JP2005150768A

JP2005150768A - 洗浄方法および電子部品の洗浄方法

Info

Publication number: JP2005150768A
Application number: JP2005009243A
Authority: JP
Inventors: Naoaki Sakurai; 直明桜井; Hisashi Nishigaki; 寿西垣; Naoya Hayamizu; 直哉速水; Hiroshi Fujita; 博藤田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】被洗浄物表面のパーティクル等の汚染物を効果的に除去することが可能な洗浄方法を提供するものである。
【解決手段】脱気処理した純水に酸素を溶解させて洗浄液を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与して被洗浄物を洗浄することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、洗浄方法および半導体装置、液晶表示装置等の電子部品の洗浄方法に関する。

例えば半導体装置の製造において、シリコンウェハへの各種の成膜工程後、エッチング工程後に洗浄することが行われている。この洗浄工程に用いられる洗浄液中に金属不純物や有機物、無機物、パーティクルなどが混入していると、これらの不純物がウェハに対して二次汚染を招いたり、欠陥を発生したりする原因になる。

このようなことから、従来、前記金属不純物等を様々な方法で除去した純水（超純水）を洗浄液として用いている。また、水の中に溶存した酸素等の気体を脱気して除去し、これを洗浄液として用いることが行われている。

純水を洗浄液として用いる洗浄において、他の薬品や界面活性剤などのすすぎ工程に併設する場合には洗浄槽内に被洗浄物を浸漬し、オーバーフローさせて洗浄したり、ノズルから前記洗浄液を被洗浄物に噴射して洗浄したりすることが行われている。特に、ノズルから洗浄液を被洗浄物に噴射させる場合には洗浄力の向上およびパーティクルの除去効率の向上を目的として洗浄液を超音波振動に乗せて被洗浄物に噴射することが行われている。

本発明は、被洗浄物表面のパーティクル等の汚染物を効果的に除去することが可能な洗浄方法を提供しようとするものである。

本発明は、電子部品表面のパーティクル等の汚染物を効果的に除去することが可能な電子部品の洗浄方法を提供しようとするものである。

本発明に係る洗浄方法は、脱気処理した純水に酸素を溶解させて洗浄液を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与して被洗浄物を洗浄することを特徴とするものである。

前記洗浄方法において、さらに水素が溶解された洗浄液を用いることを許容する。

前記洗浄方法において、さらにｐＨ調整のための酸が前記酸素の溶解前後に添加された洗浄液を用いることを許容する。

本発明に係る電子部品の洗浄方法は、脱気処理した純水に酸素、窒素、水素および塩素から選ばれる少なくとも１種の気体を溶解して洗浄液を調製する工程と、
前記洗浄液に超音波振動を付与して電子部品を洗浄する工程と
を含むことを特徴とするものである。

本発明に係わる洗浄方法によれば、被洗浄物表面のパーティクル等の汚染物を効果的に除去することができ、半導体装置や液晶表示装置等の製造工程での精密洗浄に有効に適用できる等顕著な効果を奏する。

以下、本発明に係る洗浄方法を詳細に説明する。

（第１工程）
まず、純水中に含まれる気体を除去する。つづいて、この純水に酸素を溶解して洗浄液を調製する。

前記純水への酸素の溶解は、例えば純水中に水の電解によって生成した酸素をバブリングする方法、酸素ガス透過性を有する材料からなる中空糸の内部に水の電解によって生成した酸素を供給し、前記中空糸の表面に純水を供給し、気−液接触により前記純水に酸素を溶解する方法等を採用することができる。このように酸素として水の電解によって生成したものを使用することにより、酸素ボンベからの酸素を溶解する場合のようなボンベの交換やボンベをストックするための設置場所等の経済的な問題を解消できると共に、水を直接電解して得られる酸素が溶解されたアノード電解水のような電極からの不純物の混入、汚染を防ぐことができる。

前記酸素は、純水中にその最大溶解量（例えば２５℃で２０ｐｐｍ程度）まで溶解することが可能である。前記純水中に溶解させる溶存酸素量は、０．５ｐｐｍ以上にすることが好ましい。

