応温度近傍にまで加熱する。反応温度は、用いるアミン化合物や溶媒によって多少変更してもよいが、通常は、１２５〜１４５℃である。 Once the amine compound is suspended in the solvent, the solution is heated to near the reaction temperature. The reaction temperature may vary somewhat depending on the amine compound and solvent used, but is usually 125 to 145 ° C.
溶液を反応温度近傍にまで上昇させたら、三塩化ホウ素を反応系に添加する。三塩化ホウ素は融点および沸点が非常に低いため、コンデンサーなどを用いて液化させてから、反応系中に添加するとよい。また、添加は、一度に三塩化ホウ素の全量を添加するのではなく、徐々に滴下するとよい。滴下に要する時間は、特に限定されないが、一般的には５〜２０時間程度である。徐々に滴下させた場合には、低温の三塩化ホウ素を添加することによって、反応用液の温度が大きく低下することが防止されうる。 Once the solution is raised to near the reaction temperature, boron trichloride is added to the reaction system. Boron trichloride has a very low melting point and boiling point, so it may be added to the reaction system after liquefying using a condenser or the like. In addition, the addition of boron trichloride is not gradually added at once, but may be gradually added dropwise. The time required for dropping is not particularly limited, but is generally about 5 to 20 hours. When it is gradually dropped, the temperature of the reaction solution can be prevented from greatly decreasing by adding low temperature boron trichloride.
三塩化ホウ素が添加された反応溶液を反応温度で保持することによって、アミン化合物と三塩化ホウ素との反応が進行する。 By maintaining the reaction solution to which boron trichloride has been added at the reaction temperature, the reaction between the amine compound and boron trichloride proceeds.
反応温度は、特に限定されないが、通常は１２５〜１４５℃程度である。反応中は、反応溶液が撹拌されることが好ましい。トリクロロボラジン化合物の合成反応を進行させる時間は、使用している原料の量や反応温度などによって影響されるため、一義的には決定されない。通常は、反応時間は、２０〜８０時間程度である。 Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is about 125-145 degreeC. During the reaction, the reaction solution is preferably stirred. Since the time for which the synthesis reaction of the trichloroborazine compound proceeds is influenced by the amount of raw materials used, the reaction temperature, and the like, it is not uniquely determined. Usually, the reaction time is about 20 to 80 hours.
合成されるトリクロロボラジン化合物は、化学式２で表される化合物である。本願において「トリクロロボラジン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式２で表される化合物を意味する。 The synthesized trichloroborazine compound is a compound represented by Chemical Formula 2. In the present application, the “trichloroborazine compound” means a compound represented by the chemical formula 2 unless otherwise specified.
Ｒ２は、Ｒ１に由来する基であり、水素原子またはアルキル基である。Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。２種以上のアミン化合物が原料として用いられる場合には、トリクロロボラジン化合物中のＲ２は異なりうる。半導体材料へ適用された場合の物性を考慮すると、Ｒ２は好ましくはアルキル基である。また、合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ２は好ましくは同一のアルキル基である。即ち、好ましいトリクロロボラジン化合物としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンである。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンとしては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンが挙げられる。 R 2 is a group derived from R 1 and is a hydrogen atom or an alkyl group. R 2 may be the same or different. When two or more amine compounds are used as raw materials, R 2 in the trichloroborazine compound may be different. In view of physical properties when applied to a semiconductor material, R 2 is preferably an alkyl group. In consideration of the yield of the synthesis reaction and ease of handling, R 2 is preferably the same alkyl group. That is, a preferable trichloroborazine compound is B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine. As B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -triethylborazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, B , B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (iso-propyl) borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (iso-butyl) ) Borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (tert-butyl) borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (1 -Methylbutyl) borazine, B, B ', B "-trichloro-N, N', N" -tri (2-methylbutyl) borazine, B, B ', B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (neo-pentyl) borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (1-ethylpropyl) borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tri (n-hexyl) ) Borazine, B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -tricyclohexylborazine.
三塩化ホウ素、およびアミン化合物の使用量は、反応系の大きさに応じて決定されればよい。一般的な基準を例示すれば、用いられる三塩化ホウ素とアミン化合物とのモル比は、三塩化ホウ素：アミン化合物＝１：１〜１：１．５である。溶媒の量は、溶媒の種類にもよるが、通常は、アミン化合物に対して１００〜１０００質量％である。 The amount of boron trichloride and amine compound used may be determined according to the size of the reaction system. To illustrate a general standard, the molar ratio of boron trichloride to amine compound used is boron trichloride: amine compound = 1: 1 to 1: 1.5. Although the quantity of a solvent is based also on the kind of solvent, it is 100-1000 mass% normally with respect to an amine compound.
