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JP2005101464A - Laser oscillation control device - Google Patents

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JP2005101464A
JP2005101464A JP2003335718A JP2003335718A JP2005101464A JP 2005101464 A JP2005101464 A JP 2005101464A JP 2003335718 A JP2003335718 A JP 2003335718A JP 2003335718 A JP2003335718 A JP 2003335718A JP 2005101464 A JP2005101464 A JP 2005101464A
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JP
Japan
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liquid crystal
laser
laser oscillation
crystal cell
cholesteric liquid
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Pending
Application number
JP2003335718A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Seiichi Furuumi
誓一 古海
Shiyoshi Yokoyama
士吉 横山
Akira Otomo
明 大友
Noburo Masuko
信郎 益子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Information and Communications Technology
Original Assignee
National Institute of Information and Communications Technology
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Publication date
Application filed by National Institute of Information and Communications Technology filed Critical National Institute of Information and Communications Technology
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Abstract

【課題】コレステリック液晶に、温度や圧力以外の外部刺激を与えて、液晶セル中の液晶分子の配列状態を変化させ、液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅などを制御する技術を提供すること、スペクトル線幅の小さいシャープなスペクトルを与えるレーザー発振技術を提供すること。
【解決手段】 液晶セルに照射する励起光の強度と、前記液晶セルに印加する外部電場の強度を制御することにより、液晶分子の配列状態を変化させ、液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅を制御する、レーザー発振の制御方法
【選択図】 図1
An object of the present invention is to apply an external stimulus other than temperature and pressure to a cholesteric liquid crystal to change the alignment state of liquid crystal molecules in the liquid crystal cell, to determine whether laser oscillation is oscillated from the liquid crystal cell, the intensity of the laser beam, and the laser beam. To provide a technology that controls the line width of the laser, and to provide a laser oscillation technology that gives a sharp spectrum with a small spectral line width.
By controlling the intensity of excitation light applied to a liquid crystal cell and the intensity of an external electric field applied to the liquid crystal cell, the presence / absence of laser oscillation oscillated from the liquid crystal cell is changed by changing the alignment state of liquid crystal molecules. Control method of laser oscillation, controlling laser beam intensity and laser beam line width [Selection]

Description

本発明は、レーザー発振の制御方法に関する。より詳しくは、本発明は、液晶セルに照射する励起光の強度と、前記液晶セルに印加する外部電場の強度を制御することにより、液晶分子の配列状態を変化させ、液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅を制御する、レーザー発振の制御方法などに関する。   The present invention relates to a laser oscillation control method. More specifically, the present invention controls the intensity of excitation light applied to the liquid crystal cell and the intensity of the external electric field applied to the liquid crystal cell, thereby changing the alignment state of the liquid crystal molecules and oscillating from the liquid crystal cell. The present invention relates to a laser oscillation control method for controlling presence / absence of laser oscillation, intensity of laser light, and line width of laser light.

有機電界発光デバイスや有機固体レーザーデバイスの発展に伴って、励起状態における有機分子の発光過程の重要性がますます高まっている。最近では、有機電界発光デバイスの次世代素子として電流注入型有機半導体レーザーが注目されており、これを達成するためには位相や伝搬方向をフィードバックさせる光共振器構造が必要不可欠である。電流注入型有機レーザーデバイスの構築に先立ち、π電子共役系高分子や色素を添加した高分子などの発光材料を用いた光励起型レーザー発振に関する研究例が数多く報告されている(A. Dodabalapur, E. A. Chandross, M. Berggren, and R. E. Slusher, Science, 277, 1787 (1997),M. D. McGehee and A. J. Heeger, Adv. Mater., 12, 1655 (2000).)。   With the development of organic electroluminescent devices and organic solid-state laser devices, the importance of the emission process of organic molecules in the excited state is increasing. Recently, a current injection type organic semiconductor laser has been attracting attention as a next-generation element of an organic electroluminescence device, and in order to achieve this, an optical resonator structure that feeds back a phase and a propagation direction is indispensable. Prior to the construction of current injection type organic laser devices, there have been many studies on photo-excited laser oscillation using light-emitting materials such as π-electron conjugated polymers and dye-added polymers (A. Dodabalapur, EA). Chandross, M. Berggren, and RE Slusher, Science, 277, 1787 (1997), MD McGehee and AJ Heeger, Adv. Mater., 12, 1655 (2000).).

これまでにDFB(Distributed Feedback)(H. Kogelnik and C. V. Shank, Appl. Phys. Lett., 18, 152 (1971).)、DBR(Distributed Bragg Reflector)(I. P. Kaminov, H. P. Weber, and E. A. Chandross, Appl. Phys. Lett., 18, 497 (1971),N. Tessler, G. J. Denton, and R. H. Friend, Nature, 382, 695 (1996).)、マイクロディスク(M. Kuwata-Gonokami, R. H. Jordan, A. Dodabalapur, H. E. Katz, M. Schilling, R. E. Slusher, and S. Ozawa, Opt. Lett., 20, 2093 (1995).)やマイクロリング(S. V. Frolov, Z. V. Vardeny, and K. Yoshino, Appl. Phys. Lett., 72, 1802 (1998).)といったさまざまな分布帰還型共振器構造が提案され、光励起によるレーザー発振が確認されている。   DFB (Distributed Feedback) (H. Kogelnik and CV Shank, Appl. Phys. Lett., 18, 152 (1971).), DBR (Distributed Bragg Reflector) (IP Kaminov, HP Weber, and EA Chandross, Appl Phys. Lett., 18, 497 (1971), N. Tessler, GJ Denton, and RH Friend, Nature, 382, 695 (1996).), Microdisk (M. Kuwata-Gonokami, RH Jordan, A. Dodabalapur) , HE Katz, M. Schilling, RE Slusher, and S. Ozawa, Opt. Lett., 20, 2093 (1995).) And microrings (SV Frolov, ZV Vardeny, and K. Yoshino, Appl. Phys. Lett. , 72, 1802 (1998).), And various distributed feedback resonator structures have been proposed, and laser oscillation by optical excitation has been confirmed.

しかしながら、これらの光共振器構造体を作製するためにはフォトリソグラフィー法などの煩雑な工程が必要とされ、簡便に得ることはできないという問題がある。   However, in order to produce these optical resonator structures, complicated steps such as a photolithography method are required, and there is a problem that they cannot be obtained easily.

コレステリック(キラルネマチック)液晶は、キラル分子から創り出される超分子らせん構造を示す。ラビング処理した基板の間にコレステリック液晶を挟み込むと、自己組織的に分子らせん軸が基板に対して垂直に配向したプラーナー配向(グランジェン組織)を形成する(H. Coles, "Handbook of Liquid Crystals, Vol 2A", D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, and V. Vill eds., Wiley-VCH, Weinheim (1998), pp. 335 - 409.)。液晶分子のらせん軸に沿って屈折率が周期的に変動しているため光の干渉が起こり、ブラッグの反射条件を満たすある特定の光を選択反射する。反射バンドの中心波長(λmax)は式(1)に示すような液晶の平均屈折率(n)とらせんピッチ(p)で決定され、その波長帯(Δλ)は式(2)で表すようならせんピッチと複屈折(Δn)から求めることができる。 Cholesteric (chiral nematic) liquid crystals exhibit supramolecular helical structures created from chiral molecules. When a cholesteric liquid crystal is sandwiched between rubbed substrates, self-organized planar alignment (Grangen structure) is formed with the molecular helical axis aligned perpendicular to the substrate (H. Coles, "Handbook of Liquid Crystals, Vol 2A ", D. Demus, J. Goodby, GW Gray, H.-W. Spiess, and V. Vill eds., Wiley-VCH, Weinheim (1998), pp. 335-409.). Since the refractive index periodically fluctuates along the helical axis of the liquid crystal molecule, light interference occurs, and specific light satisfying the Bragg reflection condition is selectively reflected. The central wavelength (λ max ) of the reflection band is determined by the average refractive index (n) and the helical pitch (p) of the liquid crystal as shown in equation (1), and the wavelength band (Δλ) is expressed by equation (2). It can be determined from the helical pitch and birefringence (Δn).

