JP2005169391A - 水素化物を精製する材料及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 不純水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料を提供すること。
【解決手段】 精製材料が、（ａ）多孔質支持体上の還元された金属酸化物を含む吸着剤、および（ｂ）乾燥剤を含むように構成するとともに、多孔質支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択し、還元された金属酸化物は、Ｉ族アルカリ金属、ＩＩ族アルカリ土類金属および遷移金属からなる群から選択し、かつ乾燥剤は、含水金属塩、ゼオライト、単一金属酸化物、混合金属酸化物およびその組合せからなる群から選択する。
【選択図】 なし

Description

ガス状水素化物化合物は、マイクロエレクトロニクス部品製造用の化学蒸着（ＣＶＤ）法における前駆体として広く用いられている。ガス状水素化物前駆体から形成される薄膜の成長および品質は、高度に、前駆体化合物の純度に依存し、前駆体中の不純物の極めて低い濃度を必要とする。酸素、二酸化炭素、および水などの不純物のパーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）範囲の濃度への除去は、多くの超高純度前駆体に対して必要とされる。これらｐｐｂレベルまでの不純物除去をコスト的に効果的に行うことは、極めて難しい。

超高純度アンモニアおよびアルシンおよびホスフィンなどの関連水素化物ガスは、ＣＶＤ法における重要な前駆体である。例えば、アンモニアは前駆体として用いられて、層間絶縁膜および保護層として窒化ケイ素を形成し、高性能トランジスター、発光ダイオード、レーザーおよび光ダイオード用の金属窒化物を蒸着する。半導体デバイスの電気的性質は窒化物層中の不純物のレベルに大きく依存し、これらの不純物のレベルは、直接、薄膜製造工程において用いられるアンモニア源の純度に関係する。酸素はその高活性のせいでアンモニアにおける特に有害な不純物であり、超高純度アンモニアにおける酸素の最大許容濃度は、一般に、約１００体積パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂｖ）である。

多くの水素化物ガス精製法は、水素化物ガスを種々の金属酸化物を含有する多孔質吸着剤およびゲッター材料と接触させることにより不純物を除去する。これらの方法は、好ましくは、使用済み吸着剤およびゲッター材料がオフラインで再生され使用に戻される循環作業において吸着剤およびゲッター材料を用いる。再生は、一般に、水素または他の還元剤を含有する還元性雰囲気中で加熱することにより達成される。

ＣＶＤ法において用いられる金属水素化物前駆体に対する純度要求値がさらに厳しくなるので、特に不純物が酸素、二酸化炭素、および水を含む場合、前駆体供給材料から不純物を除去するための改善された吸着剤、ゲッター、および方法に対する必要性がある。これらの改善された方法は、より簡単なより効果的な再生法のみならず、再生間のより長い運転時間を含むことが好ましい。これらの必要性は以下に記載される本発明の実施形態により扱われ、かつ特許請求の範囲により規定される。

本発明の実施形態は、（ａ）多孔質支持体上の還元された金属酸化物を含む吸着剤、および（ｂ）乾燥剤を含む、不純水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料に関する。多孔質支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。好ましい１実施形態において、活性炭は多孔質支持体として用いられる。還元された金属酸化物は、Ｉ族アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、ＩＩ族アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム）、および遷移金属（マンガン、ニッケル、亜鉛、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、およびロジウム）からなる群から選択される１種類以上の金属を含むことが可能である。乾燥剤は、含水金属塩、ゼオライト、単一金属酸化物、混合金属酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。

吸着剤および乾燥剤は、（１）吸着剤を乾燥剤と混合して混合精製材料を提供すること、または（２）吸着剤と乾燥剤の層を形成して層状精製材料を提供すること、により組み合わせることが可能である。好ましくは、吸着剤は約２５０〜約１２００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する。

本発明の１実施形態は、
（ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
（ｂ）多孔質支持体を金属塩溶液と接触させて含浸多孔質支持体を提供し、
（ｃ）含浸多孔質支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
（ｄ）多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元された金属酸化物を多孔質支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
（ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて、水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料を提供すること、
を含む、不純水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料を製造する方法を包含する。

この実施形態における多孔質支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。還元された金属酸化物は、Ｉ族アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、ＩＩ族アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム）、および遷移金属（マンガン、ニッケル、亜鉛、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、およびロジウム）からなる群から選択される１種類以上の金属を含むことが可能である。乾燥剤は、含水金属塩、ゼオライト、単一金属酸化物、混合金属酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。

還元された金属酸化物吸着剤および乾燥剤は、（１）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と混合して混合精製材料を提供すること、または（２）還元された金属酸化物吸着剤と乾燥剤の層を形成して層状精製材料を提供することにより組み合わせることが可能である。好ましくは、還元された金属酸化物吸着剤は約２５０〜約１２００ｍ²／ｇ範囲の表面積を有する。

