JP2005194300A - 光反射体用熱可塑性樹脂組成物、光反射体用成形品および光反射体 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品に光反射金属層を直接形成させて、成形性（表面平滑性、離型性、成形収縮率）に優れ、耐熱性が良好で高温環境下でも光反射金属層に不具合（ユズ肌状欠陥、白化）を生じにくく、しかもスッキリ感があり外観に優れた光反射体を提供する。
【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）屈折率αが１．６１≦α≦２．５であり、平均粒子径が３μｍ以下である無機充填材を２〜４５質量部含有する光反射体用熱可塑性樹脂組成物を用いて、成形品表面の反射率が４２０〜７００ｎｍの範囲において６５％以上であって、線収縮率が１．６％以下である光反射体用成形品を得、これに光反射金属層を直接形成して光反射体を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車用ランプのハウジング、リフレクター、エクステンション、照明器具等の光反射体に使用される熱可塑性樹脂組成物、および当該熱可塑性樹脂組成物の成形品に光反射金属層が直接形成された光反射体に関する。

従来、自動車用ランプ等に使用されるリフレクターやエクステンション等の光反射体用材料として、熱硬化性樹脂であるバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）が使用されている。ＢＭＣは、耐熱性、寸法安定性に優れるものの、成形サイクルが長く、成形時のバリ等の処理に手間がかかり、生産性が低いという問題があった。こうした問題点を解決する手段として、熱可塑性樹脂を用いる検討が行われてきている。

熱可塑性樹脂を使った例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂に代表される結晶性樹脂や、ポリカーボネート樹脂に代表される非晶性樹脂等に、種々の強化材を配合した熱可塑性樹脂組成物が使用されている。

例えば、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、これにガラス繊維及びタルクを強化材として配合した組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この方法では、フィラーの浮き出しや離型不良により成形品表面の平滑性が不充分であるため、成形品に光反射金属層を形成するに先立って、アンダーコート処理を施し、成形品表面を平滑にすることが必要である。このアンダーコート処理を行わないと、光反射金属層を形成させても鏡面がでず、満足できる光反射体が得られなかった。この様なアンダーコート処理は、工程が余分にかかることと、アンダーコート材に使用される溶剤の処理問題、更に塗料の乾燥が必要であるので、余分なエネルギーが必要になり、また、環境に与える負荷が大きいという問題があった。

この様なアンダーコート処理を必要としない方法として、近年、ダイレクト蒸着（直接蒸着）法が提案されている。このダイレクト蒸着法は、成形品に直接金属を蒸着するか、または成形品にプラズマ活性化処理を施した後に金属膜を蒸着させることにより、成形品表面にアンダーコート処理を施すことなく、光反射金属層を直接形成させる方法である。このダイレクト蒸着法では、成形品表面に金属層を直接形成させるため、これまで以上に成形品表面の平滑性が求められるようになってきている。

また、最近では、輝度を高めるために高出力のランプを使用する傾向にあり、ヘッドランプ内の温度が上昇し、反射体の基材として１６０〜１８０℃の耐熱温度を要求されるようになってきている。この様な高温の環境下で長時間使用された場合、光反射金属層が曇るという問題があった。

この問題を解決するために、種々の試みがなされており、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂１００質量部に、無機充填材として平均粒子径が０．３μｍの表面未処理タルクを３質量部配合した樹脂組成物（特許文献２参照）や、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、エポキシシラン処理した平均粒子径２．６〜３．８μｍのタルクを１２〜２５質量部配合した樹脂組成物（特許文献３参照）が提案されている。

しかしながら、特許文献２および特許文献３に記載されている樹脂組成物は、無機充填材としてタルクを使用しているため、この樹脂組成物を用いた成形品に光反射金属層を直接形成した場合に、光反射金属層の外観がいまひとつスッキリしない（スッキリ感がない）という問題があり、光反射体の外観が劣っていた。
特開平６−２０３６１３号公報 特開平１１−２４１００６号公報 特開２００３−１２９０３号公報

