JP2005171081A - Polyester resin for compression molding, and preform and polyester container composed of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧縮成形用ポリエステル樹脂に関し、より詳細には、圧縮成形金型への溶融押出し時のドローダウンが有効に防止されたポリエステル樹脂及びこの樹脂を用いて成形されたプリフォーム及びポリエステル容器、並びにこの樹脂を用いたプリフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin for compression molding, and more specifically, a polyester resin in which drawdown during melt extrusion into a compression mold is effectively prevented, and a preform and a polyester container molded using this resin And a method for producing a preform using the resin.
延伸ブロー成形プラスチック容器、特に、二軸延伸ポリエステル容器は、今日では、一般化しており、その優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品、或いは食品等の容器の外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーター等の他の飲料容器に広く使用されている。
二軸延伸ポリエステル容器の成形に際しては、ポリエステル樹脂の射出成形により、最終容器より寸法がかなり小さく、且つポリエステルが非晶質である有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている（例えば、特許文献１）。
Stretch blow molded plastic containers, in particular biaxially stretched polyester containers, are now commonplace, and liquids such as liquid detergents, shampoos, cosmetics, soy sauce, sauces, etc. due to their excellent transparency and moderate gas barrier properties. In addition to containers for products or foods, they are widely used for carbonated drinks such as beer, cola, and cider, and other drink containers such as fruit juice and mineral water.
When forming a biaxially stretched polyester container, a bottomed preform having a size considerably smaller than the final container and having an amorphous polyester is formed in advance by injection molding of a polyester resin, and the preform is brought to its stretching temperature. A method of preheating, stretching in the axial direction in the blow mold and blow-stretching in the circumferential direction is employed (for example, Patent Document 1).
この有底プリフォームの形状としては、容器の口頚部に相当する口頚部と延伸ブロー成形されるべき有底筒状部とを備え、全体としての形状が試験管状のものが一般的である。口頚部には、例えば密封用開口端や蓋との係合手段が形成されている。またこの底部には、射出成形の必要性から、底部中心から外方に突出したゲート部が必ず形成されている。
しかしながら、一般に射出成形によるプリフォームの製造では、溶融可塑化された樹脂は、ノズル、スプルー、ランナー、ゲートを経てキャビティに注入されるため、射出成形機中における樹脂の滞留時間が長く、このような成形機中の長時間の滞留は、樹脂の劣化の原因になるおそれがある。特にポリエステル樹脂は、熱分解により固有粘度や分子量が低下するため、満足な機械的強度を得ることができないという問題が生じる。
また、ポリエステル樹脂の熱分解の際にはアセトアルデヒドが発生し、かかるポリエステル中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になる。
As the shape of the bottomed preform, a mouth-and-neck portion corresponding to the mouth-and-neck portion of the container and a bottomed cylindrical portion to be stretch blow molded are generally used, and the shape as a whole is a test tube. The mouth / neck portion is formed with, for example, a sealing opening end or an engaging means with a lid. In addition, a gate portion that protrudes outward from the center of the bottom portion is always formed on the bottom portion because of the necessity of injection molding.
However, in general, in the manufacture of a preform by injection molding, the melt-plasticized resin is injected into the cavity through the nozzle, sprue, runner, and gate, so that the residence time of the resin in the injection molding machine is long. A long stay in a simple molding machine may cause deterioration of the resin. In particular, the polyester resin has a problem in that satisfactory mechanical strength cannot be obtained because the intrinsic viscosity and molecular weight decrease due to thermal decomposition.
Further, acetaldehyde is generated during the thermal decomposition of the polyester resin, and the acetaldehyde remaining in the polyester causes a decrease in the flavor retention of the bottle.
このような観点から、有底プリフォームを樹脂の圧縮成形で製造することも既に提案されており、例えば特許文献２には、押出機から押し出された溶融樹脂塊を切断、保持して雌型内に供給した後、前記雌型内に雄型を圧入して雌型内で圧縮成形することからなるプリフォームの製造方法が記載されている。 From such a viewpoint, it has already been proposed to produce a bottomed preform by compression molding of a resin. For example, Patent Document 2 discloses a female mold in which a molten resin mass extruded from an extruder is cut and held. A method for manufacturing a preform is described, which comprises supplying a male mold into the female mold and compressing the female mold into the female mold after being supplied into the female mold.
しかしながら、圧縮成形によるプリフォームの製造では、上記のゲート部の白化傾向は解消されるとしても、樹脂の可塑化時に固有粘度（ＩＶ）が低下して、溶融樹脂塊の圧縮成形用金型への搬送性が低下するという問題がある。
すなわち、プリフォームの圧縮成形においては、押出機から押出された溶融樹脂塊（ドロップ）を圧縮成形位置まで搬送する必要があるが、熱可塑性ポリエステル樹脂のような延伸配向可能な結晶性樹脂は、一般にドローダウン傾向が大きく、可塑化時、すなわち溶融混練時の固有粘度（ＩＶ）低下が大きい場合には、ドロップ成形時にドローダウンを発生して、溶融樹脂塊を的確に保持することが困難になり、溶融樹脂塊の搬送性が低下してしまうのである。
However, in the production of a preform by compression molding, even if the above-mentioned whitening tendency of the gate portion is eliminated, the intrinsic viscosity (IV) is lowered during plasticization of the resin, and the molten resin lump is compressed into a mold for compression molding. There is a problem that the transportability of the paper is lowered.
That is, in the compression molding of the preform, it is necessary to transport the molten resin mass (drop) extruded from the extruder to the compression molding position, but a crystalline resin capable of stretching orientation such as a thermoplastic polyester resin is In general, the tendency to draw down is large, and when plasticizing, that is, when the intrinsic viscosity (IV) drop during melt kneading is large, drawdown occurs during drop molding, making it difficult to accurately hold the molten resin mass As a result, the transportability of the molten resin mass is reduced.
従って本発明の目的は、溶融押出し時のドローダウン傾向が有効に抑制され、生産効率の向上が可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、プリフォーム成形の際の樹脂の熱分解が抑制され、固有粘度の低下やアセトアルデヒドの生成が有効に抑制されたプリフォーム及びこのプリフォームを延伸成形して成るポリエステル容器を提供することである。
また本発明の他の目的は、溶融押出し時のドローダウン傾向や溶融樹脂の切断時の糸引きが防止され、溶融樹脂塊の搬送性、生産性に優れていると共に、アセトアルデヒドの生成が有効に抑制されたプリフォームの製造方法を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin for compression molding in which the drawdown tendency during melt extrusion is effectively suppressed and the production efficiency can be improved.