トリクロロボラジン化合物の合成反応が終了した後は、反応溶液を濾過して、沈殿物を除去する。反応溶液の濾過については、濾過に関する一般的な知見が用いられうる。例えば、濾過時間を短縮させるために、吸引濾過や加圧濾過が適用されうる。また、トリクロロボラジン化合物の収率を向上させるためには、沈殿物が付着した濾紙を洗浄し、濾紙に残存するトリクロロボラジン化合物を回収してもよい。 After the synthesis reaction of the trichloroborazine compound is completed, the reaction solution is filtered to remove the precipitate. For filtration of the reaction solution, general knowledge about filtration can be used. For example, suction filtration or pressure filtration can be applied to shorten the filtration time. Further, in order to improve the yield of the trichloroborazine compound, the filter paper to which the precipitate is attached may be washed and the trichloroborazine compound remaining on the filter paper may be recovered.
沈殿物を除去するために行われる濾過の際には、反応溶液の温度が、好ましくは０℃以上３０℃未満、より好ましくは１５℃以上３０℃未満である。三塩化ホウ素とアミン化合物との反応は、前述のように、１００℃以上もの高温で進行する。しかしながら、濾過される反応溶液が高温であると、目的物であるトリクロロボラジン化合物以外の不純物も反応溶液中に溶解し、濾過による純度向上が不十分となる虞がある。反応溶液の温度を低下させ、反応生成物以外の化合物を沈殿として析出させた後に、反応溶液を濾過することによって、得られるトリクロロボラジン化合物の純度を効果的に向上させうる。ただし、反応溶液の温度を低下させすぎると、結露により反応溶液および濾液中に水が混入し、トリクロロボラジン化合物が水によって分解する虞がある。これらを考慮すると、濾過時の反応溶液の温度は、好ましくは０℃以上３０℃未満、より好ましくは１５℃以上３０℃未満である。 In the filtration performed to remove the precipitate, the temperature of the reaction solution is preferably 0 ° C. or higher and lower than 30 ° C., more preferably 15 ° C. or higher and lower than 30 ° C. As described above, the reaction between boron trichloride and the amine compound proceeds at a high temperature of 100 ° C. or higher. However, if the reaction solution to be filtered is at a high temperature, impurities other than the target trichloroborazine compound are also dissolved in the reaction solution, which may result in insufficient purity improvement by filtration. The purity of the obtained trichloroborazine compound can be effectively improved by lowering the temperature of the reaction solution and precipitating a compound other than the reaction product as a precipitate and then filtering the reaction solution. However, if the temperature of the reaction solution is lowered too much, water may be mixed into the reaction solution and the filtrate due to condensation, and the trichloroborazine compound may be decomposed by water. Considering these, the temperature of the reaction solution during filtration is preferably 0 ° C. or higher and lower than 30 ° C., more preferably 15 ° C. or higher and lower than 30 ° C.
続いて、トリクロロボラジン化合物を含む濾液から溶媒を留去して、トリクロロボラジンからなる固形物を得る。留去方法は、溶媒の揮発性に応じて選択すればよい。例えば、トリクロロボラジン化合物を含む反応溶液を加熱して、反応溶液周辺を減圧することにより、溶媒が留去されうる。 Subsequently, the solvent is distilled off from the filtrate containing the trichloroborazine compound to obtain a solid material composed of trichloroborazine. The distillation method may be selected according to the volatility of the solvent. For example, the solvent can be distilled off by heating a reaction solution containing a trichloroborazine compound and reducing the pressure around the reaction solution.
「固形物」とは、濾液から実質的に溶媒が除去された後に生じる、トリクロロボラジンを主として含む固体を意味する。形状は特に限定されない。固形物は、粉末であってもよいし、ある程度の大きさの塊であってもよい。 “Solid matter” means a solid mainly composed of trichloroborazine that occurs after the solvent is substantially removed from the filtrate. The shape is not particularly limited. The solid may be a powder or a lump of a certain size.
反応溶液の濾過および留去によって得られるトリクロロボラジン化合物からなる固形物は、高純度であるが、使用用途によっては、より高純度のトリクロロボラジン化合物が必要となることもある。そのような場合には、トリクロロボラジン化合物からなる固形物について、昇華精製してもよい。昇華精製すると、手間および時間がかかるが、反応溶液の濾過および留去の後であれば、必要な手間および時間が少ない。つまり、濾過および留去をせずに昇華精製する場合と比較して、精製に要するトータルの手間および時間は削減されうる。 Although the solid substance which consists of a trichloroborazine compound obtained by filtration and distillation of a reaction solution is highly purified, a higher purity trichloroborazine compound may be needed depending on a use application. In such a case, sublimation purification may be performed on the solid material composed of the trichloroborazine compound. Sublimation purification requires labor and time, but requires less labor and time after filtration and distillation of the reaction solution. That is, the total labor and time required for purification can be reduced as compared with the case of sublimation purification without filtration and distillation.
