JP2005165144A

JP2005165144A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2005165144A
Application number: JP2003406416A
Authority: JP
Inventors: Jun Azuma; 潤東; Shiho Okawa; 志穂大河; Masatada Watanabe; 征正渡辺
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】画像形成処理の繰り返しに伴う感光層の磨耗が生じにくく、しかも紙粉等によるフィルミングの発生を抑制できる、長寿命な電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性基体上に、電荷発生剤と正孔輸送剤とを含むバインダ樹脂を用いてなる感光層を備える電子写真感光体について、正孔輸送剤として、分子中に、下記一般式（１）等で表される部位を有し、分子量が９００以上でかつポリマー構造を有しないものを使用し、さらにバインダ樹脂として、特定の繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂を使用する。
【化１】

【効果】長寿命でかつ高感度な電子写真感光体を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電式複写機、レーザビームプリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関し、より詳しくは、耐磨耗性および耐フィルミング性に優れた電子写真感光体に関する。

静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ等の画像形成装置には、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する電子写真感光体が使用されている。電子写真感光体には、セレンのような無機材料を感光層に用いた無機感光体と、有機導電性材料を感光層に用いた有機感光体（ＯＰＣ）とが知られているが、後者の有機感光体は無機感光体に比べて製造が容易であり、かつ電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光体材料の選択肢が多様であって、機能設計の自由度が高いことから、近年、広範な研究が進められている。

有機感光体を備える画像形成装置において、形成画像の品質を長期間に亘って良好な状態で維持するには、帯電・トナー現像・紙への転写・クリーニング処理等の際に加わる外的な力に対する感光体の耐久力を高めること、とりわけ感光層の耐磨耗性をより一層向上させることが求められる。そこで、有機感光体の感光層を形成するバインダ樹脂として、機械的強度の高いポリカーボネート樹脂を用いることが検討されている。

さらに、形成画像の品質を長期間に亘って良好な状態で維持するには、現像剤としてのトナーやトナー粒子中に配合されているワックスが感光体の表面に付着する、いわゆるフィルミングが生じるのを防止することも求められている。
特開２００２−１４８８３０号公報（請求項１０）特開２００２−９９１０３号公報（請求項１０）

そこで本発明の目的は、画像形成処理の繰り返しに伴う感光層の磨耗が生じにくく、紙粉等によるフィルミングの発生を抑制することのできる、長寿命でかつ高感度な電子写真感光体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、感光層中に含有される正孔輸送剤として、その分子中に特定の部位を有し、分子量が９００以上と大きく、かつポリマー構造を有しないものを用いるとともに、バインダ樹脂として、特定の繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂を用いたときには、意外にも、感度が極めて高く、しかも画像形成処理を繰り返すことに伴う感光層の磨耗や、トナーのフィルミングの発生を抑制することができるという、全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的を達成するための本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤と正孔輸送剤とを含むバインダ樹脂を用いてなる感光層を備え、
上記正孔輸送剤が、一般式（１）：

〔式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一もしくは異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、式（２）〜（４）：

（式（２）〜（４）中、Ｒ^６〜Ｒ¹⁰は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
のいずれかで表される基、または、ベンゼン環の炭素原子と単結合で結合してなる炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む基を示す。
ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｍまたはｎが２以上のとき、ベンゼン環の隣接する炭素原子に置換する２つのアルキル基またはアルケニル基は、互いに結合して当該ベンゼン環とともに飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。

Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、窒素原子と単結合で結合してなる炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む基を示す。〕
で表される部位を有し、分子量が９００以上でかつポリマー構造を有しない分子であり、
上記バインダ樹脂が、一般式（Ｉ）：

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５〜７のシクロアルキル基またはハロゲン原子を示す。αおよびβは同一または異なって０〜２の整数を示す。〕
で表される繰り返し単位と、一般式（II）：

〔一般式（II）中、Ｒ²²およびＲ²³は同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５〜７のシクロアルキル基またはハロゲン原子を示す。γおよびδは同一または異なって０〜２の整数を示す。Ｘは、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または下記式（II−１）、式（II−２）もしくは式（II−３）：

