JP2005172765A - 顕微鏡用試料作製方法と試料構造 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＦＩＢを用いて観察試料を作製する場合に、イオン照射によって注入され、試料表面近傍に残留するイオンの問題を解決し、その影響を受けることなく本来の試料観察ができる顕微鏡試料作製手法を提示することにある。
【解決手段】 基板サンプルより切り出された顕微鏡観察用試料の表面をＦＩＢによって加工処理した後、試料の表面近傍をプローブ顕微鏡探針４を走査して機械的方法、電気化学的反応、あるいは酸化、アニーリングといった光学的手法によって研磨することによりイオン照射によって打ち込まれたイオン元素を除去する加工を行うものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は電子顕微鏡やプローブ顕微鏡の観察試料といった微細な試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて所望箇所から高精度に切り出すことができる観察試料作製技術に関する。

近年、半導体デバイスや表示デバイスなどの各種デバイスは、機能向上を実現するため、その構造は微細に且つ複雑になっている。特に、各種デバイスを形成している素子や配線が数原子層レベルの薄膜を重ねた積層構造になっており、その構造を顕微鏡観察したいとの要望が強い。その場合、デバイスが多数形成されたウエハなどの試料の所望箇所を小片試料として切り出し、その小片試料の側壁または底面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）にて観察することがなされている。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試料は電子の透過像を観察するものであるため、その試料は極めて薄く加工することが求められる。ウエハ等の断面試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いた薄片化加工によって製作することは周知であって、図６に示すようなウエハ状の試料から機械的に小片を切り出しそれを加工する方法と、図７に示すような直接ウエハにＦＩＢ装置でエッチング加工して薄片化された試料を取り出す方法とが知られている。前者の加工法は試料とするウエハからまず５００μｍ〜２ｍｍ幅、長さ３ｍｍ程の小ブロックを切り取り、更に上部を図６のＡに示すように５０μｍ以下に削るという機械加工を要し、図６のＢに示すようにこの小ブロックの中央加工部分にガス銃により芳香属ガスやＷ(ＣＯ)_６を吹き付けて保護用のデポ膜を形成させる。その後図６のＣに示すようにＦＩＢを照射して薄片化加工を施し、加工された試料を図６のＤに示すように電子ビームを透過させてＴＥＭ観察用の断面試料として用いられる。この試料は小ブロックの未加工部分が試料台を兼ねたものとなる。この方法は小ブロックを切り出すためにウエハ等の試料を割らなければならず多くの素子を無駄にすることになる。後者の加工法は機械加工をしないでＦＩＢ装置で直接ウエハから所望部分をＦＩＢ加工によって切り出すものである。従って、この方法はウエハ等の試料を割ることなく、対象部分だけを切り出せるので素子を無駄にすることがないメリットがある。加工部分にまずガス銃により保護膜を形成させて、試料の面上方からＦＩＢを照射し、図７のＡから分かるように観察断面の両側をスパッタリング加工により削り取り、観察断面薄片部の両側に四角い穴を空ける。更にＦＩＢを照射して観察部分を薄片化する。薄片化加工がなされた後、図７のＢ，Ｃに示すように試料周辺部を切り離し、マニピュレータによって操作されるプローブで微小切片を把持し、有機薄膜等の固定台に運んでＤに示すように固定する。しかし、一旦試料切片を見失ってしまうと発見することは難しく作業をはじめからやり直さなければならないというデメリットもある。

後者の方法において切り出し前の薄片化加工を行わず、0.1乃至１μｍの厚さの状態で試料片の両サイドと底辺の切り離し加工をして、マニピュレーターによって操作されるプローブで厚めの試料切片をサンプル固定台上に運び堅固に固定し、取り扱いやすい試料としてから観察部分の薄片化など仕上げ加工を行う手法も提案されている。（非特許文献２）これは上記した後者のメリットを確保しつつデメリットを改善したものである。
M,W,Xuet.a1, "Three-dimensional carrier profiling of InP-based devices using scanning spreading resistsnce microscopy" Appl. Phys. Lett, 81(1) P177(2002年) 坂田大祐、「追加工ができるＦＩＢリフトアウト法」、日本電子顕微鏡学会第５８回学術講演会要旨集、Vol.37、P247(2002)