本発明のもう１つの実施形態は、
（ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
（ｂ）金属塩溶液を活性炭支持体と接触させて含浸活性炭支持体を提供し、
（ｃ）含浸多孔質支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
（ｄ）活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を加熱して還元された金属酸化物を活性炭支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
（ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて精製材料を提供すること、
を含む、不純水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料を製造する方法を包含する。

活性炭支持体上に堆積した金属酸化物の加熱は、（１）活性炭支持体上に堆積した金属酸化物からガスを排気すること、（２）活性炭上に堆積した金属酸化物を不活性雰囲気に接触させること、および（３）活性炭上に堆積した金属酸化物を還元性雰囲気に接触させること、からなる群から選択される操作条件で達成することが可能である。

この実施形態において、還元された金属酸化物は、Ｉ族アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、ＩＩ族アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム）、および遷移金属（マンガン、ニッケル、亜鉛、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、およびロジウム）からなる群から選択される１種類以上の金属を含むことが可能である。乾燥剤は、含水金属塩、ゼオライト、単一金属酸化物、混合金属酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。還元された金属酸化物吸着剤および乾燥剤は、（１）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と混合して混合精製材料を提供すること、または（２）還元された金属酸化物吸着剤と乾燥剤の層を形成して層状精製材料を提供することにより組み合わせることが可能である。

代わりの１実施形態において、本発明は、少なくとも１種類の汚染物質を含有する水素化物ガスを精製するための方法に関し、本方法は、
（ａ）（１）多孔質支持体上の還元された金属酸化物を含む吸着剤、および（２）乾燥剤を含む精製材料を提供し、
（ｂ）水素化物ガスを精製材料と接触させて少なくとも一部の汚染物質を除去し、および
（ｃ）水素化物ガスを精製材料から分離して精製水素化物ガスおよび使用済み精製材料を提供すること、
を含む。

この実施形態において、多孔質支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。還元された金属酸化物は、Ｉ族アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、ＩＩ族アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム）、および遷移金属（マンガン、ニッケル、亜鉛、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、およびロジウム）からなる群から選択される１種類以上の金属を含むことが可能である。乾燥剤は、含水金属塩、ゼオライト、単一金属酸化物、混合金属酸化物、およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。吸着剤および乾燥剤は、（１）吸着剤を乾燥剤と混合して混合精製材料を提供すること、または（２）吸着剤と乾燥剤の層を形成して層状精製材料を提供することにより組み合わせることが可能である。好ましくは、吸着剤は約２５０〜約１２００ｍ²／ｇ範囲の表面積を有することが可能である。

少なくとも１種類の汚染物質は、酸素、二酸化炭素、および水からなる群から選択することが可能である。この実施形態において、精製材料は、
（ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
（ｂ）多孔質支持体を金属塩溶液と接触させて含浸多孔質支持体を提供し、
（ｃ）含浸多孔質支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
（ｄ）多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元された金属酸化物を多孔質支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
（ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて精製材料を提供すること、
により提供することが可能である。

この実施形態において、使用済み精製材料は還元性雰囲気中での加熱により再生することが可能である。

精製材料を提供する代わりの１方法は、
（ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
（ｂ）金属塩溶液を活性炭支持体と接触させて含浸活性炭支持体を提供し、
（ｃ）含浸活性炭支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
（ｄ）活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を加熱して還元された金属酸化物を活性炭支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
（ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて精製材料を提供すること、
を含む。

この代わりの方法において、使用済み精製材料は、（１）使用済み精製材料からガスを排気すること、（２）使用済み精製材料を不活性雰囲気に接触させること、および（３）使用済み精製材料を還元性雰囲気に接触させること、からなる群から選択される操作条件と組み合わせて加熱することにより再生することが可能である。

精製されるべき水素化物ガスは、水素、アンモニア、アルシン、ホスフィン、水素化ゲルマニウム、シラン、ジシラン、ジボラン、およびそれらのアルキルまたはハロゲン化物誘導体からなる群から選択することが可能である。少なくとも１種類の汚染物質は、酸素、二酸化炭素、および水からなる群から選択することが可能である。

さらにもう１つの実施形態において、本発明は、
（ａ）（１）多孔質支持体上の還元された金属酸化物を含む吸着剤、および（２）乾燥剤を含む精製材料を提供し、
（ｂ）少なくとも１種類の汚染物質を含有する汚染水素化物ガスを提供し、
（ｃ）汚染水素化物ガスを精製材料と接触させて少なくとも一部の汚染物質を除去し、および
（ｄ）水素化物ガスを精製材料から分離して精製水素化物ガスおよび使用済み精製材料を提供すること、
を含む方法により調製された精製水素化物ガスを包含する。