（式（II−１）中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、を示す。式（II−２）中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は同一または異なって炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（II−３）中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹は同一または異なって水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
で表される二価基を示す。〕
で表される繰り返し単位と、を有する共重合ポリカーボネート樹脂である
ことを特徴とする。

本発明の電子写真感光体において、感光層中に含有されている正孔輸送剤は、その分子中に上記一般式（１）で表される部位を有し、かつポリマー構造を有しないものであることから、その感度が極めて高い。また、バインダ樹脂として、上記一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位を有するものを用いていることから、前述の正孔輸送剤の分子量が９００以上と大きなものであることと相俟って、感光層の磨耗を抑制することができ、その結果、感光体表面へのトナーの融着を防止して、フィルミングの発生を抑制することができる。従って、本発明によれば、長寿命でかつ高感度な電子写真感光体を得ることができる。

なお、本出願人は、先に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤を含有するバインダ樹脂からなる感光層を導電性基体上に形成してなる電子写真感光体を提案している（特許文献１および２）。この電子写真感光体において、バインダ樹脂には、本発明に用いられるものと同様の（共重合）ポリカーボネート樹脂が用いられており、正孔輸送剤には、上記一般式（１）で表される部位（より詳しくは、下記一般式（６）で表される部位）を有する、ポリマー構造を有しない化合物が用いられている。しかしながら、特許文献１および２に記載の発明では、正孔輸送剤の分子量を９００以上に設定することについては、何らの考慮もなされていない。正孔輸送剤の分子量が９００を下回る場合には、感光層の磨耗量を低減させる効果を十分に得ることができなくなるが、この点については、後述する実施例と比較例との対比により明らかである。

本発明に係る電子写真感光体において、上記正孔輸送剤の一般式（１）で表される部位は、一般式（５）：

〔式（５）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一もしくは異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、式（２）〜（４）：

Ｒ^４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｏは０〜５の整数を示す。ｏが２以上のとき、ベンゼン環の隣接する炭素原子に置換する２つのアルキル基またはアルケニル基は、互いに結合して当該ベンゼン環とともに飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。
Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕
および／または一般式（６）：

〔式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは上記と同じである。Ｒ¹¹はＲ^１と同じである。〕
で表される部位であるのが、感光層の磨耗量を低減させる効果をより一層向上させるという観点から好ましい。
また、本発明に係る電子写真感光体において、上記バインダ樹脂の、一般式（II）で表される繰り返し単位中のＸは、式（II−４）、（II−５）または（II−６）：

〔式（II−５）中、Ｒ^24aは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^25aは炭素数１〜３のアルキル基を示す。式（II−６）中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は同一または異なって炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表される二価基であるのが、感光層の磨耗量を低減させる効果をより一層向上させるという観点から好ましい。

本発明の電子写真感光体は、バインダ樹脂がさらに電子輸送剤を備えており、かつ感光層が単層型であるのが好ましい。
感光層を単層型とし、しかも同一の感光層中に、上記の電子輸送剤と正孔輸送剤とを併存させることによって、電子写真感光体の感度をより一層向上させることができる。
本発明の電子写真感光体は、単層型感光層における樹脂固形分の含有割合が５０〜７５重量％であるのが好ましい。

本発明の電子写真感光体のうち、感光層が単層型である場合において、当該単層型感光層における樹脂固形分の含有割合を上記範囲に設定することによって、その耐磨耗性をより一層優れたものとすることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（電荷発生剤）
本発明の電子写真感光体に使用可能な電荷発生剤としては、例えば下記式（ＣＧＭ１）で表される無金属フタロシアニン、下記式（ＣＧＭ２）で表されるチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、下記式（ＣＧＭ３）で表されるヒドロキシガリウムフタロシアニン、下記式（ＣＧＭ４）で表されるクロロガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；ジスアゾ顔料；ジスアゾ縮合顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の、従来公知の種々の電荷発生剤が挙げられる。

電荷発生剤は、電子写真感光体が所望の吸収波長域で感度を有するように、上記例示のものの中から種々選択すればよい。上記例示の電荷発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
半導体レーザを使用したレーザビームプリンタやファクシミリといったデジタル光学系の画像形成装置には、上記例示の電荷発生剤のうち、６００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニン（ＣＧＭ１）やチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ２）等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。