前述のとおり半導体デバイスの微細化などにより、顕微鏡試料は観察箇所の寸法も小さくなってきているため、観察試料を作製するためには高精度な加工手段が必要とされ、高精度加工手段としてはＦＩＢを用いることが多い。ところが、このＦＩＢを試料に照射した場合試料内にガリウム等のイオン元素が打ち込まれ残留し、また、打ち込まれた高エネルギーイオンとの衝突により試料表面の元素配列(結晶性)が乱され、イオン損傷層が生じてしまうという現象を伴う。ガリウムを用いたＦＩＢ照射では加速電圧が高くなるに従って試料内イオン損傷層の深さが深くなる。図５のグラフはその関係を示すものであるが、因みに加速電圧が５ｋＶのときは２０ｎｍ程度であるが、３０ｋＶになると６０ｎｍ程までガリウム元素で汚染されることを示している。試料中に他の元素が混じったり、試料元素の結晶性が乱されるということは試料本来の組成と物性を変えてしまうことに他ならず試料作成上大きな問題となってしまう。

本発明が解決しようとする課題は、ＦＩＢを用いて観察試料を作製する場合に、イオン照射によって注入され、試料表面近傍に残留するイオンの問題を解決し、その影響を受けることなく本来の試料観察ができる顕微鏡試料作製手法を提示することにある。

本発明は、基板サンプルより切り出された顕微鏡観察用試料の表面をＦＩＢによって加工処理した後、試料の表面近傍をプローブ顕微鏡探針を用いて研磨することによりイオン照射によって打ち込まれたイオン元素を除去する加工を行うものである。

プローブ顕微鏡による試料表面の研磨にはダイヤモンド探針のような堅固で先鋭化された探針を押圧した状態で走査して機械的に切削する方法、導電性の探針を用い溶液中若しくはガス雰囲気内で該探針と試料表面間に電圧を印加して電気化学的反応によって表面を酸化処理した後化学的エッチングで該酸化層を除去する方法、先鋭化された光導体のプローブを用い光を照射しながら走査して表面を酸化処理した後化学的エッチングで該酸化層を除去する方法、そして先鋭化された光導体のプローブを用いレーザ光を照射しながら走査してアニーリングやアブレーションによって表面の汚染層を除去する方法を採用することができる。

本発明の顕微鏡試料作製方法は、基板サンプルより切り出された顕微鏡観察用試料の表面をＦＩＢによって加工処理した後、試料の表面近傍を極めて先鋭化されたプローブ顕微鏡の探針を用いて研磨するものであるから、イオンが打ち込まれた汚染層を局所的に除去することができる。

プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨がダイヤモンド探針のような堅固で先鋭化された探針を押圧した状態で走査して機械的に切削するものである本発明の顕微鏡試料作製方法は、比較的単純な作動で確実に汚染層を除去することができる。

プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨が導電性の探針を用い、溶液中若しくはガス雰囲気内で該探針と試料表面間に電圧を印加して電気化学的反応によって表面を酸化処理した後、化学的エッチングで該酸化層を除去するものである本発明の顕微鏡試料作製方法は、機械的研磨と比較して滑らかな表面処理が実施できる。この方法は２つのステップを踏むものであるが、化学的エッチング工程の際、エッチング処理液又はエッチングガスを導入することで同じ装置内で一連の動作として実行することができる。

また、プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨が先鋭化された光導体のプローブを用い、光を照射しながら走査して表面を酸化処理した後、化学的エッチングで該酸化層を除去するものである本発明の顕微鏡試料作製方法や、プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨は先鋭化された光導体のプローブを用い、高エネルギーのレーザ光を照射しながら走査してアニーリングやアブレーションによって表面の汚染層を除去するものである本発明の顕微鏡試料作製方法は、機械的研磨と比較して滑らかな表面処理が実施できる。

そして、本発明が提示する顕微鏡試料の構造は、観察領域が超薄板構造の試料の側辺には厚みを有した補強用のリムを連接し、両者間をスロープ構造で繋いだ構造としたものであるから、汚染層の除去動作時や試料観察する際にプローブ顕微鏡の探針を試料表面に接触させるとき、まず探針を丈夫なリム部に当接させ、その後スロープを滑らせて観察領域に移動させることにより、観察領域に傷を付けたり破損させたりすることない。

前述したように顕微鏡試料の加工途上でＦＩＢ加工による微細加工を行った場合、試料内にはイオン元素が撃ち込まれている。この異物の混入によって試料としての精度を落とし場合によっては致命的な欠陥ともなる。そこで本発明ではこの異物に汚染された数十ｎｍの表面層を研磨して除去することに想到した。研磨の手法として加速電圧を落としたＦＩＢやＦＩＢガスアシストエッチングという方法があるが、勿論ＦＩＢを用いるこれらの手法は採用できないことは当然である。そこで、本発明では限られた狭い領域のしかも数十ｎｍ表面層を研磨する手法として走査型プローブ顕微鏡の技術を応用することに想到したものである。