λmax = np, (1)
Δλ = Δnp, (2)
λ max = np, (1)
Δλ = Δnp, (2)

反射光は、コレステリック液晶の掌性に強く依存し、式(1)および式(2)を満たす波長域において、液晶分子のらせんと同一方向の円偏光を選択的に反射し、らせんと反対方向の円偏光は透過する。コレステリック液晶のらせんピッチは温度や圧力といった外部刺激に応答し、それに附随して反射バンドの波長も変化する(H. Coles, "Handbook of Liquid Crystals, Vol 2A", D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, and V. Vill eds., Wiley-VCH, Weinheim (1998), pp. 335 - 409.)。   Reflected light strongly depends on the palm of the cholesteric liquid crystal, and selectively reflects circularly polarized light in the same direction as the helix of the liquid crystal molecules in the wavelength range satisfying equations (1) and (2), and in the opposite direction to the helix. The circularly polarized light is transmitted. The helical pitch of cholesteric liquid crystals responds to external stimuli such as temperature and pressure, and the wavelength of the reflection band changes accordingly (H. Coles, "Handbook of Liquid Crystals, Vol 2A", D. Demus, J. Goodby, GW Gray, H.-W. Spiess, and V. Vill eds., Wiley-VCH, Weinheim (1998), pp. 335-409.).

コレステリック液晶のプレーナー配向は、誘電率が周期的に変調された構造を自発形成しているため、一次元フォトニック結晶構造と見なすことができる(L. S. Goldberg and J. M. Schnur (The United States of America as represented by the Secretary of the Navy), U.S. Patent 3771065 (1973).)。最近では、コレステリック液晶の自己組織化フォトニック結晶構造を利用したレーザー発振に関する研究が盛んになっている(S. Furumi, S. Yokoyama, A. Otomo, and S. Mashiko, Thin Solid Films, 438/439, 422 (2003).)。コレステリック液晶を用いたレーザー発振の特徴として、特別な外部光共振器を必要としないことが挙げられる。   The planar orientation of cholesteric liquid crystals can be regarded as a one-dimensional photonic crystal structure because it spontaneously forms a structure with a periodically modulated dielectric constant (LS Goldberg and JM Schnur (The United States of America as represented by the Secretary of the Navy), US Patent 3771065 (1973). Recently, research on laser oscillation using the self-organized photonic crystal structure of cholesteric liquid crystals has become active (S. Furumi, S. Yokoyama, A. Otomo, and S. Mashiko, Thin Solid Films, 438 / 439, 422 (2003).). A characteristic of laser oscillation using cholesteric liquid crystal is that no special external optical resonator is required.

低分子(H. Finkelmann, S. T. Kim, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001).)、高分子コレステリック液晶(H. Finkelmann, S. T. Kim, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001).)、強誘電性液晶(M. Ozaki, M. Kasano, D. Ganzke, W. Hasse, and K. Yoshino, Adv. Mater., 14, 306 (2002).)、光重合性コレステリック液晶(J. Schmidtke, W. Stille, H. Finkelmann, and S. T. Kim, Adv. Mater., 14, 746 (2002).)、ブルーフェーズ液晶(W. Cao, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Nature Materials, 1, 111 (2002).)などのさまざまなサーモトロピック液晶のみならず、リオトロピックコレステリック液晶(P. V. Shibaev, K. Tang, A. Z. Genack, V. Kopp, and M. M. Green, Macromolecules, 35, 3022 (2002).)を用いてもレーザー発振が確認されている。また、光励起フェルスター型エネルギー移動を利用した効率的なレーザー発振も報告されている(M. Chambers, M. Fox, M. Grell, and J. Hill, Adv. Funct. Mater., 12, 808 (2002).)。   Small molecules (H. Finkelmann, ST Kim, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001).), Polymer cholesteric liquid crystals (H. Finkelmann, ST Kim , A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001).), Ferroelectric liquid crystals (M. Ozaki, M. Kasano, D. Ganzke, W. Hasse , and K. Yoshino, Adv. Mater., 14, 306 (2002).), photopolymerizable cholesteric liquid crystals (J. Schmidtke, W. Stille, H. Finkelmann, and ST Kim, Adv. Mater., 14, 746). (2002).), Blue phase liquid crystal (W. Cao, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Nature Materials, 1, 111 (2002).) Laser oscillation has also been confirmed using lyotropic cholesteric liquid crystals (PV Shibaev, K. Tang, AZ Genack, V. Kopp, and MM Green, Macromolecules, 35, 3022 (2002).). In addition, efficient laser oscillation using photoexcited Forster energy transfer has been reported (M. Chambers, M. Fox, M. Grell, and J. Hill, Adv. Funct. Mater., 12, 808 ( 2002).).

このように、コレステリック液晶は、流動性をもちながら自己組織的に一次元フォトニック結晶構造を形成する特徴があるので、外部刺激に応答する新規なレーザー発振デバイスの作製が期待できる。これまでに、コレステリック液晶に圧力(非特許文献1(H. Finkelmann, S. T. Kim, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001).)参照。)や温度(非特許文献2(M. Ozaki, M. Kasano, D. Ganzke, W. Hasse, and K. Yoshino, Adv. Mater., 14, 306 (2002).)参照。)といった外部刺激を加えることで、レーザー発振を制御した例が報告されている。そこで、コレステリック液晶に圧力や温度以外の外部刺激を加えてレーザー発振を制御する技術の開発が期待される。
H. Finkelmann, S. T. Kim, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001). M. Ozaki, M. Kasano, D. Ganzke, W. Hasse, and K. Yoshino, Adv. Mater., 14, 306 (2002).
As described above, cholesteric liquid crystals have a characteristic of forming a one-dimensional photonic crystal structure in a self-organizing manner while having fluidity, and therefore, a new laser oscillation device that responds to an external stimulus can be expected. So far, pressure has been applied to cholesteric liquid crystals (see Non-Patent Document 1 (H. Finkelmann, ST Kim, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001).) ) And temperature (see Non-Patent Document 2 (M. Ozaki, M. Kasano, D. Ganzke, W. Hasse, and K. Yoshino, Adv. Mater., 14, 306 (2002).)). An example has been reported in which laser oscillation is controlled by adding. Therefore, it is expected to develop technology to control laser oscillation by applying external stimuli other than pressure and temperature to cholesteric liquid crystals.
H. Finkelmann, ST Kim, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Adv. Mater., 13, 1069 (2001). M. Ozaki, M. Kasano, D. Ganzke, W. Hasse, and K. Yoshino, Adv. Mater., 14, 306 (2002).

本発明は、コレステリック液晶に、温度や圧力以外の外部刺激を与えて、液晶セル中の液晶分子の配列状態を変化させ、液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅などを制御する技術を提供することを目的とする。   The present invention applies an external stimulus other than temperature and pressure to a cholesteric liquid crystal to change the alignment state of liquid crystal molecules in the liquid crystal cell, whether laser oscillation is oscillated from the liquid crystal cell, the intensity of laser light, An object is to provide a technique for controlling the line width of light.

本発明は、上記の目的を達成しつつ、スペクトル線幅の小さいシャープなスペクトルを与えるレーザー発振技術を提供することを別の目的とする。   Another object of the present invention is to provide a laser oscillation technique that provides a sharp spectrum with a small spectral line width while achieving the above object.