Another object of the present invention is to provide a preform in which the thermal decomposition of the resin during the molding of the preform is suppressed and the reduction in intrinsic viscosity and the generation of acetaldehyde are effectively suppressed, and a polyester container formed by stretching the preform. Is to provide.
Another object of the present invention is to prevent a drawdown tendency at the time of melt extrusion and stringing at the time of cutting the molten resin, and is excellent in the transportability and productivity of the molten resin mass, and effectively produces acetaldehyde. It is to provide a method for producing a suppressed preform.
本発明によれば、多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有するポリエステル樹脂から成り、溶融張力が４０ｍＮ以上であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂が提供される。
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂は、
１．固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇであること、
２．融点が２５０℃未満であること、
が好適である。
According to the present invention, there is provided a polyester resin for compression molding comprising a polyester resin containing 0.01 to 0.3 mol% of a polyfunctional component and having a melt tension of 40 mN or more.
The polyester resin for compression molding of the present invention is
1. The intrinsic viscosity (IV) is 0.65 to 0.75 dL / g,
2. The melting point is less than 250 ° C.,
Is preferred.
本発明によればまた、上記ポリエステル樹脂を圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォーム、及びこのプリフォームを延伸成形して成るポリエステル容器が提供される。 According to the present invention, there is also provided a preform formed by compression molding the above polyester resin, and a polyester container formed by stretching the preform.
本発明によれば更にまた、上記ポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することを特徴とするプリフォームの製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the melt obtained by melt-polymerizing the polyester resin is reduced in the concentration of acetaldehyde by deaeration treatment without substantially increasing the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin, and the melt after the treatment. There is provided a method for producing a preform, characterized in that a preform is formed by compression molding an article.
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂によれば、溶融押出しの際の樹脂のドローダウンの発生や切断時の糸引きが有効に抑制され、圧縮成形機への溶融樹脂塊（ドロップ）の搬送性を向上させることができると共に、圧縮成形型内における正立安定をも向上させ、生産性よくプリフォームを圧縮成形により成形することが可能となる。
また本発明の上記圧縮成形用ポリエステル樹脂を圧縮成形して成るプリフォームは、底部に流動配向歪がなく、ゲート部やその他トリミング操作も一切必要がないという利点がある。またこのプリフォームを延伸成形してなるポリエステル容器は、多層容器であっても、底部中心に層構成の乱れがなく、底部の外観特性や耐衝撃性に優れているという利点もある。またこのプリフォームでは、アセトアルデヒド含有量が低減されているため、フレーバー性にも優れている。
更に、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することにより、アセトアルデヒドの除去を著しく短時間で行うことができ、装置及び運転コストが低くて済むと共に、溶融法によるポリエステルのチップへの固化、固相重合、プリフォームへの成形のための再溶融等が一切不要となるので、工程を簡略化し、エネルギーコストを節約できるなどの利点がある。
According to the polyester resin for compression molding of the present invention, the occurrence of resin drawdown during melt extrusion and stringing during cutting are effectively suppressed, and the transportability of the molten resin mass (drop) to the compression molding machine is improved. In addition to improving the erecting stability in the compression mold, the preform can be molded by compression molding with high productivity.
Further, the preform formed by compression-molding the above-mentioned polyester resin for compression molding of the present invention has an advantage that there is no fluid orientation strain at the bottom, and that no gate part or other trimming operation is required. Further, even if the polyester container formed by stretching the preform is a multilayer container, there is an advantage that there is no disorder in the layer structure at the center of the bottom and that the appearance characteristics and impact resistance of the bottom are excellent. In addition, this preform has excellent flavor properties because the acetaldehyde content is reduced.
Furthermore, the melt obtained by melt-polymerizing the polyester resin for compression molding of the present invention is degassed to reduce the acetaldehyde concentration without substantially increasing the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin. By forming the preform by compression molding, acetaldehyde can be removed in a remarkably short time, and the apparatus and operation cost can be reduced, and the polyester is solidified by melting, solid state polymerization, Since remelting or the like for molding into a preform becomes unnecessary, there are advantages such as simplifying the process and saving energy costs.
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有し、溶融張力が４０ｍＮ以上であることにより、圧縮成形における押出機から溶融樹脂を押出して溶融樹脂塊（ドロップ）を成形する際のドローダウン傾向が抑制され、ドロップを圧縮成形金型に効率的に搬送することが可能となるのである。
すなわち、一般的なポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）は溶融張力が低く、溶融押出し時にドローダウンが生じて、溶融樹脂塊を効率よく圧縮成形機に供給することが困難であり、このため溶融張力を増大させることも考えられるが、溶融張力の増大は粘度の著しい上昇を伴うことから、通常の押出機では押出し加工性に劣り、溶融樹脂塊の高速での押出しが困難になり、生産性に劣る。
The polyester resin for compression molding according to the present invention contains 0.01 to 0.3 mol% of a polyfunctional component and has a melt tension of 40 mN or more. The tendency to draw down when molding a lump (drop) is suppressed, and the drop can be efficiently conveyed to a compression mold.
That is, a general polyester resin (polyethylene terephthalate) has a low melt tension, and drawdown occurs during melt extrusion, making it difficult to efficiently supply the molten resin mass to the compression molding machine, which increases the melt tension. However, since an increase in melt tension is accompanied by a significant increase in viscosity, a normal extruder is inferior in extrudability, making it difficult to extrude a molten resin mass at a high speed and inferior in productivity.
