JP2005163034A - 高温でのジェット燃料における堆積物形成の抑制方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 150℃より高い温度で、ジェット燃料における堆積物形成を抑制し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法であって;上記方法が、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーをジェット燃料に加える工程を含み;ここでアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか;又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる、上記方法。
【選択図】なし
Description
WO 96/20990は、ジェットエンジン成分上の汚損堆積物の形成を清浄及び抑制する方法を開示している。その方法は、ジェット燃料への(チオ)ホスホン酸誘導体の添加を含む。あいにく(チオ)ホスホン酸は、グラウンドベースの水分離器中のフィルターを機能低下する。従って、この添加剤は航空機の外板でジェット燃料に加えられなければならず、即ち、この添加剤は、航空機に燃料供給する前にジェット燃料に加えられてはならない。
WO 99/25793は、180℃の温度でジェット燃料において堆積物を抑制するための「サリキサレン(salixarenes)」の使用を開示している。
US 5,468,262は、260℃でのジェット燃料の熱安定性を向上させるための、ポリオレフィンを有するコハク酸無水物とのフェノール-アルデヒド-ポリアミンマンニッヒ縮合物の使用を開示している。
US 2,805,925は、貯蔵における石油ベースオイルの安定性に関している。親油性モノマーとアミノ含有モノマーのポリマーは、水-油混合物を解乳化するのに無効であることが見い出された。水の分離は、さらに脂肪酸アミドの添加剤補助剤を添加することにより達成された。
GB 802,588は、少なくとも一つのエチレン性結合及び少なくとも一つのα-β-不飽和モノカルボン酸を有する化合物のコポリマーを含む燃料組成物を記載している。その酸モノマーは、少なくとも20%のカルボキル基が未反応で残っていることを条件として、極性基で誘導体化されていてもよい。
本発明のさらなる目的は、150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料の熱酸化安定性を向上し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法を提供することである。
本明細書中に使用される場合、「ジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない」とは、処理ジェット燃料が、未処理燃料と明らかに異ならない水分離性の評点を有することを意味する。水分離性は、例えばマイクロセパロメータ(MSEP)試験-ASTM D3984により測定することが可能であり、その試験は実施例に関連して本明細書中に記載した。未使用の処理燃料は、添加剤を除去する必要性なしにバルク貯蔵室に戻すことができ、また燃料供給においてのみ添加剤を燃料と組み合わせる必要性が除かれる。
好ましくは、また、本方法は、ジェット燃料に少なくとも一つの分散剤を添加する工程を含む。好ましくは、分散剤はコハク酸イミド又はそれらの誘導体である。
本発明のさらなる態様により、150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料の熱酸化安定性を向上し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法を提供し;上記方法は、上記定義のようなアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーをジェット燃料に加える工程を含む。
(a) 貯蔵設備からジェット燃料組成物を回収する(retrieving)工程;
(b) グラウンドベースの水分離手段を使用して、ジェット燃料組成物中の水の量を許容され得る水準に低減させる工程;及び
(c) 航空機にジェット燃料組成物を供給する工程;
ここで、ジェット燃料組成物は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーに加えられたジェット燃料を含み;アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか;又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる。
ジェット燃料への水の浸入に関連した問題については、上に記載したが、従って、グラウンドベースの水分離手段の使用は一般的である。好適なタイプの水分離手段、例えばコアレッサは、当業者に公知であろう。
ジェット燃料は、JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、ジェットA及びジェットA-1のように表される。JP-4及びJP-5は米軍規格MIL-T-5624-Nにより規定され、JP-8及びJP-8+100燃料は、米軍規格MIL-T83133-Dにより規定されている。ジェットA、ジェットA-1及びジェットBは、ASTM規格D1655に規定されている。
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー及びポリマーは、分岐又は線状であってもよい。好適なものは、エチレン性不飽和モノマー、例えば炭素数1〜40のアルコールのメタクリル酸又はアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のそれらポリマーである。これらコポリマー、ターポリマー及びポリマーの数平均分子量(Mn)は1,000〜10,000,000であり、好ましくは分子量範囲約5,000〜1,000,000であり、最も好ましくは5,000〜100,000である。また、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルのコポリマー、ターポリマー及びポリマーの混合物を使用してもよい。
