JP2005144771A

JP2005144771A - 表面意匠性フィルムまたはシートの製造方法、および表面意匠性フィルムまたはシート

Info

Publication number: JP2005144771A
Application number: JP2003383246A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Mizuno; 善久水野; Kazuhiro Nakamura; 和洋中村; Koichi Washimi; 浩一鷲見
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2005-06-09
Also published as: WO2005046964A1; TW200528259A

Abstract

【課題】少なくとも一方の表面に光学機能を付与するための立体模様を有するフィルムまたはシートを、精度よく高生産性で安定的に製造する。
【解決手段】ダイスより溶融押出された極性基を有する環状オレフィン系樹脂を金属無端ベルトと金属ロールを用いてキャスティングする方法において、少なくともキャスティング面の表面に立体模様を形成した金属無端ベルトおよび／または表面に立体模様を形成した金属ロールを用いて、フィルムまたはシートの少なくとも一方の表面に立体模様を転写して表面意匠性フィルムまたはシートを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に立体模様を備え、光の屈折、散乱、反射、偏光、干渉などの光学機能を付与された環状オレフィン系樹脂からなるフィルムまたはシートの製造方法、および係る製造方法により製造されたフィルムまたはシートに関するものである。

昨今の液晶表示素子、プラズマ発光素子あるいは有機EL素子などの技術革新により、これらを使用したディスプレイが、テレビやパソコンあるいは携帯電話などのモニター画面として広く用いられるようになってきた。これらの表示装置には、発生させた光を有効に利用するために、光の屈折、散乱、反射などの光学機能を有する導光板や、光散乱板などが用いられている。これらの光機能材料は、複雑な表面形状などを持つため、型転写時間を長く取れる射出成形や、溶剤キャスト成形などにより製造されている。
しかし、射出成形で長時間の型転写を行うことは生産性の悪化を招き、また射出成形は、バッチ式であるため、得られる成形品の価格の上昇を招く。また、溶剤キャスト成形では、連続的にフィルム状に成形できるため、生産性は良いものの、溶剤の回収などの付帯設備が大規模なものとなるため、初期投資が膨大なものとなり、最終的に製品の価格に転嫁されるものとなってしまう。しかも、乾燥工程により除去する溶剤の制限があることと、乾燥が難しいことから、製造できる製品の厚みに制限が生じるという問題点があった。

これに対して、例えば、特許文献１（特開平８−２１１２０５号公報）などのように、樹脂を溶融押出し、所望の立体模様を転写するための形状を有する離型性フィルムと金属ロールとを用いて立体模様を転写する方法が開示されている。しかし、この方法では、形状転写用フィルムを予め用意する必要があり、そのために操作が煩雑になることと、形状転写フィルムを剥ぎ取る必要があり、製造の手間とコストを下げることが難しかった。
一方、溶融押出した樹脂を、表面に立体模様を形成したロールと、押圧ロールで挟むことにより立体模様を転写する方法も開示されているが、ロール−ロール間の押し圧の調整などが難しく、精密な形状転写を所望する場合問題が生じることがある。このため、転写の精度を得るために、いわゆるバンク成形などにより、転写時の転写圧力を高くする方法も一般的に知られている。しかしこの方法では、得られたフィルムまたはシートに大きな残留応力（内部応力）が発生するため、係るフィルムまたはシートに光学歪が発生し、複屈折が面内で一定にならなくなるといった問題が発生することがある。
また、バンク成形によらずに、面転写を行うと、転写時間が短すぎるため十分に表面を転写させることができず、所望の立体模様を得ることができないといった問題が生じていた。
特開平８−２１１２０５号公報

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、少なくとも一方の表面に光学機能を付与するための立体模様を有するフィルムまたはシートを、精度よく高生産性で安定的に製造できるフィルムまたはシートの製造方法、および係る製造方法により製造されたフィルムまたはシートを提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂からなる表面意匠性フィルムまたはシートの製造において、係るフィルムまたはシートの片面あるいは両面への意匠の形成を、環状オレフィン系樹脂をダイスより溶融押出した後、表面に立体模様をつけた金属無端ベルトおよび／または表面に立体模様をつけた金属ロールを用いて面転写して行うことが有効であることを見出し本発明の完成に至った。