最も単純な手法としてはダイヤモンド等の機械的強度の高い探針を用いて、観察サンプルの表面を機械研磨することを提示する。このプローブ顕微鏡の探針を所定圧の力で試料表面に押しつけた状態の下に指定された領域を走査させる。例えばラスター状に表面を引っ掻くように走査させて汚染された表面層を削り取ってしまうという手法である。図１に本発明の概念図を示してある。プローブ顕微鏡の一つである走査型誘電率顕微鏡（ＳＮＤＭ）は試料における電気的特性の分布状態を観察するのに適した検査方法であるが、試料内に異物としてガリウム等のイオン照射した元素が残留していると本来の試料の正しい特性を得ることができない。そこで本発明による試料作製方法を適用するのであるが、Ａに示したようにまず従来法により試料の加工を行う。図示の例では半導体ウエハ等の観察対象となる部位を図７に示したＦＩＢの手法により試料切片を切り出し、マニピュレータのプローブでピックアップして適宜の試料台に固定する。観察される試料表面近傍は照射されたイオン元素が打ち込まれ汚染されている。この汚染層を研磨して除去するのであるが、まず第１の手法はＢに示すように汚染された観察面を表にしてダイアモンドチップのプローブを圧接した状態で観察領域を走査させるものである。先鋭化された固いダイアモンドチップによって表面が削り取られる。そのようにして汚染された層が除去された観察試料を用い、ＳＮＤＭによる観察が行われるとイオン元素の影響のない本来の試料の電気特性を観察することができる。

なお、試料表面をダイアモンド針を用いて加工するという技術は非特許文献１に紹介されているところであるが、この技術はダイアモンド針を用いた押し付け抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ）によって試料のドーパントプロファイリング観察を行った後、そのダイアモンド針をもちいて試料表面を薄く削るエッチングを行いその露出した層を再度観察する。この観察とエッチングの動作を繰り返して深さ方向の情報を加えた三次元ドーパントプロファイリングを行うものであり、本発明とは課題認識において異なる思想である。

次に第２の手法について説明する。この手法はプローブ顕微鏡に導電性探針を用い、探針・試料間に電圧をかけることで電気化学的に試料表面を酸化(陽極酸化)させた後、その酸化膜を選択エッチングして除去するというものである。酸化膜のエッチングは主に、溶液やガスを用いた化学エッチングを利用する。図１のＡに示されるような従来のＦＩＢの手法により切り出され、マニピュレータのプローブでピックアップして適宜の試料台に固定された試料切片に対し、Ｂに示すように電気化学的な反応によって観察領域の表面を酸化させる。すなわち、試料切片を酸素を含むガスまたは処理液に配置し、該試料と導電性の探針間に電圧を印加した状態で観察領域の表面を例えばラスター状に走査させる。探針先端と対峙した試料表面間で電気化学的反応が起こりその部分を酸化させるため、走査された領域は表面が酸化されることになる。次にこの試料切片をエッチング液に浸したり、エッチングガス中で酸化処理された層を化学的に溶解し汚染層を除去してしまう。因みに試料がシリコンデバイスである場合にはハロゲン系のエッチング材が一般に用いられる。そのようにして汚染された層が除去された観察試料を用い、ＳＮＤＭによる観察が行われるとイオン元素の影響のない本来の試料の電気特性を観察することができる。

第３の手法はプローブ顕微鏡として走査型近視野光学顕微鏡（ＳＮＯＭ）の光プローブを用いるものである。この手法は探針が先鋭化された光伝導材で形成されているプローブでサンプル表面の局所領域にレーザ等の光を照射し、表面を酸化処理した後酸化層をエッチングして除去する手法と、高エネルギーのレーザ照射によって、アニーリングやアブレーションの現象を起こし汚染物質を浮き出させ或いは揮発させて除去するものである。このプローブの構成は図２に示されるようなもので、この例では探針の先端部が微小開口となっており探針内部の光伝搬部にはレーザー等の光が光源から光ファイバーを介して送られてくる。そして前記微小開口から試料面に光がスポット照射される。

この光プローブを用いた表面の酸化手法は、一般的には酸素雰囲気中で紫外レーザを照射することで酸化処理が行われる。イオン元素で汚染された試料表面近傍が酸化処理された後、その酸化層はフッ化水素ＨＦ希釈溶液を用いた化学エッチングにて除去がなされる。そのようにして汚染された層が除去された観察試料を用い、ＳＮＤＭによる観察が行われるとイオン元素の影響のない本来の試料の電気特性を観察することができる。