アクリレート又はメタクリレートモノマー又はそれらの誘導体は、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか、又はアクリレート又はメタクリレート主鎖ポリマーが、グラフトするのに好適な部位を含み、その後、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝が、モノマー又はマクロモノマーのいずれかで、主鎖にグラフトするように提供される。エステル交換反応又はアミド化反応をまた使用し、同じ生成物を製造してもよい。好ましくは、コポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素0.01〜5質量%、より好ましくは窒素0.02〜1質量%、さらにより好ましくは窒素0.04〜0.15質量%を含むであろう。
アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、5〜1,000、好ましくは5〜400ppm、より好ましくは約10〜160ppm(質量)の範囲の量において使用されるのが好ましい。
本方法は、ジェット燃料への少なくとも一つの抗酸化剤の添加を含んでいてもよい。抗酸化剤は、フェノール性、アミン性又は硫黄含有であってもよい。好ましくは、抗酸化剤は、フェノール性及びアミン性抗酸化剤の混合物を含む。
抗酸化剤は、約0.5〜200ppm、好ましくは1〜100ppm、より好ましくは約5〜60ppm、最も好ましくは10〜50ppm(質量)の範囲の量においてジェット燃料に加えられてもよい。
好ましいタイプのアミン性抗酸化剤は、以下の一般式で表されるアルキル化ジフェニルアミンである:
(i) 一般式(R1R2NCS)S2(SNCR3R4)で表されるチウラムジスルフィド(thiuram disulfides)であって、式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、同じか又は異なっており、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R1R2又はR3R4は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよい;
(ii) 一般式R5(R6)NC(:S)-X-(S:)CN(R7)R8で表されるジチオカルバメートであって、式中R5、R6、R7及びR8のそれぞれは、同じか又は異なっており、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R5R6又はR7R8は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよく、Xは、S、S2又は-S(CH2)nS-であり、nは、1〜10を表す;及び
(iii)一般式R9NHC(:S)-N(R10)R11で表されるチオ尿素又は置換チオ尿素であって、式中R9、R10及びR11のそれぞれは、同じか又は異なっており、水素、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R10R11は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよい。
R9NHC(:S)-N(R10)R11で表され、式中R9、R10及びR11のそれぞれは、同じか又は異なっていてもよく、水素、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R10R11は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよい。好適なチオ尿素抗酸化剤としては、チオ尿素、(NH2)2CS及びそれらの置換誘導体、例えばN-フェニル-N'-(p-ヒドロキシフェニル)チオ尿素及びN-フェニル-N'-(p-ジメチルアミノフェニル)チオ尿素が挙げられる。これらチオ尿素の製造は、U.S.特許第2,683,081号により十分に記載されている。
本発明の方法は、ジェット燃料に少なくとも一つの分散剤を添加する工程を含む。
注目すべき部類の分散剤は、「無灰」であり、金属含有物質がそれ故に灰を形成するのとは対照的に、それらは燃焼により実質的に灰を形成しない、非金属性有機材料を意味する。無灰分散剤は、極性先端部を有する長鎖炭化水素を含み、その極性は、例えばO、P又はN原子を含むことから誘導される。炭化水素は、例えば炭素数40〜500の油溶性を与える親油基である。従って、無灰分散剤は、分散されるべき粒子と結合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を含んでいてもよい。
分散剤は、好ましくはコハク酸イミド又はそれらの誘導体である。
存在するならば、分散剤は10〜100ppm、好ましくは10〜50ppmの量でジェット燃料に加えるのが好ましい。
追加成分をジェット燃料に添加してもよい。追加成分としては、金属活性低下剤、潤滑性添加剤、例えば、脂肪酸、脂肪酸二量体、脂肪酸エステル又は脂肪酸二量体のエステル、腐蝕防止剤、氷結防止添加剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノメチルエーテル、殺生剤、防錆剤、消泡剤、解乳化剤、清浄剤、セタン価向上剤、安定剤、静電分解添加剤等及びそれらの混合物が挙げられる。
(a) ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体、例えば、4-又は5-アルキルベンゾトリアゾール(例えばトルトリアゾール)及びそれらの誘導体;4,5,6,7-テトラヒドロベンゾトリアゾール及び5,5'-メチレンビスベンゾトリアゾール;ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]トルトラゾール及び1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾ-トリアゾール;及びアロキシアルキル1ベンゾトリアゾール(alloxyalkyl1benzotdazoles)、例えば1-(ノニルオキシメチル)-ベンゾトリアゾール、1-(1-ブトキシエチル)ベンゾトリアゾール及び1-(1-シクロヘキシルオキシブチル)-トルトリアゾール;
(b) 1,2,4-トリアゾール及びそれらの誘導体、例えば、3-アルキル(又はアリール)-1,2,4-トリアゾール、及び1,2,4-トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル-1,2,4-トリアゾール;アルコキシアルキル-1,2,4-トリアゾール、例えば1-(1-ブトキシエチル)-1,2,4-トリゾール;及びアシル化3-アミノ-1,2,4-トリアゾール;
