JP2005163016A - 溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】テトラカルボン酸二無水物成分とシロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分とを共沸溶剤法により加熱脱水してイミド化反応させ反応溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を製造する際の該イミド化反応溶液の発泡が抑制された高分子量の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物成分と、シロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分とを反応溶剤（Ａ）及び共沸溶剤中、加熱脱水してイミド化反応させる溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法であって、該共沸溶剤が、水及び反応溶剤（Ａ）に難溶性の共沸溶剤（Ｂ）であることを特徴とする溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

Description

本発明は、溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、テトラカルボン酸二無水物とシロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分とを、反応溶剤中、加熱脱水してイミド化反応させ該ポリイミド樹脂を製造する際の該イミド化反応溶液の発泡が抑制された工業的に有利な製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性、電気特性、機械的特性に優れているため、高信頼性が要求されるフィルム材料、成形材料、各種コーティング材料等に幅広く用いられている。

従来、これらの材料として使用されている溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物成分」という。）と芳香族ジアミンとを極性有機溶媒中、１２０〜２２０℃の範囲で加熱脱水してイミド化反応させることより製造することができる。

上記イミド化反応の脱水方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスを流通させるか、又は共沸溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を還流脱水させることにより系内に存在する生成水を連続的に除去する方法（以下、「共沸溶剤法」という。）を採用することができるが、共沸溶剤法が効率面及び経済面で有利である。

酸二無水物成分とシロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分（以下、「ジアミン成分」という。）とを共沸溶剤法によりイミド化反応させ溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を製造する際に該イミド化反応溶液が発泡するため、反応を続行することが困難である、また、このような状態で反応を続行しても脱水効率が悪く得られるポリイミド共重合体が低分子量である等の問題があった。

本発明は、酸二無水物成分とジアミン成分とを、反応溶剤中、加熱脱水してイミド化反応させ溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を製造する際の該イミド化反応溶液の発泡が抑制された工業的に有利な溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、該ポリイミド樹脂を製造する際の脱水イミド化反応を特定の共沸溶剤共存下に行うことにより、該イミド化反応溶液の発泡を抑制できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。

［項１］テトラカルボン酸二無水物成分と、シロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分とを反応溶剤（Ａ）及び共沸溶剤中、加熱脱水してイミド化反応させる溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法であって、該共沸溶剤が、水及び反応溶剤（Ａ）に難溶性の共沸溶剤（Ｂ）であることを特徴とする溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項２］共沸溶剤が、共沸溶剤（Ｂ）と水に難溶性の共沸溶剤（Ｃ）の混合溶剤である項１に記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項３］共沸溶剤（Ｂ）と共沸溶剤（Ｃ）の重量比が、（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：１０〜１０：９０の範囲にある項２に記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項４］反応溶剤（Ａ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項５］共沸溶剤（Ｂ）が、炭素数７〜１０の脂環族炭化水素、炭素数９〜１０の芳香族炭化水素及び炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項６］共沸溶剤（Ｂ）が、炭素数７〜１０の脂環族炭化水素である項１〜５のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項７］共沸溶剤（Ｂ）が、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｉ−ブチルシクロヘキサン及びｎ−ブチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である項６に記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項８］テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，２−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，３−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート及び１，４−ハイドロキノン−ビス−アンヒドロトリメリテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜７のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項９］テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜７のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

［項１０］シロキサン系ジアミンが、一般式（１）

［式中、Ｒ^１およびＲ^３は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表し、Ｒ^２はメチル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜８０の整数を表す。］
で表されるポリシロキサン系ジアミンである項１〜９のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。

本発明によれば、酸二無水物成分とシロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分とを共沸溶剤法により加熱脱水してイミド化反応させ溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を製造する際の該イミド化反応溶液の発泡が抑制され、高分子量の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を工業的に有利に製造できる。

［酸二無水物成分］
本発明に用いられる酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，２−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，３−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ハイドロキノン−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

これらのうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、具体的には、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，２−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，３−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ハイドロキノン−ビス−アンヒドロトリメリテート等が挙げられ、特に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＤＳＤＡ」と略記する。）及びエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート（以下、「ＴＭＥＧ」と略記する。）が好ましい。

これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

［ジアミン成分］
本発明に用いられるシロキサン系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、一般式（１）