昇華精製の装置や条件は、特に限定されない。公知の知見に基づき、実施に適した昇華精製装置を作製または購入して、トリクロロボラジン化合物を精製すればよい。 The apparatus and conditions for sublimation purification are not particularly limited. A trichloroborazine compound may be purified by producing or purchasing a sublimation purification apparatus suitable for implementation based on known knowledge.
次に、本発明の第２について説明する。本発明の第２は、本発明の第１の製造方法によって製造されたトリクロロボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて、ホウ素部位をアルキル基で置換することにより、アルキルボラジン化合物を製造する方法に関する。即ち、本発明の第２は、溶媒中において、三塩化ホウ素と、化学式１： Next, the second of the present invention will be described. A second aspect of the present invention is a method for producing an alkyl borazine compound by reacting a trichloroborazine compound produced by the first production method of the present invention with a Grignard reagent and substituting a boron moiety with an alkyl group. About. That is, the second of the present invention is that in a solvent, boron trichloride and chemical formula 1:
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるアミン化合物とを反応させて、化学式２：
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is a halogen atom)
Is reacted with an amine compound represented by the chemical formula 2:
（式中、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるトリクロロボラジン化合物を生成させる段階と、反応溶液を濾過して濾液を得る段階と、前記濾液から溶媒を留去して、前記トリクロロボラジン化合物からなる固形物を得る段階と、前記トリクロロボラジン化合物とグリニャール試薬とを反応させて、化学式３：
(Wherein R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X is a halogen atom)
A step of producing a trichloroborazine compound represented by: a step of filtering the reaction solution to obtain a filtrate; a step of distilling off the solvent from the filtrate to obtain a solid comprising the trichloroborazine compound; A borazine compound and a Grignard reagent are reacted to form a chemical formula 3:
（式中、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
で表されるアルキルボラジン化合物を得る段階とを含む、アルキルボラジン化合物の製造方法である。なお、アルキルボラジン化合物の製造方法のうち、トリクロロボラジン化合物からなる固形物を得る段階までは、本発明の第１と同様であるので、説明を省略する。
(Wherein R 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 may be the same or different and is an alkyl group)
A process for producing an alkyl borazine compound represented by the formula: In addition, since it is the same as that of the 1st of this invention to the step which obtains the solid substance which consists of a trichloroborazine compound among the manufacturing methods of an alkyl borazine compound, description is abbreviate | omitted.
精製されたアルキルボラジン化合物は、グリニャール試薬と混合されるが、前述したように、アルキルボラジン化合物は、水分と反応し、分解しやすい性質を有する。このため、精製されたトリクロロボラジン化合物が大気と触れると、トリクロロボラジン化合物が分解する虞がある。この問題を解決するためには、トリクロロボラジン化合物と大気中の水とが接触しないように、措置を講じることが好ましい。トリクロロボラジン化合物と大気中の水との接触を抑制する手段としては、（１）周辺の雰囲気を不活性ガスで置換する、（２）トリクロロボラジン化合物の固形物の存在時間を短くする、などの手段が考えられる。ただし、手段（１）は、設備コストの増大を招くため、窒素置換する部分を極力小さくするべきである。 The purified alkyl borazine compound is mixed with the Grignard reagent. As described above, the alkyl borazine compound reacts with moisture and has a property of being easily decomposed. For this reason, when the purified trichloroborazine compound comes into contact with the atmosphere, the trichloroborazine compound may be decomposed. In order to solve this problem, it is preferable to take measures so that the trichloroborazine compound does not come into contact with water in the atmosphere. Means for suppressing the contact between the trichloroborazine compound and water in the atmosphere include (1) replacing the ambient atmosphere with an inert gas, (2) shortening the presence time of the solid substance of the trichloroborazine compound, etc. Means are conceivable. However, since the means (1) causes an increase in equipment cost, the portion to be replaced with nitrogen should be made as small as possible.
手段（２）は、溶媒の留去を、トリクロロボラジン化合物の他の用途への使用直前に行えばよいだけであるため、簡便である。例えば、トリクロロボラジン化合物の合成反応および濾過が終了した後、濾液をグリニャール反応が進行する容器に供給し、その後、濾液の溶媒を留去すればよい。つまり、濾液の溶媒が、グリニャール反応を進行させる容器において留去される。 The means (2) is simple because the solvent only needs to be distilled off immediately before use for other uses of the trichloroborazine compound. For example, after the synthesis reaction and filtration of the trichloroborazine compound are completed, the filtrate may be supplied to a container in which the Grignard reaction proceeds, and then the solvent of the filtrate may be distilled off. In other words, the solvent of the filtrate is distilled off in a vessel in which the Grignard reaction proceeds.