本発明においては、このような観点から、ポリエステル樹脂が多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有することにより、ポリエステル主鎖に多官能成分を導入して、分岐鎖或いは架橋鎖を形成して、溶融粘度を過度に上昇させることなく、溶融張力を４０ｍＮ以上として、ポリエステル樹脂のドローダウン傾向や切断時の糸引きを抑制することが可能となるのである。これにより溶融樹脂塊を搬送治具で確実に保持することが可能となり、圧縮成形機へ溶融樹脂塊をスムーズに供給でき、生産性を向上させることが可能となるのである。 In the present invention, from such a viewpoint, when the polyester resin contains 0.01 to 0.3 mol% of a polyfunctional component, the polyfunctional component is introduced into the polyester main chain, and a branched chain or a crosslinked chain is formed. It is possible to suppress the drawdown tendency of the polyester resin and the stringing at the time of cutting without excessively increasing the melt viscosity and forming the melt tension to 40 mN or more. As a result, the molten resin lump can be reliably held by the conveying jig, and the molten resin lump can be smoothly supplied to the compression molding machine, thereby improving the productivity.
本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち多官能成分が上記範囲よりも少量しか含有されておらず、溶融張力が４０ｍＮよりも小さいポリエステル樹脂（比較例１）や、多官能成分が上記範囲の量で含有されているが、溶融張力が４０ｍＮより小さいポリエステル樹脂（比較例２）を用いて圧縮成形を行った場合には、溶融押出しの際のドローダウンや切断時の糸引きが生じ、溶融樹脂塊の搬送性に劣っている。また多官能成分が上記範囲よりも多く含有されているポリエステル樹脂(比較例３)を用いて圧縮成形を行った場合には、圧縮成形による賦形性に劣っている。これに対し、多官能成分を上記の量で含有し、溶融張力が４０ｍＮ以上のポリエステル樹脂（実施例１〜４）を用いて圧縮成形を行った場合には、ドローダウンや糸引きが抑制され、溶融樹脂塊が確実に搬送治具に保持されて圧縮成形金型内に供給されていることが理解される。 Such operational effects of the present invention are also apparent from the results of Examples described later. That is, the polyfunctional component is contained in a smaller amount than the above range, and the polyester resin (Comparative Example 1) having a melt tension smaller than 40 mN and the polyfunctional component is contained in the above range, When compression molding is performed using a polyester resin having a viscosity of less than 40 mN (Comparative Example 2), drawdown during melt extrusion and stringing during cutting occur, resulting in poor transportability of the molten resin mass. Further, when compression molding is performed using a polyester resin (Comparative Example 3) containing more polyfunctional components than the above range, the formability by compression molding is inferior. On the other hand, when a compression molding is performed using a polyester resin (Examples 1 to 4) containing a polyfunctional component in the above amount and having a melt tension of 40 mN or more, drawdown and stringing are suppressed. It is understood that the molten resin lump is securely held by the conveying jig and supplied into the compression mold.
本発明においては、上述した圧縮成形用ポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することが好ましい。
一般に溶融重合によるポリエステル樹脂は、固相重合によるポリエステル樹脂よりも低廉な価格であるため、生産コストの点で好ましいものであるが、固相重合によるポリエステル樹脂に比して固有粘度が低く、しかも反応温度が高温であるため分解生成物であるアセトアルデヒド（ＡＡ）が多いという不都合があるが、上記方法によりプリフォームを成形することにより、溶融重合法による汎用ポリエステル樹脂を用いてもアセトアルデヒド濃度の低いプリフォームが提供されるという利点がある。
In the present invention, the melt obtained by melt polymerization of the above-mentioned compression-molding polyester resin is reduced by degassing treatment without substantially increasing the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin. It is preferable to form the preform by compression molding the melt.
In general, a polyester resin by melt polymerization is preferable in terms of production cost because it is cheaper than a polyester resin by solid phase polymerization, but has a lower intrinsic viscosity than a polyester resin by solid phase polymerization. Although the reaction temperature is high, there is a disadvantage that acetaldehyde (AA), which is a decomposition product, is large. However, by forming a preform by the above method, the acetaldehyde concentration is low even if a general-purpose polyester resin by a melt polymerization method is used. There is an advantage that a preform is provided.
すなわち、ポリエステル溶融物中に含まれるアセトアルデヒドの抜けやすさは、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）と密接に関連しており、固有粘度（ＩＶ）が高いほど抜けにくくなるが、上記方法によれば、アセトアルデヒドを有効に除去できる溶融脱気処理時間がポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質的に増大させないような時間範囲内に存在するため、溶融重合によるポリエステル樹脂から効率よくアセトアルデヒドを除去することが可能となるのである。
また上述した圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いることにより、溶融重合法によるポリエステル樹脂の溶融物を直接用いながらも固有粘度を低下させることがないという上記方法と相俟って、ドローダウンの発生が抑制され、溶融樹脂塊（ドロップ）を圧縮成形工程までの搬送性又は圧縮金型内における正立安定をも向上させ、生産性よくプリフォームを圧縮成形により成形することが可能となるのである。
That is, the ease of removal of acetaldehyde contained in the polyester melt is closely related to the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin, and the higher the intrinsic viscosity (IV), the more difficult it is to escape. Since the melt degassing process time that can effectively remove acetaldehyde is within a time range that does not substantially increase the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin, it is possible to efficiently remove acetaldehyde from the polyester resin by melt polymerization. Is possible.
Also, by using the above-mentioned polyester resin for compression molding, the occurrence of drawdown is suppressed in combination with the above-mentioned method that the intrinsic viscosity is not lowered while directly using the melt of the polyester resin by the melt polymerization method. Thus, the transportability of the molten resin mass (drop) to the compression molding process or the upright stability in the compression mold can be improved, and the preform can be molded by compression molding with high productivity.
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いるポリエステル樹脂は、多官能成分を０．０１乃至０．３モル％、特に０．０５乃至０．２モル％含有し、溶融張力が４０ｍＮ以上、特に４０ｍＮ以上１００ｍＮ未満である点を除けば、従来公知のジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。
すなわち、ポリエステル主鎖中に３官能以上の多官能成分を導入することにより、分岐鎖或いは架橋鎖を形成して、溶融張力を４０ｍＮ以上に調製することが可能となる。
(Polyester resin)
The polyester resin used in the present invention contains 0.01 to 0.3 mol%, particularly 0.05 to 0.2 mol% of a polyfunctional component, and has a melt tension of 40 mN or more, particularly 40 mN or more and less than 100 mN. Except for this, a conventionally known polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a diol component can be used.
That is, by introducing a polyfunctional component having three or more functional groups into the polyester main chain, it is possible to form a branched chain or a crosslinked chain and adjust the melt tension to 40 mN or more.