上記フタロシアニン系顔料について、その結晶形は特に限定されるものではなく、種々のものを採用することができるが、無金属フタロシアニン（ＣＧＭ１）についてはＸ型またはτ型を、チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ２）についてはα型〔そのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°と２８．６°の時に主たる回折ピークを有するもの〕またはＹ型〔ブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°の時に主たる回折ピークを有するもの〕を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣＧＭ３）についてはＶ型を、クロロガリウムフタロシアニン（ＣＧＭ４）についてはII型を、それぞれ用いるのが、感光体の感度をより一層良好なものにするという観点から好ましい。

ハロゲンランプ等の白色光源を使用した静電式複写機といったアナログ光学系の画像形成装置には、上記例示の電荷発生剤のうち、可視領域に感度を有するペリレン系顔料やビスアゾ系顔料等が好適に用いられる。
電荷発生剤のバインダ樹脂中での分散性といった特性を向上させるためには、ジスアゾイエロー、ジアニシジンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド等のアゾ系顔料を配合してもよい。

（正孔輸送剤）
本発明に係る第１の液体現像用電子写真感光体に用いられる正孔輸送剤としては、上記一般式（１）で表される部位、好ましくは上記一般式（５）および／または一般式（６）で表される部位を有し、分子量が９００以上であり、かつポリマー構造を有しないものが挙げられる。

分子中に上記一般式（１）で表される部位を有する正孔輸送剤の具体例としては、例えば一般式（７）：

で表されるスチルベン誘導体、一般式（８）：

〔一般式（７）および（８）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ¹¹、ｍおよびｎは前記と同じである。Ａｒは、ｘが２のときに式（ａ）〜（ｃ）：

で表される二価基のいずれかを示し、ｘが３のときに式（ｄ）：

で表される三価基を示す。〕
で表されるスチルベン誘導体が挙げられる。
前述の一般式（１）〜（８）に示した基、部位または化合物において、Ｒ^１〜Ｒ¹¹に相当するアルキル基またはアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。また、Ｒ^１〜Ｒ¹¹に相当するアリール基またはアラルキル基の炭素数は、好ましくは６〜２５、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５である。

Ｒ^１〜Ｒ¹¹に相当する基のうち、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、飽和の炭化水素環であってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル；シクロペンチル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル等が挙げられる。アルケニル基には、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、２，２−ジフェニル−エテニル、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基（特に、Ｒ^３に導入されるアルケニル基）は、さらにアリール基等の置換基を有していてもよい。

アリール基には、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニリル；トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２−エチル−６−メチルフェニル等が挙げられる。アリール基（特に、Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ¹⁰に導入されるアリール基）は、さらにアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。アラルキル基には、例えばベンジル、フェネチル、２，６−ジメチルベンジル等が挙げられる。アラルキル基（特に、Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ¹⁰に導入されるアラルキル基）のアリール部分は、さらにアルコキシ基を有することのあるアルキル基、アリール基やアルコキシ基を有することのあるアルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基等を有していてもよい。

ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルコキシ基には、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２に相当する基のうち、ベンゼン環の炭素原子と単結合で結合してなる「炭素原子を含む基」、またはＲ^３に相当する基のうち、窒素原子と単結合で結合してなる「炭素原子を含む基」としては、例えば上記例示のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、上記式（２）および（３）で表される基のほか、エーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ結合、チオエーテル結合、アゾ原子団等を有する炭化水素基が挙げられる。

ベンゼン環の炭素原子と単結合で結合してなる「窒素原子を含む基」、または窒素原子と単結合で結合してなる「窒素原子を含む基」としては、例えば上記式（４）で表される基のほか、ニトロ基、アミノ基、アゾ基等が挙げられる。アミノ基やアゾ基については、さらにアルキル基、アリール基等を有していてもよい。
ベンゼン環の炭素原子と単結合で結合してなる「酸素原子を含む基」、または窒素原子と単結合で結合してなる「酸素原子を含む基」としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基には、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基のアリール部分およびアラルキル部分は、アリール基およびアラルキル基として例示したものと同様である。