手段（１）および手段（２）を併用してもよい。例えば、トリクロロボラジン化合物の合成反応および濾過が終了した後、濾液を、グリニャール反応が進行する容器に供給する。そして、濾液の溶媒の留去が、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスで雰囲気を置換するタイミングは特に限定されない。濾液が反応容器内に供給される前に反応容器内部が不活性ガスで置換されてもよいし、濾液が反応容器内に供給された後に反応容器内部が不活性ガスで置換されてもよい。 Means (1) and means (2) may be used in combination. For example, after the synthesis reaction and filtration of the trichloroborazine compound are completed, the filtrate is supplied to a container in which the Grignard reaction proceeds. Then, the solvent of the filtrate is distilled off under an inert gas atmosphere. The timing for replacing the atmosphere with an inert gas is not particularly limited. The inside of the reaction vessel may be replaced with an inert gas before the filtrate is supplied into the reaction vessel, or the inside of the reaction vessel may be replaced with an inert gas after the filtrate is supplied into the reaction vessel.
これらの手法を講じることによって、トリクロロボラジン化合物と大気中の水との接触による、トリクロロボラジン化合物の分解が抑制される。 By taking these methods, decomposition of the trichloroborazine compound due to contact between the trichloroborazine compound and water in the atmosphere is suppressed.
ただし、トリクロロボラジン化合物が、大気中の水によって分解しづらい、または、問題とならないのであれば、特別の措置を講じなくてもよい。例えば、昇華精製によって得られた粉末状の高純度のトリクロロボラジン化合物は、大気と触れると分解して純度が低下する虞があるが、分解量が許容範囲内であれば、昇華精製が用いられてもよい。 However, if the trichloroborazine compound is difficult to be decomposed by water in the atmosphere or does not cause a problem, no special measures need be taken. For example, a powdery high purity trichloroborazine compound obtained by sublimation purification may be degraded by contact with the atmosphere and the purity may be reduced. However, sublimation purification is used if the degradation amount is within an acceptable range. May be.
トリクロロボラジン化合物とグリニャール試薬との反応により、トリクロロボラジン化合物の塩素原子を、アルキル基で置換する反応は、非特許文献１などに開示されている通り公知の反応であるので、以下簡単に説明する。 The reaction of substituting the chlorine atom of the trichloroborazine compound with an alkyl group by the reaction between the trichloroborazine compound and the Grignard reagent is a known reaction as disclosed in Non-Patent Document 1, etc., and will be briefly described below. .
Ｒ４ＭｇＸ（Ｒ４はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）型に代表されるグリニャール試薬によって引き起こされるグリニャール反応は、所定の化合物に含まれるハロゲン原子をグリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換する。トリクロロボラジン化合物に関して言えば、ホウ素に直接結合している塩素原子が、グリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換される。 A Grignard reaction caused by a Grignard reagent typified by R 4 MgX (R 4 represents an alkyl group and X represents a halogen atom) type is a method in which a halogen atom contained in a given compound is converted to an alkyl group contained in the Grignard reagent. Replace. As for the trichloroborazine compound, the chlorine atom directly bonded to boron is substituted with an alkyl group contained in the Grignard reagent.
グリニャール試薬としては、ＣＨ３ＭｇＩ、ＣＨ３ＣＨ２ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＭｇＩなど、種々のグリニャール試薬が用いられうる。グリニャール試薬は、これらに限定されないことは勿論である。 As the Grignard reagent, various Grignard reagents such as CH 3 MgI, CH 3 CH 2 MgBr, and CH 3 CH 2 CH 2 MgI can be used. Of course, the Grignard reagent is not limited to these.
グリニャール試薬とトリクロロボラジン化合物との反応条件は、特に限定されない。例えば、窒素雰囲気下、所定のトリクロロボラジン化合物および溶媒としてのジエチルエーテルを反応容器に供給する。反応溶液を撹拌しながら、反応溶液にグリニャール試薬であるＣＨ３ＭｇＩを徐々に滴下する。理論上の必要量をやや上回る量のグリニャール試薬を滴下し、さらに１時間、反応溶液を撹拌する。 The reaction conditions between the Grignard reagent and the trichloroborazine compound are not particularly limited. For example, a predetermined trichloroborazine compound and diethyl ether as a solvent are supplied to the reaction vessel in a nitrogen atmosphere. While stirring the reaction solution, CH 3 MgI as a Grignard reagent is gradually added dropwise to the reaction solution. An amount of Grignard reagent slightly larger than the theoretical amount is added dropwise, and the reaction solution is stirred for another hour.