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％がテレフタル酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論できる。テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。 As the dicarboxylic acid component, 50% or more, particularly 80% of the dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid from the viewpoint of mechanical properties and thermal properties, but it is of course possible to contain a carboxylic acid component other than terephthalic acid. Examples of carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Examples thereof include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。 As the diol component, 50% or more, particularly 80% or more of the diol component is preferably ethylene glycol in view of mechanical properties and thermal properties. As diol components other than ethylene glycol, 1,4-butanediol, Examples thereof include propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol, and trimethylolpropane.
多官能成分は、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールであり、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。 The polyfunctional component is a tribasic or higher polybasic acid or polyhydric alcohol, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2- Polybasic acids such as ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane are exemplified.
多官能成分の含有量は、ポリエステル当たり０．０１乃至０．３モル％、特に０．０５乃至０．２モル％含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ないと、溶融張力を４０ｍＮ以上とすることが困難であり、溶融押出し時のドローダウンの発生を有効に防止することが困難になる。その一方上記範囲よりも多いと圧縮成形性に劣る傾向がある。
尚、多官能成分はポリエステル樹脂を重合する際に、他のジオール成分及びジカルボン酸成分と一緒に配合して混練することもできるし、或いは予め多官能成分を含有しないポリエステル樹脂を重合し、このポリエステル樹脂を押出機に導入する際に多官能成分を一緒に押出機に入れるにより押出機中で混練してもよい。前者の混合の場合は、多官能成分の含有量は、０．０５乃至０．２モル％であることが好ましく、また後者の場合は前者の場合よりも多い多官能成分を含有させることができ、０．２乃至０．３モル％の多官能成分を含有させることができる。
The content of the polyfunctional component is preferably 0.01 to 0.3 mol%, particularly 0.05 to 0.2 mol% per polyester, and if it is less than the above range, the melt tension is 40 mN or more. It is difficult to effectively prevent the occurrence of drawdown during melt extrusion. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the compression moldability tends to be inferior.
The polyfunctional component can be mixed and kneaded together with other diol component and dicarboxylic acid component when polymerizing the polyester resin, or a polyester resin not containing the polyfunctional component is polymerized in advance. When the polyester resin is introduced into the extruder, the polyfunctional components may be kneaded in the extruder by putting them together in the extruder. In the case of the former mixture, the content of the polyfunctional component is preferably 0.05 to 0.2 mol%, and in the latter case, a larger amount of polyfunctional component can be contained than in the former case. 0.2 to 0.3 mol% of a polyfunctional component can be contained.
本発明のポリエステル樹脂は、溶融押出し時のドローダウンを抑制して圧縮成形工程までの搬送性を向上すると共に、溶融ポリエステル樹脂を切断してドロップを得る際の糸引き、圧縮金型内における正立安定をも向上させると共に、アセトアルデヒド除去の観点から、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇ、特に０．６８乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
更に、プリフォーム又はポリエステル容器の耐熱性、加工性等を満足するため、２５０℃未満、特に２３０℃以上２５０℃未満の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。
また脱気処理前の状態でアセトアルデヒド濃度は、ポリエステル基準で２５ｐｐｍ乃至８０ｐｐｍであることが好ましい。
The polyester resin of the present invention suppresses drawdown during melt extrusion to improve the transportability up to the compression molding process, and also performs stringing when cutting the molten polyester resin to obtain a drop, and the correctness in the compression mold. In addition to improving the standing stability and from the viewpoint of removing acetaldehyde, the inherent viscosity measured at 30 ° C. using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent with a weight ratio of 1: 1 is 0.65 to 0.75 dL / g, particularly It is preferably in the range of 0.68 to 0.75 dL / g.
Furthermore, in order to satisfy the heat resistance, workability, etc. of the preform or polyester container, it is preferable to have a melting point (Tm) of less than 250 ° C., particularly 230 ° C. or more and less than 250 ° C. The glass transition point is preferably 30 ° C. or higher, particularly 50 to 120 ° C.
Further, the acetaldehyde concentration in the state before the deaeration treatment is preferably 25 ppm to 80 ppm based on the polyester.
本発明のポリエステル樹脂は、上述した溶融重合による溶融物を直接使用する場合には、溶融重合法により重合されたものを直接使用するが、勿論これに限定されるものではなく、溶融重合後更に固相重合に付したものであってもよい。
本発明のポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
The polyester resin of the present invention, when directly using the melt obtained by the above-described melt polymerization, is directly used one that has been polymerized by the melt polymerization method, but of course is not limited to this. It may be subjected to solid phase polymerization.
The polyester resin of the present invention contains known compounding agents for resins such as colorants, antioxidants, stabilizers, various antistatic agents, mold release agents, lubricants, nucleating agents, etc. It can mix | blend according to a well-known prescription in the range which is not.
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂を圧縮成形することにより得られるものであるが、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂のみからなる単層のものは勿論、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂から成る層に他の熱可塑性樹脂から成る層を有する多層プリフォームであってもよい。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
(preform)
The preform of the present invention is obtained by compression-molding the above-mentioned compression-molding polyester resin, but it is made of the above-mentioned compression-molding polyester resin as well as a single layer composed only of the above-mentioned compression-molding polyester resin. A multilayer preform having a layer made of another thermoplastic resin in the layer may be used.
As the thermoplastic resin other than the polyester resin, any resin can be used as long as it is a resin that can be stretch blow molded and thermally crystallized, and is not limited thereto. However, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- Examples thereof include olefin resins such as vinyl alcohol copolymers and cyclic olefin polymers, and polyamide resins such as xylylene group-containing polyamide. In addition, oxygen-absorbing gas barrier resin compositions containing diene compounds and transition metal catalysts in polyamides containing xylylene groups, recycled polyesters (PCR (resin that recycles used bottles), SCRs (generated in production plants) Resin) or a mixture thereof) can also be used. These recycled polyester resins preferably have an intrinsic viscosity (IV) measured by the method described above in the range of 0.65 to 0.75 dL / g.
リサイクルポリエステルは、単独で使用することもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物として用いることもできる。リサイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、１：５乃至５：１の重量比にあることが好ましい。
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂や非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂にも、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂と同様に各種樹脂用添加剤を配合できる。
The recycled polyester can be used alone or as a blend with virgin polyester. When the recycled polyester has a reduced intrinsic viscosity, it is preferably used by blending with the virgin polyester. In this case, the ratio of the recycled polyester: virgin polyester is 1: 5 to 5: 1. Preferably there is.