(1)上記の課題のうち少なくとも一つ以上を解決するため、本発明のレーザー発振の制御方法は、液晶セルに照射する励起光の強度と、前記液晶セルに印加する外部電場の強度を制御することにより、液晶分子の配列状態を変化させ、液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅を制御する、レーザー発振の制御方法である。すなわち、液晶セルに加える外部刺激として励起光の強度と外部電場の強度を制御することにより、液晶の状態を変化させ、レーザー発振を制御することができる。   (1) In order to solve at least one of the above problems, the laser oscillation control method of the present invention controls the intensity of the excitation light applied to the liquid crystal cell and the intensity of the external electric field applied to the liquid crystal cell. This is a laser oscillation control method in which the alignment state of liquid crystal molecules is changed to control the presence / absence of laser oscillation oscillated from the liquid crystal cell, the intensity of the laser beam, and the line width of the laser beam. That is, by controlling the intensity of the excitation light and the intensity of the external electric field as external stimuli applied to the liquid crystal cell, the state of the liquid crystal can be changed and laser oscillation can be controlled.

(2)本発明のレーザー発振の制御方法は、好ましくは、前記液晶セルは、蛍光色素を含有するコレステリック液晶層を挟むように対向する2枚の透明電極ガラス基板を有する液晶セルであるレーザー発振の制御方法である。蛍光色素が励起光により発光し、その光子がコレステリック液晶のらせん構造中に局在化するので、コレステリック液晶の反射バンドが一次元フォトニックバンドギャップとして機能する。液晶セル内の分配フィードバック(DFB)効果により、コレステリック液晶から反射バンド端でシャープなレーザー発振が可能となる。   (2) In the laser oscillation control method according to the present invention, preferably, the liquid crystal cell is a liquid crystal cell having two transparent electrode glass substrates facing each other so as to sandwich a cholesteric liquid crystal layer containing a fluorescent dye. This is a control method. Since the fluorescent dye emits light by excitation light, and its photons are localized in the helical structure of the cholesteric liquid crystal, the reflection band of the cholesteric liquid crystal functions as a one-dimensional photonic band gap. The distributed feedback (DFB) effect in the liquid crystal cell enables sharp laser oscillation at the reflection band edge from the cholesteric liquid crystal.

(3)本発明のレーザー発振の制御方法は、好ましくは、前記蛍光色素を含有するコレステリック液晶において、コレステリック液晶の反射スペクトルは蛍光色素の発光スペクトルと重なっているレーザー発振の制御方法である。   (3) The laser oscillation control method of the present invention is preferably a laser oscillation control method in which in the cholesteric liquid crystal containing the fluorescent dye, the reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal overlaps the emission spectrum of the fluorescent dye.

(4)本発明のレーザー発振の制御方法は、好ましくは、コレステリック液晶層が、正の誘電異方性を有するアキラル(キラル部位を持っていない)ネマチック液晶と、コレステリック液晶を誘起するキラル剤から構成されている。前記コレステリック液晶層に、蛍光色素を0.2〜1.0重量%となるように添加したものである。液晶に添加するキラル剤の濃度を調整することで、レーザー発振波長を制御でき、光励起エネルギーのしきい値も制御できる。また、蛍光色素の濃度を制御することで、上記のようなシャープなレーザー発振が可能となる。   (4) The method for controlling laser oscillation according to the present invention is preferably such that the cholesteric liquid crystal layer comprises an achiral (having no chiral moiety) nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy and a chiral agent that induces the cholesteric liquid crystal. It is configured. A fluorescent dye is added to the cholesteric liquid crystal layer so as to be 0.2 to 1.0% by weight. By adjusting the concentration of the chiral agent added to the liquid crystal, the laser oscillation wavelength can be controlled, and the threshold of photoexcitation energy can also be controlled. Further, by controlling the concentration of the fluorescent dye, sharp laser oscillation as described above becomes possible.

(5)本発明のレーザー発振の制御方法は、好ましくは、正の誘電異方性を有する液晶が、下記構造式(1)、及び(2)で表される化合物のいずれか、又は両方を100重量部含み、

Figure 2005101464
前記のキラル剤は、下記構造式(3)で表される化合物を5〜6重量部含み、
Figure 2005101464
前記の蛍光色素は、DCM(4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン)である。 (5) In the laser oscillation control method of the present invention, preferably, the liquid crystal having positive dielectric anisotropy contains either or both of the compounds represented by the following structural formulas (1) and (2). Including 100 parts by weight,
Figure 2005101464
The chiral agent includes 5 to 6 parts by weight of a compound represented by the following structural formula (3),
Figure 2005101464
The fluorescent dye is DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran).

すなわち、本発明は、蛍光色素を添加したコレステリック液晶を用いて、光励起によるレーザー発振を行い、コレステリック液晶セルに交流電場を印加し、液晶分子のらせん構造変化を引き起こすとともに、液晶分子の配向変化と関連したレーザー発振挙動の制御方法を提供するものである。   That is, the present invention uses a cholesteric liquid crystal to which a fluorescent dye is added, performs laser oscillation by photoexcitation, applies an alternating electric field to the cholesteric liquid crystal cell, causes a change in the helical structure of the liquid crystal molecule, and changes the orientation of the liquid crystal molecule. A related method of controlling laser oscillation behavior is provided.

本発明によれば、コレステリック液晶に、外部刺激としての励起光の強度や、印加電場の強度を制御して、液晶セル中の液晶分子の配列状態を変化させ、液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅などを制御することができる。励起光の強度や、印加電場の強度は、比較的容易に制御でき、しかもこれによって制御されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、レーザー光の線幅は大きく変化する。したがって、本発明の制御方法は、レーザー発振を制御する方法として有効である。   According to the present invention, laser oscillation generated from a liquid crystal cell by controlling the intensity of excitation light as an external stimulus and the intensity of an applied electric field on the cholesteric liquid crystal to change the alignment state of liquid crystal molecules in the liquid crystal cell. The presence / absence of laser light, the intensity of laser light, the line width of laser light, and the like can be controlled. The intensity of the excitation light and the intensity of the applied electric field can be controlled relatively easily, and the presence / absence of laser oscillation, the intensity of the laser light, and the line width of the laser light controlled thereby are greatly changed. Therefore, the control method of the present invention is effective as a method for controlling laser oscillation.

本発明によれば、スペクトル線幅の小さいシャープなスペクトルを与えるレーザー発振を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain laser oscillation that gives a sharp spectrum with a small spectral line width.

本発明は、液晶セルに照射する励起光の強度と、前記液晶セルに印加する外部電場の強度を制御することにより、液晶分子の配列状態を変化させ、液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅を制御する、レーザー発振の制御方法に関する。そして、前記液晶セルは、蛍光色素を含有するコレステリック液晶層と、前記蛍光色素を含有するコレステリック液晶層を挟むように対向した2枚のITO透明電極ガラス基板を有する液晶セルである。また、蛍光色素を有するコレステリック液晶層は、液晶と、コレステリック液晶を誘起するキラル剤とを含むコレステリック液晶に、蛍光色素を添加したものを含む液晶材料によって製造される。   The present invention changes the alignment state of the liquid crystal molecules by controlling the intensity of the excitation light applied to the liquid crystal cell and the intensity of the external electric field applied to the liquid crystal cell, and the presence or absence of laser oscillation generated from the liquid crystal cell. The present invention relates to a laser oscillation control method for controlling the intensity of laser light and the line width of laser light. The liquid crystal cell is a liquid crystal cell having a cholesteric liquid crystal layer containing a fluorescent dye and two ITO transparent electrode glass substrates facing each other so as to sandwich the cholesteric liquid crystal layer containing the fluorescent dye. The cholesteric liquid crystal layer having a fluorescent dye is manufactured from a liquid crystal material containing a cholesteric liquid crystal containing a liquid crystal and a chiral agent that induces the cholesteric liquid crystal and a fluorescent dye added thereto.