製造されるアルキルボラジン化合物は、化学式３で表される構造を有する。なお、本願において「アルキルボラジン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式３で表される化合物を意味する。 The produced alkylborazine compound has a structure represented by Chemical Formula 3. In the present application, the “alkylborazine compound” means a compound represented by the chemical formula 3 unless otherwise specified.
Ｒ２は化学式２について説明した通り、化学式１のＲ１に由来する基であり、水素原子またはアルキル基である。２種以上のアミン化合物が用いられる場合には、アルキルボラジン化合物中のＲ２は異なっていてもよい。Ｒ２については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。 R 2 is a group derived from R 1 in Chemical Formula 1 as described for Chemical Formula 2, and is a hydrogen atom or an alkyl group. When two or more kinds of amine compounds are used, R 2 in the alkyl borazine compound may be different. Since R 2 has already been described, description thereof is omitted here.
Ｒ３はグリニャール試薬に起因するアルキル基である。グリニャール試薬が、Ｒ４ＭｇＸで表される場合には、Ｒ３はＲ４に由来する。アルキルボラジン化合物の構造については、特に限定されないが、半導体材料として使用された際の物性を考慮すると、好ましくはＲ２およびＲ３はいずれもアルキル基である。つまり、アルキルボラジン化合物は、好ましくは、ヘキサアルキルボラジンである。 R 3 is an alkyl group derived from the Grignard reagent. When the Grignard reagent is represented by R 4 MgX, R 3 is derived from R 4 . The structure of the alkyl borazine compound is not particularly limited, but in consideration of physical properties when used as a semiconductor material, preferably R 2 and R 3 are both alkyl groups. That is, the alkyl borazine compound is preferably hexaalkyl borazine.
ヘキサアルキルボラジンの具体例としては、ヘキサメチルボラジン、ヘキサエチルボラジン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（１−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（２−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、ヘキサ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（１−エチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、ヘキサシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンなどが挙げられる。 Specific examples of hexaalkylborazines include hexamethylborazine, hexaethylborazine, hexa (n-propyl) borazine, hexa (iso-propyl) borazine, hexa (n-butyl) borazine, hexa (sec-butyl) borazine, hexa (Iso-butyl) borazine, hexa (tert-butyl) borazine, hexa (1-methylbutyl) borazine, hexa (2-methylbutyl) borazine, hexa (neo-pentyl) borazine, hexa (1,2-dimethylpropyl) borazine, Hexa (1-ethylpropyl) borazine, hexa (n-hexyl) borazine, hexacyclohexylborazine, B, B ′, B ″ -trimethyl-N, N ′, N ″ -triethylborazine, B, B ′, B ″ — Trimethyl-N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) Razine, B, B ′, B ″ -trimethyl-N, N ′, N ″ -tri (iso-propyl) borazine, B, B ′, B ″ -triethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B , B ′, B ″ -trimethyl-N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, B, B ′, B ″ -trimethyl-N, N ′, N ″ -tri (iso-propyl) borazine , B, B ′, B ″ -tri (iso-propyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tri (iso-propyl) -N, N ′, N ″ — Examples include triethylborazine.
製造されたアルキルボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、アルキルボラジン化合物が用いられてもよいし、アルキルボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。アルキルボラジン化合物またはアルキルボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。 The manufactured alkyl borazine compound is not particularly limited, but can be used for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, an etch stopper layer, and the like. In that case, an alkyl borazine compound may be used, or a compound obtained by modifying an alkyl borazine compound may be used. A polymer obtained by polymerizing an alkyl borazine compound or a derivative of an alkyl borazine compound may be used as a raw material for an interlayer insulating film for a semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer.
重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、縮重合によって重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。 The polymer can be formed using a compound having a borazine ring skeleton as a monomer. A polymerization method and a polymerization form are not particularly limited. The polymerization method is selected depending on the functional group bonded to the borazine ring. For example, when an amino group is bonded, a polymer can be synthesized by condensation polymerization. When a vinyl group or a functional group containing a vinyl group is bonded to the borazine ring, a polymer can be formed by radical polymerization using a polymerization initiator. The polymer may be a homopolymer or a copolymer composed of two or more monomer units. The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. If a monomer having three or more functional groups capable of forming a bond with another monomer is used, it is possible to obtain a polymer in which the monomers are bonded in a network.
続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「アルキルボラジン化合物」、「アルキルボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。 Next, a method for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer will be described. In the following description, “alkyl borazine compounds”, “derivatives of alkyl borazine compounds” and “polymers resulting therefrom” are collectively referred to as “borazine ring-containing compounds”.