前記純水中への酸素の溶解に当たっては、純水中に例えば隔膜形の溶存酸素量検出器を浸漬し、酸素の供給経路に圧力調節弁を設け、前記検出器で純水中の溶存酸素量を検出し、これを前記圧力調節弁にフィードバックすることにより前記純水中の溶存酸素量を制御してもよい。

前記洗浄液中には、バブリング法や中空糸による気−液接触法によりさらに例えば水の電解により生成された水素を溶存することを許容する。

前記洗浄液中には、前記酸素の溶解前後に超純水に塩酸、硫酸のような酸を添加することを許容する。このような酸の添加に際して、洗浄液のｐＨが１〜６になるようにすることが好ましい。

（第２工程）
調製された洗浄液に超音波振動を付与して被洗浄物の表面を洗浄する。

前記被洗浄物としては、例えば半導体装置に用いられる各種材料からなるウェハ、液晶表示装置に用いられるガラス基板、その他の電子部品等を挙げることができる。

前記洗浄液に付与する超音波は、２０ｋＨｚ以上であることが好ましい。

前記洗浄液に超音波振動を付与して洗浄するには、例えば振動子を内蔵するノズル形の超音波洗浄装置やバー形超音波洗浄装置、または振動子が取り付けられた洗浄槽を有する超音波洗浄装置が用いられる。

このような本発明の洗浄方法によれば、超音波振動が付与される洗浄液中に酸素が溶存されているため、超純水を洗浄液として用いる場合に比べて被洗浄物表面に付着した不純物、特にパーティクルの除去効率を著しく向上できる。

なお、従来では洗浄液中に酸素のようなガスが溶解されると、超音波洗浄による汚染除去に不利であると考えられていたが、驚くべきことに酸素が溶存された洗浄液は超音波洗浄において極めて高い洗浄力を示した。これは、酸素を溶存した超純水の洗浄液に超音波振動を付与すると、酸素が溶存されていない超純水に超音波振動を付与した場合に比べてヒドロキシラジカル（ＯＨ^*）の生成量が増大するため、この洗浄液で被洗浄物を処理すると前記被洗浄物表面のパーティクルを効率より除去できるものと考えられる。

また、洗浄液は予め気体を脱気しているため、気泡に起因する超音波の伝達効率の低下、振動子への気泡の付着による振動子の損傷を防止することが可能になる。

さらに、水素を酸素と共に純水中に溶解すれば被洗浄物の表面に酸化され易い金属パターン、例えば銅の配線層が存在していても、洗浄中に前記金属パターンが酸化腐食されるのを抑制することができる。

さらに、洗浄液として酸素の溶解前後に塩酸、硫酸のような酸を超純水に添加したものを用いれば、被洗浄物表面のパーティクルをより一層効果的に除去することが可能になる。

まず、純水中に含まれる気体を除去した後、この純水に窒素を前述したバブリング法、または気−液接触法により窒素を溶解して洗浄液を調製する。つづいて、この洗浄液に超音波振動、好ましくは２０ｋＨｚ以上の超音波振動を付与して例えば半導体装置に用いられる各種材料からなるウェハ、液晶表示装置に用いられるガラス基板、その他の電子部品等の被洗浄物を洗浄する。

このような本発明の洗浄方法によれば、超音波振動が付与される洗浄液中に窒素が溶存されているため、超純水を洗浄液として用いる場合に比べて被洗浄物表面に付着した不純物、特にパーティクルの除去効率を著しく向上させることができる。このような高い洗浄作用は、前記洗浄液に超音波振動を付与する際、微量のＮＯ₃ ^-イオン、ＮＯ₂ ^-イオンが生成し、これらイオンが不純物への洗浄効果を高めるものと考えられる。

まず、純水に酸素、窒素および塩素から選ばれる少なくとも一つのガスを溶解させた水溶液を電解処理することにより洗浄液を調製する。つづいて、この洗浄液を通常のノズル、例えばシャワーノズルを通して被洗浄物に噴射して洗浄する。