(c) イミダゾール誘導体、例えば4,4'-メチレンビス(2-ウンデシル-5-メチルイミダゾール)及びビス[(N-メチル)イミダゾール-2-イル]カルビノールオクチルエーテル;
(d) 硫黄含有複素環化合物、例えば2-メルカプトベンゾチアゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール及びそれらの誘導体;及び3,5-ビス[ジ(2-エチル-ヘキシル)アミノメチル]-1,3,4-チアジアゾリン-2-オン;及び
(e) アミノ化合物及びイミノ化合物、例えばN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミン、好ましくは、サリチルアミノグアナジン及びそれらの塩。
本発明について、以下の実施例を単なる例として、参考のために記載する。
(メタ)アクリレートモノマー及び溶媒を、マグネチックスターラ、冷却器、窒素圧(nitrogen over-pressure)及びスバ-シール(suba-seal)を備えた好適な大きさの三つ首丸底フラスコに加えた。混合物を攪拌し、スバ-シールを通して挿入した長い窒素供給シリンジニードルを使用して30分間窒素を散布した。反応混合物を反応温度80℃に温め、一部分スバ-シールを通して、シリンジによりフリーラジカル開始剤を加えた。反応混合物を反応温度で3〜4時間維持し、溶媒中の溶液としてポリマー生成物を製造した。場合によっては、溶媒を真空蒸発により除去した。
製造したポリマーの詳細を以下に記載する:
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート20g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.25mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 71600の生成物20.5g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーB
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート19g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 50400の生成物20.5g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーC
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート19g、ジメチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 55300の生成物20g(溶媒除去後)を得た。
溶媒(エチルアセテート)30g、イソデシルメタクリレート19g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 38600の生成物20g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーE
溶媒(エチルアセテート)30g、イソデシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 26700の生成物19.8g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーF
溶媒(クメン)30g、イソデシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 24800の生成物19.2g(溶媒除去後)を得た。
溶媒(エチルアセテート)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 23200の生成物19.2g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーH
溶媒(クメン)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 18000の生成物18.2g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーI
溶媒(エチルアセテート)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート19g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 33100の生成物19.9g(溶媒除去後)を得た。
溶媒(エチルアセテート)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 28000の生成物20.4g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーK
溶媒(クメン)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.3mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 25200の生成物16g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーL
溶媒(Solvesso 150/エチルアセテート 2:1)457g、イソデシルメタクリレート300g、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.65g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート9.1mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 21000の生成物(溶媒除去後)を得た。
溶媒(エチルアセテート)270g、イソデシルメタクリレート27g、ジメチルアミノエチルメタクリレート3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 5753の生成物30.4g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーN
溶媒(エチルアセテート)270g、イソデシルメタクリレート29.6g、3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド0.45g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 6641の生成物30.8g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーO
溶媒(エチルアセテート)270g、イソデシルメタクリレート27g、3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 4302の生成物30.5g(溶媒除去後)を得た。
溶媒(エチルアセテート)270g、2-エチルヘキシルメタクリレート29.6g、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.45g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 5759の生成物31.8g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーQ
溶媒(エチルアセテート)270g、2-エチルヘキシルメタクリレート27g、ジメチルアミノエチルメタクリレート3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 5335の生成物30.1g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーR
溶媒(エチルアセテート)270g、2-エチルヘキシルメタクリレート27g、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 3605の生成物31.0g(溶媒除去後)を得た。
ターポリマーA
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート9.5g、イソデシルメタクリレート9.5g及びt-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 42300の生成物19.9g(溶媒除去後)を得た。
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート15g、イソデシルメタクリレート4g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 44700の生成物20.2g(溶媒除去後)を得た。
製造したポリマーは、温液プロセスシミュレータ(Hot Liquid Process Simulator)及びマイクロセパロメータ(Microseparometer)を使用して試験した。
この試験において、燃料を、335℃に加熱したチューブ中、層状様式で5時間還流した。チューブの冶金はアルミニウム又はスチールであってもよく、堆積物は、形成された堆積物の量及び/又は最大堆積物厚さ(nm)を測定する楕円熱分析(Ellipsoidal Thermal Analysis)(ETA)により、又はチューブ上の炭素量(は、ステンレススチールチューブ上で単に行われ得る)を測定する炭素燃焼により、測定することができる。使用した燃料は、ジェット燃料成分(ベース燃料1)の混合物であり、使用したチューブ冶金はアルミニウムであった。
活性物質150ppmにBHT(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール又はブチル化ヒドロキシトルエン)25ppm及び金属活性低下剤(N'-ジサリチリデンプロピレンジアミン)3ppmを合わせた処理割合を使用して、ポリマーをベース燃料に加えた。
この試験は、ジェット燃料がコアレッサ、即ちグラウンドベースの水分離器を機能低下(disarm)しないことを確実にするために使用した。燃料を水でドープし、攪拌し、微細なエマルジョンを形成し、その後、標準コアレッサ・カートリッジを通過させ、燃料の濁り度を測定した。燃料が清澄であれば、水がうまく凝集されたことを意味し、一方、燃料が曇っているならば、コアレッサが作動しなかったことを意味する。その結果を燃料のプレ・エマルジョンと比較した。最高評点は100である。評点0は、非常に曇った燃料であること、即ちコアレッサが作動しなかったことを意味した。ジェット燃料の規格は、添加してもよい認可された添加剤、例えば静電分解剤に依存するが、最低所要評点は70である。ケロセン(ベース燃料2)を、ベース燃料として使用した。
燃料中のこれらの物質の存在のため、開けられるべきHLPS圧バイパス(pressure bypass)の必要性がなく、従ってこのデータは以下の表から省略されることが注目されるべきである。ETAピークの最大データは、最大堆積物厚さ(nm)の測定結果である。ETA堆積物及びETAピーク最大に関する低い値は、高度の清澄性を示す。目視評定は、0(良好)〜4(不良)の範囲内で評価した。接尾辞「A」は、異常性が観察されたことを示した。
ポリメタクリレートコポリマーの追加例は、低減した処理率で、HLPS内で、以下の優れた高温堆積物制御を示した。活性物質75ppmとBHT(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール又はブチル化ヒドロキシトルエン)25ppm、Naugalube(登録商標)438L(アルキル化ジフェニルアミン)25ppm及び金属活性低下剤(N,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミン)と合わせた処理率で、添加剤を燃料に加えた。
Claims (10)
(a) 貯蔵設備からジェット燃料組成物を回収する工程;
(b) グラウンドベースの水分離手段を使用して、ジェット燃料組成物中の水の量を許容され得る水準に低減させる工程;及び
(c) 航空機にジェット燃料組成物を供給する工程;
を含み、ジェット燃料組成物が、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーに加えられたジェット燃料を含み;ここでアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか;又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる、上記方法。
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