本発明によれば、表面に精度よく目的の形状を形成することが可能であり、係る形状を備えた表面意匠性フィルムまたはシートを高い生産性で得ることが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、フィルムまたはシート（以下、特に断りのない限り、フィルムも含めて単に「シート」という。）製造装置として、樹脂をダイスより溶融押出しでき、さらに金属無端ベルトと金属ロールとを有するキャスティング工程を備えた装置を用いることが必要である。
図１は、本発明の環状オレフィン系樹脂シートの製造方法に用いられる製造装置の一例における概略を示す説明図である。この図において、１は押出機、２はギアポンプ、３はポリマフィルタ、４は押出機１の先端に取り付けられたＴダイであり、このＴダイ４は、その吐出口５２が下方を向くよう配置されている。

本発明に用いられる押出機１としては、公知のものが使用できでる。例えば、ペレットあるいは粒子状、粉体状の原材料を可塑化させるためのスクリュー、パドル、ディスク、ローターなどを備えた一軸あるいは二軸の装置を用いることができる。さらには、原材料をそれを可溶な溶媒に溶解させた溶液から脱溶させながら押出すことが可能な装置を用いても良い。さらに、押出し機出口には、押出し量や押出し圧力を安定させるための公知の方式のギアポンプ２や、異物やゲルなどを取り除くための公知のポリマフィルタ３を備えてもよい。

Ｔダイ４としては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを用いることができ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。Ｔダイ４の材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｔダイ４としては、その表面にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、その他のセラミックスが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることができる。このようなＴダイは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる環状オレフィン系樹脂シートに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインが発生することを防止するができる点で、好ましい。

Ｔダイ４の下方には、金属製の転写ロール６および金属製無端ベルトよりなる転写ベルト７が、互いに圧接された状態で、かつ、両者の接触端ＥがＴダイ４の吐出口５の直下に位置された状態で配置されている。転写ロール６および／または転写ベルト７は目的によって立体模様が形成されている。
転写ロール６は、内部に加熱手段および冷却手段を有するものである。転写ロール６に立体模様を施さない場合、あるいは、立体模様を形成する以前の基材とする場合、その表面粗さは０．５μｍ以下、特に、０．３μｍ以下であることが好ましい。転写ロール６としては、その目的により、金属ロールにメッキが施されたものを用いてもよく、メッキの種類としては、クロムメッキ、無電解ニッケルメッキなどが施されたものが好ましく挙げられる。

転写ベルト７としては、継ぎ目のないものを用いことが好ましい。継ぎ目を有する冷却用ベルトを用いる場合には、得られる環状オレフィン系樹脂シートに継ぎ目の跡が形成されるため好ましくない。また、転写ベルト７は、目的に応じて立体模様が形成される。立体模様を形成用の基材と用いる場合、または鏡面として用いる場合、その表面粗さが０．３μｍ以下の鏡面仕上げを施したものを用いることが好ましい。また、転写ベルト７の厚さは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍが好ましい。この厚みが０．３ｍｍ未満である場合には、当該ベルトが変形しやすくなるため好ましくない。一方、この厚みが１．２ｍｍを超える場合には、当該ベルトは可撓性が小さいものとなるため好ましくない。転写ベルト７を構成する材料としては、ステンレスなどを用いることができる。

この転写ベルト７は、その内面に接するよう設けられた第１の支持ロール８、第２の支持ロール９によって、転写ロール６に圧接された状態で、かつ、張力が作用された状態で保持されている。