水素化物ガスは、水素、アンモニア、アルシン、ホスフィン、水素化ゲルマニウム、シラン、ジシラン、ジボラン、およびそれらのアルキルまたはハロゲン化物誘導体からなる群から選択することが可能である。少なくとも１種類の汚染物質は、酸素、二酸化炭素、および水からなる群から選択することが可能である。好ましくは、吸着剤は約２５０〜約１２００ｍ²／ｇ範囲の表面積を有する。

本発明の実施形態は、水素化物ガスから例えば酸素、二酸化炭素、および水のような不純物を１００体積パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂｖ）未満のレベルまで除去するための方法に関する。本発明の実施形態を用いて精製することが可能である水素化物ガスには、例えば、水素（Ｈ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、アルシン（ＡｓＨ₃）、ホスフィン（ＰＨ₃）、水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ₄）、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、およびそれらのアルキルまたはハロゲン化物誘導体が含まれる。水素化物ガスは、そのガスを還元された金属酸化物吸着剤および乾燥剤を含む精製材料と接触させることにより精製される。金属酸化物は、好ましくは、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの混合物から選択される高表面積支持体上に支持される。

支持された金属酸化物は、例えば温洗、初期湿潤化技術、または真空含浸法のような周知の含浸法を用いて調製することが可能である。炭素の疎水性のせいで、真空含浸法には炭素支持体が推奨される。金属酸化物は、Ｉ族アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、ＩＩ族アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム）、および遷移金属（マンガン、ニッケル、亜鉛、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、およびロジウム）からなる群から選択される１種類以上の金属を含むことが可能である。

例えば硝酸塩、蓚酸塩、安息香酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、コハク酸塩、またはギ酸塩のような金属塩は、適切な溶媒に溶解し、対応する金属酸化物の前駆体として用いることが可能である。適切な溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、またはアセトンを挙げることが可能である。金属酸化物の付加量は、約１０〜約９０重量％であることが可能であり、好ましくは約３０〜４０重量％である。支持体の表面積は、少なくとも１００ｍ²／ｇであり、８００〜１５００ｍ²／ｇ範囲にあることが可能である。

選択された多孔質支持体上に少なくとも１種類の還元された金属酸化物を含む吸着剤は、以下の代表的な段階を用いて調製することが可能である。
（１）少なくとも１種類の選択された金属塩は、水または、例えばメタノール、エタノール、またはアセトンなどのその他の適する溶媒に溶解する。金属塩の濃度は、塩の溶解度および支持体上の望ましい金属酸化物付加量に応じて選択される。
（２）選択された多孔質支持体は段階（１）において製造される溶液と接触し、過剰溶液は混合物からデカンターに移されて塩溶液を含浸させた多孔質支持体を提供する。
（３）含浸支持体は、初期に、約５０℃〜約１２０℃の温度で約２〜２４時間にわたり乾燥ガスでパージすることにより乾燥される。真空は初期の乾燥工程の速度および効率を増大させるために用いることが可能である。
（４）乾燥された支持体は、約１００〜約５００℃の温度で真空、または例えば窒素またはヘリウムなどの不活性雰囲気下で活性化される。活性化温度は、２００〜５００℃範囲にあることが可能であり、塩を対応する酸化物に分解するために十分高く、且つ金属焼結を避けるために十分低くあることが好ましい。

代わりにまたは追加的に、金属酸化物は、約１００℃〜５００℃の温度で少なくとも１時間にわたり、水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、または他の適切な還元剤（１種類もしくはそれ以上）を含有する還元性ガス中で活性化することが可能である。温度は、塩をその対応する酸化物に分解するために十分高く、且つ金属焼結を避けるために十分低くあることが好ましい。

従って、上述のように調製される吸着剤は、多孔質支持体上に少なくとも１種類の還元された金属酸化物を含む。還元された金属酸化物は、本明細書において、酸化物種の少なくとも一部が金属の最高の可能な酸化状態よりも低く、最低の酸化状態よりも高い酸化状態または複数の酸化状態、すなわち、全体として還元された元素金属で存在する、１種類以上の酸化状態における酸化物種を有する金属酸化物として定義される。還元された金属酸化物は、最高の可能な酸化状態にある一部の金属および／または一部の元素金属を含むことが可能である。定義によれば、還元された金属酸化物は、その最も低い酸化状態にある元素金属から完全に構成されることはない。

ところで、本明細書の基礎となる米国特許出願の英文明細書において、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」の使用は、本明細書および特許請求の範囲に記載される本発明のあらゆる態様に適用される場合、１以上を意味する。「ａ」および「ａｎ」の使用は、こうした限定が特に記されていない限り、単一の態様に対する意味とは限定されていない。