前記電解処理は、例えば陽極が配置された陽極室および陰極が配置された陰極室を有する電解槽に原料水を供給し、前記各電極に通電することにより行うことができる。

前記洗浄液は、ノズル形またはバー形の超音波洗浄装置または振動子が取り付けられた洗浄槽を有する超音波洗浄装置を用いて超音波振動、好ましくは２０ｋＨｚ以上の超音波振動を付与して前記被洗浄物を洗浄を行うことを許容する。

このような本発明の洗浄方法によれば、被洗浄物に噴射する洗浄液として純水に酸素、窒素および塩素から選ばれる少なくとも一つのガスを溶解させた水溶液を電解処理したものを用いることによって、超純水を洗浄液として用いる場合に比べて被洗浄物表面に付着した不純物、特にパーティクルの除去効率を著しく向上させることができる。特に、前記洗浄液に超音波振動を付与することによって、被洗浄物の洗浄力をより一層向上することができる。

まず、純水中に含まれる気体を除去した後、この純水に水の電解により生成された水素を前述したバブリング法、または気−液接触法により窒素を溶解して洗浄液を調製する。つづいて、この洗浄液に超音波振動、好ましくは２０ｋＨｚ以上の超音波振動を付与して例えば半導体装置に用いられる各種材料からなるウェハ、液晶表示装置に用いられるガラス基板、その他の電子部品等の被洗浄物を洗浄する。

前記水素は、純水中にその最大溶解量（例えば２５℃で２ｐｐｍ程度）まで溶解することが可能である。前記純水中に溶解させる溶存水素量は、０．３ｐｐｍ以上にすることが好ましい。

前記純水中への水素の溶解に当たっては、純水中に例えば隔膜形の溶存水素量検出器を浸漬し、酸素の供給経路に圧力調節弁を設け、前記検出器で純水中の溶存水素量を検出し、これを前記圧力調節弁にフィードバックすることにより前記純水中の溶存水素量を制御してもよい。

前記洗浄液中には、前記水素の溶解前後にさらにアルカリ剤を添加することを許容する。このようなアルカリ剤としては、例えばアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびコリンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。前記アルカリ剤の添加量は、０．１〜１０００ｍモル／リットル（以下ｍモル／Ｌと記す）にすることが好ましい。このようなアルカリ剤の添加において、その添加量を０．１ｍモル／Ｌ未満にするとアルカリ剤の添加効果を十分に発揮することが困難になる。一方、前記アルカリ剤の添加量が１０００ｍモル／Ｌを越えると被洗浄物、例えばシリコンウェハの表面粗れが生じる恐れがある。より好ましい前記アルカリ剤の添加量は、０．５〜８００ｍモル／Ｌである。

このような本発明の洗浄方法によれば、超音波振動が付与される洗浄液中に水素が溶存されているため、超純水を洗浄液として用いる場合に比べて被洗浄物表面に付着した不純物、特にパーティクルの除去効率を著しく向上できる。

また、超純水に還元性を示す水素を溶存させることにより、被洗浄物の表面に酸化され易い金属パターン、例えば銅の配線層が存在していても、洗浄中に前記金属パターンが酸化腐食されるのを抑制することができる。

さらに、水の電解によって生成した水素を使用することによって、水素ボンベからの水素を溶解する場合のようなボンベの交換やボンベをストックするための設置場所等の経済的な問題を解消できると共に、水を直接電解して得られる水素が溶解されたカソード電解水のような電極からの不純物の混入、汚染を防ぐことができる。

さらに水素の溶解前後（特に溶解後）の超純水にアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびコリンから選ばれる少なくとも１つのアルカリ剤を所定量添加した洗浄液を用いれば、被洗浄物表面のパーティクルをより一層効果的に除去することが可能になる。

