JP2005162562A - 結晶性セラミックス粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉの各元素を含む化合物、複合化合物の非晶質粒子から、高温焼成、粉砕工程を必要とせずに、触媒、光触媒などとして有用な結晶性粒子を製造する方法の提供。
【解決手段】 前記化合物の非晶質粒子例えば、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、粒子、を、衝撃力を付加する処理、例えばボールミリング処理に供して、−結晶性ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂粒子を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、結晶性セラミックス粒子の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、高温焼成を必要とせずに、結晶性セラミックス粒子を製造する方法に関するものである。本発明方法により得られる結晶性セラミックス粒子は、例えば酸化物系触媒粒子、光触媒粒子並びに、電子及び電気材料用透明導電性セラミックス粒子として有用なものである。

従来、触媒、光触媒、並びに導電性酸化物として使用される高機能結晶性セラミックス微粒子の製造方法としては、原料塩を水に溶解させ、これにアルカリ溶液を加えて、非晶質の水和酸化物の沈殿を生成させ、これを洗浄乾燥、粉砕したものを原料粉体とし、さらに数百度〜千数百度の温度で焼成して、結晶化し、再度粉砕、微粒化する方法が最も一般的である。

しかし、この方法によれば、多くの工程を要すること、高温焼成により結晶が粗大化し、微細結晶を得るためには再度長時間の粉砕を行わなければならないこと、及び結晶粒径も不揃いになることなどの問題点があった。

これに対し、酸化チタンなどのように、比較的結晶化しやすい酸化物粒子の場合には、特開５−１６３０２２号公報（特許文献１）などに、チタン水和化合物原料をオートクレーブ反応容器にいれ、１７０℃以上の温度で加熱加水分解する方法が開示されており、このような水熱合成反応による結晶化によれば、結晶性の比較的良好な酸化物微粒子が、焼成、粉砕工程を経ることなく合成できることが知られている。

しかし、ＳｉＯ₂の−ＴｉＯ₂系非晶質複合酸化物、及び水和複合酸化物並びに、ＺｒＯ₂、及びＳｎＯ₂などでは水熱反応による結晶化が困難であって、これらの結晶性粒子を製造するためには、高温焼成工程及び粉砕工程が不可欠となっていた。

これらの従来の製造方法に対し、光学材料であるイットリウム・アルミニウム・鉄系酸化物を、ボールミル中で機械的衝撃力を与えつつ、低温合成する技術が特開２００３−７３１２５号公報（特許文献２）に開示されている。しかし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ、およびＳｉを含む化合物粒子、及び触媒・光触媒材料、導電性材料を、この方法によって合成することの可能性については前記特許文献２には開示されていない。しかも、特許文献２には、予め合成された非結晶質粒子を、メカニカルミリング処理により、結晶質粒子に変換することについては、全く記載も示唆もない。

また、公表特許公報２００３−５０７３００号（特許文献３）には、塩化チタン溶液に化学制御剤を添加した原料溶液を結晶化温度よりも低い温度で加水分解したのち、生成物を焼成して結晶化し、これをミリングして酸化チタン結晶粉粒子を得る方法が開示されているが、この方法における結晶化は４５０℃以上の焼成によって行われるため、加熱により結晶が粗大化するのを防止することは困難であった。

特開５−１６３０２２号公報「球状アナタース型二酸化チタンおよびその製造方法」 特開２００３−７３１２５号公報「イットリウム・アルミニウム・鉄複合酸化物の製造方法」 特公表２００３−５０７３００号公報「塩化チタン水溶液から超微細二酸化チタンを製造する方法」

本発明は、高温焼成しなければ結晶化が困難であったＴｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ、およびＳｉを含む化合物の粒子、並びに触媒・光触媒材料、導電性材料の結晶性セラミックス粒子を、複雑で長時間の製造工程や特殊な装置を必要とすることなく、常温環境下で製造する方法を提供しようとするものである。