多孔質支持体上に少なくとも１種類の還元された金属酸化物を含む上述のように調製される吸着剤の表面積は、１００〜１５００ｍ²／ｇの範囲にあることが可能であり、好ましくは、２５０〜１２００ｍ²／ｇの範囲にある。表面積は、標準ＢＥＴ法を用いて７７°Ｋで窒素吸着により測定することが可能である。

上述の吸着剤は、例えば、アンモニアからの酸素および二酸化炭素の除去において用いることが可能である。この用途において、不純物または汚染物質として少なくとも酸素および二酸化炭素を含有する不純アンモニアは、周囲温度および１気圧〜アンモニアガスシリンダー圧力（２１℃で８．８気圧）間の圧力で、吸着剤と接触する。酸素および二酸化炭素が還元された金属酸化物との反応により除去されると考えられる。反応後、金属酸化物は、おそらくは過酸化物または超酸化物を含むより高い酸化状態を形成する。

本発明を立証する実験作業の間に、アンモニアを還元された金属酸化物と接触させることによりアンモニアから酸素を除去する間に水を生成することが可能であることが見出された。類似の水生成は、また、ガス状金属水素化物により達成することが可能である。この水は還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせることにより除去し、水素化物ガスから少なくとも酸素および水を除去することが可能である組み合わされた精製材料を提供して、１００ｐｐｂｖ未満の不純物を含有する精製された水素化物ガスを提供することが可能である。吸着剤（すなわち、多孔質支持体上の還元された金属酸化物）および乾燥剤は、（１）吸着剤を乾燥剤と混合して混合精製材料を提供すること、または（２）吸着剤および乾燥剤の層を形成して層状精製材料を提供すること、により組み合わせることが可能である。層状構造において、精製材料は、好ましくは、吸着剤容器中に含有される吸着剤の層、次に乾燥剤の層を含む。あるいは、各層は必要な場合別個の容器中に置くことが可能である。

一般に、精製材料は、１０〜５０体積％の吸着剤および５０〜９０体積％の乾燥剤を含有することが可能である。好ましくは、精製材料は、１０〜３０体積％の吸着剤および７０〜９０体積％の乾燥剤を含有する。

あらゆる適切な乾燥剤は、吸着剤（すなわち、多孔質支持体上の還元された金属酸化物）と組み合わせて上述の精製材料を提供するために用いることが可能である。乾燥剤は、本明細書において、ガス流から水を除去することが可能である固体の基体として定義され、含水金属塩、ゼオライト、単一または混合金属酸化物、およびそれらの組合せから選択することが可能である（がそれらに限定されない）。乾燥剤は、好ましくは、還元された金属酸化物吸着剤を再生するために必要とされる条件で再生可能である。

無水硫酸カルシウム（固体、例えば商品名「ドライアライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）」で市販されている）は、この用途のための有用な乾燥剤である。水は水和反応の水として吸収され、化学的に硫酸カルシウムに結合される；少なくとも２００〜２５０℃の温度への加熱は、これらの結合を破壊し吸収された水分を放出する。タイプ４Ａおよび５Ａのゼオライトは、本発明において用いることが可能である代替乾燥剤であり、４００℃〜５５０℃の温度で再生することが可能である。

単一または混合の金属酸化物は、金属酸化物がアルミナなどの多孔質支持体に塗布される場合乾燥剤として用いることが可能である。酸化バリウムは代表的な金属酸化物であり、酸化マグネシウムおよび酸化カリウムの組合せは、本方法における乾燥剤として用いることが可能である代表的な混合金属酸化物である。金属酸化物が乾燥剤として用いられる場合に多孔質支持体が好ましくは無機材料であることを除いて、これらの支持金属酸化物は、吸着剤用に上記したものと同じ方法により調製することが可能である。

非再生可能または再生困難な乾燥剤は、上述の還元された金属酸化物吸着剤と組み合わせて用いることが可能であるが、しかし、この実施形態において、組み合わされた精製材料は、第２容器中に含有される乾燥剤と組み合わされる第１容器中に含有される吸着剤を含む。容器は連続して操作されるであろうし、吸着剤は第１容器中で再生することが可能であるが、一方で第２容器中の乾燥剤は置き換えられる。

吸着剤による酸素の除去は、還元された金属酸化物をより高い酸化状態または複数の状態に変換し、結局、金属酸化物は使用済みとなる、すなわち、酸素および他の不純物を必要な低濃度まで除去できなくなる。使用済み吸着剤は、例えば、水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、またはあらゆる他の適切な還元剤（１種類もしくはそれ以上）を含む還元性ガスによりパージしながら、１００℃〜５００℃範囲内の温度に加熱することにより再生することが可能である。非炭素支持体材料、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、およびジルコニアを有する吸着剤を再生するためには還元性ガスが好ましく、活性炭などの炭素支持体材料を有する吸着剤のためには還元性ガスは任意の選択による。活性炭系金属酸化物吸着剤は、不活性ガスによるパージおよび／または真空引きにより再生することが可能であり、再生の間は還元性ガスの使用を必要としない。