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。 In order to form an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer or an etch stopper layer using a borazine ring-containing compound, a solution-like or slurry-like composition containing the borazine ring-containing compound is prepared and applied. A method for forming a coating film can be used. The solvent used to dissolve or disperse the borazine ring-containing compound is not particularly limited as long as it can dissolve the borazine ring-containing compound and other components added as necessary. Examples of the solvent include alcohols such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; tetrahydrofuran, diglyme and tetraglyme. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of film formation using spin coating, diglyme is preferred. When diglyme or a derivative thereof is used as a solvent, the uniformity of the produced film is improved. Moreover, the cloudiness of the film can be prevented. The amount of the solvent used for dissolving or dispersing the borazine ring-containing compound is not particularly limited, and may be determined according to the means for producing the low dielectric material. For example, when a film is formed by spin coating, the solvent and the amount of the solvent may be determined so that the viscosity is suitable for spin coating.
ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。 The composition containing the borazine ring-containing compound is supplied to a desired site and solidified by drying. For example, in order to form a semiconductor interlayer insulating film, it may be applied onto a substrate by spin coating and dried. If a coating with the desired thickness cannot be obtained by a single coating and drying, the coating and drying may be repeated until the desired thickness is obtained. Film formation conditions such as the spin coater rotation speed, drying temperature, and drying time are not particularly limited.
基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。 Application to the substrate may use a technique other than spin coating. For example, spray coating, dip coating, etc. can be used.
その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。乾燥した被膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。 Thereafter, the coating film is dried. The drying temperature of the coating film is usually about 100 to 250 ° C. The drying temperature here means the maximum temperature at the time of drying treatment. For example, when the drying temperature is gradually increased and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and then cooled, the drying temperature is 100 ° C. The firing temperature can be measured using a thermocouple. The drying time of the dried film is not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably considering characteristics, such as a dielectric constant and moisture resistance, about the low dielectric material obtained.
＜試薬の調製＞
三塩化ホウ素、アミン化合物であるモノメチルアミン塩酸塩、および溶媒であるクロロベンゼンを準備した。モノメチルアミン塩酸塩は、減圧乾燥機を用いて、温度８０℃、圧力５０Ｔｏｒｒで１４時間処理することによって乾燥させた。クロロベンゼンは、モレキュラーシーブ３Ａ、１／１６を、溶媒質量に対して５質量％添加して、乾燥させた。
<Preparation of reagents>
Boron trichloride, monomethylamine hydrochloride as an amine compound, and chlorobenzene as a solvent were prepared. Monomethylamine hydrochloride was dried by treating for 14 hours at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 50 Torr using a vacuum dryer. Chlorobenzene was dried by adding 5% by mass of molecular sieve 3A, 1/16 to the solvent mass.
＜ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ測定は以下の手順で行った。反応液（０．５ｍｌ）と重ベンゼン（０．５ｍｌ；アルドリッチ社製ベンゼン−ｄ６１％ＴＭＳ含有 ２３３５−８）とを混合した溶剤を調製し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定機器はＶａｒｉａｎ社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００、測定温度は２５℃、測定試料は０．７ｍｌとした。
<NMR measurement>
NMR measurement was performed according to the following procedure. A solvent in which the reaction liquid (0.5 ml) and heavy benzene (0.5 ml; benzene-d 6 containing 1% TMS 2335-8) manufactured by Aldrich was mixed was prepared, and 1H-NMR measurement was performed. The measuring instrument was Unity Plus400 manufactured by Varian, the measurement temperature was 25 ° C., and the measurement sample was 0.7 ml.
＜実施例１＞
３Ｌ５つ口丸底フラスコに、モノメチルアミン塩酸塩（４６８ｇ；６．９３１ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（２０００ｍＬ）を全量入れた。このフラスコ内に、三塩化ホウ素（８７０ｇ；７．３８９ｍｏｌ）をガスボンベから直接取り出し、−７０℃で液化させながら、２０時間かけて滴下した。滴下後、１２５〜１３５℃で６０時間熟成し、トリクロロボラジン化合物であるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの合成反応を終了させた。
<Example 1>
A 3 L 5-neck round bottom flask was charged with all of monomethylamine hydrochloride (468 g; 6.931 mol) and chlorobenzene (2000 mL). Boron trichloride (870 g; 7.389 mol) was directly taken out from the gas cylinder into this flask and dropped over 20 hours while liquefying at -70 ° C. After dropping, the mixture was aged at 125 to 135 ° C. for 60 hours to complete the synthesis reaction of B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, which is a trichloroborazine compound.