ベンゼン環の炭素原子と単結合で結合してなる「硫黄原子を含む基」、または窒素原子と単結合で結合してなる「硫黄原子を含む基」としては、例えばアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。これらの基のアルキル部分、アリール部分およびアラルキル部分は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基として例示したものと同様である。アリールチオ基およびアラルキルチオ基のアリール部分は、さらにアルキル基、アルコキシ基等を有していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^１１の置換数を示すｍ、ｎおよびｏが２以上であるとき、ベンゼン環の隣接する炭素原子に置換する２つのアルキル基またはアルケニル基は、互いに結合して飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。すなわち、例えば基Ｒ^１を有するベンゼン環について、アルケニル基であるＲ^１が隣接する炭素原子に２個置換している場合には、その２つの基Ｒ^１は互いに結合して、上記ベンゼン環とともにナフタレン環等の縮合環を形成してもよい。縮合環の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インダン、テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。

本発明において、正孔輸送剤の分子量は、前述のように９００以上のものに限定される。正孔輸送剤の分子量が９００を下回ると、感光層の磨耗量を低減させる効果を十分に得ることができなくなる。正孔輸送剤の分子量の上限については特に限定されるものではないが、正孔輸送剤がポリマー構造を有しないものであること、さらには分子量の増大に伴って感光層形成用塗布液への溶解性やバインダ樹脂との相溶性が低下するのを防止する必要があることから、その上限は自ずと限定される。正孔輸送剤の分子量は、上記範囲の中でも特に１０００〜４０００であるのが好ましく、１０００〜２５００であるのがより好ましい。正孔輸送剤の分子量を上記範囲に設定することによって、正孔輸送能の低下や感光層中での分散性の低下を防止しつつ、感光層の磨耗、劣化を防止することができる。

（電子輸送剤）
本発明の電子写真感光体においては、上記の正孔輸送剤とともに、電子輸送剤を並存させてもよい。この場合、使用可能な電子輸送剤は、上記の正孔輸送剤との間に電荷移動錯体を形成しないものであるほかは特に限定されるものではなく、従来公知の電子輸送剤の中から適宜選択して用いることができる。

本発明に使用可能な電子輸送剤の具体例としては、下記一般式（ＥＴＭ１）および（ＥＴＭ２）で表されるジフェノキノン誘導体、下記一般式（ＥＴＭ３）で表されるスチルベンキノン誘導体、下記一般式（ＥＴＭ４）、（ＥＴＭ５）、（ＥＴＭ６）および（ＥＴＭ７）で表されるナフトキノン誘導体、下記一般式（ＥＴＭ８）および（ＥＴＭ９）で表されるジナフトキノン誘導体、下記一般式（ＥＴＭ１０）、（ＥＴＭ１１）、（ＥＴＭ１２）および（ＥＴＭ１３）で表されるアゾキノン誘導体、および下記一般式（ＥＴＭ１４）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等が挙げられる。

〔一般式（ＥＴＭ１）〜（ＥＴＭ１４）中、Ｒ^e1〜Ｒ^e11、Ｒ^e13〜Ｒ^e26、Ｒ^e32〜Ｒ^e37、Ｒ^e40およびＲ^e41は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。Ｒ^e12は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数１３以下のアリールカルボニル基または炭素数１３以下のアリールオキシカルボニル基を示す。Ｒ^e27、Ｒ^e29およびＲ^e31は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、塩素原子またはニトロ基を示す。Ｒ^e28、Ｒ^e30、Ｒ^e38およびＲ^e39は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。上記アリール基、アリールカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基は、そのアリール部分にニトロ基等の置換基をさらに有していてもよい。〕
なお、上記一般式（ＥＴＭ１２）で表されるアゾキノン誘導体は、アニリン誘導体〔置換基（Ｒ^e31）_ａを備えるもの〕と亜硝酸ナトリウムに濃塩酸を加えてジアゾニウム化合物を生成させて、このジアゾニウム化合物と９−ヒドロキシ−１０−メチルアントラセンの誘導体〔置換基（Ｒ^e30）_ｂを備えるもの〕とをジアゾカップリングさせた後、こうして得られた生成物のヒドロキシ基を酸化することによって得られる。