Moreover, in order to adhere | attach an inner layer or an outer layer, and an intermediate | middle layer, adhesive resin can also be interposed. As the adhesive resin, an acid-modified olefin resin obtained by graft polymerization of maleic acid or the like, an amorphous polyester resin, a polyamide resin, or the like can be used.
Moreover, various additives for resin can be mix | blended with thermoplastic resins other than the said polyester resin similarly to the said polyester resin for compression molding.
本発明の多層プリフォームの層構成は、これに限定されないが、以下のものを例示できる。尚、以下の多層構造における略号は、ＰＥＴ：本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂、ＧＢＲ：ガスバリヤー性樹脂、ＰＣＲ：リサイクルポリエステル樹脂、ＡＤＲ：接着性樹脂、ＯＡＲ：酸素吸収性樹脂組成物、ＣＯＣ：環状オレフィン共重合体である。
三層構造：ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／（ＰＥＴ＋ＰＣＲ）／ＰＥＴ
四層構造：ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ、
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
五層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＣＲ／ＧＢＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／（ＧＢＲ＋ＯＡＲ）／ＡＤＲ／ＰＥＴ
六層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
七層構造：ＰＥＴ／ＰＣＲ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
Although the layer structure of the multilayer preform of the present invention is not limited to this, the following can be exemplified. The following abbreviations in the multilayer structure are: PET: polyester resin for compression molding of the present invention, GBR: gas barrier resin, PCR: recycled polyester resin, ADR: adhesive resin, OAR: oxygen-absorbing resin composition, COC : Cyclic olefin copolymer.
Three-layer structure: PET / GBR / PET, PET / PCR / PET
PET / (PET + PCR) / PET
Four-layer structure: PET / GBR / PCR / PET,
PET / GBR / OAR / PET,
PET / GBR / COC / PET
Five-layer structure: PET / ADR / GBR / ADR / PET
PET / ADR / OAR / ADR / PET
PET / GBR / PCR / GBR / PET
PET / ADR / (GBR + OAR) / ADR / PET
Six-layer structure: PET / ADR / GBR / AR / PCR / PET
PET / ADR / OAR / ADR / PCR / PET
Seven-layer structure: PET / PCR / ADR / GBR / ADR / PCR / PET
PET / ADR / GBR / ADR / OAR / ADR / PET
（プリフォームの成形）
本発明のプリフォームは、前述した通り、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて従来公知の圧縮成形法により成形することができる。
圧縮成形では、樹脂の滞留時間が短いので、射出成形のような樹脂の熱劣化が少ないため、汎用樹脂を用いることもできる。また、射出成形のように底部の白化原因となるゲート部が形成されることがなく、しかもプリフォームの底部に樹脂の流動配向が生じにくく、該底部に流動配向による残留歪みが生じることがないので、成形品の物性に影響が少ないという利点もある。
(Preform molding)
As described above, the preform of the present invention can be molded by a conventionally known compression molding method using the above-described compression molding polyester resin.
In compression molding, since the residence time of the resin is short, there is little thermal deterioration of the resin as in injection molding, so that a general-purpose resin can also be used. In addition, the gate part that causes whitening of the bottom part is not formed unlike the injection molding, and the flow orientation of the resin hardly occurs at the bottom of the preform, and the residual distortion due to the fluid orientation does not occur at the bottom part. Therefore, there is an advantage that the physical properties of the molded product are less affected.
本発明のプリフォームにおいては、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いる限り、従来公知の圧縮成形法により成形できるが、特にポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することが、アセトアルデヒドの除去を著しく短時間で行うことができ、装置及び運転コストが低くて済むと共に、溶融法によるポリエステルのチップへの固化、固相重合、プリフォームへの成形のための再溶融等が一切不要となるので、工程を簡略化し、エネルギーコストを節約できるなど、多くの利点を有するので好ましい。 In the preform of the present invention, as long as the polyester resin for compression molding of the present invention is used, it can be molded by a conventionally known compression molding method. In particular, a melt obtained by melt polymerization of a polyester resin is used as an intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin. Without substantially increasing the concentration of acetaldehyde, the concentration of acetaldehyde can be reduced by deaeration treatment, and the melt after the treatment can be compression-molded to form a preform. Equipment and operating costs are low, and there is no need for solidification of polyester to chips, solid phase polymerization, remelting for molding into preforms, etc., simplifying the process and reducing energy costs. This is preferable because it has many advantages such as savings.
本発明のプリフォームの製造方法において行う脱気処理は、ポリエステル樹脂の溶融温度以上で且つ３２０℃以下の温度で、０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、０．１〜１０分の短時間でアセトアルデヒドを除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は２５０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。滞留時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下、更に好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下である。
脱気処理は、ポリエステル樹脂の着色を防止するために、可及的に短時間で行うべきであり、このためには、上記の温度及び減圧下に処理を行うべきである。減圧の際の圧力が上記範囲を上回ると、アセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。また、処理時の樹脂温度が上記範囲を上回ると、やはりアセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。
The deaeration treatment performed in the preform manufacturing method of the present invention is performed at a temperature not lower than the melting temperature of the polyester resin and not higher than 320 ° C., under a reduced pressure of 0.01 to 10 torr, in a short time of 0.1 to 10 minutes. It is preferable to remove acetaldehyde. The resin temperature during the degassing treatment is preferably in the range of 250 ° C to 290 ° C. The residence time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, still more preferably 4 minutes or less, particularly preferably 3 minutes or less, and most preferably 2 minutes or less.
The deaeration treatment should be performed in as short a time as possible in order to prevent the polyester resin from being colored. For this purpose, the treatment should be performed under the above-mentioned temperature and reduced pressure. If the pressure during decompression exceeds the above range, it is difficult to effectively remove acetaldehyde, and the hue of the polyester resin tends to decrease. Moreover, when the resin temperature at the time of a process exceeds the said range, it will also become difficult to remove acetaldehyde effectively, and the hue of a polyester resin also tends to fall.