本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品に光反射金属層を直接形成させて、成形性（表面平滑性、離型性、成形収縮率）に優れ、耐熱牲が良好で高温環境下でも光反射金属層に不具合（ユズ肌状欠陥、白化）を生じにくく、しかもスッキリ感があり外観に優れた光反射体を提供すること、並びにこれに適した光反射対用成形品および光反射体用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）屈折率αが１．６１≦α≦２．５であり、平均粒子径が３μｍ以下である無機充填材を２〜４５質量部含有する光反射体用熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、成形品表面の反射率が４２０〜７００ｎｍの範囲において常に６５％以上であって、線収縮率が１．６％以下である光反射体用成形品に関するものであり、該光反射体用成形品の少なくとも一部の表面に光反射金属層が直接形成された光反射体に関するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面平滑性および離型性に優れ、成形収縮率も小さく、１６０℃の条件で加熱しても、直接蒸着法により形成された光反射金属層に曇り等の不具合が生じない特徴を示し、しかもスッキリ感があり外観に優れた光反射体を提供する。従って、この熱可塑性樹脂組成物は、車両用光反射体に好適に用いることができ、特に自動車ランプのハウジング、リフレクター、エクステンションに最も好適に用いることができる。また、家電照明用ランプケース等の光反射体用基材としても好適に用いることができる。さらに、この熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の流動性が良好なものであるので、ゲートの設定が少なくてすみ、デザインの自由度や金型作製の際の自由度が増す利点がある。

以下、本発明の光反射体用熱可塑性樹脂組成物について説明する。

本発明において用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、種類の異なる熱可塑性樹脂を２種以上併用してもよい。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、流動性、耐熱性の面から、特に（ａ）ポリエステル樹脂を主成分とする（（ａ）ポリエステル樹脂の含有量が（Ａ）熱可塑性樹脂全量中５０質量％以上である）ことが好ましい。（ａ）ポリエステル樹脂の含有量の下限値は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。（ａ）ポリエステル樹脂の含有量の上限値については、特に制限はない。

（ａ）ポリエステル樹脂としては、芳香族もしくは脂環式のジカルボン酸又はそれらの誘導体と、ポリオールとを重縮合して得られるポリエステルが挙げられる。ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。ポリオールの例としては、メチレン鎖が２〜６であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のアルキレンジオールや、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの付加体等が挙げられる。

（ａ）ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、それら単体を使用してもよいし、組成および／または分子量の異なるポリエステル樹脂を併用した混合物を使用してもよい。

特に、成形性、外観、経済性の観点から、（ａ−１）ポリブチレンテレフタレートと（ａ−２）ポリエチレンテレフタレートとを併用することが好ましい。これらを併用する場合の混合比率は、特に制限されないが、（ａ）ポリエステル樹脂全量中、（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート５５〜９５質量％、（ａ−２）ポリエチレンテレフタレート５〜４５質量％であることが好ましい。（ａ−１）ポリブチレンテレフタレートの混合比率が５５質量％以上の場合に、成形サイクル時間が短くなり生産性が良好となる傾向にあり、９５質量％以下の場合に成形品の表面平滑性が良好となる傾向にある。また、（ａ−２）ポリエチレンテレフタレートの混合比率が、５質量％以上の場合に、成形品の表面平滑性が良好となる傾向にあり、４５質量％以下の場合に、成形サイクル時間が短くなり生産性が良好となる傾向にある。（ａ−１）成分の混合比率の下限値は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。（ａ−１）成分の混合比率の上限値は、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。また、（ａ−２）成分の混合比率の下限値は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。（ａ−２）成分の混合比率の上限値は、４０質量％以下がより好ましく、３７質量％以下が特に好ましい。

（ａ−１）ポリブチレンテレフタレートは、特に制限されず、ブチレンテレフタレート単位の単独重合体であってもよいし、ブチレンテレフタレート単位を繰り返し単位中７０質量％以上含有する共重合体であってもよい。共重合されるモノマーとしては、テレフクル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の芳香族もしくは脂肪族多塩基酸またはそれらのエステル等が挙げられる。また、1，4−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオベンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1，3−オクタンジオール等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

（ａ−１）ポリブチレンテレフタレートの分子量は、特に制限されないが、分子量の指標としての２５℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜２．０であることが好ましい。還元粘度が０．７以上の場合に強度が良好となる傾向にあり、２．０以下の場合に流動性および外観が良好となる傾向にある。この還元粘度の下限値は、０．８以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましい。また、この還元粘度の上限値は、１．７以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。

（ａ−２）ポリエチレンテレフタレートは、特に制限されず、エチレンテレフタレート単位の単独重合体であってもよいし、エチレンテレフタレート単位を繰り返し単位中７０質量％以上含有する共重合体であってもよい。共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の芳香族もしくは脂肪族多塩基酸またはそれらのエステル等が挙げられる。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1，3−オクタンジオール等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