上記例示の電子輸送剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（バインダ樹脂）
本発明の電子写真感光体において、感光層を形成するためのバインダ樹脂には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（II）で表される繰り返し単位と、を有する共重合ポリカーボネート樹脂が用いられる。

上記一般式（Ｉ）中のＲ²²およびＲ²³に相当するアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。かかるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記共重合ポリカーボネート樹脂は、前述の一般式（１）および／または一般式（２）で表される部位を有する正孔輸送剤との相溶性が良好であり、さらには、感光層の強度や耐磨耗性等の特性を良好なものとすることができる。しかも、電荷輸送剤の電荷輸送能を妨害するような部位をその分子内に有しないことから、かかるバインダ樹脂を用いることによって、より一層高感度な電子写真感光体を得ることができる。

上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（II）で表される繰り返し単位とを有する共重合ポリカーボネート樹脂において、両繰り返し単位の含有割合は特に限定されるものではないが、共重合ポリカーボネートの共重合比は、式：
０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．４
を満たすように設定するのが好ましい。

（分散媒）
上記例示の電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、バインダ樹脂等を分散・溶解させて感光層形成用の塗布液を調製するのに用いる分散媒としては、感光層形成用塗布液に従来用いられている種々の有機溶剤が使用可能である。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

なお、これに限定されるものではないが、電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等の各成分を安定して分散させる上で、各種の有機溶剤の中でも特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を用いるのが好ましい。

（他の成分）
感光層形成用の塗布液には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲であれば、上記各成分のほかにも従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。

（導電性基体）
本発明の液体現像用電子写真感光体において、感光層が形成される導電性基体には、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂基体等が挙げられる。

導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
本発明に用いられる導電性基体は、これに限定されるものではないが、その表面に酸化被膜処理または樹脂被膜処理を施してもよい。

導電性基体に対する酸化被膜処理には、例えば、導電性基体としてアルミニウムやチタンを使用する場合に、当該導電性基体の表面に陽極酸化被膜（アノード酸化被膜）を形成する処理等が挙げられる。
陽極酸化被膜は、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で陽極酸化処理することによって形成されるが、上記例示の酸性浴中でも特に、硫酸中で処理を行うのが好ましい。陽極酸化処理の方法、陽極酸化処理に先立って施される脱脂処理の方法等については特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。

導電性基体に対する樹脂被膜処理には、例えば、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を適当な溶媒に溶解して、これを導電性基体の表面に塗布する処理が挙げられる。
樹脂被膜処理に用いる樹脂材料としては、上記例示の樹脂のなかでも特に、ナイロン樹脂やレゾール型のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。

（単層型電子写真感光体の製造方法）
単層型の電子写真感光体は、電荷発生剤と、本発明のジスチルベン誘導体（正孔輸送剤）と、バインダ樹脂と、さらに必要に応じて電子輸送剤や上記他の成分とを、適当な分散媒に分散または溶解させて、こうして得られた感光層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光層を形成することによって得られる。

上記感光層形成用塗布液において、電荷発生剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。正孔輸送剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、バインダ樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。

感光層形成用塗布液の塗布によって得られる感光層の厚さは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとなるように設定するのが好ましい。
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、不溶性アゾ顔料、バインダ樹脂等を、適当な溶剤とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等の公知の手段を用いて分散混合して、こうして調製された分散液を公知の手段により導電性基体上に塗布して乾燥させればよい。

（積層型電子写真感光体の製造方法）
積層型の電子写真感光体の製造では、まず、電荷発生剤とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて上記他の成分を、適当な分散媒に分散または溶解させ、こうして得られた電荷発生層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成する。次いで、本発明のジスチルベン誘導体（正孔輸送剤）とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて電子輸送剤や上記他の成分とを、適当な分散媒に分散または溶解させ、こうして得られた電荷輸送層形成用塗布液を上記の電荷発生層上に塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成する。こうして、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とをこの順序で積層してなる電子写真感光体が得られる。

なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は上記と逆の順序であってもよいが、通常、電荷発生層の膜厚が薄く、その強度が十分ではないことから、上記のとおりの積層順序とするのが好ましい。
本発明の電子写真感光体において特に限定されるものではないが、導電性基体と感光層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲で下引き層（バリア層）を形成してもよい。また、感光体の表面には保護層を形成してもよい。

〔電子写真感光体の製造〕
（実施例１）
Ｘ型無金属フタロシアニン（電荷発生剤）２．５重量部と、下記式（７−１）で表されるスチルベン誘導体（正孔輸送剤）５０重量部と、下記式（ＥＴＭ１−１）で表されるジフェノキノン誘導体（電子輸送剤）４０重量部と、ポリカーボネート（結着樹脂）１００重量部と、ジメチルシリコーンオイル（レベリング剤）０．１重量部とを、テトラヒドロフラン（溶剤）７５０重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散、溶解させて、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（７−１）で表されるスチルベン誘導体（Ｃ₆₈Ｈ₆₀Ｎ）の分子量は１０１２．４である。

なお、上記一般式（７−１）で表されるスチルベン誘導体は、次のようにして合成することができる。すなわち、まず、２−エチル−６−メチルアニリン（Ｒ^１を有するアニリン）と無水酢酸とを、濃硫酸の存在下で反応させる。次いで、これを、炭酸カリウムと銅の存在下で、ヨードベンゼン（Ｒ^６を有するハロゲン化ベンゼン）と反応させて、その生成物をアミン体に還元する。さらに、その生成物（アミン体）と、ジフェニルアセトアルデヒド（Ｒ^３に相当する化合物）とを反応させて、塩化ホスホリルの存在下で加熱攪拌することにより、ホルミル体を合成する。一方、α，α’−ジクロロキシレンとホスホン酸トリエチルとをあらかじめ反応させておき、これと上記ホルミル体とを強塩基の存在下で反応させることによって、式（７−１）で表されるスチルベン誘導体が得られる。

上記ポリカーボネートには、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、下記式（II−５−１）で表される繰り返し単位とを１５：８５の割合で含有する、粘度平均分子量が５００００の共重合ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）を使用した。

上記ジメチルシリコーンオイルには、信越化学工業（株）製の品番「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」を使用した。
次いで、上記単層型感光層用塗布液をアルミニウム素管（導電性基体）上にディップコート法によって塗布し、１４０℃で２０分間熱風乾燥することにより、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

（実施例２）
スチルベン誘導体（７−１）に代えて、下記式（１−１）で表されるスチルベン誘導体（正孔輸送剤）５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（１−１）で表されるスチルベン誘導体（Ｃ₈₀Ｈ₆₈Ｎ_２）の分子量は１０５７．４である。次いで、この塗布液を用いたほかは実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

（実施例３）
スチルベン誘導体（７−１）に代えて、下記式（７−２）で表されるスチルベン誘導体（正孔輸送剤）５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（７−２）で表されるスチルベン誘導体（Ｃ₇₄Ｈ₅₆Ｎ_２Ｏ_２）の分子量は１００５．４である。次いで、この塗布液を用いたほかは実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

（比較例１）
スチルベン誘導体（７−１）に代えて、下記式（９−１）で表される化合物（正孔輸送剤）５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（９−１）で表される化合物（Ｃ₂₆Ｈ₂₃Ｎ）の分子量は３４９．４７である。次いで、この塗布液を用いたほかは実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

（比較例２）
スチルベン誘導体（７−１）に代えて、下記式（９−２）で表される化合物（正孔輸送剤）５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（９−２）で表される化合物（Ｃ₃₄Ｈ₂₉Ｎ）の分子量は４５１．６０である。次いで、この塗布液を用いたほかは実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

（比較例３）
スチルベン誘導体（７−１）に代えて、下記式（９−３）で表される化合物（正孔輸送剤）５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（９−３）で表される化合物（Ｃ₄₄Ｈ₄₆Ｎ_２）の分子量は６０２．８５である。次いで、この塗布液を用いたほかは実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