本発明の結晶性セラミックス粒子の製造方法は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＳｉから選択された少なくとも１元素を含む化合物及び複合化合物の非晶質粒子の少なくとも１種を、衝撃力を付加する処理に供して、前記非晶質粒子を結晶質セラミックス粒子に変換することを特徴とするものである。
本発明の結晶質セラミックス粒子の製造方法において、前記化合物が、前記元素の少なくとも１種を含む酸化物及び水和酸化物から選ばれることが好ましい。
本発明の結晶質セラミックス粒子の製造方法において、前記酸化物及び水和酸化物のそれぞれが液相反応法により合成されたものであることが好ましい。
本発明の結晶性セラミックス粒子の製造方法において、前記衝撃力を付加する処理が、メカニカルミリング法により施されることが好ましい。
本発明の結晶性セラミックス粒子の製造方法において、前記衝撃力を付加する処理が、大気中又は非酸化性雰囲気中で施されることが好ましい。
本発明の結晶性セラミックス粒子の製造方法において、前記結晶性セラミックス粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化インジウム、酸化珪素及びインジウム−すず配合酸化物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の結晶性セラミックス粒子の製造方法は、高温焼成工程及び粉砕工程を必要とせずに、結晶性が高く、粒子径の均一な、セラミックス粒子を製造することができ、本発明方法により製造された結晶性セラミックス粒子は、化学反応用触媒、光触媒、可視光応答性触媒、透明導電性粒子などとして実用上有用なものである。

本発明方法に用いられる原料は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＳｉからなる元素群から選ばれた少なくとも１元素を含む化合物及び／又は複合化合物の非晶質粒子である、この非晶質粒子を構成する化合物は、上記元素の１種を含む化合物であってもよく、その２種以上を含む複合化合物であってもよく、また、上記元素の少なくとも１種と、前記元素とは異種の元素の少なくとも１種とを含む複合化合物であってもよい。上記化合物及び複合化合物は単一種で用いられてもよく、或はその２種以上の混合物として用いられてもよい。上記複合化合物は、錯化合物であってもよく、或は、前記元素の１種、又は前記元素とは異種の元素又はその化合物によりドープされたドープ化合物であってもよい。

本発明方法の原料として用いられる化合物又は複合化合物は、酸化物、水和酸化物、窒化物、ホウ化物などを包含し、これらの中でも、酸化物及び水和酸化物から選ばれることが好ましい。
例えば、前記元素群の１種以上のアルコキシド、例えば、チタニウムブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルソシリケートなどを、低温（例えば０〜８０℃）において加水分解して、非晶質の水和二酸化チタン、水和酸化ジルコニウム又は水和二酸化珪素粒子を形成し、これを、結晶化しない温度（例えば５０〜３００℃）で乾燥したもの、或は、塩化チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、塩化第一すず、塩化インジウムなどの金属塩水溶液に、例えばアンモニア水などのアルカリ性水溶液を添加し、生成した水和酸化物の非晶質沈殿粒子を、分別洗浄したものなどが用いられる。

本発明方法の原料として用いられる化合物又は複合化合物の非晶質粒子は、それが結晶化しない温度で、予め乾燥しておくことが好ましいが、それが、水分を含むゲル又はスラリーの状態にあるものであってもよい。
上記非晶質粒子の粒子サイズ及び粒子形状に制限はない、一般に非晶質粒子の粒子サイズは１〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。

本発明方法において、原料として用いられる前記元素群の化合物又は複合化合物の非晶質粒子は、機械的衝撃力を付加する処理に供される。この衝撃力付加処理において、非晶質粒子に付加される衝撃力の加速度は、９．８〜９．８×１０²ｍ／ｓ²（１〜１００Ｇ）であることが好ましく、より好ましくは４９〜４９０ｍ／ｓ²（５〜５０Ｇ）である。衝撃力の加速度が、９．８×１０²ｍ／ｓ²をこえると、被衝撃材料中に、衝撃付与材の一部が、混入（コンタミネーション）することがある。また、それが９．８ｍ／ｓ²未満であると、所望の非晶質→結晶質変換が不十分になることがある。
本発明方法において、非晶質粒子に機械的衝撃力を付加する手段には、制限がないが、メカニカルミリング法及び製造、或は衝撃プレス法及び装置などを用いることができる。これらのなかでも、メカニカルミリング法及び製造、例えばボールミル又はビーズミルを用いることが好ましくミリング用ボール及びビーズはガラス、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びステンレスなどの硬質材料により形成されることが好ましい。