(液晶)
液晶としては、公知の液晶を用いることができ、特に正の誘電異方性を有する液晶が好ましい。このような液晶としては、下記の化学式を有する2種類の化合物を等モルずつ含有する液晶(大日本インキ社製:RDP−60774)が挙げられる。大日本インキ社製:RDP−60774は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶は末端にシアノ基を有する化合物の混合物で、その諸物性はTNI = 43 °C、Δn = 0.139、Δε = +11.3である。

Figure 2005101464
(liquid crystal)
As the liquid crystal, a known liquid crystal can be used, and a liquid crystal having positive dielectric anisotropy is particularly preferable. An example of such a liquid crystal is a liquid crystal (RDP-60774 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) containing two equimolar amounts of two compounds having the following chemical formula. Dainippon Ink Co., Ltd .: RDP-60774 is a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, which is a mixture of compounds having a cyano group at the end, and its physical properties are TNI = 43 ° C, Δn = 0.139, Δε = + 11.3.
Figure 2005101464

(キラル剤)
キラル剤は、コレステリック液晶を誘起する剤であり、例えばアキラルネマチック液晶をコレステリック液晶に誘起する。キラル剤は、特開2002-180051号公報、特開2002-179682号公報、特開2002-179670号公報などに開示されているものも用いてもよい。キラル剤としては、光反応型キラル剤が挙げられる。光反応型キラル剤は、キラル部位と光の照射により構造変化を生ずる光反応部位を有し、たとえば照射光量に応じて液晶の螺旋構造の捻れ力(HTP)を大きく変化させる化合物である。光照射による螺旋構造誘起力を大きくするためには、光照射による構造変化の度合いの大きいものが好ましい。さらに光反応型キラル剤 としては、溶解度パラメータのSP値が液晶性化合物に近似したものが望ましい。また、光反応型キラル剤 の分子中に、重合性の結合基を1つ以上導入した構造とすると、液晶相の耐熱性が向上する。
(Chiral agent)
The chiral agent is an agent that induces a cholesteric liquid crystal, for example, induces an achiral nematic liquid crystal in the cholesteric liquid crystal. As the chiral agent, those disclosed in JP-A-2002-180051, JP-A-2002-179682, JP-A-2002-179670 and the like may be used. Examples of the chiral agent include photoreactive chiral agents. A photoreactive chiral agent is a compound that has a chiral site and a photoreactive site that undergoes a structural change upon irradiation with light, and greatly changes, for example, the twisting force (HTP) of the helical structure of the liquid crystal depending on the amount of irradiation light. In order to increase the helical structure inducing force by light irradiation, it is preferable that the degree of structural change by light irradiation is large. Furthermore, as the photoreactive chiral agent, those having a solubility parameter SP value close to that of a liquid crystal compound are desirable. In addition, when a structure in which one or more polymerizable bonding groups are introduced into the molecule of the photoreactive chiral agent, the heat resistance of the liquid crystal phase is improved.

キラル剤として具体的には、下記式で表されるキラル剤(メルクジャパン社製:R−1011)が挙げられる。メルクジャパン社製:R−1011は、二つのメソゲン間を不斉炭素原子で連結したキラル剤である。

Figure 2005101464
Specific examples of the chiral agent include a chiral agent represented by the following formula (Merck Japan, Inc .: R-1011). Merck Japan, Inc .: R-1011 is a chiral agent in which two mesogens are linked by an asymmetric carbon atom.
Figure 2005101464

キラル剤は、液晶100重量部に対し、通常5〜6重量部添加される。   The chiral agent is usually added in an amount of 5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal.

(蛍光色素)
蛍光色素としては、レーザー用に用いられる公知の蛍光色素を用いることができる。このような蛍光色素としては、例えば、DCM(4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン:4-dicyanmethylene -2- methyl -6- (p-dimethylaminostyryl) -4H- pyran)、パイロメタン(Pyrromethene)、クマリン(coumarin)、ローダミン(Rhodamine)、オキサジン(Oxazine)、ピリジン(Pyridine)、フルオレセン(Flurrescein)、キトン赤(Kiton Red)が挙げられ、これらの中で好ましくはDCM、又はパイロメタン(例えば、パイロメタン597)である。なお、これらの色素は、広く市販されているものを用いることができる。
(Fluorescent dye)
As the fluorescent dye, known fluorescent dyes used for lasers can be used. Examples of such fluorescent dyes include DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran: 4-dicyanmethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl). -4H-pyran, Pyrromethene, coumarin, Rhodamine, Oxazine, Pyridine, Fluorescein, Kiton Red, among them Preferred is DCM or pyromethane (eg, pyromethane 597). In addition, what is marketed widely can be used for these pigment | dyes.

蛍光色素は、通常液晶材料中通常0.3〜0.5重量%となるように調整される。   The fluorescent dye is usually adjusted to 0.3 to 0.5% by weight in the liquid crystal material.

なお、上記の液晶材料、キラル剤、蛍光色素のほかに、必要に応じて、重合性モノマー、重合開始剤や、バインダ樹脂、溶媒、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤等の他の成分を含ませることができる。本発明の液晶組成物は、特に界面活性剤を併用することが好ましい。例えば、塗布液状の液晶組成物を塗布し層形成する場合など、層表面の空気界面における配向状態を立体的に制御でき、特にコレステリック液晶相の場合には、より色純度の高い選択反射波長を得ることができる。   In addition to the above liquid crystal materials, chiral agents, and fluorescent dyes, a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a binder resin, a solvent, a surfactant, a polymerization inhibitor, a thickener, a dye, and a pigment, if necessary. Other components such as an ultraviolet absorber and a gelling agent can be included. In the liquid crystal composition of the present invention, it is particularly preferable to use a surfactant in combination. For example, the orientation state at the air interface on the surface of the layer can be controlled sterically, such as when forming a layer by applying a coating liquid crystal composition, and in the case of a cholesteric liquid crystal phase, a selective reflection wavelength with higher color purity can be obtained. Can be obtained.

(ITO透明電極ガラス基板)
ITO透明電極ガラス基板としては、公知のITO透明電極ガラス基板を用いることができ、特に限定されない。
(ITO transparent electrode glass substrate)
A publicly known ITO transparent electrode glass substrate can be used as the ITO transparent electrode glass substrate, and is not particularly limited.

(液晶セルの製造方法)
以下、本発明の液晶セルの製造方法の例について説明する。ITO透明電極ガラス基板上にポリビニルアルコール(PVA)水溶液を塗布し、一軸方向にラビング処理する。2枚のラビング処理を施したガラスITO透明電極基板をポリイミドスペーサーで挟み込み、空セルを作製し、先に調整した蛍光色素含有コレステリック液晶を封入する。このようにして、液晶セルを作成できる。
(Manufacturing method of liquid crystal cell)
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the liquid crystal cell of the present invention will be described. A polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution is applied on an ITO transparent electrode glass substrate and rubbed in a uniaxial direction. Two glass ITO transparent electrode substrates subjected to rubbing treatment are sandwiched between polyimide spacers to produce empty cells, and the previously prepared fluorescent dye-containing cholesteric liquid crystal is enclosed. In this way, a liquid crystal cell can be created.

(1.1 材料および液晶セルの作製)
液晶材料として、大日本インキ社製:RDP−60774を用いた。また、キラル剤としてメルクジャパン社のR−1011を用いた。この実施例では、RDP−60774に6.0 wt% (約2 mol%)のR−1011を添加することで、可視域に選択反射を示し、かつ右分子らせんを有するコレステリック液晶相を調整した。RDP−60774に対するキラル剤のらせんねじれ力(Helical twisting power; β)は42.1 (μm wt%)-1であった。蛍光色素として、DCMを用い、先に調整したコレステリック液晶に対してDCMを0.4 wt%の割合で混合し蛍光色素含有コレステリック液晶とした。
(1.1 Fabrication of materials and liquid crystal cell)
As a liquid crystal material, Dainippon Ink Co., Ltd .: RDP-60774 was used. Moreover, R-1011 of Merck Japan was used as a chiral agent. In this example, by adding 6.0 wt% (about 2 mol%) R-1011 to RDP-60774, a cholesteric liquid crystal phase exhibiting selective reflection in the visible region and having a right molecular helix was prepared. The helical twisting power (β) of the chiral agent against RDP-60774 was 42.1 (μm wt%) −1 . As the fluorescent dye, DCM was used, and DCM was mixed with the previously prepared cholesteric liquid crystal at a ratio of 0.4 wt% to obtain a fluorescent dye-containing cholesteric liquid crystal.