脱気処理に用いる装置は、溶融樹脂の混練とアセトアルデヒドの脱気とが有効に行われるものであれば、特に制限されないが、アセトアルデヒドの除去効率の点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率がよく、アセトアルデヒドの低減効率から２軸押出機が好ましい。これにより１軸押出機を用いる場合に比して、より低温、低圧、低速下での樹脂の可塑化が可能になると共に、機内での滞留時間の分布が相対的に狭く、このため、可塑化時の樹脂の熱減成や加水分解による固有粘度の低下、アセトアルデヒドの生成を抑制することが可能になる。更に押出機はベント付であることにより、溶融樹脂中に含まれる水分や熱分解により生じるアセトアルデヒドをも押出機サイドのベント孔から強制的に排気することができ、水分によるポリエステルの加水分解を抑制することができると共に、ボトルの香味保持性を向上することもできる。
なお、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。
The apparatus used for the degassing treatment is not particularly limited as long as the kneading of the molten resin and the degassing of acetaldehyde can be effectively performed, but a vented extruder is preferable in terms of the efficiency of removing acetaldehyde. As the extruder with a vent, either a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used, but a twin-screw extruder is preferable because of high stirring efficiency and acetaldehyde reduction efficiency. This makes it possible to plasticize the resin at lower temperatures, lower pressures and lower speeds than when using a single screw extruder, and the distribution of residence time in the machine is relatively narrow. It becomes possible to suppress the degradation of the intrinsic viscosity due to thermal degradation or hydrolysis of the resin during the conversion, and the formation of acetaldehyde. Furthermore, since the extruder is equipped with a vent, moisture contained in the molten resin and acetaldehyde generated by thermal decomposition can be forcibly exhausted from the vent hole on the side of the extruder, thus suppressing hydrolysis of the polyester due to moisture. And the flavor retention of the bottle can be improved.
Note that the screw of the twin-screw extruder may be any of a meshing type, a non-meshing type, and an incomplete meshing type, or any of the same direction and different direction rotations.
脱気処理のための装置の設計及び運転条件も短時間の処理でアセトアルデヒドが効率よく行われるように設定され、スクリュー回転数が５０〜２５０ｒｐｍで且つ脱気のための場所がＬ／Ｄで１０〜６０のベント付き２軸押出機中で行うことが最もよい。 The design and operating conditions of the apparatus for deaeration treatment are also set so that acetaldehyde is efficiently performed in a short time treatment, the screw rotation speed is 50 to 250 rpm, and the place for deaeration is 10 in L / D. Best performed in a -60 vented twin screw extruder.
本発明の脱気処理では、処理による固有粘度の低下も実質的になく、また固有粘度の増大も実質的にないため、脱気処理後のポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．６５以上で０．７５未満の範囲に維持されている。脱気処理後のポリエステルの固有粘度が上記範囲を下回る場合には、プリフォームから最終的に製造されるボトルの機械的特性、例えば引っ張り強度、耐クリープ性、耐衝撃性、剛性等が不十分なものとなる。一方、固有粘度が０．７５以上となる場合には、残留するアセトアルデヒドの濃度が２５ｐｐｍを越え、最終ボトルの香味保持性に対する悪影響があると共に、プリフォームの色相も低下するので好ましくない。 In the degassing treatment of the present invention, there is substantially no decrease in intrinsic viscosity due to the treatment, and there is substantially no increase in intrinsic viscosity. Therefore, the intrinsic viscosity (IV) of the polyester after degassing treatment is 0.65 or more. It is maintained in the range of less than 0.75. If the intrinsic viscosity of the polyester after deaeration treatment is below the above range, the mechanical properties of the bottle finally produced from the preform, such as tensile strength, creep resistance, impact resistance, rigidity, etc. are insufficient. It will be something. On the other hand, when the intrinsic viscosity is 0.75 or more, the concentration of the remaining acetaldehyde exceeds 25 ppm, which is not preferable because it has an adverse effect on the flavor retention of the final bottle and the hue of the preform also decreases.
本発明の方法では、脱気処理後の固有粘度−脱気処理前の固有粘度の値が−０．１〜０．１５ｄＬ／ｇの範囲、より好ましくは−０．０８〜０．１ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは−０．０５〜０．０７ｄＬ／ｇの範囲、最も好ましくは−０．０５〜０．０５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。 In the method of the present invention, the intrinsic viscosity after the deaeration treatment-the intrinsic viscosity value before the deaeration treatment is in the range of -0.1 to 0.15 dL / g, more preferably -0.08 to 0.1 dL / g. More preferably, it is in the range of -0.05 to 0.07 dL / g, and most preferably in the range of -0.05 to 0.05 dL / g.
脱気処理後の固有粘度−脱気処理前の固有粘度の値が−０．１ｄＬ／ｇより低いと経済的でないばかりか、得られるポリエステルボトルの機械特性が不十分になる。また、脱気処理後の固有粘度−脱気処理前の固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇを越えると、ベント式押出機内での滞留の長時間化によって、生産性が悪くなるばかりか、カラーｂ値の悪化、ＡＡ値の増加などの悪影響が生じる。 Intrinsic viscosity after degassing treatment-If the intrinsic viscosity value before degassing treatment is lower than -0.1 dL / g, it is not economical and the mechanical properties of the resulting polyester bottle are insufficient. Further, when the intrinsic viscosity after the deaeration treatment-the intrinsic viscosity before the deaeration treatment exceeds 0.15 dL / g, not only the productivity is deteriorated due to the long residence time in the vent type extruder, but also the color b Adverse effects such as deterioration of value and increase of AA value occur.
本発明では、脱気処理後の熱可塑性ポリエステルの溶融物のアセトアルデヒド濃度がポリエステル基準で２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち脱気処理により溶融重合法によるポリエステルのアセトアルデヒド濃度を上記範囲内に抑制することにより、最終ボトルの香味保持性を顕著に向上させることができる。なお、脱気処理後のアセトアルデヒド量−脱気処理前のアセトアルデヒド量の値は、一般に１０ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。 In this invention, it is preferable that the acetaldehyde density | concentration of the melt of the thermoplastic polyester after a deaeration process is 25 ppm or less on the basis of polyester. That is, the flavor retention of the final bottle can be remarkably improved by suppressing the acetaldehyde concentration of the polyester by the melt polymerization method within the above range by deaeration treatment. The value of the amount of acetaldehyde after the deaeration treatment-the amount of acetaldehyde before the deaeration treatment is generally 10 ppm or more, and particularly preferably 20 ppm or more.