なお、前記洗浄液はブラシ洗浄する際の洗浄液として用いてもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
まず、純水中に含まれる気体を除去した後、この純水に水の電解により生成した酸素をバブリングにより５ｐｐｍおよび８ｐｐｍ溶解して洗浄液を調製した。また、シリコンウェハ表面に平均粒径１μｍのポリスチレン系ラテックス粒子を分散塗布して強制的に汚染させた。

次いで、前記ウェハを回転可能な円板上に保持し、かつ振動子を内蔵したノズル形超音波洗浄装置をその先端が前記ウェハ表面から１０ｍｍ離れて位置するように配置し、前記ウェハを７００ｒｐｍの速度で回転させながら、前記超音波洗浄装置から前記洗浄液を超音波振動に乗せて前記ウェハ表面に噴射して洗浄を行った。なお、前記ノズルから１０ｍｍ離れた前記ウェハの音波振動を圧電素子を用いた音波測定器（ＯＭＰ−２００；芝浦製作所社製商品名）で測定した。このような洗浄において、前記超音波洗浄装置の振動子への投入パワーを変化させ、洗浄液中の酸素の溶解量（溶存酸素量）を変化させた時の洗浄効果を評価した。その結果を図１に示す。

図１から明らかなようにウェハ表面のパーティクルの除去効率（洗浄効果）は、洗浄液中の溶存酸素量が同じである場合、音圧に比例して増大し、また音圧が同じである場合、洗浄液中の溶存酸素量が高いほど増大することがわかる。

（実施例２）
人口肺モジュール（ＳＡＦＥ II；ポリスタイン社製商品名）を構成する中空糸の内部に水の電解により生成した酸素を流通させると共に、前記モジュールの外表面に脱気した純水を流して、前記純水に酸素を溶解させて洗浄液を調製した。

得られた洗浄液を実施例１と同様な方法（ノズル形超音波洗浄装置の超音波振動；１．６ＭＨｚ）によりポリスチレン系ラテックス粒子で強制汚染させたウェハ表面の洗浄を行った。その結果、実施例１と同様に高い洗浄効果を示した。

（実施例３）
まず、純水中に含まれる気体を除去した後、この純水に水の電解により生成した酸素を中空糸モジュールを用いたガス充填により２０ｐｐｍ溶解し、さらに塩酸および硫酸をそれぞれ２ｗｔ％、２ｗｔ％添加して洗浄液を調製した。また、シリコンウェハ表面に平均粒径２μｍのＣｕＯ粒子を分散塗布して強制汚染（パーティクルのイニシャル値；１５００個）させた。

次いで、前記ウェハを回転可能な円板上に保持し、かつ振動子を内蔵したノズル形超音波洗浄装置をその先端が前記ウェハ表面から１０ｍｍ離れて位置するように配置し、前記ウェハを７００ｒｐｍの速度で回転させながら、前記超音波洗浄装置から前記洗浄液を１．６ＭＨｚの超音波振動に乗せて前記ウェハ表面に噴射して１分間の洗浄を行った。

なお、比較のために酸素が２０ｐｐｍ溶解された洗浄液を前述した方法と同様な方法によりＣｕＯ粒子で強制汚染されたシリコンウェハ表面を洗浄した。

その結果、酸素のみを溶解した洗浄液を用いた場合には、残留パーティクル数が１０６個であるのに対し、塩酸を添加した洗浄液を用いた場合には残留パーティクル数が４３個、硫酸を添加した洗浄液を用いた場合には残留パーティクル数が５６個となり、酸添加により高い洗浄効果を示すことが認められた。

（実施例４）
脱気した純水に酸素をバブリングにより７ｐｐｍ溶解させ、さらに水素を２ｐｐｍ溶解させて洗浄液を調製した。つづいて、表面にＣｕ膜が形成されたシリコンウェハを回転可能な円板上に保持し、かつ振動子を内蔵したノズル形超音波洗浄装置をその先端が前記ウェハ表面から１０ｍｍ離れて位置するように配置し、前記ウェハを７００ｒｐｍの速度で回転させながら、前記超音波洗浄装置から前記洗浄液を１．５ＭＨｚの超音波振動に乗せて前記ウェハ表面に噴射して５分間の洗浄を行った。