反応溶液が２５℃になった後、反応溶液を濾過し、濾紙に残存する沈殿物を洗浄した。濾液をナスフラスコに移し、エバポレータを用いて溶媒を留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンからなる固形物を得た。固形物の収量は１７１．９ｇであった。固形物についてＮＭＲ分析を行ったところ、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度は９０％以上であった。なお、ここで「９０％以上」という表現は、大気中の水との反応によりトリクロロボラジン化合物が分解するためである。すなわち、精製終了時において、少なくとも９０％の純度であったことを示す（以下、同様）。 After the reaction solution reached 25 ° C., the reaction solution was filtered, and the precipitate remaining on the filter paper was washed. The filtrate was transferred to an eggplant flask and the solvent was distilled off using an evaporator to obtain a solid comprising B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine. The solid yield was 171.9 g. The solid was analyzed by NMR. As a result, the purity of B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine was 90% or more. Here, the expression “90% or more” is because the trichloroborazine compound is decomposed by reaction with water in the atmosphere. That is, it indicates that the purity was at least 90% at the end of purification (hereinafter the same).
反応溶液の濾過、洗浄およびエバポレータに要した時間は、それぞれ２時間、０．５時間および５時間であり、合成反応終了後の総処理時間は７．５時間であった。結果を表１に示す。 The time required for filtration, washing and evaporator of the reaction solution was 2 hours, 0.5 hour and 5 hours, respectively, and the total processing time after completion of the synthesis reaction was 7.5 hours. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１で得られた固形物（１７１．９ｇ）を、温度９０℃、圧力１．５〜７０Ｔｏｒｒで昇華精製し、固形物中に含まれるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度を向上させた。固形物の収量は１４７．５ｇであった。固形物についてＮＭＲ分析を行ったところ、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度は９５％以上であった。昇華精製には５時間を要した。
<Example 2>
The solid (171.9 g) obtained in Example 1 was purified by sublimation at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 1.5 to 70 Torr, and B, B ′, B ″ -trichloro-N, N contained in the solid The purity of ', N "-trimethylborazine was improved. The solid yield was 147.5 g. When NMR analysis was performed on the solid matter, the purity of B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine was 95% or more. Sublimation purification took 5 hours.
＜比較例１＞
３Ｌ５つ口丸底フラスコに、モノメチルアミン塩酸塩（４６８ｇ；６．９３１ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（２０００ｍＬ）を全量入れた。このフラスコ内に、三塩化ホウ素（８７０ｇ；７．３８９ｍｏｌ）をガスボンベから直接取り出し、−７０℃で液化させながら、２０時間かけて滴下した。滴下後、１２５〜１３５℃で６０時間熟成し、トリクロロボラジン化合物であるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの合成反応を終了させた。
<Comparative Example 1>
A 3 L 5-neck round bottom flask was charged with all of monomethylamine hydrochloride (468 g; 6.931 mol) and chlorobenzene (2000 mL). Boron trichloride (870 g; 7.389 mol) was directly taken out from the gas cylinder into this flask and dropped over 20 hours while liquefying at -70 ° C. After dropping, the mixture was aged at 125 to 135 ° C. for 60 hours to complete the synthesis reaction of B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, which is a trichloroborazine compound.
反応溶液をナスフラスコに移し、沈殿物ごと濃縮し、固形物を得た。固形物の収量は１０１０ｇであった。固形物についてＮＭＲ分析を行ったところ、重溶剤（ｄ−Ｃ６Ｄ６）に添加すると不溶分が析出したため、溶解物だけについて測定を行った。固形分は反応中間体と推測される化合物とＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンとの混合物であった。不溶分も含めて算出されたＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度は２０％であった。 The reaction solution was transferred to an eggplant flask and concentrated together with the precipitate to obtain a solid. The solid yield was 1010 g. When NMR analysis was performed on the solid matter, insoluble matter was precipitated when added to the heavy solvent (d-C 6 D 6 ), and thus only the dissolved matter was measured. The solid content was a mixture of a compound presumed to be a reaction intermediate and B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine. The purity of B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine calculated including insolubles was 20%.
昇華精製を用いて、得られた固形物からＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを精製した。収量は１４５ｇであった。ＮＭＲ分析を行ったところ、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの純度は９５％以上であった。反応溶液の濃縮および昇華精製に要した時間は、それぞれ５時間、２４時間であり、合成反応終了後の総処理時間は２９時間であった。結果を表１に示す。 B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine was purified from the resulting solid using sublimation purification. Yield was 145 g. As a result of NMR analysis, the purity of B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine was 95% or more. The time required for concentration and sublimation purification of the reaction solution was 5 hours and 24 hours, respectively, and the total processing time after the completion of the synthesis reaction was 29 hours. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
窒素雰囲気下で、実施例１で得られたＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（１４０ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍｌ）を、２Ｌ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２５±５℃になるようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を６時間かけて滴下した。その後、２０〜２５℃で４時間熟成し、反応溶液を濾過および濃縮した。得られた固形物を精製し、ヘキサメチルボラジンを得た。固形物についてＮＭＲ分析を行ったところ、ヘキサメチルボラジンの純度は９９％以上であった。
<Example 3>
A 2 L 5-neck flask containing B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine (140 g) obtained in Example 1 and diethyl ether (300 ml) as a solvent under a nitrogen atmosphere Was charged. While controlling the internal temperature of the reaction system to be 25 ± 5 ° C., a diethyl ether solution of methylmagnesium bromide as a Grignard reagent was added dropwise over 6 hours. Thereafter, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 4 hours, and the reaction solution was filtered and concentrated. The obtained solid was purified to obtain hexamethylborazine. When NMR analysis was performed on the solid matter, the purity of hexamethylborazine was 99% or more.