液晶セルは、2枚のITO透明電極ガラス基板を用いて作製した。ITO透明電極ガラス基板上に1.0 wt%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液をスピン塗布し、一軸方向にラビング処理を促した。2枚のラビング処理を施したガラスITO透明電極基板を7.5 μmのポリイミドスペーサーで挟み込み、空セルを作製し、先に調整した蛍光色素含有コレステリック液晶を封入した。このようにして液晶セルを作成した。   The liquid crystal cell was produced using two ITO transparent electrode glass substrates. A 1.0 wt% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution was spin-coated on an ITO transparent electrode glass substrate to promote rubbing treatment in a uniaxial direction. Two glass ITO transparent electrode substrates subjected to rubbing treatment were sandwiched between 7.5 μm polyimide spacers to prepare empty cells, and the previously prepared fluorescent dye-containing cholesteric liquid crystal was enclosed. A liquid crystal cell was thus prepared.

(1.2 液晶セルの光学特性評価)
図1に液晶セルのレーザー発振を評価する際の実験光学系1を示す。励起光源(ポンプ光源)としてQスイッチ(Q-switched)Nd:YAGレーザーの第二高調波(New Wave Research; Polaris; 波長 532 nm; パルス幅: 6 ns)を用いた。レーザー光を、液晶セル法線の斜め45°の方向から液晶セル3に入射し、凸レンズ4(f = 100)を用いて集光した。液晶セル上での集光直径は、約300 μmであった。レーザー光を図しない波長板、偏光プリズム5、および図示しないNDフィルターで調整し、光検出器6(焦電型エネルギーアナライズシステム(Coherent; Smart Sensor LM-P-209))を用いてその強度を検出した。液晶セルからの発光を二つの凸レンズ(f = 100)で集光し、ファイバー分光器(Ocean Optics; USB2000 or Acton Research; Spectra Pro 150)で評価した。液晶セルに外部電場を印加する際は60 Hzの交流電源(Yamabishi; Volt slider V-130-5)を用いた。
(1.2 Evaluation of optical characteristics of liquid crystal cell)
FIG. 1 shows an experimental optical system 1 for evaluating laser oscillation of a liquid crystal cell. The second harmonic (New Wave Research; Polaris; wavelength: 532 nm; pulse width: 6 ns) of a Q-switched Nd: YAG laser was used as an excitation light source (pump light source). The laser light was incident on the liquid crystal cell 3 from an oblique direction of 45 ° with respect to the normal line of the liquid crystal cell, and was condensed using a convex lens 4 (f = 100). The condensing diameter on the liquid crystal cell was about 300 μm. Adjust the intensity of the laser beam with a wave plate (not shown), polarizing prism 5, and ND filter (not shown), and use a photodetector 6 (pyroelectric energy analysis system (Coherent; Smart Sensor LM-P-209)) to adjust its intensity. Detected. Light emitted from the liquid crystal cell was collected by two convex lenses (f = 100) and evaluated with a fiber spectrometer (Ocean Optics; USB2000 or Acton Research; Spectra Pro 150). When applying an external electric field to the liquid crystal cell, a 60 Hz AC power source (Yamabishi; Volt slider V-130-5) was used.

(2.1 液晶セルの発光特性)
蛍光性色素(DCM)を添加したコレステリック液晶は、グランジェン組織(プラーナー配向)を示した。反射スペクトルを測定することにより、液晶セルの580 nmから630 nmの間に光選択反射バンドが存在することを確認できた。このことは、コレステリック液晶のらせん軸が基板に対して垂直方向に配向していることを示している。また、キセノンランプの定常光励起による発光スペクトルは、590 nmの極大発光波長を中心にして長波長側は720 nm程度まで広がった発光バンドを示した。したがって、このコレステリック液晶の反射バンドは、DCM色素の発光スペクトル中に十分に重なっている。
(2.1 Emission characteristics of liquid crystal cells)
A cholesteric liquid crystal to which a fluorescent dye (DCM) was added showed a granule structure (planar alignment). By measuring the reflection spectrum, it was confirmed that a light selective reflection band was present between 580 nm and 630 nm of the liquid crystal cell. This indicates that the helical axis of the cholesteric liquid crystal is aligned in a direction perpendicular to the substrate. In addition, the emission spectrum of the xenon lamp by steady-state excitation showed an emission band extending to about 720 nm on the long wavelength side centering on the maximum emission wavelength of 590 nm. Therefore, the reflection band of the cholesteric liquid crystal sufficiently overlaps the emission spectrum of the DCM dye.

このコレステリック液晶セルを0.8 μJ/pulseのNd:YAGパルスレーザーで光励起すると、DCM色素の蛍光スペクトルの中に反射バンド由来の発光の抑制とバンド端での発光の増強が観察できた。これは、色素発光の光子がコレステリック液晶のらせん構造中に局在化しており、コレステリック液晶の反射バンドが一次元フォトニックバンドギャップとして機能していることを示唆している。   When this cholesteric liquid crystal cell was optically excited with a 0.8 μJ / pulse Nd: YAG pulsed laser, suppression of emission from the reflection band and enhancement of emission at the band edge were observed in the fluorescence spectrum of the DCM dye. This suggests that the photons of dye emission are localized in the helical structure of the cholesteric liquid crystal, and the reflection band of the cholesteric liquid crystal functions as a one-dimensional photonic band gap.

その後、光励起エネルギーを1.1 μJ/pulseに増加すると、線幅の狭い発光スペクトルに急変した。発光波長は630 nmであり、液晶の反射バンドの長波長端と一致していた。   After that, when the photoexcitation energy was increased to 1.1 μJ / pulse, it suddenly changed to an emission spectrum with a narrow line width. The emission wavelength was 630 nm, which coincided with the long wavelength end of the liquid crystal reflection band.

ついで、光励起エネルギーに対する液晶セルの発光強度およびスペクトル線幅を詳細に検討した。図2は、光励起エネルギーに対する発光強度とスペクトル半値幅の変化を示すグラフである。図2(a)は光励起エネルギーと発光強度との関係を表し、図2(b)は、光励起エネルギーとスペクトルの半値幅との関係を表す。6.0 wt%のR-1011を含む液晶セルにおいて、レーザー発振に要する光励起エネルギーのしきい値は約1.1 μJ/pulseであった(図2(a)の○参照。)。レーザー発振前後では、発光強度は数千倍に増加するとともに、そのスペクトル線幅は80 nmから0.8 nmに急減した(図2(b)の○参照。)。したがって、液晶セル内の分配フィードバック(DFB)効果により、コレステリック液晶から反射バンド端でレーザー発振したものと考えられる。   Next, the emission intensity and spectral line width of the liquid crystal cell with respect to photoexcitation energy were examined in detail. FIG. 2 is a graph showing changes in emission intensity and spectrum half width with respect to photoexcitation energy. 2A shows the relationship between the photoexcitation energy and the emission intensity, and FIG. 2B shows the relationship between the photoexcitation energy and the half width of the spectrum. In a liquid crystal cell containing 6.0 wt% R-1011, the threshold value of the photoexcitation energy required for laser oscillation was about 1.1 μJ / pulse (see circle in FIG. 2A). Before and after laser oscillation, the emission intensity increased several thousand times, and the spectral line width suddenly decreased from 80 nm to 0.8 nm (see ○ in FIG. 2B). Therefore, it is considered that laser oscillation occurred from the cholesteric liquid crystal at the reflection band edge due to the distribution feedback (DFB) effect in the liquid crystal cell.