この光プローブを用いてアニーリングを行う場合には、高エネルギーレーザを利用し、表面近傍をレーザにより加熱する。これにより、試料の結晶結合状態が緩み、注入された不純物であるガリウムが析出される。その後冷却され再結晶される過程で結晶構造の回復を図る。析出させたガリウムはキレート剤等でクリーニングを行ってきれいに取り除く。また、このアニーリングは本来の試料内微量混入成分についても排除してしまい試料自体のドーパント分布を変質させてしまうおそれもあるため、その影響が考えられる場合にはパルスレーザ等を使用して短時間で行うことが必要である。

素子内のＰ／Ｎ接合部におけるドーパントプロファイルをＳＮＤＭで観察するための試料を、本発明の第２の手法である電気化学的な手法によって作製する実施例を図３を参照しながら説明する。Ａに図示するようにシリコン系デバイスのウエハの観察該当部分を特定しその部分の前後にＦＩＢスパッタエッチングによって穴を空ける。このときの加工は所謂粗加工でありＦＩＢの加速電圧も３０ｋＶ程度に高く設定される。従って、試料内に深くイオンが注入される。観察部分については必要な厚さまで更に加工するが、その加工は試料表面が平滑化されて仕上がるようにＦＩＢのビーム電流を低くしながら中加工と仕上げ加工を行う。表面は平滑化されるが試料内にはイオン元素が注入されている状態である。この試料はＳＮＤＭ用の試料であるからＴＥＭ試料のように薄片化する必要はなく、加工厚さは１〜数μｍ程度でよい。この薄板状に加工された試料の両サイドと底辺をＦＩＢスパッタによって切断し、Ｂに図示するようにマニピュレータを操作してプローブ５で試料片１をピックアップし、サンプル固定台２に運び固定する。この試料をプローブ顕微鏡内の加工セル６内に入れてセットする。そしてＣに図示されたようにタングステン等の導電性探針と試料間に電圧源をつなぎ、１０Ｖ程度の電圧を印加する。この状態で導電性探針と該探針の先端と対峙している試料間で電気化学的反応が起こり、試料は陽極酸化される。この電圧印加の状態で観察領域全域に対しプローブの探針は走査されるため観察領域の表面近傍は酸化される。その状態で加工セル６内にエッチング液である希釈フッ化水素水溶液を入れる。するとこの酸化膜はエッチング液の作用により溶解され、試料片から除去されてイオン元素に汚染されていない本来の試料面が露出する。以上の工程を経て作製された試料表面をＳＮＤＭのプローブで走査して観察するとイオン元素の影響のない本来の試料の電気特性を観察することができる。この試料はＰ／Ｎ接合部におけるドーパントプロファイル観察するものであるので、半導体がＰ型Ｎ型となるための微量混入成分が対象となる。このため、特にＦＩＢ照射によってガリウムなどが混入していることは極めて都合が悪いのであるが、本発明の手法によってこの問題が解決できた。

本手法による顕微鏡試料作製は、酸化処理の終了後に加工セル６にエッチング液を入れ替えて２つの工程を行うことができるので同じ電気化学的プローブ顕微鏡の内部で連続一貫処理（In-situ）することが出来る。 また、この実施例では酸化膜の除去を化学エッチングによって行ったが、シリコンよりも硬いタングステン探針を利用して陽極酸化を行った場合には、その後でトンネル電流一定モードで観察領域を走査させ、第１の手法の様にその酸化層を削り取る変形形態を採用することもできる。

次に本発明の第１の手法によってＴＥＭ試料を作製する実施例を図４を参照しながら説明する。まず試料片はウエハの観察該当部分を特定しその部分の前後にＦＩＢスパッタエッチングによって穴を空けるところは先の例と同様である。観察断面部分の厚さを約１０μｍ程度まで加工し、この板状に加工された試料の両サイドと底辺をＦＩＢスパッタによって切断し、マニピュレータを操作してプローブ５で試料片１をピックアップし、Ａに図示するようにサンプル固定台２に運び固定する。次にサンプル固定台２をＦＩＢ装置の試料台上に載置し、改めて薄片化加工を行い、ＴＥＭ試料として必要なサブミクロンオーダーまで加工を行う。つづいて試料をプローブ顕微鏡に移し、Ｂに示すように試料面に対し所定圧で押圧した状態のダイアモンド探針３のプローブで観察領域を走査させて、表面近傍の汚染層を削り取る。ＴＥＭ試料として0.1μｍ程度の薄さを要求されるものについては、Ｃに図示したように薄片化加工の際に観察領域の側辺部に厚めの補強リム1aを連設すると共に、その補強リム1aと観察領域との間をスロープ1bで繋ぐ形状とする様に加工する。それは、次にプローブ顕微鏡で汚染層研磨の加工をする際にそのプローブ探針３が試料片１に当接するときの衝撃で試料片を破損したり傷を付けたりしないようにするためで、当接の際にはＤに図示したようにプローブ探針３が厚めの補強リム1a部分に来るようにし、しかる後観察領域に移動させるようにして試料を傷つけないようにするのである。このような試料構造とすることにより研磨加工の際に安全性が確保されただけでなく、ＴＥＭ試料として観察や移動の際にもこの補強リム1a部分を把持して安全且つ確実に取り扱うことができる。