精製材料において用いられる再生可能乾燥剤（例えば、含水金属塩またはゼオライト）は、加熱しあらゆる乾燥ガスによりパージすることにより再生することが可能であり、従って、吸着剤再生用に用いられるあらゆる乾燥パージガスは、乾燥剤を再生するために十分なものである。一般に、吸着剤再生用に必要とされる再生条件は、また、乾燥剤を再生する。本明細書において記載される組み合わせた吸着剤−乾燥剤精製材料は、４００℃〜５００℃範囲内の温度で、乾燥不活性ガス（炭素系吸着剤に対して）または乾燥還元性ガス（非炭素系吸着剤に対して）によりパージすることにより再生することが可能である。一般に、必要とされるパージガスの量は、少なくとも４時間の持続の間、０．１〜５ｃｃ／（分−吸着剤ｇ）の範囲にある。

以下の実施例は、本発明の実施形態を説明するものである。しかし、本発明はこれらの実施例に記載されている特定の内容のいずれにも限定されるものではない。

実施例１
支持された金属酸化物吸着剤を、６×１２メッシュのココナッツ殻炭素（カルゴン（Ｃａｒｇｏｎ）からのタイプＰＣＢ）４０ｇに５０重量％Ｍｎ（ＮＯ₃）₂溶液２８ｃｃを含浸させることにより調製した。試料を周辺温度で空気乾燥し、次に、Ｎ₂中で４００℃で１６時間にわたり活性化した。活性化処理は硝酸塩を酸化物に分解し、炭素の還元性潜在力は炭素上に支持される還元されたＭｎＯをもたらした。炭素上のＭｎの最終付加量は２．０ｍモル／ｇであった。

Ｏ₂の吸着を、３０℃で標準体積吸着装置中において上述の材料上で行った。０．０００２気圧のＯ₂圧力で、Ｏ₂摂取率および平衡容量を測定した。平衡容量は０．２１ｍモルＯ₂／吸着剤グラムであった。Ｍｎ付加量に基づき、この材料は０．１０５モルＯ₂／Ｍｎモルを吸着した。使用済み吸着剤を２ｃｃ／ｇ−分での流動窒素中４００℃で再生し、酸素吸着を上述のように繰り返した。再生／吸着サイクルをさらに２回繰り返した。得られた摂取量データを下記の第１表に与える。これは酸素容量が吸着剤の各再生の後に回復することを示す。

実施例２
本質的に非支持金属酸化物材料である市販されているＭｎＯ系触媒を、４００℃で１６時間にわたりＮ₂中４体積％Ｈ₂により活性化すると共に、Ｏ₂の吸着を上述の実施例１のように行った。０．０００２気圧で測定されたＯ₂容量は０．２３ｍモル／ｇであった。この材料は純粋ＭｎＯであるので、この材料上のＭｎ付加量は０．０１４モルＭｎ／触媒ｇである。このＭｎ付加量に基づき材料は０．０１６モルＯ₂／Ｍｎモルを吸着した。明確に、実施例１の支持されたＭｎＯ吸着剤は非支持酸化物材料よりも高いＯ₂／Ｍｎ比を提供する。下記の第２表に示すように、支持されたＭｎＯ吸着剤のＭｎ付加量基礎上のＯ₂容量は、非支持ＭｎＯ材料のそれよりも約７．５倍高い。加えて、実施例１の活性炭支持材料は活性化用にＮ₂のみを必要としたが、一方で非支持ＭｎＯ材料は活性化のためにＨ₂中の還元を必要とする。

実施例１および２の結果は、支持ＭｎＯ吸着剤が、非支持Ｍｎ触媒と比較して、利用可能なＭｎの全体重量に対してより高いＯ₂容量を有する。これは、支持吸着剤のＭｎＯ粒径が非支持ＭｎＯの粒径よりも一段と小さいという事実に関係していることが可能である。Ｏ₂の除去は表面ＭｎＯ分子に限定されることが期待されるので、より小さい粒子がＯ₂との反応に利用可能なより多くの表面ＭｎＯ分子を有するという理由により、より小さいＭｎＯ粒子が好ましい。ＣＯ₂表面積測定を、Ｃｓ₂ＯおよびＭｎＯ両方の活性炭支持吸着剤上で行った。これら両方の材料は５〜１０ｎｍの金属酸化物粒径を示した。他方、非支持バルク酸化物におけるＭｎＯ粒径は、およそ１ミクロン（１０００ｎｍ）程度である。実施例１および２の結果は、支持された小さい粒径のＭｎＯが利用可能な全体金属酸化物に対して改善されたＯ₂容量を有することを示す。