本発明では、脱気処理された溶融ポリエステルを、ベント付き押出機から移送して圧縮成形機に供給する。
すなわち押出機により、溶融物を連続的に押し出すと共に、これを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を圧縮成形機のキャビティ型に投入し、これをコア型で圧縮成形する。圧縮成形金型を回転ターレット上に周状に多数配置させると、間欠的ではあるが連続に近い状態で、プリフォームを高能率で成形することが可能となる。
In the present invention, the degassed molten polyester is transferred from a vented extruder and supplied to a compression molding machine.
That is, the extruder continuously extrudes the melt and cuts it to produce a molten resin lump (drop) that is a preformed preform for a preform in a molten state. The molten resin lump is compression molded. It is put into the cavity mold of the machine, and this is compression molded with the core mold. When a large number of compression molding dies are circumferentially arranged on the rotating turret, the preform can be molded with high efficiency in an intermittent but close to continuous state.
本発明のプリフォームの製法においては、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋４０℃、特にＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の範囲であることが好ましく、上記温度よりも低い温度では、剪断速度が大きくなりすぎて一様な溶融押出物を形成することが困難になる場合があり、一方上記範囲よりも高温では、樹脂の熱劣化の程度が大きくなったり、或いはドローダウンが大きくなりすぎ、上述した特性を有するプリフォームを成形することが困難になる。 In the preform production method of the present invention, the melt extrusion temperature of the molten polyester resin is preferably in the range of Tm + 5 ° C. to Tm + 40 ° C., particularly Tm + 10 ° C. to Tm + 30 ° C., based on the melting point (Tm) of the polyester resin. At a temperature lower than the above temperature, the shear rate becomes too high, and it may be difficult to form a uniform melt extrudate. On the other hand, at a temperature higher than the above range, the degree of thermal degradation of the resin increases. Or the drawdown becomes too large, and it becomes difficult to form a preform having the above-mentioned characteristics.
図１は、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて多層プリフォームを成形する際の圧縮成形装置を示す説明図であり、全体を１で示す圧縮成形装置は、本発明の圧縮成形用ポリステル樹脂から成る内外層用樹脂Ａを主押出機２から連続的に供給し、ガスバリヤー性樹脂等の中間層用樹脂Ｂを副押出機３から間欠的に供給して、多層ダイ４内で合流させて樹脂Ａが樹脂Ｂを封入するように多層ダイ４の下方に設けられたノズル５から溶融押出しを行い、水平方向に移動可能な切断手段６によって押出された複合溶融樹脂７を中間層の存在しない部分で所定寸法に切断する。この切断された複合溶融樹脂塊８は、切断直後に治具に挟んで雌型９及び雄型１０から構成される圧縮成形装置の雌型９内に搬送する。雌型９内にある複合溶融樹脂塊８を雄型１０で圧縮成形して中間層が内層及び外層で封入された多層プリフォームが成形される。
FIG. 1 is an explanatory view showing a compression molding apparatus when a multilayer preform is molded using the polyester resin for compression molding of the present invention. The compression molding apparatus generally indicated by 1 is a polyester for compression molding of the present invention. The resin A for inner and outer layers made of resin is continuously supplied from the main extruder 2 and the resin B for intermediate layer such as gas barrier resin is intermittently supplied from the sub-extruder 3 to join in the multilayer die 4. Then, the resin A is melt-extruded from the nozzle 5 provided below the multilayer die 4 so as to enclose the resin B, and the composite molten resin 7 extruded by the cutting means 6 movable in the horizontal direction is used as the intermediate layer. Cut to a predetermined dimension at the non-existing part. The cut composite
図２は、本発明のプリフォームの内、多層プリフォームの一例の断面図である。全体を２０で示す多層プリフォームは、口頚部２１、胴部２２及び底部２３から成っている。図に示す具体例では、底部にゲート部のない圧縮成形により成形されたプリフォームであり、また口頚部２１の端部２１ａを除く部分は、内層２４、中間層２５及び外層２６の３層同構造になっている。
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a multilayer preform among the preforms of the present invention. The multi-layer preform indicated as a whole by 20 consists of a mouth-and-neck part 21, a
（ポリエステル容器）
本発明のポリエステル容器は、上記プリフォームを延伸成形することにより得ることができる。
延伸ブロー成形においては、本発明のプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲あるのがよい。
(Polyester container)
The polyester container of the present invention can be obtained by stretching the preform.
In the stretch blow molding, the preform of the present invention is heated to a stretching temperature, the preform is stretched in the axial direction, and biaxial stretch blow molding is performed in the circumferential direction to produce a biaxially stretched container.
The preform molding and the stretch blow molding can be applied to a hot parison system in which stretch blow molding is performed without completely cooling the preform, in addition to the cold parison system.
Prior to stretching blow, if necessary, the preform is preheated to an appropriate stretching temperature by means of hot air, an infrared heater, high frequency induction heating or the like. In the case of polyester, the temperature range is 85 to 120 ° C., particularly 95 to 110 ° C.
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至１９０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが望ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
The preform is supplied into a publicly known stretch blow molding machine, set in a mold, stretched in the axial direction by pushing a stretching rod, and stretched in the circumferential direction by blowing a fluid. In general, the mold temperature is preferably in the range of room temperature to 190 ° C. However, as described later, when heat setting is performed by the one mold method, the mold temperature is preferably set to 120 to 180 ° C.
The draw ratio in the final polyester container is suitably 1.5 to 25 times in terms of area magnification. Among these, the axial draw ratio is 1.2 to 6 times, and the circumferential draw ratio is 1.2 to 4.5. It is preferable to double.
本発明のポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至１８０℃の範囲が適当である。
また他の延伸ブロー成形方法として、本出願人にかかる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用いて最終成形品よりも大きい寸法の１次ブロー成形体とし、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行って最終成形品とする二段ブロー成形法を採用してもよい。
The polyester container of the present invention can be heat-set by a means known per se. The heat setting can be performed by a one-mold method performed in a blow molding die, or can be performed by a two-mold method performed in a heat fixing die separate from the blow molding die. The temperature for heat setting is suitably in the range of 120 to 180 ° C.