（ａ−２）ポリエチレンテレフタレートの分子量は、特に制限されないが、分子量の指標としての固有粘度（［η］）が０．４〜１．０であることが好ましい。固有粘度が０．４以上の場合に強度が良好となる傾向にあり、１．０以下の場合に流動性および外観が良好となる傾向にある。この固有粘度の下限値は、０．４５以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。また、この固有粘度の上限値は、０．９以下がより好ましく、０．８以下が特に好ましい。

本発明においては、（Ａ）熱可塑性樹脂は、上述の（ａ）ポリエステル樹脂の他にも、成形品の収縮率および表面平滑性の面から、（Ｃ）ビニル系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。（Ｃ）ビニル系熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）熱可塑性樹脂全量中、２〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が２質量％以上の場合に成形品の収縮率が小さくなり表面平滑性が良好となる傾向にあり、２０質量％以下の場合に成形品の機械的強度および耐熱性が良好となる傾向にある。

（Ｃ）ビニル系熱可塑性樹脂の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

（Ｃ）ビニル系熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、公知のビニル系熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、（ｃ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、（ｃ−２）エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、（ｃ−３）マレイミド系共重合樹脂等の非晶性樹脂が挙げられ、これに限定されるものではないが、（ｃ−１）〜（ｃ−３）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（ｃ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂としては、特に制限されないが、アクリロニトリルとスチレンの比率は質量比でアクリロニトリル／スチレン＝２０／８０〜４５／５５の範囲が好ましく、２５／７５〜３５／６５の範囲がより好ましい。（ｃ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の製造方法としては、特に制限されないが、懸淘重合、乳化重合、溶液重合、バルク重合等が挙げられる。（ｃ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の分子量は、特に制限されないが、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルバーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量で５００００〜２０００００（ポリスチレン換算）の範囲が好ましい。

また、（ｃ−２）エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂としては、特に制限されないが、例えば、シアン化ビニル単量体単位１５〜４０質量％、芳香族ビニル単量体単位６０〜８４．９質量％、およびエポキシ基含有ビニル単量体単位０．１〜０．４質量％からなる共重合樹脂が好ましい。（ｃ−２）エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の製造方法としては、特に制限されないが、懸淘重合、乳化重合、溶液重合、バルク重合等が挙げられる。

（ｃ−３）マレイミド系共重合樹脂としては、特に制限されないが、マレイミド系単量体単位、並びに、芳香族ビニル系単量体単位および／または他のビニル系単量体単位からなる共重合樹脂が挙げられ、マレイミド系単量体単位の含有量が１５〜６５質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲のものが挙げられる。マレイミド系単量体としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトブロモマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらマレイミド系単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する事が出来る。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。芳香族ビニル系単量体単位の含有量は、３５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％の範囲が好ましい。他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体などが挙げられ、特にシアン化ビニル系単量体が好ましい。

次に、本発明に用いられる（Ｂ）屈折率αが１．６１≦α≦２．５であり、平均粒子径が３μｍ以下である無機充填材について説明する。

本発明において、無機充填材は、機械的強度、耐熱性、低成形収縮率の作用を奏するものである。無機充填材の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜４５質量部の範囲である。この含有量が２質量部以上の場合に、成形品の線収縮率が小さくなる傾向にあり、また、４５質量部以下の場合に、無機充填材の分散状態が良好となって成形品の表面平滑性が良好となる傾向にある。無機充填材の含有量の下限値は、成形品の線収縮率の面から、３質量部以上が好ましく、４質量部以上が特に好ましい。また、無機充填材の含有量の上限値は、表面平滑性の面から、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。

無機充填材の屈折率αは、１．６１≦α≦２．５の範囲である。屈折率αがこの範囲内である場合に、これを用いた樹脂組成物を成形して得られる成形品に光反射金属層を直接形成して光反射体を得た場合に、光反射体にスッキリ感が発現し、外観が良好となる。屈折率αの下限値は１．６２以上が好ましく、１．６３以上がより好ましく、１．６４以上が特に好ましい。また、屈折率αの上限値は２．４５以下が好ましく、２．４３以下がより好ましく、２．４０以下が特に好ましい。