実施例３
支持されたＭｎＯ吸着剤を、活性化アルミナ（アルキャン（Ａｌｃａｎ）ＡＡ−３００）５０グラムに５０重量％Ｍｎ（ＮＯ₃）₂溶液１８ｃｃを含浸させることにより生成した。材料を７０℃で空気乾燥し、４００℃で１６時間にわたりＮ₂中４％水素において活性化した。得られる材料はＭｎ付加量１．２ｍモル／ｇを有した。０．０７８ｍモル／吸着剤ｇのＯ₂容量を３０℃で標準体積吸着装置において測定した。これはＯ₂対Ｍｎのモル比０．０６５に相当した。この値は炭素系吸着剤に関して測定されたものより低いが、一方でアルミナ系吸着剤はなおバルクＭｎＯよりも高い（４．６倍高い）Ｏ₂／Ｍｎ比を有し、微細に分散した小さい粒子のＭｎＯのＯ₂を吸着する増強された能力を示す。アルミナ系ゲッターは、良好な乾燥剤であり、従って同時に水およびＯ₂を吸着することができるさらなる利点を有する。

実施例４
実施例１の活性炭支持ＭｎＯ吸着剤１．７６ｇを１６〜２０メッシュ（１．１９〜０．８４ｍｍ）に粉砕し、０．８５ｃｍ内径を有する５ｃｍ長さのステンレス鋼容器中に詰め込んだ。容器はその長さに沿って９個の試料栓を有した。破過データを５番目の試料栓（容器入口から２．５ｃｍ）から集めた。容器をＮ₂中で３４５℃で１４時間にわたり加熱して吸着剤を再生した。吸着剤から残留Ｎ₂を除去するため真空にした後、０．４５ｐｐｍｖ酸素および０．３８ｐｐｍｖ水を含有するアンモニア流を２５０ｓｃｃｍの流量で容器を通過させた。系を６．７気圧の圧力および周辺温度（約２５℃）下で運転した。出口酸素濃度を、下限検出限界２０ｐｐｂｖを有する放電イオン化検出器（ＧＣ−ＤＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーにより分析した。図１の酸素破過データにより示されるように、容器からの初期出口酸素濃度は、下限ＧＣ検出限界未満であった。これらの破過試験条件下で、吸着剤は動的酸素容量０．２１ｍモル／吸着剤ｇを有した。

出口水濃度を、水下限検出限界４０ｐｐｂを有するフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析器により測定した。図２に示すように、破過の間に約０．４５ｐｐｍの水が実際容器中に生成した。この水生成の機構が十分には理解されていないが、水がＮＨ₃とアンモニアから酸素を吸着する金属酸化物間の反応により生成したことは信じられる。全体不純物が１００ｐｐｂｖ未満に維持されることを保証するために、乾燥剤は前に検討したようにＯ₂除去吸着剤と組み合わすことを必要とする。

実施例５
実施例２に記載されるバルクＭｎＯ触媒を、１６〜２０メッシュ（１．１９〜０．８４ｍｍ）に粉砕し、０．８５ｃｍ内径および５ｃｍ長さを有するステンレス鋼容器中に詰め込んだ。試料栓は全くなかった。０．５ｐｐｍｖ酸素および０．２ｐｐｍｖ水を含有するアンモニア流を２５０ｓｃｃｍで、６．７気圧の圧力および周辺温度下で容器を通過させた。容器からの出口Ｈ₂Ｏ濃度プロフィールは、図３に示され、バルクＭｎＯが初期にＨ₂Ｏを除去したことを示す。約１３０時間での破過に続いて、Ｈ₂Ｏ生成が観察され、出口濃度は約０．５ｐｐｍｖのレベルに達した。これらの条件下でのＨ₂Ｏ生成は、還元された金属酸化物を用いる場合、先行技術において認められなかった。この発見は、精製ＮＨ₃中の全不純物の最大レベル１００ｐｐｂｖを確保するために決定的に重要である。Ｈ₂Ｏ生成の結果として、乾燥剤は前に検討したようにＯ₂／ＣＯ₂除去吸着剤と組み合わせて必要とされる。

実施例６
初期湿潤化技術を用いて、活性炭（カルゴンからのタイプＰＳＣ）４０グラムにギ酸セシウム２０ｇを含有する水溶液２８ｍｌを含浸させた。混合物を１１０℃で１６時間にわたり乾燥し、Ｎ₂中で３００℃で１６時間にわたり活性化した。金属酸化物付加量は約３０重量％であった。この吸着剤上の酸素吸着を測定するために、標準体積吸着単位を用いた。酸素分圧０．０００２気圧で、吸着剤上の酸素容量は０．１５ｍモル／吸着剤ｇであった。使用済み吸着剤を２ｃｃ／ｇ−分での流動窒素中３００℃で再生した。再生−吸着サイクルをさらに４回繰り返した。第３表に記載の得られた摂取量データは、酸素容量が吸着剤の各再生後に回復することを示す。