その結果、ウェハ表面を良好に洗浄することができると共に、Ｃｕ膜の局部腐食による欠落が皆無であった。

なお、比較のために脱気した純水に酸素をバブリングにより３ｐｐｍ溶解させた洗浄液をノズル形超音波洗浄装置から１．５ＭＨｚの超音波振動に乗せて表面にＣｕ膜が形成されたシリコンウェハに噴射して５分間の洗浄を行った。その結果、Ｃｕの局部腐食による欠落が認められた。

（実施例５）
脱気した純水に窒素を３ｐｐｍ溶解させて洗浄液を調製した。また、シリコンウェハ表面に平均粒径１μｍのポリスチレン系ラテックス粒子を分散塗布して強制汚染（パーティクルのイニシャル値；１５００個）させた。

なお、比較のために超純水を洗浄液として用いて前述したのと同様な方法により強制汚染させた前記ウェハ表面を洗浄した。

その結果、超純水を洗浄液として用いた場合には残留パーティクル数が１４００個であるのに対し、実施例５ではパーティクルが１３６個となり高い洗浄効果を有することが認められた。

なお、前記洗浄液を密閉した容器内に収容し、この洗浄液に１ＭＨｚの超音波を加えた。その結果、ＮＯ₃ ^-イオン、ＮＯ₂ ^-イオンの生成が認められた。

（実施例６）
純水に塩素、酸素および窒素をそれぞれ溶解した後、これらを電解装置を用いて電解を行って３種の洗浄液を調製した。塩素を溶解して電解することにより得られた洗浄液中には、次亜塩素酸イオンの生成が認められ、酸素を溶解して電解することにより得られた洗浄液中にはオゾンの生成が認められ、窒素を溶解して電解することにより得られた洗浄液中には硝酸と亜硝酸の生成が認められた。また、シリコンウェハ表面にＦｅ微粒子と平均粒径１μｍのポリスチレン系ラテックス粒子を分散塗布して強制的に汚染させた。

次いで、前記ウェハを回転可能な円板上に保持し、７００ｒｐｍの速度で回転させながら、シャワーノズルから前記３種の洗浄液を前記ウェハ表面にそれぞれ噴射して洗浄を行った。

また、前記ウェハを回転可能な円板上に保持し、かつ振動子を内蔵したノズル形超音波洗浄装置をその先端が前記ウェハ表面から１０ｍｍ離れて位置するように配置し、前記ウェハを７００ｒｐｍの速度で回転させながら、前記超音波洗浄装置から前記３種の洗浄液を１．５ＭＨｚの超音波振動に乗せて前記ウェハ表面にそれぞれ噴射して洗浄を行った。

その結果、塩素および酸素を溶解し、電解処理して得られた洗浄液を用いた場合には、超音波振動を付与しなくてもウェハ表面のＦｅ微粒子およびポリスチレン系ラテックス粒子を効果的に除去でき、さらに超音波振動を付与することによりその洗浄効果が一層向上された。これに対し、窒素を溶解し、電解処理して得られた洗浄液を用いた場合には、シャワーノズルによる噴射では超純水を洗浄液として用いた場合に比べて洗浄効果が１．４％程度増加するに止まったが、超音波振動を付与することによって洗浄効果が４４％程度にまで増加した。

（実施例７）
まず、純水中に含まれる気体を除去した後、この純水に水の電解により生成した水素をバブリングにより２ｐｐｍ溶解して洗浄液を調製した。また、シリコンウェハ表面に平均粒径０．２μｍのポリスチレン系ラテックス粒子を分散塗布して強制的に汚染（パーティクルのイニシャル値；２００００個）させた。