屈折率αが上記範囲内である無機充填材としては、例えば、硫化亜鉛（屈折率＝２．３７〜２．４３）、酸化アンチモン（屈折率＝２．０９〜２．２９）、酸化亜鉛（屈折率＝２．０１〜２．０３）、鉛白（屈折率＝１．９４〜２．０９）、リトポン（屈折率＝１．８４）、塩基性炭酸亜鉛（屈折率＝１．７０）、酸化マグネシウム（屈折率＝１．６４〜１．７４）、硫酸バリウム（屈折率＝１．６４〜１．６５）、バライト粉（屈折率＝１．６４〜１．６５）等が挙げられる。

中でも、表面平滑性、機械的強度、および高温環境下での加熱曇り（ユズ肌状欠陥、白化）等の面から、硫酸バリウムが好ましい。硫酸バリウムとしては、特に制限はなく、例えば、沈降性硫酸バリウム、簸性硫酸バリウム等が挙げられる。中でも、沈降性硫酸バリウムを用いると成形品の表面外観が良好となるため、特に好ましい。沈降性硫酸バリウムの具体例としては、例えば、堺化学工業（株）製の３００Ｒ、ＳＳ−５０、Ｂ−３０、Ｂ−３０ＮＣ、Ｂ−３４、Ｂ−５４、ＢＦ−２１Ｆ等が挙げられる。

本発明に用いられる無機充填材の平均粒子径は、３μｍ以下である。平均粒子径が３μｍ以下の場合に、成形品に光反射金属層を直接形成する方法において、光反射金属層の表面外観が良好となる。この平均粒子径の上限値は、１．５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。

また、本発明に用いられる無機充填材の平均粒子径の下限値については、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合に、無機充填材の分散性が良好となる傾向にある。この平均粒子径の下限値は、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。

本発明の光反射体用熱可塑性樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外にも、所望により、（Ｅ）離型剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。

（Ｅ）離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤が使用できる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル類、モンタン酸エステル類、モンタン酸金属塩類等が挙げられる。グリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、脂肪酸ジグリセライド、脂肪酸トリグリセライドが挙げられ、モンタン酸エステル類としては、例えば、モンタン酸とエチレングリコールもしくはグリセリンとのエステルまたはモンタン酸の複合エステルまたはモンタン酸と脂肪族ポリオールとのエステル等が挙げられ、モンタン酸金属塩類としては、例えば、モンタン酸のカルシウム塩またはモンタン酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、クラリアントジャパン（株）製のリコルブＷＥ４やリコモントＮａＶ１０１等が挙げられる。これらの離型剤は、１種または２種以上を併用して用いることができる。

（Ｅ）離型剤の含有量は、特に制限されないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部の範囲であることが好ましい。この離型剤の含有量が、０．０５質量部以上の場合に成形時における成形物の離型性が良好となる傾向にあり、２．０質量部以下の場合に、光反射金属層を直接形成させた成形品の加熱後の曇りが発生しにくくなる傾向にある。離型剤の含有量の下限値は、０．０７質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また。この含有量の上限値は、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下が特に好ましい。

その他の添加剤としては、染料や顔料等の着色剤、熱安定性を改良するための酸化防止剤、流動性を改質するためのピロメリット酸アルキルエステルやエポキシ化ダイズ油等の可塑剤、脂肪酸モノグリセライド等の内部滑剤、等を配合することができる。

次に、本発明の光反射体用熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。

本発明の光反射体用熱可塑性樹脂組成物は、特に制限されず、例えば、溶融混練法により製造することができる。溶融混練に用いる装置としては、特に制限されず、公知の装置を使用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダ一等を使用することができる。

次に本発明の光反射体用成形品について説明する。

本発明の光反射体用成形品は、成形品表面の反射率が４２０〜７００ｎｍの範囲において常に６５％以上である。

４２０〜７００ｎｍの範囲において反射率が６５％未満となる場合があるときには、この成形品に光反射金属層を直接形成した場合に、スッキリ感が発現せず、外観が劣る。

この反射率の下限値については、６６％以上が好ましく、６８％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。また、反射率の上限値については、特に制限されない。

このような反射率を有する光反射体用成形品は、前述した、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）屈折率αが１．６１≦α≦２．５であり、平均粒子径が３μｍ以下である無機充填材を２〜４５質量部含有する光反射体用熱可塑性樹脂組成物を成形することによって得ることができる。