本発明方法において、衝撃力付加処理は、２００℃以下の温度で行われることが好ましく、より好ましい処理温度は０〜８０℃であり、より好ましくは常温である。また衝撃力付加処理は、大気中において行われてもよく、或は非酸化性雰囲気で行われてもよい。本発明方法の衝撃力は付加工程において、非晶質粒子に構成原子の欠陥、例えば酸素原子欠陥を与えて、導電性結晶性粒子又は触媒粒子を製造する場合には、衝撃力付加処理は、非酸化性雰囲気内で施されることが好ましい。この非酸化性雰囲気には脱酸素剤（例えばアンモニア及びメチルエチルケトオキシムなど）及び／又は 還元剤（例えばヒドラジン及び硫酸ヒドロキシルアミンなど）が含まれていてもよく、或は、窒素ガス、又はアルゴンガスなどの、原料粒子及び生成物粒子に対し不反応性のガスを用いてもよい。
本発明方法の衝撃力付加処理の際の雰囲気圧力に格別の制限はなく、一般に大気圧±５００ｈＰａの範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは大気圧である。

本発明方法により得られる結晶性セラミックス粒子は、例えば結晶性酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化インジウム、ＩＴＯ（シンジウム−すず、複合酸化物）、及び酸化珪素などの結晶性セラミックス粒子を包含する。

上記酸化チタンは、結晶性アナターゼ型二酸化チタン、結晶性ルチル型二酸化チタン、結晶性ブルッカイト型二酸化チタン、酸素原子不足（欠陥）型結晶性二酸化チタン（アナターゼ型ルチル型の両方を包含する）、並びに窒素ドープ結晶性二酸化チタンなどの結晶性可視光反応性二酸化チタンを包含する。

上記酸化亜鉛は、結晶性ＺｎＯ及び酸素不足型結晶性酸化亜鉛、異種元素ドープ型結晶性酸化亜鉛（例えばＡｌ−ドープ型結晶性導電性酸化亜鉛）を包含し、
本発明方法において、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＳｉ元素の２種以上を含む複合化合物の非晶質粒子を原料として用いた場合、これらの複合化合物の結晶性粒子又はドープ型結晶性粒子を得ることができる。例えば、本発明方法において、Ｓｎの非晶質化合物粒子と、Ｉｎの非晶質化合物粒子との混合物を出発原料として用いた場合、ＳｎドープＩｎ化合物（ＩＴＯ）の結晶性粒子を得ることができる。

実施例
本発明方法を下記実施例により更に説明する。

１７．９ｇのＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ を１９．８ｇのエタノール中に溶解し、この溶液に希塩酸（３．９％，６．４ｇ）を添加した。この溶液を十分に撹拌した後、これに９．７４ｇのＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ と２６．４ｇのエタノールとを混合し、この混合物を、オーブン中で撹拌して、温度５０℃において、ゲル化させた。
得られたＳｉ−Ｔｉ水和酸化物混合ゲル２ｇを、遊星型ボールミル（ボールの径：１０nm、ボール数；１０個、ボール材質：めのう、回転数：７２０rpm）中に入れ、これに、室温、大気中において、ボールミリング処理を０時間及び１〜２０時間施してゲル化させた。得られたゲル（処理時間：０の場合は、混合物）を、Ｘ線回折装置に供して、粒子の結晶性を測定した。測定結晶を図１に示す。
図１において、ボールミル処理時間：０の場合には、結晶性粒子の生成は認められなかったが、処理時間が長くなるにつれて、二酸化チタンの結晶構造の生成認められ、その前期においては、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ゲルから、アナターゼ型ＴｉＯ₂結晶粒子の生成が認められ、その後期においては、ルチル型ＴｉＯ₂結晶粒子の生成が認められた。

実施例１と同様にして、結晶性粒子を製造した。但し、原料としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ を用いなかった。またボールミリング処理時間を０，１〜５時間の範囲内で変化させたＸ−線回折結果を図２に示す。
図２において、ルチル型ＴｉＯ₂結晶粒子の生成が確認された。