レーザー発光がコレステリック液晶の反射バンド端で誘起することを考慮して、R-1011のキラル剤濃度を変えた液晶を調整し、レーザー発振波長の検討を行った。図3に反射スペクトルとレーザー発光スペクトルを示す。図3(a)は、キラル剤の濃度が6wt%の場合、図3(b)は、キラル剤の濃度が5.9wt%の場合、図3(c)は、キラル剤の濃度が5.4wt%の場合の反射スペクトルとレーザー発光スペクトルである。なお、図3中、実線はレーザー発光スペクトルを表し、点線は反射スペクトルを表す。図3に示されるように、キラル剤の濃度を増加させると反射バンド(λmax)は短波長側にシフトした。この波長シフトは、式(3)に従っていた。   Considering the fact that laser emission is induced at the reflection band edge of cholesteric liquid crystal, liquid crystal with different concentration of R-1011 chiral agent was prepared and the lasing wavelength was examined. FIG. 3 shows the reflection spectrum and the laser emission spectrum. 3A shows a case where the concentration of the chiral agent is 6 wt%, FIG. 3B shows a case where the concentration of the chiral agent is 5.9 wt%, and FIG. 3C shows a case where the concentration of the chiral agent is 5. It is the reflection spectrum and laser emission spectrum in the case of 4 wt%. In FIG. 3, the solid line represents the laser emission spectrum, and the dotted line represents the reflection spectrum. As shown in FIG. 3, when the concentration of the chiral agent was increased, the reflection band (λmax) shifted to the short wavelength side. This wavelength shift was in accordance with equation (3).

λmax = n/βC (3) λmax = n / βC (3)

ここでnは液晶の平均屈折率、βはRDP-60774に対するR-1011のらせんねじれ力、CはR-1011の重量濃度を示す。図3から、レーザー発光波長は反射バンドの位置に強く依存することがわかる。図3(a)に示されるように6.0 wt%のキラル剤(R-1011)を含む液晶を用いると、一つのレーザー発光が反射バンドの長波長側(630 nm)に発現した。一方、図3(c)に示されるようにキラル剤(R-1011)が、5.4 wt%の液晶では、コレステリック液晶の反射バンドがDCM色素の蛍光極大波長から80 nmも離れているにもかかわらず、短波長側の反射バンド端(674 nm)に一つのレーザー発光を確認することができた。この二種類の液晶セルにおいて、レーザー発光は一つしか観察できなかったのに対して、5.9 wt%のR-1011を混入した液晶を用いるとレーザー発光は、図3(b)に示されるように608 nmと658 nmの反射バンドの両端で現れた。これは、コレステリック液晶の反射バンドがDCM色素の極大蛍光波長よりも長波長側のスペクトルと完全に重なり合っているためと考えられる。したがって、式(3)に従ってネマチック液晶に添加するキラル剤の濃度を調整することで、レーザー発振波長を制御できることがわかる。 Here, n is the average refractive index of the liquid crystal, β is the helical twisting force of R-1011 against RDP-60774, and C is the weight concentration of R-1011. FIG. 3 shows that the laser emission wavelength strongly depends on the position of the reflection band. As shown in FIG. 3A, when a liquid crystal containing 6.0 wt% of a chiral agent (R-1011) was used, one laser emission appeared on the long wavelength side (630 nm) of the reflection band. On the other hand, as shown in Fig. 3 (c), when the chiral agent (R-1011) is 5.4 wt% of the liquid crystal, the reflection band of the cholesteric liquid crystal is 80 nm away from the fluorescence maximum wavelength of the DCM dye. One laser emission was confirmed at the reflection band edge (674 nm) on the short wavelength side. In these two types of liquid crystal cells, only one laser emission could be observed, whereas when a liquid crystal mixed with 5.9 wt% R-1011 was used, the laser emission was as shown in FIG. Appeared at both ends of the reflection bands at 608 nm and 658 nm. This is presumably because the reflection band of the cholesteric liquid crystal completely overlaps the spectrum on the longer wavelength side than the maximum fluorescence wavelength of the DCM dye. Therefore, it can be seen that the laser oscillation wavelength can be controlled by adjusting the concentration of the chiral agent added to the nematic liquid crystal according to the formula (3).

また、図2からわかるように、レーザー発振に要する光励起エネルギーは液晶中のキラル剤の添加量、つまりコレステリック液晶の反射バンドの位置に依存する。光励起の閾値は、R-1011の添加量が6.0 wt%の液晶で1.1 μJ/pulse、5.9 wt%の液晶で0.9 μJ/pulse、5.4 wt%の液晶で1.2μJ/pulseであった。コレステリック液晶セル内で発光が増幅され、液晶セル外にレーザー光を放出するためには、レーザー輻射の利得がセル内の損失より大きくならなければならない。蛍光スペクトルとゲインスペクトルは類似しているので、コレステリック液晶の反射バンドがDCM色素の極大蛍光波長付近に存在しているときは、効率的に利得を得ることができる。一方、5.4 wt%のR-1011を含む液晶セルのようにDCM色素の蛍光スペクトルの長波長端に反射バンドが位置している場合では、レーザー発振に必要な利得を得にくいために比較的光励起エネルギーのしきい値が大きくなる。つまり、キラル剤の添加量を制御することによってレーザー発振波長が調整できるばかりでなく、光励起エネルギーのしきい値をも制御できる。   As can be seen from FIG. 2, the photoexcitation energy required for laser oscillation depends on the addition amount of the chiral agent in the liquid crystal, that is, the position of the reflection band of the cholesteric liquid crystal. The threshold values for photoexcitation were 1.1 μJ / pulse for liquid crystal with 6.0 wt% of R-1011, 0.9 μJ / pulse for liquid crystal with 5.9 wt%, and 1.2 μJ / pulse for liquid crystal with 5.4 wt%. In order for light emission to be amplified in the cholesteric liquid crystal cell and to emit laser light outside the liquid crystal cell, the gain of the laser radiation must be greater than the loss in the cell. Since the fluorescence spectrum and the gain spectrum are similar, a gain can be obtained efficiently when the reflection band of the cholesteric liquid crystal exists in the vicinity of the maximum fluorescence wavelength of the DCM dye. On the other hand, when a reflection band is located at the long wavelength end of the fluorescence spectrum of DCM dye, such as a liquid crystal cell containing 5.4 wt% R-1011, it is relatively optically excited because it is difficult to obtain the gain necessary for laser oscillation. The energy threshold increases. That is, by controlling the addition amount of the chiral agent, not only the laser oscillation wavelength can be adjusted, but also the threshold of photoexcitation energy can be controlled.