また、本発明の光反射体用成形品の線収縮率は、１．６％以下である。線収縮率が１．６％以下である場合に、離型性、低そり性が良好となり、好ましい。線収縮率の下限値については、特に制限されないが、０．６％以上であることが好ましい。線収縮率の下限値は０．８％以上がより好ましく、また、上限値は、１．５５％以下がより好ましく、１．５０％以下がさらに好ましく、１．４５％以下が特に好ましい。

成形方法は、特に制限されず、射出成形法、ガスアシスト成形法、冷熱サイクル成形法、ブロー成形法、押出成形法等の公知の方法が使用でき、これらの方法により、光反射体用成形品を得ることができる。中でも、汎用性の面から、射出成形法が好ましい。

次に、本発明の光反射体について説明する。

本発明の光反射体は、前述の成形品表面の反射率が４２０〜７００ｎｍの範囲において常に６５％以上である成形品の少なくとも一部の表面に光反射金属層が直接形成されたものである。

成形品に光反射金属層を直接形成する方法としては、特に制限されず、蒸着等の公知の方法で形成できる。例えば、次に示す方法が挙げられる。

（１）まず、成形品を真空状態下の蒸着装置に置き、アルゴン等の不活性ガスと酸素を導入することにより、成形品表面にプラズマ活性化処理をほどこす。（２）次に、蒸着装置内においてターゲットを担持した電極に通電することで、チャンバー内に誘導放電したプラズマによりスパッタしたスパッタ粒子（アルミ粒子）を成形体に付着させる。（３）さらに、アルミニウム蒸着膜の保護膜として珪素を含むガスをプラズマ重合処理するか、あるいは、酸化珪素をイオンプレーティング法によりアルミニウム蒸着膜の表面に付着させる。

光反射金属層が直接形成された光反射体の拡散反射率については、特に制限されないが、初期および耐熱試験後の拡散反射率が３％以下であることが好ましい。初期および耐熱試験後の拡散反射率が３％以下である場合に、光反射体としての良好な機能を果たす傾向にある。

次に、実施例、比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［樹脂の評価方法］
（１）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂０．２５ｇに対し、フェノールとテトラクロロエタンの１：１（質量比）混合溶媒（関東化学（株）製、商品名「ＰＴＭ１１」）５０ｍｌを添加し、１４０℃で１０〜３０分溶解して溶液を得た。これを２５℃の恒温水槽中で３分間調温したのち、ウベローデ型粘度計により標線間を通過する時間を測定し、還元粘度ηｓｐ／Ｃを求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ηｒｅｌ−１）／Ｃ ＝（Ｔ／Ｔ_０−１）／Ｃ
Ｔ：サンプル溶液の毛細管標線通過時間（秒）
Ｔ_０：混合溶媒のみの毛細管標線間通過時間（秒）
Ｃ：サンプル濃度（ｇ／ｄｌ）

（２）固有粘度（［η］）
フェノールとテトラクロロエタンの１：１（質量比）混合溶剤を用い、濃度０．２、０．３、０．４ｇ／ｄｌのポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調整した。各濃度の溶液の粘度を、ウベローデ型自動粘度計（ＳＡＮ ＤＥＮＳＨＩ（株）製、ＡＶＬ−２Ｃ）を用いて、温度２５℃で測定し、得られた値をＨｕｇｇｉｎｓプロットにて、濃度０ｇ／ｄｌに外挿して、固有粘度［η］を求めた。

（３）酸価
ベンジルアルコールに、ポリブチレンテレフタレートを溶解させ、１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定して測定した。

［成形品の評価方法］
（１）離型性
成形品の外観を目視により評価し、離型マークが発生していないか評価した。
○：離型性が良好であり、成形品には欠陥は認められなかった。
×：離型不良により、成形品に離型マークが発生していた。
（２）成形収縮率
射出成形機（（株）東芝製ＩＳ８０ＦＰＢ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で。厚み３ｍｍ、１００ｍｍ角の平板をフィルムゲートで射出成形した。
得られた成形品を室温まで冷却した後に、成形品の寸法Ｌを測定し、金型の室温での寸法Ｌ_０より、以下の式から成形収縮率（線収縮率）を求めた。
成形収縮率（％）＝｛（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０｝×１００（％）
（３）成形品表面の反射率
射出成形機（（株）東芝製ＩＳ８０ＦＰＢ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で。厚み３ｍｍ、１００ｍｍ角の平板をフィルムゲートで射出成形した。
得られた成形品の表面を住化カラー株式会社製ＣＣＭシステムＣＯＬＯＲ ＳＣＯＰＥにマクベスカラーアイＣＥ−３０００分光光度計を接続しＤ光源１０度視野にて４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で測定し反射率を求めた。