実施例７
実施例６において調製された活性炭支持Ｃｓ₂Ｏ吸着剤試料を、１６〜２０メッシュ（１．１９〜０．８４ｍｍ）に粉砕し、０．８５ｃｍ内径および５ｃｍ長さを有するステンレス鋼容器中に詰め込んだ。容器には試料栓は全くなかった。吸着剤を２５０ｓｃｃｍＮＨ₃流中２５０℃で１２時間にわたり加熱することにより活性化した。実施例４におけるのと同じ不純アンモニア流を、６．７気圧の圧力および周辺温度下２５０ｓｃｃｍで容器を通過させ、出口Ｏ₂濃度をＧＣにより測定した。容器からの初期出口Ｏ₂濃度は、ＧＣ下限検出限界２０ｐｐｂｖ未満であった。図４は、Ｏ₂がこの吸着剤により有効に除去されたことを確認する、活性炭支持Ｃｓ₂Ｏで詰め込まれた容器の入口および出口からの濃度変化を示す。前記実施例において見られるように、アンモニア流が吸着剤を通過する場合、Ｈ₂Ｏを生成した。

実施例８
標準体積吸着装置を用いて、実施例６において記載された活性炭支持Ｃｓ₂Ｏ上でのＣＯ₂吸着を３０℃で行った。ＣＯ₂圧力０．００３７気圧で、ＣＯ₂容量は０．１７ｍモルＣＯ₂／吸着剤ｇであった。同じ条件での未処理活性炭に対するＣＯ₂容量は、０．０１３ｍモルＣＯ₂／吸着剤ｇであった。明確に、炭素支持体への金属酸化物の含浸は、大きく材料のＣＯ₂容量を増大させる。この結果は、これらの支持された金属酸化物が、また、微量ＣＯ₂除去用に用いることができることを確認するものである。

アンモニア中の０．４５ｐｐｍｖ酸素と０．３８ｐｐｍｖ水の混合物からＭｎＯ含浸活性炭上に酸素を吸着した際の酸素破過曲線である。 図１の酸素破過の間の、入口および出口の水濃度をプロットしたグラフである。 アンモニア中の０．５ｐｐｍｖ酸素と０．２ｐｐｍｖ水の混合物からバルクＭｎＯ上に水を吸着した際の水破過曲線である。 アンモニア中の０．４５ｐｐｍｖ酸素と０．３８ｐｐｍｖ水の供給ガス混合物を用いるＣｓ₂Ｏ含浸活性炭を含有する吸着剤の入口および出口での酸素濃度をプロットしたグラフである。

Claims (28)