As another stretch blow molding method, as illustrated in Japanese Patent No. 29178851 of the present applicant, a preform is subjected to primary blow molding having a size larger than that of a final molded product using a primary blow mold. A two-stage blow molding method may be employed in which the primary blow molded body is heated and shrunk, and then stretch blow molding is performed using a secondary blow mold to obtain a final molded product.
本発明のポリエステル容器のうち、多層構造の一例を図３に示す。この図３において、全体を４０で示す二軸延伸容器はボトル形状で、口部４１、胴部４２及び底部４３からなっており、胴部４２及び底部４３は、内層４４ａ外層４４ｂ及びこれらの間に内封された中間層４５からなっている。口部４１は、上述した多層プリフォームと同様に内外層樹脂のみで形成されている。
An example of the multilayer structure of the polyester container of the present invention is shown in FIG. In FIG. 3, the biaxially stretched container generally indicated by 40 has a bottle shape and is composed of a mouth part 41, a body part 42 and a
１．溶融張力の測定
東洋精機製作所セグメント二軸押出機２Ｄ２５Ｗ型に樹脂を供給して吐出量１．５ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２５５℃で溶融押出を行い、２５℃雰囲気下でＬ／Ｄ＝１５ｍｍ／３ｍｍのストランドダイから出た溶融樹脂を１００ｍ／ｍｉｎ．で引き取り、ダイ出口から４５０ｍｍの位置で溶融張力をロードセルで測定した。
1. Melt tension measurement Resin is supplied to Toyo Seiki Seisakusho segment twin screw extruder 2D25W type, melt extrusion is performed at a discharge rate of 1.5 kg / hr and a resin temperature of 255 ° C., and L / D = 15 mm / 3 mm in a 25 ° C. atmosphere. Of the molten resin from the strand die of 100 m / min. The melt tension was measured with a load cell at a position 450 mm from the die exit.
［実施例１］
トリメリット酸を０．０１モル％含有し、溶融張力が４０ｍＮ、固有粘度が０．６５、融点が２４８℃であるポリエステル樹脂を押出機ホッパーに供給し、ダイ温度２７０℃、樹脂圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で押出し、溶融樹脂塊に切断した。この溶融樹脂塊を２０℃の圧縮金型内に搬送して、型締め圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
[Example 1]
A polyester resin containing 0.01 mol% trimellitic acid, having a melt tension of 40 mN, an intrinsic viscosity of 0.65, and a melting point of 248 ° C. is supplied to an extruder hopper, a die temperature of 270 ° C., and a resin pressure of 70 kgf / cm. Extrusion was performed under the condition of 2 and cut into a molten resin lump. The molten resin mass was conveyed into a compression mold at 20 ° C. and compression molded under the condition of a mold clamping pressure of 100 kgf / cm 2 . As a result, it was possible to form a single-layer preform in a state where deformation of the molten resin mass due to stringing during cutting and drawdown during conveyance was satisfactorily suppressed.
［実施例２］
トリメリット酸が０．１モル％、溶融張力が８５ｍＮ、固有粘度が０．７１、融点が２３５℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
[Example 2]
Compression molding was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin having a trimellitic acid content of 0.1 mol%, a melt tension of 85 mN, an intrinsic viscosity of 0.71, and a melting point of 235 ° C. was used. As a result, it was possible to form a single-layer preform in a state where deformation of the molten resin mass due to stringing during cutting and drawdown during conveyance was satisfactorily suppressed.
［実施例３］
トリメリット酸が０．２モル％、溶融張力が９０ｍＮ、固有粘度が０．７３、融点が２２２℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
[Example 3]
Compression molding was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin having a trimellitic acid content of 0.2 mol%, a melt tension of 90 mN, an intrinsic viscosity of 0.73, and a melting point of 222 ° C. was used. As a result, it was possible to form a single-layer preform in a state where deformation of the molten resin mass due to stringing during cutting and drawdown during conveyance was satisfactorily suppressed.
［実施例４］
トリメリット酸及びホモポリエチレンテレフタレートの二軸混連により、トリメリット酸が０．５モル％、溶融張力が９５ｍＮ、固有粘度が０．７５、融点が２１３℃であるポリエステル樹脂ペレットを作成し、圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
[Example 4]
By biaxial mixing of trimellitic acid and homopolyethylene terephthalate, polyester resin pellets with trimellitic acid 0.5 mol%, melt tension 95 mN, intrinsic viscosity 0.75, melting point 213 ° C. were prepared and compressed. Molding was performed. As a result, it was possible to form a single-layer preform in a state where deformation of the molten resin mass due to stringing during cutting and drawdown during conveyance was satisfactorily suppressed.
［比較例１］
トリメリット酸が０．００５モル％、溶融張力が３８ｍＮ、固有粘度が０．６２、融点が２５２℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形がおこり、溶融樹脂塊を金型内へ安定的に搬送できなかった。
[Comparative Example 1]
Compression molding was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin having a trimellitic acid content of 0.005 mol%, a melt tension of 38 mN, an intrinsic viscosity of 0.62, and a melting point of 252 ° C. was used. As a result, the molten resin lump was deformed due to string drawing during cutting and drawdown during conveyance, and the molten resin lump could not be stably conveyed into the mold.
［比較例２］
トリメリット酸が０．１モル％、溶融張力が３７ｍＮ、固有粘度が０．５５、融点が２３８℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形がおこり、溶融樹脂塊を金型内へ安定的に搬送できなかった。
[Comparative Example 2]
Compression molding was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin having a trimellitic acid content of 0.1 mol%, a melt tension of 37 mN, an intrinsic viscosity of 0.55, and a melting point of 238 ° C. was used. As a result, the molten resin lump was deformed due to string drawing during cutting and drawdown during conveyance, and the molten resin lump could not be stably conveyed into the mold.
［比較例３］
トリメリット酸が０．４５モル％、溶融張力が１００ｍＮ、固有粘度が０．８０、融点が２１０℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、圧縮による賦形性が劣るため、良好なプリフォームが成形できなかった。
[Comparative Example 3]
Compression molding was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin having a trimellitic acid content of 0.45 mol%, a melt tension of 100 mN, an intrinsic viscosity of 0.80, and a melting point of 210 ° C. was used. As a result, since the formability by compression was inferior, a good preform could not be molded.
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。 The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1.
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