［光反射体の評価方法］
（１）目視による外観評価
光反射体の光反射金属層の外観について、耐熱試験前（蒸着直後）及び耐熱試験後で、目視により、欠陥（離型マークによる欠陥、ユズ肌状の欠陥、白化、変形、スッキリ感の有無等）がないか評価した。
○：光反射金属層には、全く欠陥が認められなかった。
×：光反射金属層に欠陥が認められた。
（２）拡散反射率
耐熱試験の前後での光反射体の拡散反射率を、（株）村上色彩技術研究所 反射・透過率計 ＨＲ−１００を用いて測定した。
なお、初期あるいは耐熱試験後の拡散反射率が３％以下の場合に、光反射体としての機能を果たし、良好である。拡散反射率が３％を超える場合は、光反射体として実用上問題がある。
（３）耐熱試験
タバイエスベック（株）製ギヤオーブンＧＰＨ（Ｈ）−１００を用いて、光反射体を１６０℃の熱風中に２４時間放置し、熱処理をした。

［ビニル系熱可塑性樹脂の製造例］
製造例１（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ｃ−１））
蒸留水１１５質量部に第三燐酸カルシウム１質量部、デモールP（花王（株）製）０．００１質量部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリロニトリル２５質量部とスチレン７５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１７質量部、ガファックＧＢ−５２０（東邦化学工業（株）製）０．００３質量部の混合物を加え懸濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持して重合を完結し、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ｃ−１）を得た。得られた（ｃ−１）の樹脂組成は、アクリロニトリル／スチレン＝３４／６６（質量比）であった。

製造例２（エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ｃ−２））
蒸留水１１５質量部に第三燐酸カルシウム１質量部、デモールP（花王（株）製）０．００１質量部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリロニトリル２３質量部とスチレン７６．７質量部、グリシジルメタクリレート０．３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１７質量部、ガファックＧＢ−５２０（東邦化学工業（株）製）０．００３質量部の混合物を加え懸濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持して重合を完結し、エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ｃ−２）を得た。得られた（ｃ−２）の樹脂組成は、アクリロニトリル／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２４．９／７４．７／０．４（質量比）であった。

製造例３（マレイミド系共重合樹脂（ｃ−３））
窒素置換操作を施した２０リットルの攪拌装置を備えた重合反応器にＮ−フェニルマレイミド２０質量部、スチレン４０質量部、アクリロニトリル２０質量部、メチルエチルケトン２０質量部、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．０１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部を連続的に供給した。重合反応器内の温度を１１０℃に一定に保持しながら、平均滞在時間が２時間になるように重合反応器の底部に備えたギヤポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、引き続いてこの重合反応液を１５０℃に保持した熱交換器にて約２０分滞在させた後、バレル温度を２３０℃に制御した２ベントタイプの３０ｍｍφの二軸押出機に導入した。第一ベント部を大気圧、第二ベント部を２．７ｋＰａの減圧下にして揮発成分を除去し、ペレタイザーにてペレット化してマレイミド系共重合樹脂（ｃ−３）を得た。得られた（ｃ−３）の樹脂組成は、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／アクリロニトリル＝２７／５６／１７（質量比）であった。

実施例１
（Ａ）熱可塑性樹脂として、（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名「タフペットＮ１１００」、還元粘度ηｓｐ／Ｃ＝１．１４、酸価＝６２meq／kg）７６．２質量部、（ａ−２）ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名「ダイヤナイトＭＡ５８０Ｄ」、固有粘度［η］＝０．５７０）１９質量部、および上記製造例で得た（ｃ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂４．８質量部、（Ｂ）無機充填剤として、（Ｂ−１）沈降性硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名「Ｂ−３０ＮＣ」、平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．６４）４．８質量部、（Ｄ）離型剤として、（Ｄ−1）炭素数２４〜３４のモンタン酸のナトリウム塩（クラリアントジャパン（株）製、商品名「Licomont NaV101」）０．１９質量部、並びに顔料としてカーボンブラック（住化カラー（株）製、商品名「ブラックＢＰＭ−８Ｅ７５６」）０．２５質量部を配合し、Ｖ型ブレンダーで５分間混合均一化させて、シリンダー温度２６０℃で直径３０mmのベント付き二軸押出機に投入し、ペレットを得た。