本発明において試料表面を研磨する技術的意味はイオン元素が注入されているダメージ層を除去するためであるが、その研磨加工の終了検知を如何にするかについて述べておく。イオン元素が注入されたダメージ層はアモルファス化しているため、結晶層(試料本来の材質)との硬さに差がある場合には、加工プローブにより試料面と探針間の摩擦力を測定しながら加工を行ない、その摩擦力が本来の試料の値となったときに加工の終点を決定することが出来る。

また、結晶層の堅さに差がないときは加工用のプローブと観察用のプローブを備えるようにして、加工／観察を繰り返し、所望の特性像を得られた段階で研磨加工の終了を確認し加工を止めることが出来る。

以上の説明により、本発明の顕微鏡試料作製方法がＦＩＢの照射により必然的に起こるイオン元素の注入という問題を解決する有効な技術として産業上利用できることは自明であるが、本発明が提示する顕微鏡試料の構造については、上記したＴＥＭ試料作製の際のプローブ顕微鏡の研磨加工の際に有効であるばかりでなく、プローブ顕微鏡用の試料であっても、薄板状の試料にあっては有効な試料形態であり、本発明がそのまま適用できる。

本発明において採用されるプローブ顕微鏡による研磨の手法形態を示す図である。 光学的手法で用いられるプローブを説明する図である。 ＳＮＤＭ観察用の試料を作製する実施例を説明する図である。 ＴＥＭ観察用の試料を作製する実施例を説明する図である。 ガリウムを用いたＦＩＢの加速電圧とイオン注入深度との関係を示すグラフである。 半導体ウエハからＴＥＭ試料を作製する１手法を説明する図である。 半導体ウエハからＴＥＭ試料を作製する他の手法を説明する図である。

符号の説明

１ 試料片 ２ プローブ
1a 補強用リム ４ 探針
1b スロープ ５ マニピューレータプローブ
３ サンプル固定台 ６ 加工セル

Claims (8)

1. 基板サンプルより切り出された顕微鏡観察用試料の表面をＦＩＢによって加工処理した後、試料の表面近傍をプローブ顕微鏡探針を用いて研磨することによりイオン照射によって打ち込まれたイオン元素およびイオン損傷層を除去する仕上げ加工を行うことを特徴とする顕微鏡試料作製方法。
2. プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨はダイヤモンド探針のような堅固で先鋭化された探針を押圧した状態で走査して機械的に切削するものである請求項１に記載の顕微鏡試料作製方法。
3. プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨は導電性の探針を用い、該探針と試料表面間に電圧を印加して電気化学的反応によって表面を酸化処理した後、化学的エッチングで該酸化層を除去するものである請求項１に記載の顕微鏡試料作製方法。
4. プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨は先鋭化された光導体のプローブを用い、光を照射しながら走査して表面を酸化処理した後、化学的エッチングで該酸化層を除去するものである請求項１に記載の顕微鏡試料作製方法。
5. プローブ顕微鏡探針を用いて行う研磨は先鋭化された光導体のプローブを用い、高エネルギーのレーザ光を照射しながら走査してアニーリングやアブレーションによって表面の汚染層を除去するものである請求項１に記載の顕微鏡試料作製方法。
6. 観察領域が超薄板構造の試料の側辺には厚みを有した補強用のリムを連接し、両者間をスロープ構造で繋いだ形態とすることにより、プローブ顕微鏡の探針が当接する際に傷を付けないことを特徴とする顕微鏡試料の構造。
7. 加工プローブにより摩擦力を測定しながら研磨加工を行なうことで加工の終点を決定することを特徴とする請求項２に記載の顕微鏡試料作製方法。
8. 加工用のプローブの他に観察用のプローブを備え、加工／観察を繰り返し、所望の特性像を得られた段階で加工を止めることを特徴とする請求項２に記載の顕微鏡試料作製方法。

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