［式中、Ｒ^１およびＲ^３は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表し、Ｒ^２はメチル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜８０の整数を表す。］
で表されるα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（好ましくはｌ＝２〜３０）ジメチルシロキサン（例えば、ＫＦ−８０１０（商品名、信越化学工業社製）等）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（好ましくはｌ＝２〜３０）ジフェニルシロキサン等が挙げられ、特に一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンが好ましい。

これらのシロキサン系ジアミンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。

本発明に用いられるジアミン成分としては、必要に応じて、シロキサン系ジアミンに芳香族ジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンから選ばれる１種又は２種以上のジアミンを併用することができる。

芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。

本発明に用いられるポリオキシアルキレンジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（３）

［式中、Ｒ^４は水素又はメチル基を表し、Ｒ^５は炭素数２〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表す。ｋは２〜５０の整数を表す。］
で表されるポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、一般式（４）

［式中、Ｒ^６は水素又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０又は１〜２０の整数を表し、且つａ＋ｂ＋ｃが２〜５０である。］
表す。］
で表されるオキシプロピレン基又はオキシエチレンキ基とオキシブチレン基とを有するポリオキシアルキレンジアミン等の化合物が挙げられる。

このようなポリオキシアルキレンジアミンの具体例としては、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）、ジェファーミンＸＴＪ−５０２（ＥＤ２００３）、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６（サンテクノケミカル（株）社製）等の市販品が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンジアミンは単独で又は２種以上混合して用いることができる。

脂肪族及び脂環族ジアミンとしては、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，１−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，１−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノペンタン、２，４−ジアミノペンタン、１，１−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノヘキサン、２，３−ジアミノヘキサン、２，４−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノヘキサン、１，１−ジアミノヘプタン、１，２−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノヘプタン、１，４−ジアミノヘプタン、１，５−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘプタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノオクタン、１，４−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノオクタン、１，６−ジアミノオクタン、１，７−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１−ジアミノノナン、１，２−ジアミノノナン、１，３−ジアミノノナン、１，４−ジアミノノナン、１，５−ジアミノノナン、１，６−ジアミノノナン、１，７−ジアミノノナン、１，８−ジアミノノナン、１，９−ジアミノノナン、１，１−ジアミノデカン、１，２−ジアミノデカン、１，３−ジアミノデカン、１，４−ジアミノデカン、１，５−ジアミノデカン、１，６−ジアミノデカン、１，７−ジアミノデカン、１，８−ジアミノデカン、１，９−ジアミノデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等が例示できる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

［反応溶剤（Ａ）］
反応溶剤（Ａ）としては、特に制限されるものではないが、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のイオウ含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、「ジグライム」と略記する。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「トリグライム」と略記する。）等のエーテル系溶剤が例示でき、なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの極性溶剤は、単独で又は２種以上の混合溶剤として用いることができる。

反応溶剤（Ａ）の使用量は、特に制限されないが、酸二無水物成分とジアミン成分の総重量対して、５〜２０００重量％、好ましくは２００〜４００重量％、特に好ましくは、１００〜４００重量％が推奨される。５重量％未満では、反応溶液の粘度が高くなり、製造が困難となる傾向がある。一方、２０００重量％を超えると、生産効率が低くなりコスト面で不利となる。

［共沸溶剤（Ｂ）、（Ｃ）］
本発明に用いられる共沸溶剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、イミド化反応を阻害する生成水を除去するために使用するものであり、８０〜２００℃程度の沸点を有するものである。２００℃を越える沸点を有する共沸溶剤を使用すると、反応溶剤（Ａ）も反応釜から蒸発してくる傾向が見られ好ましくなく、その沸点が８０℃未満であると、水と効率的に共沸しなくなる傾向が見られ好ましくない。また、冷却装置中で液化した後、共沸溶媒のみを反応釜に戻すためには、水と速やかに２液相を形成するものが好ましい。

共沸溶剤（Ｂ）としては、反応溶剤（Ａ）より沸点が低く、水及び反応溶剤（Ａ）に対して完全に不溶ではないが、難溶性（水又は反応溶剤（Ａ）１ｇ（２０℃±５℃）を溶解させるのに要する溶剤量が１００ｍＬ以上の溶剤を、「難溶性」溶剤という。）であり、好ましくは、炭素数７〜１０の脂環族炭化水素、炭素数９〜１０の芳香族炭化水素及び炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素が挙げられ、これらのうち特に、炭素数７〜１０の脂環族炭化水素が取扱性及び安全性の点で好ましい。共沸溶剤（Ｂ）の使用量としては、反応溶剤（Ａ）に対して、１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。