第１の支持ロール８は、転写ロール６と、その中心が実質的に同一の高さレベルにおいて、当該転写ロール６に僅かに離間して平行に並ぶよう配置されている。この第１の支持ロール８は、その表面がシリコンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマーなどによって被覆されていることが好ましく、その被覆層の厚みは５〜１５ｍｍであることがさらに好ましい。このような被覆層を設けることにより、転写ロール６と転写ベルト７とによって、環状オレフィン系樹脂を挟圧したときに、当該樹脂に作用する圧縮応力が緩和されるため、得られる環状オレフィン系樹脂シートにおける残留歪みによる位相差の増加を防止することができる。また、第１の支持ロール８は、内部に加熱手段または冷却手段を有するものであることが好ましい。第１の支持ロール８の加熱手段は特に限定されないず、公知の方法、例えば、オイル、スチーム、高圧水、電熱などの方法を目的に応じて用いることが可能である。また、この冷却手段は、加熱手段に用いた方法に加え、水、空気、不活性気体などが挙げられる

第２の支持ロール９は、転写ロール６の下方において当該転写ロール６に平行に並ぶよう配置されている。この第２の支持ロール９は、転写ロール６と転写ベルト７との接触距離を調整するための接触距離調整用ロールであり、例えば転写ロール６の中心軸を基準として円弧状に移動可能に設けられている。
この第２の支持ロール９も第１の支持ロール８と同じく、その表面がシリコンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマーなどによって被覆されていることが好ましく、内部に加熱手段または冷却手段を有するものであることが好ましい。また、第２の支持ロール９も第1の支持ロール８と同じく加熱または冷却することが可能であり、立体模様の転写性と光学特性の両立を図るため、両者で温度差を設けることも可能であり、好ましいものである。

以上において、転写ロール６および転写ベルト７は、Ｔダイ４に可能な限り近接して配置されていることが好ましく、例えばＴダイ４の吐出口５から、転写ロール６と転写ベルト７との接触端Ｅまでを結ぶ垂線の距離が３００ｍｍ以下、特に、２５０ｍｍ以下であることが好ましい。この距離が３００ｍｍを超える場合には、Ｔダイ４の吐出口５から吐出した溶融状態の環状オレフィン系樹脂が、転写ロール６と冷却用ベルト７とによって挟圧されるまでに著しく冷却されるため、立体模様の転写が十分に行われないとともに、残留歪みによる位相差が生じやすくなる。また、転写ロール６と転写ベルト７との接触距離は、好ましくは２０ｃｍ以上であり、特に好ましくは２５ｃｍ以上である。この接触距離が２０ｃｍ未満である場合には、転写ロール６と転写ベルト７とによって、十分に立体模様を転写できない場合、あるいは、樹脂を十分に冷却することができない場合がある。

本発明においては、転写ベルト７および転写ロール６の少なくとも１方あるいは両方に立体模様が形成されており、それを転写させることを特徴としている。
本発明の立体模様は、特に限定されるものではない。例えば、プリズム形状、半円状、楕円形状、矩形形状、V字型形状の溝あるいは山形状、半球状、半楕円、円錐、多角錐、円錐台、多角錐台などの凸あるいは凹形状、ランダムな凸凹形状、格子形状、分岐溝形状、任意のパターン形状などが挙げられ、それらの機能も限定されるものではないが、集光、散乱、回折、偏光などの光学的機能を与えるものが好ましい。

転写ベルト７あるいは転写ロール６へ立体模様を形成する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法によることが可能である。たとえば、切削する方法、放電加工による方法、レーザーによる加工、電鋳による方法、エッチングによる方法、硬化性樹脂を印刷する方法、サンドブラストによる方法、などが挙げられる。また、これらの加工は、基材へ直接することも可能であり、公知のニッケルあるいは銅といった金属あるいはその化合物をメッキした後、光や熱などの硬化性のある有機化合物を塗布した後に加工することも可能である。また、スタンパーとして作製し、金属無端ベルトあるいは金属ロールと複層することも可能である。

環状オレフィン系樹脂の加工温度、すなわち押出機１、ギアポンプ２、ポリマフィルタ３およびＴダイ４の設定温度は、流動性が均一な溶融状態の樹脂をＴダイ４から吐出させることができ、樹脂の劣化を抑制することができる観点から、当該樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ＋１００℃以上でＴｇ＋２００℃以下であることが好ましい。加工温度がＴｇ＋１００℃未満である場合には、当該樹脂の流動性が不均一なため、Ｔダイ４から安定的に吐出せず、得られる環状オレフィン系樹脂シートに厚みムラなどが生じやすくなり好ましくない。一方、加工温度がＴｇ＋２００℃を超える場合には、当該樹脂の分子鎖が切断したり、Ｔダイ４から吐出された際に酸化したりすることにより、当該樹脂が劣化しやすくなることがある。