次いで、前記ウェハを回転可能な円板上に保持し、かつ振動子を内蔵したノズル形超音波洗浄装置をその先端が前記ウェハ表面から１０ｍｍ離れて位置するように配置し、前記ウェハを７００ｒｐｍの速度で回転させながら、前記超音波洗浄装置から前記洗浄液を１．６ＭＨｚの超音波振動に乗せて前記ウェハ表面に噴射して１分間洗浄を行った。

なお、比較のために水素が２ｐｐｍ溶解された洗浄液をシャワーノズルから強制汚染された前記シリコンウェハ表面に１分間噴射して洗浄を行った。

その結果、水素を溶解した洗浄液をシャワーした場合には、残留パーティクル数が１２４７６個であるのに対し、水素を溶解した洗浄液を超音波振動に乗せて噴射した実施例７では残留パーティクル数が２２３４個となり、高い洗浄効果を示すことが認められた。

（実施例８）
まず、純水中に含まれる気体を除去した後、この純水に水の電解により生成した水素をバブリングにより２ｐｐｍ溶解し、さらにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）をそれぞれ０．０５ｍモル／Ｌ、０．１ｍモル／Ｌ、１０ｍモル／Ｌ、１００ｍモル／Ｌおよび１０００ｍモル／Ｌ、コリンをそれぞれ０．０５ｍモル／Ｌ、０．１ｍモル／Ｌ、１０ｍモル、１００ｍモル／Ｌおよび１０００ｍモル／Ｌ、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）をそれぞれ０．０５ｍモル／Ｌ、０．１ｍモル／Ｌ、１０ｍモル／Ｌおよび１００ｍモル／Ｌ添加して合計１４種の洗浄液を調製した。また、シリコンウェハ表面に平均粒径１μｍのＳｉＯ₂粒子を分散塗布して強制的に汚染（パーティクルのイニシャル値；４６００個）させた。

なお、比較のために水素が２ｐｐｍ溶解された洗浄液をシャワーノズルから強制汚染された前記シリコンウェハ表面に１分間噴射して洗浄を行った。また、水素が２ｐｐｍ溶解された洗浄液を用いて実施例８と同様な方法により強制汚染された前記シリコンウェハ表面に１分間噴射して洗浄を行った。

このような洗浄後のＳｉＯ₂粒子のパーティクル残留個数をカウントした。その結果を下記表１に示す。

前記表１から明らかなように水素を溶解した純水にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、アンモニアを所定量（０．１〜１０００ｍモル／Ｌ）添加した洗浄液を用いる本実施例８の洗浄方法では、水素を溶解した洗浄液のシャワー洗浄や水素を溶解した洗浄液の高周波洗浄に比べてＳｉＯ₂粒子のパーティクルを効果的に除去でき、高い洗浄効果を示すことがわかる。また、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、アンモニアの添加量が０．１ｍモル／Ｌ未満添加した洗浄液を用いる洗浄方法では、パーティクルの除去効率が水素を溶解した洗浄液の高周波洗浄方法と殆ど変わらず、その添加効果を充分に発揮することができない。

本発明の実施例１における溶存酸素量の異なる洗浄液を超音波振動に乗せて強制汚染させたシリコンウェハに噴射して洗浄した時のウェハ表面の音圧と粒子除去率との関係を示す特性図。

Claims

脱気処理した純水に酸素を溶解させて洗浄液を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与して被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
前記脱気処理した純水への酸素の溶解は、バブリングによりなされることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
前記脱気処理した純水への酸素の溶解は、前記純水と前記酸素との気液接触によりなされることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
前記酸素は、水の電解によって生成されたものであることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
前記酸素は、酸素ボンベから供給されるものであることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
前記洗浄液にさらに水素を溶解させることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
前記洗浄液は、前記酸素の溶解前後にさらに酸が添加されてｐＨ調整されることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
脱気処理した純水に酸素、窒素、水素および塩素から選ばれる少なくとも１種の気体を溶解して洗浄液を調製する工程と、
前記洗浄液に超音波振動を付与して電子部品を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする電子部品の洗浄方法。
前記電子部品は、半導体装置または液晶表示装置であることを特徴とする請求項８記載の電子部品の洗浄方法。