(2.2 レーザー発光の偏光特性)
コレステリック液晶セルからのレーザー発光の偏光特性を、図4(a)にその基本構成が示される偏光発光特性の評価系7を用いて調べた。この偏光発光特性の評価系は、1/4波長板(フォレネルロム波長板)8と直線偏光子9と光検出器10を含む。図中の矢印は、レーザー発光の進行方向を表す。前述したように、コレステリック液晶の光選択反射の分散関係は、コレステリック液晶がねじれ構造を形成している。このため、固有偏光である左右の円偏光に対して縮退がとけ、分子らせんと同じ掌性の円偏光においてフォトニックバンドギャップが生じるが、反対の円偏光においてギャップ効果が起こらない。したがって、レーザー発光に円偏光特性があると予想できる。図3(b)の実験結果から、R-1011を5.9 wt%含むコレステリック液晶セルから二つのレーザー発光が確認できているので、それらの円偏光特性を評価することとした。図4(a)に示すように、1/4波長板として位相変換に波長依存性の少ないフレネルロム波長板を使用し、波長板を通過してきたレーザー発光を直線偏光子を回転させて、円偏光発光特性を評価した。レーザー発光スペクトルを図4(b)に示す。直線偏光子の角度(θ)を+45°から反時計回りに回転すると、レーザー発光の強度は増加し、θが+45° ± 180°の時に発光強度は最大値を示した。θ = +45°は右円偏光、θ = -45°は左円偏光に相当するので、レーザー発光の円偏光度(g)を式(4)から算出した。
(2.2 Polarization characteristics of laser emission)
The polarization characteristics of laser emission from a cholesteric liquid crystal cell were examined using a polarization emission characteristics evaluation system 7 whose basic configuration is shown in FIG. This evaluation system for polarized light emission characteristics includes a ¼ wavelength plate (Forenerrom wavelength plate) 8, a linear polarizer 9, and a photodetector 10. The arrows in the figure indicate the direction of laser light emission. As described above, the cholesteric liquid crystal has a twisted structure in the light selective reflection dispersion relation of the cholesteric liquid crystal. For this reason, degeneracy is eliminated with respect to left and right circularly polarized light that is intrinsic polarization, and a photonic band gap is generated in circularly polarized light having the same palmarity as a molecular helix, but no gap effect occurs in opposite circularly polarized light. Therefore, it can be expected that the laser emission has circular polarization characteristics. From the experimental results shown in FIG. 3 (b), since two laser emissions were confirmed from a cholesteric liquid crystal cell containing 5.9 wt% R-1011, it was decided to evaluate their circular polarization characteristics. As shown in FIG. 4 (a), a Fresnel ROM wave plate with little wavelength dependence for phase conversion is used as a quarter wave plate, and the laser light that has passed through the wave plate is rotated by a linear polarizer. The light emission characteristics were evaluated. The laser emission spectrum is shown in FIG. When the angle (θ) of the linear polarizer was rotated counterclockwise from + 45 °, the intensity of the laser emission increased, and the emission intensity showed the maximum value when θ was + 45 ° ± 180 °. Since θ = + 45 ° corresponds to right-handed circularly polarized light and θ = −45 ° corresponds to left-handed circularly polarized light, the degree of circular polarization (g) of laser emission was calculated from equation (4).

g = 2(IL - IR)/(IL + IR) (4)           g = 2 (IL-IR) / (IL + IR) (4)

ILは左円偏光発光、IRは右円偏光発光を表す。式(4)からわかるように、g = ±2のときには完全な円偏光発光を意味している。図4のレーザー発光スペクトルから、608 nmと658 nmのレーザー発光のg値はほぼ-1.8と算出でき、指向性の高い右円偏光発光であることがわかった。これまで報告されているコレステリック液晶による円偏光発光のg値と比較すると、このg値は大きかった。   IL represents left circularly polarized light emission, and IR represents right circularly polarized light emission. As can be seen from Equation (4), when g = ± 2, this means complete circularly polarized light emission. From the laser emission spectrum of FIG. 4, the g value of laser emission at 608 nm and 658 nm can be calculated as approximately −1.8, and it was found that right circularly polarized light emission with high directivity was obtained. Compared with the previously reported g value of circularly polarized light emission from cholesteric liquid crystals, this g value was large.

図5に、直線偏光子を回転させながらレーザー発光強度を測定した結果を示す。図中黒丸は、キラル剤としてR−1011を用いた場合であり、図中、白丸はR-1011の鏡像異性体であるS-1011を用いた場合のグラフである。ネマチック液晶にR-1011のキラル剤を添加し、右らせんのコレステリック液晶を用いると右円偏光レーザー発振していることがわかる。一方で、S-1011を用いて同様な実験を行うと左円偏光のレーザー発光を示していることが確認できた。したがって、コレステリック液晶を用いた円偏光レーザー発光のらせん方向は、ネマチック液晶に添加したわずか2 mol%のキラル剤の光学活性部位に依存することがわかる。   FIG. 5 shows the results of measuring the laser emission intensity while rotating the linear polarizer. The black circle in the figure is the case where R-1011 is used as the chiral agent, and the white circle is the graph in the case where S-1011 which is the enantiomer of R-1011 is used. When a chiral agent of R-1011 is added to a nematic liquid crystal and a cholesteric liquid crystal with a right helix is used, it can be seen that a right circularly polarized laser oscillation occurs. On the other hand, when a similar experiment was performed using S-1011, it was confirmed that left circularly polarized laser light emission was exhibited. Therefore, it can be seen that the helical direction of circularly polarized laser emission using cholesteric liquid crystal depends on the optically active site of only 2 mol% of the chiral agent added to the nematic liquid crystal.

つまり、コレステリック液晶セルを直線偏光のレーザーで光励起しているにもかかわらず円偏光レーザー発光を誘起しているので、コレステリック液晶の反射バンドは「キラルフォトニックバンドギャップ」として機能しているといえる。   In other words, since the cholesteric liquid crystal cell is excited by a linearly polarized laser, circularly polarized laser emission is induced, so the reflection band of the cholesteric liquid crystal functions as a “chiral photonic band gap”. .

(2.3 レーザー発振の電場制御)
本実施例において用いたネマチック液晶は、比較的大きな正の誘電異方性を有している。したがって、外部電場を印加することによりコレステリック液晶セルの配向変化が起こり、それに伴ったレーザー発振制御が期待できる。図6は、1.9μJ/pulseで光励起しながらコレステリック液晶セルに60 Hzの交流電場を印加したときのレーザー発光強度変化を示すグラフである。図6(a)は、印加電場の強度とレーザー発光の強度との関係を表し、図6(b)は、印加電場を変化させた際の液晶セルの反射スペクトルを表す。図6(a)に示されるように印加電圧が18 Vまではレーザー発光を確認できたが、21 Vに電圧を増加すると急激に発光が消失した。印加電圧が21 Vにおいて、5.0 μJ/pulseで光励起してもレーザー発光を誘起できなかった。電場印加によるレーザー発光の消失は、図6(b)に示されるように反射バンド端の変化に由来していると考えられる。
(2.3 Electric field control of laser oscillation)
The nematic liquid crystal used in this example has a relatively large positive dielectric anisotropy. Therefore, by applying an external electric field, the orientation change of the cholesteric liquid crystal cell occurs, and the laser oscillation control associated therewith can be expected. FIG. 6 is a graph showing the change in laser emission intensity when a 60 Hz AC electric field is applied to the cholesteric liquid crystal cell while photoexcitation at 1.9 μJ / pulse. 6A shows the relationship between the intensity of the applied electric field and the intensity of laser emission, and FIG. 6B shows the reflection spectrum of the liquid crystal cell when the applied electric field is changed. As shown in FIG. 6 (a), laser emission could be confirmed up to an applied voltage of 18 V, but emission suddenly disappeared when the voltage was increased to 21 V. At an applied voltage of 21 V, laser emission could not be induced even when photoexcitation was performed at 5.0 μJ / pulse. It is considered that the disappearance of the laser emission due to the application of the electric field originates from the change of the reflection band edge as shown in FIG.