（比較例４）
スチルベン誘導体（７−１）に代えて、下記式（９−４）で表される化合物（正孔輸送剤）５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（９−４）で表される化合物（Ｃ₅₀Ｈ₄₄Ｎ_２）の分子量は６７２．９０である。次いで、この塗布液を用いたほかは実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

（比較例５）
スチルベン誘導体（７−１）に代えて、下記式（９−５）で表される化合物（正孔輸送剤）５０重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、単層型感光層用の塗布液を作製した。下記式（９−５）で表される化合物（Ｃ₅₆Ｈ₅₀Ｎ_２）の分子量は７５１．０１である。次いで、この塗布液を用いたほかは実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型感光体を得た。

〔電子写真感光体の物性評価〕
（１）感度試験
ＧＥＮＴＥＣ社製のドラム感度試験機を用いて、上記実施例１〜２および比較例１〜５で得られた電子写真感光体の感度を測定した。測定は、まず、感光体表面に印加電圧を加えて、その表面を＋８５０Ｖに帯電させた後、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．０μＪ・ｃｍ⁻²）を露光し、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位（明電位）を感度として測定した。感度の絶対値が低いほど、感光体は高感度である。

（２）磨耗試験
上記実施例１〜２および比較例１〜５で得られた電子写真感光体を静電式複写機〔京セラミタ（株）製の品番「ＫＭ−４５３０」の改造機〕に搭載して初期設定した後、帯電、露光および除電の操作を繰り返し、すなわち現像および転写の工程を経ない紙なしコピーの処理を繰り返して、感光層の磨耗量を測定した。なお、上記繰り返し操作は、Ａ４横サイズの単発コピー３万枚相当分行った。感光体の帯電はスコロトロンによって行い、初期表面電位は約＋８５０Ｖとなるように設定した。

上記感度試験および磨耗試験の結果を表１に示す。

表１に示す実施例と比較例との対比より明らかなように、正孔輸送剤として、上記一般式（１）で表される部位、好ましくは上記一般式（５）および／または一般式（６）で表される部位を有し（より好ましくは、上記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物であって）、分子量が９００以上であり、かつポリマー構造を有しないものを使用し、さらに、バインダ樹脂として、上記一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位を有するものを使用することによって、高感度でかつ感光層の耐磨耗性に優れた電子写真感光体を得ることができた。しかも、上記実施例の電子写真感光体によれば、フィルミングの発生を抑制することもできた。

〔電子写真感光体の製造〕
（作成例１）
共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−１）に代えて、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、下記式（II−４−１）で表される繰り返し単位とを１５：８５の割合で含有する、粘度平均分子量が５０５００の共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−２）を用いたほかは、実施例１〜３、比較例１〜５と同様にして単層型感光体を得た。

（作成例２）
共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−１）に代えて、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、下記式（II−５−２）で表される繰り返し単位とを１５：８５の割合で含有する、粘度平均分子量が４９０００の共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−３）を用いたほかは、実施例１〜３、比較例１〜５と同様にして単層型感光体を得た。

（作成例３）
共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−１）に代えて、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、下記式（II−６−１）で表される繰り返し単位と、下記式（II−１）で表される繰り返し単位とを１５：２５：６０の割合で含有する、粘度平均分子量が５０５００の共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−４）を用いたほかは、実施例１〜３、比較例１〜５と同様にして単層型感光体を得た。

（作成例４）
共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−１）に代えて、上記式（II−５−１）で表される繰り返し単位のみからなる、粘度平均分子量が４９７００のポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−５）を用いたほかは、実施例１〜３、比較例１〜５と同様にして単層型感光体を得た。

（作成例５）
共重合ポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−１）に代えて、上記式（II−１）で表される繰り返し単位のみからなる、粘度平均分子量が５０１００のポリカーボネート（Ｒｅｓｉｎ−６）を用いたほかは、実施例１〜３、比較例１〜５と同様にして単層型感光体を得た。
〔電子写真感光体の物性評価〕
上記作製例１〜５で得られた電子写真感光体について、前述の「（２）磨耗試験」と同様にして、紙なしコピーの処理を繰り返したときの感光層の磨耗量（μｍ）を測定した。