上記炭素数７〜１０の脂環族炭化水素の好適な具体的例としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｉ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらは、１種単独で又は２種以上の混合溶剤として用いることができる。これらの混合溶剤の具体例としては、リカソルブ８００（ＧＣ組成：Ｃ８成分１００％）、リカソルブ９００（ＧＣ組成：Ｃ９〜Ｃ１０成分１００％）（商品名、新日本理化社製）、エクソールＤ３０（ＧＣ組成：Ｃ８〜Ｃ１０成分９９．４％、Ｃ１１成分０.６％）（商品名、エクソン化学社製）等が挙げられる。

上記炭素数９〜１０の芳香族炭化水素としては、具体的には、プソイドキュメン、メシチレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラリン等が挙げられ、これらは、１種単独で又は２種以上の混合溶剤として用いることができる。これらの混合溶剤の代表例としては、具体的には、エクソンナフサＮｏ．５（商品名、エクソン化学社製）、ミネラルターペン（商品名、三菱石油社製）等が挙げられる。

上記炭素数炭素数１０〜１２の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素としては、具体的には、ｎ−デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる、これらは、１種単独で又は２種以上成分の混合溶剤として用いることができる。これらの混合溶剤の代表例としては、具体的には、ＩＰソルベント１６２０（商品名、出光石油化学社製）等が挙げられる。

更に、共沸溶剤（Ｂ）の他に共沸溶剤（Ｃ）を併用することができる。共沸溶剤（Ｃ）としては、反応溶剤（Ａ）より沸点が低く、水に対して完全に不溶ではないが、難溶性であり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭素数６〜８の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭素数６〜９の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６の脂環族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数６〜８の脂肪族又は脂環族ケトンが挙げられ、特に、反応溶剤（Ａ）中の生成水を効率よく除去できる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の反応溶剤（Ａ）に可溶性の溶剤が好ましい。
これらの溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて混合溶剤として使用することができる。

また、共沸溶剤（Ｂ）と共沸溶剤（Ｃ）との混合溶剤の使用量はとしては、反応溶剤（Ａ）に対して、１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。その混合割合は、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：１０〜１０：９０の範囲内にあることが好ましい。共沸溶剤（Ｂ）の比率が余りに小さくなると発泡抑制効果が得られにくくなる傾向が見られ、一方、共沸溶剤（Ｂ）の比率が大きくなると、発泡抑制効果は得られるが、水と共に留出する反応溶剤量が増加する傾向が見られる。

［反応溶剤（Ａ）と共沸溶剤（Ｂ）、（Ｃ）の好ましい組み合わせ］
反応溶剤（Ａ）と共沸溶剤（Ｂ）、（Ｃ）の好ましい組み合わせとして、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ジメチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ジメチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ジメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋エチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋エチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋エチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋トリメチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋トリメチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋トリメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋イソプロピルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋イソプロピルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋イソプロピルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋メチルエチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋メチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋メチルエチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋テトラメチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋テトラメチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋テトラメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ブチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ブチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ブチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ジエチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ジエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＋ジエチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン等、

γ−ブチロラクトン＋ジメチルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋ジメチルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋ジメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン＋エチルルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋エチルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋エチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン＋トリメチルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋トリメチルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋トリメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン＋イソプロピルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋イソプロピルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋イソプロピルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン＋メチルエチルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋メチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋メチルエチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン＋テトラメチルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋テトラメチルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋テトラメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン＋ブチルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋ブチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋ブチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、
γ−ブチロラクトン＋ジエチルシクロヘキサン＋トルエン、γ−ブチロラクトン＋ジエチルシクロヘキサン＋キシレン、γ−ブチロラクトン＋ジエチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン等、

Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ジメチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ジメチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ジメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋エチルルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋エチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋エチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋トリメチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋トリメチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋トリメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋イソプロピルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋イソプロピルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋イソプロピルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋メチルエチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋メチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋メチルエチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋テトラメチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋テトラメチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋テトラメチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ブチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ブチルエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ブチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ジエチルシクロヘキサン＋トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ジエチルシクロヘキサン＋キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＋ジエチルシクロヘキサン＋メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

［溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明に関るポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とシロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分とを反応溶剤（Ａ）、及び共沸溶剤（Ｂ）又は共沸溶剤（Ｂ）と共沸溶剤（Ｃ）との混合溶剤中に仕込み、通常、８０〜２５０℃程度、好ましくは、１２０〜２２０℃、特に好ましくは、１５０〜２２０℃に範囲に昇温して、生成水を共沸溶剤との共沸により系外に留去せしめて溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を製造する。実際には、留出コンデンサーに水分離器を連結し、共沸溶剤を反応系内に戻し、水分を系外に取り出す方式を採用することが好ましい。また、イミド化反応が進行するに従って、系内の温度が上昇するため必要に応じて、共沸溶剤を適宜添加することもできる。

ここで酸二無水物成分に対して、ジアミン成分の割合としては、当量比で好ましくは、０．９５〜１．１の範囲、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。

また、共沸溶剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、反応溶剤（Ａ）に上記酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを低温で、即ち、８０℃未満の温度でポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造後、添加し、引き続き加熱して脱水イミド化反応を行ってもよい。

上記製造方法において酸二無水物成分及びジアミン成分の添加・反応方法に制限はなく、それぞれを同時に添加しても、分割して添加してもよい。

また、ポリイミド樹脂の末端を封止する目的で使用する化合物として、カルボン酸無水物及び／又はモノアミンを添加することができる。カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシルフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキフェニルフェニルスルホン酸無水物、３，４−ジカルボキフェニルフェニルスルホン酸無水物、２，３−ジカルボキシルフェニルフェニルスルフォイド酸無水物、３，４−ジカルボキシルフェニルフェニルスルフォイド酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのカルボン酸無水物は、単独で又は２種以上併用して用いることもできる。

モノアミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール等が挙げられる。これらのモノアミンは、単独で又は２種以上併用して用いることもできる。

反応時間としては、酸二無水物成分及びジアミン成分の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは３〜２４時間である。反応圧力は、特に限定されず、常圧で十分である。

反応終了後、ポリイミド樹脂溶液はそのままポリイミドワニスとして用いることができる。更に、必要に応じて、共沸溶剤を留去後、該ポリイミド溶液をメタノール等の貧溶媒中に投入することにより再沈させ、これを精製、濾過、乾燥してポリイミド樹脂を得、再度有機溶剤に溶解させポリイミドワニスとすることもできる。このとき使用する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジグライム、トリグライム等（不必要は溶剤は削除して下さい。）を挙げることができ、これらの溶剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、この場合のポリイミド樹脂の含有量は、１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。また、同様の観点から、２５℃におけるワニスのＢ型粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓである。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、化合物の略号及び商品名は以下の通りである。
１．試験
（１）分子量：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（２）粘度（２５℃）：トキメック社製Ｂ８Ｈ型粘度計を用いて測定した。
（３）溶剤組成：ガスクロマトグラフ分析（以下、「ＧＣ」分析という。）を行い、各成分の面積％を示した。
（４）発泡性：実施例及び比較例における発泡性を目視にて下記の３段階表示で判定した。その結果を表１に示した。
○：ほとんど発泡なし
△：やや発泡
×：かなり発泡

２．化合物の略号
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
シロキサン系ジアミン：ＫＦ−８０１０（分子量８７０）（商品名、信越化学工業社製）
ポリオキシアルキレンジアミン:ジェファーミンＸＴＪ−５４２（分子量１０１５）（商品名、サンテクノケミカル（株）社製）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
リカソルブ８００：脂環族炭化水素溶剤（ＧＣ組成:Ｃ_８成分１００％）（商品名、新日本理化社製）
リカソルブ９００：脂環族炭化水素溶剤（ＧＣ組成:Ｃ_９〜Ｃ_１０成分１００％）（商品名、新日本理化社製）
エクソールＤ３０：脂環族炭化水素溶剤（ＧＣ組成：Ｃ_８〜Ｃ_１０成分９９．４％、Ｃ_１１成分０.６％）（商品名、エクソン化学社製）