1. （ａ）多孔質支持体上の還元された金属酸化物を含む吸着剤、および
   （ｂ）乾燥剤、
   を含む、不純水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料。
2. 多孔質支持体が、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の精製材料。
3. 多孔質支持体が活性炭である、請求項１又は２に記載の精製材料。
4. 還元された金属酸化物が、Ｉ族アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、ＩＩ族アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム）、および遷移金属（マンガン、ニッケル、亜鉛、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、およびロジウム）からなる群から選択される１種類以上の金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製材料。
5. 乾燥剤が、含水金属塩、ゼオライト、単一金属酸化物、混合金属酸化物、およびその組合せからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製材料。
6. 吸着剤および乾燥剤が、（１）吸着剤を乾燥剤と混合して混合精製材料を提供すること、または（２）吸着剤と乾燥剤の層を形成して層状精製材料を提供することにより組み合わせられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製材料。
7. 吸着剤が２５０〜１２００ｍ²／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製材料。
8. 不純水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料を製造する方法であって、
   （ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
   （ｂ）多孔質支持体を金属塩溶液と接触させて含浸多孔質支持体を提供し、
   （ｃ）含浸多孔質支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
   （ｄ）多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元された金属酸化物を多孔質支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
   （ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて、水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料を提供すること、
   を含む、方法。
9. 還元された金属酸化物吸着剤が２５０〜１２００ｍ²／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項８に記載の方法。
10. 不純水素化物ガスから汚染物質を除去するための精製材料を製造する方法であって、
    （ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
    （ｂ）金属塩溶液を活性炭支持体と接触させて含浸活性炭支持体を提供し、
    （ｃ）含浸多孔質支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
    （ｄ）活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を加熱して還元された金属酸化物を活性炭支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
    （ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて精製材料を提供すること、
    を含む、方法。
11. 活性炭支持体上に堆積した金属酸化物の加熱が、（１）活性炭支持体上に堆積した金属酸化物からガスを排気すること、（２）活性炭上に堆積した金属酸化物を不活性雰囲気に接触させること、および（３）活性炭上に堆積した金属酸化物を還元性雰囲気に接触させること、からなる群から選択される操作条件で達成される、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１種類の汚染物質を含有する水素化物ガスを精製するためのものであって、
    （ａ）（１）多孔質支持体上の還元された金属酸化物を含む吸着剤、および（２）乾燥剤を含む精製材料を提供し、
    （ｂ）水素化物ガスを精製材料と接触させて少なくとも一部の汚染物質を除去し、および
    （ｃ）精製材料から水素化物ガスを分離して精製水素化物ガスおよび使用済み精製材料を提供すること、
    を含む、方法。
13. 多孔質支持体が、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびその組合せからなる群から選択される、請求項８又は１２に記載の方法。
14. 還元された金属酸化物が、Ｉ族アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、ＩＩ族アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム）、および遷移金属（マンガン、ニッケル、亜鉛、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、およびロジウム）からなる群から選択される１種類以上の金属を含む、請求項８，１０又は１２に記載の方法。
15. 乾燥剤が、含水金属塩、ゼオライト、単一金属酸化物、混合金属酸化物、およびその組合せからなる群から選択される、請求項８、１０又は１２に記載の方法。
16. 吸着剤および乾燥剤が、（１）吸着剤を乾燥剤と混合して混合精製材料を提供すること、または（２）吸着剤と乾燥剤の層を形成して層状精製材料を提供することにより組み合わせられる、請求項８、１０又は１２に記載の方法。
17. 吸着剤が２５０〜１２００ｍ²／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項１２に記載の方法。
18. 少なくとも１種類の汚染物質が、酸素、二酸化炭素、および水からなる群から選択される、請求項１２又は１７に記載の方法。
19. 精製材料が、
    （ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
    （ｂ）多孔質支持体を金属塩溶液と接触させて含浸多孔質支持体を提供し、
    （ｃ）含浸多孔質支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
    （ｄ）多孔質支持体上に堆積した金属酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元された金属酸化物を多孔質支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
    （ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて精製材料を提供すること、
    により提供される、請求項１２、１７又は１８に記載の方法。
20. 使用済み精製材料が還元性雰囲気中での加熱により再生される、請求項１９に記載の方法。
21. 精製材料が、
    （ａ）１種類以上の金属塩を溶媒に溶解して金属塩溶液を提供し、
    （ｂ）金属塩溶液を活性炭支持体と接触させて含浸活性炭支持体を提供し、
    （ｃ）含浸活性炭支持体を加熱して過剰の溶媒を除去すると共に金属塩を金属酸化物に分解し、よって活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を提供し、
    （ｄ）活性炭支持体上に堆積した金属酸化物を加熱して還元された金属酸化物を活性炭支持体上に提供すると共に、金属酸化物を冷却して還元された金属酸化物吸着剤を生成し、および
    （ｅ）還元された金属酸化物吸着剤を乾燥剤と組み合わせて精製材料を提供すること、
    により提供される、請求項１２、１７又は１８に記載の方法。
22. 使用済み精製材料が、（１）使用済み精製材料からガスを排気すること、（２）使用済み精製材料を不活性雰囲気に接触させること、および（３）使用済み精製材料を還元性雰囲気に接触させること、からなる群から選択される操作条件と組み合わせて加熱することにより再生される、請求項２１に記載の方法。
23. 水素化物ガスが、水素、アンモニア、アルシン、ホスフィン、水素化ゲルマニウム、シラン、ジシラン、ジボラン、およびそのアルキルまたはハロゲン化物誘導体からなる群から選択される、請求項１２、１７、１８、１９、２０、２１又は２２に記載の方法。
24. 少なくとも１種類の汚染物質が、酸素、二酸化炭素、および水からなる群から選択される、請求項１２、１７、１８、１９、２０、２１、２２又は２３に記載の方法。
25. （ａ）（１）多孔質支持体上の還元された金属酸化物を含む吸着剤、および（２）乾燥剤を含む精製材料を提供し、
    （ｂ）少なくとも１種類の汚染物質を含有する汚染水素化物ガスを提供し、
    （ｃ）汚染水素化物ガスを精製材料と接触させて少なくとも一部の汚染物質を除去し、および
    （ｄ）水素化物ガスを精製材料から分離して精製水素化物ガスおよび使用済み精製材料を提供すること、
    を含む方法により調製された精製水素化物ガス。
26. 水素化物ガスが、水素、アンモニア、アルシン、ホスフィン、水素化ゲルマニウム、シラン、ジシラン、ジボラン、およびそのアルキルまたはハロゲン化物誘導体からなる群から選択される、請求項２５に記載の精製水素化物ガス。
27. 少なくとも１種類の汚染物質が、酸素、二酸化炭素、および水からなる群から選択される、請求項２５又は２６に記載の精製水素化物ガス。
28. 吸着剤が２５０〜１２００ｍ²／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項２５、２６又は２７に記載の精製水素化物ガス。

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