＜比較例２＞
窒素雰囲気下で、比較例１で得られたＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（１４０ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（３００ｍｌ）を、２Ｌ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２５±５℃になるようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を６時間かけて滴下した。その後、２０〜２５℃で４時間熟成し、反応溶液を濾過および濃縮した。得られた固形物を精製し、ヘキサメチルボラジンを得た。固形物についてＮＭＲ分析を行ったところ、ヘキサメチルボラジンの純度は９９％以上であった。
<Comparative example 2>
2 L 5-neck flask containing B, B ′, B ″ -trichloro-N, N ′, N ″ -trimethylborazine (140 g) obtained in Comparative Example 1 and diethyl ether (300 ml) as a solvent under a nitrogen atmosphere Was charged. While controlling the internal temperature of the reaction system to be 25 ± 5 ° C., a diethyl ether solution of methylmagnesium bromide as a Grignard reagent was added dropwise over 6 hours. Thereafter, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 4 hours, and the reaction solution was filtered and concentrated. The obtained solid was purified to obtain hexamethylborazine. When NMR analysis was performed on the solid matter, the purity of hexamethylborazine was 99% or more.
＜評価＞
実施例１〜２および比較例１に示すように、本発明を用いれば、トリクロロボラジン化合物が効率的に製造される。純度を上げるために留去後に昇華精製を適用しても、濾過しないで昇華精製を行う場合（比較例１）と比較して、精製のための総処理時間が短縮された。
<Evaluation>
As shown in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a trichloroborazine compound is efficiently produced by using the present invention. Even when sublimation purification was applied after distillation to increase the purity, the total processing time for purification was shortened compared to the case where sublimation purification was performed without filtration (Comparative Example 1).
また、実施例３および比較例１に示すように、昇華精製を行う場合と比較して、純度が若干低いトリクロロボラジン化合物をグリニャール反応の原料として用いても、同等の純度のヘキサメチルボラジンが得られた。 Further, as shown in Example 3 and Comparative Example 1, even when a trichloroborazine compound having a slightly lower purity than that in the case of performing sublimation purification is used as a raw material for the Grignard reaction, hexamethylborazine having the same purity is obtained. It was.
Claims (7)
で表されるアミン化合物とを反応させて、化学式２：
で表されるトリクロロボラジン化合物を生成させる段階と、
反応溶液を濾過して濾液を得る段階と、
前記濾液から溶媒を留去して、前記トリクロロボラジン化合物からなる固形物を得る段階と、
を含むトリクロロボラジン化合物の製造方法。 In a solvent, boron trichloride and chemical formula 1:
Is reacted with an amine compound represented by the chemical formula 2:
Producing a trichloroborazine compound represented by:
Filtering the reaction solution to obtain a filtrate;
Evaporating the solvent from the filtrate to obtain a solid comprising the trichloroborazine compound;
The manufacturing method of the trichloroborazine compound containing this.
で表されるアミン化合物とを反応させて、化学式２：
で表されるトリクロロボラジン化合物を生成させる段階と、
反応溶液を濾過して濾液を得る段階と、
前記濾液から溶媒を留去して、前記トリクロロボラジン化合物からなる固形物を得る段階と、
前記トリクロロボラジン化合物とグリニャール試薬とを反応させて、化学式３：
で表されるアルキルボラジン化合物を得る段階と、
を含む、アルキルボラジン化合物の製造方法。 In a solvent, boron trichloride and chemical formula 1:
Is reacted with an amine compound represented by the chemical formula 2:
Producing a trichloroborazine compound represented by:
Filtering the reaction solution to obtain a filtrate;
Evaporating the solvent from the filtrate to obtain a solid comprising the trichloroborazine compound;
The trichloroborazine compound is reacted with a Grignard reagent to give a chemical formula 3:
Obtaining an alkyl borazine compound represented by:
The manufacturing method of the alkyl borazine compound containing this.
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