実施例１において、遊星型ボールミルによる処理回転数及び処理時間を、下記４段階：
なし、
７２０rpm×４０時間、
７２０rpm×５時間、
３６０rpm×８０時間、
に変化させ、得られた、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂混合ゲルを、青色染料（メチレンブルー）の水溶液中に、分散させ、これに強度１mW／cm²の紫外線を照射して、吸光度の経時変化を測定し、これによりゲル中に含まれているＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂結晶粒子の光触媒作用によるメチレンブルーの分解速度を測定した。測定結果を図３に示す。
図３は、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂非晶質粒子の混合ゲルのメカニカルミリング処理によりアナターゼ型ＴｉＯ₂結晶性粒子が生成し、この結晶性粒子が、光触媒活性を有することが確認された。

塩化チタン水溶液（濃度：５０ｇ／リットル）中にアンモニア水（濃度：２００ｇ／リットル）を添加してこれを中和し、水和二酸化チタンの非晶質粒子を含むゲルを生成させ、これを分別して、室温において乾燥した。この乾燥ゲル２０ｇを、遊星型ボールミルに装入しアンモニア含有還元性ガス雰囲気中において、室温において、直径１０mmのメノーボール２０個を使用して、２０時間のメカニカルミリング処理を施した。得られた粒子のＸ線回折分析により、二酸化チタン結晶粒子の生成及び、これか窒素によりドープされていることを確認した。

塩化第一すずと、塩化インジウムとの質量比１：９の混合物２０ｇを、１０００mlの水中に溶解し、この水溶液をアンモニア水により中和して、沈澱を生成させた。この沈澱粒子を分別し、水洗し、温度８０℃において乾燥した。この乾燥したゲル１０ｇを、実施例４と同一のボールミリング処理に供した。得られた粒子を、Ｘ線回折分析に供したところ、インジウム−すず、複合化合物の結晶が生成していることを確認した。

本発明方法は、各種機能性を有するＴｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉの少なくとも１元素を含有する結晶性粒子を、高温焼成工程及び粉砕工程などの、煩雑で長時間にわたる工程を必要とすることなく容易に製造することを可能にするものである。また本発明方法は、その原料として用いられる非結晶質粒子の種類、及び衝撃力付加処理の処理条件を適宜に設定することにより、触媒、光触媒、可視光応答性光触媒、導電性セラミックス粒子の製造が可能であり、本発明方法により製造される結晶性粒子は、酸化物、複合酸化物、窒化物、ほう化物などのセラミックス及びサイアロンセラミックス粒子を包含する。

実施例１における、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂複合化合物のボールミリング処理において、各種ボールミリング条件の変化と得られた粒子のＸ線回折パターの変化の関係を示すチャート。 実施例２において、ＴｉＯ₂のボールミル処理において、ボールミリング時間の変化と、得られた粒子のＸ線回折パターンの変化の関係を示すチャート。 実施例１におけるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂複合化合物のボールミリング処理において、ボールミリング処理条件の変化と、メチレンブルー水溶液の濃度変化との関係を示すチャート。

符号の説明

Ｒ…ルチル型ＴｉＯ₂
Ａ…アナターゼ型ＴｉＯ₂
Ｑ…ＳｉＯ₂（クオーツ）
Ｒ．Ｔ．…回転数（rpm）
ＭＢ…メチレンブルー
Ｍ…モル

Claims (6)

1. Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ及びＳｉから選択された少なくとも１元素を含む化合物の非晶質粒子の少なくとも１種を、衝撃力を付加する処理に供して、前記非晶質粒子を結晶質セラミックス粒子に変換することを特徴とする結晶性セラミックス粒子の製造方法。
2. 前記化合物が、前記元素の少なくとも１種を含む酸化物及び水和酸化物から選ばれる、請求項１に記載の結晶質セラミックス粒子の製造方法。
3. 前記酸化物及び水和酸化物のそれぞれが液相反応法により合成されたものである、請求項２に記載の結晶質セラミックス粒子の製造方法。
4. 前記衝撃力を付加する処理が、メカニカルミリング法により施される、請求項１に記載の結晶性セラミックス粒子の製造方法。
5. 前記衝撃力を付加する処理が、大気中又は非酸化性雰囲気中で施される、請求項１又は４に記載の結晶性セラミックス粒子の製造方法。
6. 前記結晶性セラミックス粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化インジウム、酸化珪素及びインジウム−すず配合酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性セラミックス粒子の製造方法。

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