得られたペレットを射出成形機（（株）東芝製ＩＳ８０ＦＰＢ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、１００ｍｍ角の平板用金型（金型表面を＃１４０００で磨き上げたもの）に射出成形して、成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を得た。成形品の成形収縮率は１．４０％であった。

得られたペレットを射出成形機（（株）東芝製ＩＳ８０ＦＰＢ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、１００ｍｍ角の平板用金型（金型表面を＃１４０００で磨き上げたもの）に射出成形して、成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を得た。成形品の反射率は４２０ｎｍで７４％であった。

次に、得られた成形品に、下記方法によりアルミニウムを直接蒸着した。
まず、真空状態下の蒸着装置に不活性ガスと酸素を導入し、チャンバー内をプラズマ状態にして、成形品の表面を活性化させるプラズマ活性化処理を行った。次に、真空状態下の蒸着装置でアルミニウムを蒸着した。蒸着装置内においてターゲットを担持した電極に通電することで、チャンバー内には誘導放電によりプラズマが生成され、プラズマ中のイオンはターゲットをスパッタし、ターゲットから飛び出したスパッタ粒子すなわちアルミニウム粒子が成形品表面に付着し、全面にアルミニウム蒸着膜が形成された。アルミニウム蒸着膜の膜厚は８０ｎｍであった。さらに、アルミニウム蒸着面の保護膜として、プラズマ重合処理を行った。プラズマ重合膜は、真空プラズマ状態下にヘキサメチレンジシロキサンを導入し、二酸化珪素重合膜を形成させた。二酸化珪素重合膜の膜厚は５０ｎｍであった。

このようにして、熱可塑性ポリエステル系樹脂成形品に直接光反射金属層が形成された光反射体を得た。得られた光反射体の拡散反射率を測定したところ、１．２％であり、良好であった。

次に、得られた光反射体の耐熱試験を行い、試験後の拡散反射率を測定したところ、１．９％であり、良好であった。

実施例２〜１３
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表１の組成とする以外は、実施例１と同様の方法で、ペレット、成形品、光反射体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１〜３
熱可塑性樹脂組成物の組成を表２の組成とする以外は、実施例１と同様の方法で、ペレット、成形品、光反射体を得た。評価結果を表２に示す。

なお、表１および表２に記載した実施例および比較例においては、以下に記載した材料を用いた。
（Ｂ−１）沈降性硫酸バリウム：堺化学工業（株）製、商品名「Ｂ−３０ＮＣ」）、平均粒子径＝０．３μｍ（透過型電子顕微鏡法）屈折率１．６４
（Ｂ−２）沈降性硫酸バリウム：堺化学工業（株）製、商品名「ＳＳ−５０」）、平均粒子径＝０．１μｍ（透過型電子顕微鏡法）屈折率１．６４
（ｂ−３）タルク：表面未処理のタルク（林化成（株）製。商品名「＃５０００Ｓ」）、平均粒子径（メジアン径）＝５．３μｍ（レーザー回折法による測定値）屈折率１．５６
（Ｄ−１）炭素数２４〜３４のモンタン酸エステルワックス：クラリアントジャパン（株）製、商品名「Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４」
（Ｄ−２）炭素数２４〜３４のモンタン酸ナトリウム塩：クラリアントジャパン（株）製、商品名「Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ１０１」
（その他）脂肪酸モノグリセライド：理研ビタミン（株）製、商品名「リケマールＳ１００Ａ」

Claims (4)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）屈折率αが１．６１≦α≦２．５であり、平均粒子径が３μｍ以下である無機充填材を２〜４５質量部含有する光反射体用熱可塑性樹脂組成物。
2. （Ａ）熱可塑性樹脂が、（ａ）ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光反射体用熱可塑性樹脂組成物。
3. 成形品表面の反射率が４２０〜７００ｎｍの範囲において常に６５％以上であって、線収縮率が１．６％以下である光反射体用成形品。
4. 請求項３に記載の光反射体用成形品の少なくとも一部の表面に光反射金属層が直接形成された光反射体。