実施例１
攪拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を取り付けた反応器に酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５.８ｇ（０.１０２ｍｏｌ）、ジアミン成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２８.７ｇ（０.０７ｍｏｌ）とポリシロキサン系ジアミン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業社製）２６.１ｇ（０.０３ｍｏｌ）、反応溶剤（Ａ）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３０.６ｇ、共沸溶剤（Ｂ）：脂環族炭化水素（商品名「リカソルブ８００」、新日本理化社製）７.０ｇ、共沸溶剤（Ｃ）：キシレン１０.４ｇを仕込み、窒素置換した後、窒素気流下、１８０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化反応を行い、ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の一部をメタノール中に投じ、ポリイミド樹脂を再沈殿させ、濾過した。得られたポリイミド樹脂を減圧乾燥し溶剤を除去した。ポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトル分析を行ったところ、１７２０、１７８０ｃｍ^−１にイミド環形成に基づく、カルボニル基の特性吸収が確認された。得られたポリイミド樹脂溶液の諸特性を測定し、その結果を表１に示した。

実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表１に示した処方で反応させて溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を得た。これらはいずれも赤外吸収スペクトル分析にて、１７２０、１７８０ｃｍ^−１にイミド環形成に基づく、カルボニル基の特性吸収を確認した。得られたポリイミド樹脂溶液の諸特性を測定し、その結果を表１に示した。

比較例１
実施例１と同様にして、表１に示した処方で脱水イミド化反応を実施したが、反応途中で発泡が激しく起こり、反応続行が困難となり、反応を停止した。

比較例２
実施例１と同様にして、表１に示した処方で脱水イミド化反応を実施したが、反応途中で発泡が激しく起こり、反応続行が困難となり、反応を停止した。

参考例１
反応温度を、１５０℃（発泡をやや抑制した状態）に変更した他は比較例１と同様に行い、ポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトル分析を行なったところ、１７２０、１７８０ｃｍ^−１にイミド環形成に基づく、カルボニル基の特性吸収を確認した。得られたポリイミド樹脂溶液の諸特性を測定し、その結果を表１に示した。

表１から明らかなように、共沸溶剤（Ｂ）存在下では、優れた発泡抑制効果が見られ、更に、共沸溶剤（Ｂ）及び（Ｃ）の混合溶剤存在下の場合、優れた発泡抑制効果及び生成水ともに留出する反応溶剤の低減化効果が見られる。これに対して、共沸溶剤（Ｂ）非存在下では反応溶液の発泡を抑制できないために、反応を中止（比較例１及び２）するか、又は発泡をやや抑制した状態で反応を続行しても、実施例と比較して高分子量のポリイミド樹脂が得られない（参考例１）。

本発明により、高分子量の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂を効率よく工業的に有利に製造することができる。これらの溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂は、塗料、フィルム、マトリックス樹脂、成型材料、分離膜素材、接着剤、印刷材料等に幅広く用いられていることから、本発明の製造方法は、極めて工業的利用価値が高い。


特許出願人 新日本理化株式会社

Claims (10)

1. テトラカルボン酸二無水物成分と、シロキサン系ジアミンを含有するジアミン成分とを反応溶剤（Ａ）及び共沸溶剤中、加熱脱水してイミド化反応させる溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法であって、該共沸溶剤が、水及び反応溶剤（Ａ）に難溶性の共沸溶剤（Ｂ）であることを特徴とする溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
2. 共沸溶剤が、共沸溶剤（Ｂ）と水に難溶性の共沸溶剤（Ｃ）の混合溶剤である請求項１に記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
3. 共沸溶剤（Ｂ）と共沸溶剤（Ｃ）の重量比が、（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：１０〜１０：９０の範囲にある請求項２に記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
4. 反応溶剤（Ａ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
5. 共沸溶剤（Ｂ）が、炭素数７〜１０の脂環族炭化水素、炭素数９〜１０の芳香族炭化水素及び炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
6. 共沸溶剤（Ｂ）が、炭素数７〜１０の脂環族炭化水素である請求項１〜５のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
7. 共沸溶剤（Ｂ）が、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｉ−ブチルシクロヘキサン及びｎ−ブチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
8. テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，２−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，３−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート及び１，４−ハイドロキノン−ビス−アンヒドロトリメリテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
9. テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
10. シロキサン系ジアミンが、一般式（１）
    

    

    ［式中、Ｒ^１およびＲ^３は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表し、Ｒ^２はメチル基又はフェニル基を表す。ｍは１〜８０の整数を表す。］
    で表されるポリシロキサン系ジアミンである請求項１〜９のいずれかに記載の溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法。