印加電場を変化させた場合の液晶の状態を検討するために、電場印加による液晶セルの偏光顕微鏡観察を行った。電場無印加状態では液晶分子は水平配向であり、図7(a)のようなグランジェン組織を示した。印加電圧を21 Vにすると、図7(b)に示すようならせん軸が水平方向にランダムになったファンフォーカルコニック組織に変化し、引き続いて70 V以上の電圧を加えると図7(c)のように液晶分子の複屈折が完全に消失した。これは、電場誘起コレステリック・ネマチック相転移が起こり、ネマチックホメオトロピック配向とに変化したことを示唆している。このホメオトロピック配向から急激に電場を取り去るとグランジェン組織に可逆的に戻り、その配向変化に伴ってレーザー発光も再確認できた。以上のように、コレステリック液晶の電場誘起配向変化に基づいたレーザー発振の可逆制御に成功した。   In order to examine the state of the liquid crystal when the applied electric field was changed, the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope by applying the electric field. In the state where no electric field was applied, the liquid crystal molecules were in a horizontal orientation and exhibited a granule structure as shown in FIG. When the applied voltage is 21 V, the spiral axis changes to a horizontal random horizontal fan-focal conic structure as shown in Fig. 7 (b). Subsequently, when a voltage of 70 V or higher is applied, Fig. 7 (c) Thus, the birefringence of the liquid crystal molecules disappeared completely. This suggests that the electric field induced cholesteric nematic phase transition occurred and changed to nematic homeotropic orientation. When the electric field was suddenly removed from this homeotropic alignment, it reverted back to the grange structure, and laser emission was reconfirmed as the alignment changed. As described above, we succeeded in reversible control of laser oscillation based on the electric field induced orientation change of cholesteric liquid crystal.

本発明は、レーザー発振の制御方法に関するので、レーザー装置など様々な用途がある。   Since the present invention relates to a laser oscillation control method, it has various uses such as a laser apparatus.

図1は、液晶セルのレーザー発振を評価する際の実験光学系の基本構造を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a basic structure of an experimental optical system when evaluating laser oscillation of a liquid crystal cell. 図2は、光励起エネルギーに対する発光強度とスペクトル半値幅の変化を示すグラフである。図2(a)は光励起エネルギーと発光強度との関係を表し、図2(b)は、光励起エネルギーとスペクトルの半値幅との関係を表す。FIG. 2 is a graph showing changes in emission intensity and spectrum half width with respect to photoexcitation energy. 2A shows the relationship between the photoexcitation energy and the emission intensity, and FIG. 2B shows the relationship between the photoexcitation energy and the half width of the spectrum. 図3に反射スペクトルとレーザー発光スペクトルを示す。図3(a)は、キラル剤の濃度が6wt%の場合、図3(b)は、キラル剤の濃度が5.9wt%の場合、図3(c)は、キラル剤の濃度が5.4wt%の場合の反射スペクトルとレーザー発光スペクトルである。FIG. 3 shows the reflection spectrum and the laser emission spectrum. 3A shows a case where the concentration of the chiral agent is 6 wt%, FIG. 3B shows a case where the concentration of the chiral agent is 5.9 wt%, and FIG. 3C shows a case where the concentration of the chiral agent is 5. It is the reflection spectrum and laser emission spectrum in the case of 4 wt%. 図4(a)は、コレステリック液晶セルからのレーザー発光の偏光特性の測定系の基本的構成を示す概略構成図である。図4(b)は、レーザー発光スペクトルの円偏光発光特性を評価したグラフである。FIG. 4A is a schematic configuration diagram showing a basic configuration of a measurement system for the polarization characteristics of laser emission from a cholesteric liquid crystal cell. FIG. 4B is a graph evaluating the circularly polarized light emission characteristics of the laser emission spectrum. 図5は、直線偏光子を回転させながらレーザー発光強度を測定した結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the laser emission intensity while rotating the linear polarizer. 図6は、1.9μJ/pulseで光励起しながらコレステリック液晶セルに60 Hzの交流電場を印加したときのレーザー発光強度変化を示すグラフである。図6(a)は、印加電場の強度とレーザー発光の強度との関係を表し、図6(b)は、印加電場を変化させた際の液晶セルの反射スペクトルを表す。FIG. 6 is a graph showing the change in laser emission intensity when a 60 Hz AC electric field is applied to the cholesteric liquid crystal cell while photoexcitation at 1.9 μJ / pulse. 6A shows the relationship between the intensity of the applied electric field and the intensity of laser emission, and FIG. 6B shows the reflection spectrum of the liquid crystal cell when the applied electric field is changed. 図7は、印加電場を変化させた場合の液晶の状態を示す図及び図面に変る写真である。図7(a)は、電場を印加しない場合、図7(b)は印加電圧が21 Vの場合、図7(c)は印加電圧が70 V以上の場合である。FIG. 7 is a diagram showing the state of the liquid crystal when the applied electric field is changed, and a photograph that changes to a drawing. FIG. 7A shows the case where no electric field is applied, FIG. 7B shows the case where the applied voltage is 21 V, and FIG. 7C shows the case where the applied voltage is 70 V or more.

符号の説明Explanation of symbols

1 液晶セルのレーザー発振を評価する際の実験光学系
2 励起光源
3 液晶セル
4 凸レンズ
5 偏光子
6 光検出器
7 偏光発光特性の評価系
8 1/4波長板(フォレネルロム波長板)
9 直線偏光子
10 光検出器

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Experimental optical system at the time of evaluating the laser oscillation of a liquid crystal cell 2 Excitation light source 3 Liquid crystal cell 4 Convex lens 5 Polarizer 6 Photodetector 7 Polarization light emission characteristic evaluation system 8 1/4 wavelength plate (Forenerrom wavelength plate)
9 Linear polarizer 10 Photodetector

Claims (5)

液晶セルに照射する励起光の強度と、前記液晶セルに印加する外部電場の強度を制御することにより、液晶分子の配列状態を変化させ、前記液晶セルから発振されるレーザー発振の有無、レーザー光の強度、及びレーザー光の線幅を制御する、レーザー発振の制御方法。   By controlling the intensity of the excitation light applied to the liquid crystal cell and the intensity of the external electric field applied to the liquid crystal cell, the alignment state of the liquid crystal molecules is changed, the presence or absence of laser oscillation generated from the liquid crystal cell, laser light Control method of laser oscillation, which controls the intensity of laser and the line width of laser light. 前記液晶セルは、蛍光色素を含有するコレステリック液晶層を挟むように対向する2枚の透明電極ガラス基板を有する液晶セルである請求項1に記載のレーザー発振の制御方法。   2. The laser oscillation control method according to claim 1, wherein the liquid crystal cell is a liquid crystal cell having two transparent electrode glass substrates facing each other so as to sandwich a cholesteric liquid crystal layer containing a fluorescent dye. 前記蛍光色素を含有するコレステリック液晶において、コレステリック液晶の反射スペクトルは蛍光色素の発光スペクトルと重なっている請求項2に記載のレーザー発振の制御方法。   The method for controlling laser oscillation according to claim 2, wherein in the cholesteric liquid crystal containing the fluorescent dye, the reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal overlaps the emission spectrum of the fluorescent dye. 前記コレステリック液晶層は、正の誘電異方性を有するアキラルネマチック液晶と、コレステリック液晶を誘起するキラル剤から構成されている。前記コレステリック液晶層に、蛍光色素を0.2〜1.0重量%となるように添加したものである請求項2に記載のレーザー発振の制御方法。   The cholesteric liquid crystal layer is composed of an achiral nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy and a chiral agent that induces the cholesteric liquid crystal. The method for controlling laser oscillation according to claim 2, wherein a fluorescent dye is added to the cholesteric liquid crystal layer so as to be 0.2 to 1.0% by weight. 前記の正の誘電異方性を有する液晶は、下記構造式(1)、及び(2)で表される化合物のいずれか、又は両方を100重量部含み、
Figure 2005101464
前記のキラル剤は、下記構造式(3)で表される化合物を5〜6重量部含み、
Figure 2005101464
前記の蛍光色素は、DCMである、
請求項3に記載のレーザー発振の制御方法。

The liquid crystal having positive dielectric anisotropy contains 100 parts by weight of either or both of the compounds represented by the following structural formulas (1) and (2):
Figure 2005101464
The chiral agent includes 5 to 6 parts by weight of a compound represented by the following structural formula (3),
Figure 2005101464
The fluorescent dye is DCM;
The method for controlling laser oscillation according to claim 3.

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