以上の結果を表２に示す。

表２中、正孔輸送剤の種類と分子量以外の欄の数値は、いずれも感光層の磨耗量を示している。単位はμｍである。
図１は、表２に示した磨耗量の測定結果を、正孔輸送剤の分子量との関係として示したグラフである。表２および図１より明らかなように、正孔輸送剤の分子量を大きくすることによって、具体的には９００以上とすることによって、高い感度を維持しつつ、感光層の磨耗を防止することができる。

また、感光層の磨耗量を低減する効果は、Ｒｅｓｉｎ−５やＲｅｓｉｎ−６を用いた作成例５，６と、Ｒｅｓｉｎ−１を用いた実施例１〜２、比較例１〜５および作成例２〜４との対比より明らかなように、一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂をバインダ樹脂として用いることによって、正孔輸送剤の分子量の増大に伴う感光層の磨耗量の低減効果をより一層大きくできることが分かった。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

正孔輸送剤の分子量と感光層の磨耗量との関係を示すグラフである。

Claims

導電性基体上に、電荷発生剤と正孔輸送剤とを含むバインダ樹脂を用いてなる感光層を備え、
上記正孔輸送剤が、一般式（１）：

〔式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一もしくは異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、式（２）〜（４）：

（式（２）〜（４）中、Ｒ^６〜Ｒ¹⁰は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
のいずれかで表される基、または、ベンゼン環の炭素原子と単結合で結合してなる炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む基を示す。
ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｍまたはｎが２以上のとき、ベンゼン環の隣接する炭素原子に置換する２つのアルキル基またはアルケニル基は、互いに結合して当該ベンゼン環とともに飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。
Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、窒素原子と単結合で結合してなる炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む基を示す。〕
で表される部位を有し、分子量が９００以上でかつポリマー構造を有しない分子であり、
上記バインダ樹脂が、一般式（Ｉ）：

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５〜７のシクロアルキル基またはハロゲン原子を示す。αおよびβは同一または異なって０〜２の整数を示す。〕
で表される繰り返し単位と、一般式（II）：

〔一般式（II）中、Ｒ²²およびＲ²³は同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５〜７のシクロアルキル基またはハロゲン原子を示す。γおよびδは同一または異なって０〜２の整数を示す。Ｘは、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または下記式（II−１）、式（II−２）もしくは式（II−３）：

（式（II−１）中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、を示す。式（II−２）中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は同一または異なって炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（II−３）中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹は同一または異なって水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
で表される二価基を示す。〕
で表される繰り返し単位と、を有する共重合ポリカーボネート樹脂である
ことを特徴とする電子写真感光体。
上記正孔輸送剤の一般式（１）で表される部位が、一般式（５）：

〔式（５）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一もしくは異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、式（２）〜（４）：

（式（２）〜（４）中、Ｒ^６〜Ｒ¹⁰は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
のいずれかで表される基、または、ベンゼン環の炭素原子と単結合で結合してなる炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む基を示す。
ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｍまたはｎが２以上のとき、ベンゼン環の隣接する炭素原子に置換する２つのアルキル基またはアルケニル基は、互いに結合して当該ベンゼン環とともに飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。
Ｒ^４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｏは０〜５の整数を示す。ｏが２以上のとき、ベンゼン環の隣接する炭素原子に置換する２つのアルキル基またはアルケニル基は、互いに結合して当該ベンゼン環とともに飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。
Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕
および／または一般式（６）：

〔式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは上記と同じである。Ｒ¹¹はＲ^１と同じである。〕
で表される部位である請求項１記載の電子写真感光体。
上記バインダ樹脂の、一般式（II）で表される繰り返し単位中のＸが、式（II−４）、（II−５）または（II−６）：

〔式（II−５）中、Ｒ^24aは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^25aは炭素数１〜３のアルキル基を示す。式（II−６）中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は同一または異なって炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
で表される二価基である請求項１記載の電子写真感光体。
上記バインダ樹脂がさらに電子輸送剤を備えており、かつ上記感光層が単層型である請求項１記載の電子写真感光体。
上記単層型感光層における樹脂固形分の含有割合が５０〜７５重量％である請求項２記載の電子写真感光体。