転写ロール６の表面温度は、用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点をＴｇとしたとき、Ｔｇ−３０℃以上であることが好ましい。転写ロール６の表面温度が、Ｔｇ−３０℃未満である場合には、当該樹脂Ｒが当該転写ロール６によって急冷されてしまうため、目的の形状を転写することが困難となる。また、同様の理由から、第１の支持ロール８の表面温度は、Ｔｇ−３０℃以上であることが好ましい。

表面意匠性シートの引き取り速度は、転写ロール６の回転周速度より低いことが好ましく、具体的には、転写ロール６の回転周速度をＶ１、表面意匠性シートの引き取り速度をＶ２としたとき、比Ｖ２／Ｖ１が０．７〜０．９９であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９、特に好ましくは０．８〜０．８５である。この比Ｖ２／Ｖ１が０．７未満である場合には、シートに垂れなどが生じやすく、一方、この比Ｖ２／Ｖ１が０．９９を超える場合には、シートに過大な張力が作用し、当該シートが破断したりすることがある。

このような方法によれば、溶融状態の環状オレフィン系樹脂をＴダイ４から垂直方向である下方に向かって押し出すことにより、押し出された環状オレフィン系樹脂が重力によって撓むことが防止され、しかも、転写ベルト７に圧着された環状オレフィン系樹脂をそのガラス転移温度以下となる温度で剥離するため、目的の形状が十分に転写されたシートを製造することができる。
しかも、Ｔダイ４から押し出された溶融状態の環状オレフィン系樹脂が、転写ロール６および転写ベルト８のいずれか一方に先に接触することがないため、転写の均一性あるいは鏡面を作成する場合には表面の均一性に優れた表面特性を有する表面意匠性シートを製造することができる。

本発明において、用いられる環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の開環重合体。
（２）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または(２)の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
（７）下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
これらのうち、分子内に極性基を有する環状オレフィン系樹脂が、他素材との接着性や密着性に優れ、後加工がしやすいので好ましい。なお、極性基は、下記一般式（Ｉ）由来の構造単位に存在していてもよく、共重合された単量体由来の構造単位に存在していてもよい。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹またはＲ²とＲ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕

＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ³が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１，ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。

さらに、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つが式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）においてＲ¹またはＲ³がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。

＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。

＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。

（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₆ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ Ａｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。

メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。

＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。

＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。

（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。

以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。

これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。

また、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨＣｌ、ＣＨ₃ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。

さらに、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。

本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。

さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。

さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。

付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。

さらに、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。

さらに、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂として、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
＜アクリレート＞
本発明の（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。

本発明において、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。
（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。

本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の押出しフィルムとして使用したときの成形加工性が良好となる。

本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合は、例えば車載用途など耐熱性を要求される用途において、得られたフィルムまたはシートに熱変形が生じることがあり問題となることがある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、溶融押出加工が困難になったり、また係る加工時の熱によって樹脂が劣化したりする可能性が高くなり好ましくない。

本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、光学材料とした場合に、視覚欠陥や異常輝点の原因となる異物が少なく、可能な限り存在しないことが好ましい。
かかる異物の含有量は、少なくとも５０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個／１０ｇであることが好ましい。
異物の量の測定は、樹脂をトルエン、シクロヘキサンなどの溶解性がある溶媒に溶解し、フィルターでろ過後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数することにより行われる。また、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して樹脂溶液を測定し、異物の量を計数することも可能である。
また、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の微粉体の含量も、可能な限り抑えることが好ましい。この微粉体が多い場合、光学上のゆらぎとなって現れ、輝点や焦点のぼやけなど性能上の欠陥となるので好ましくない。

フィルム厚みに関しては、特に限定はされないが、通常、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．０３ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．０３ｍｍ〜２ｍｍである。厚さが５ｍｍを超えると、均一に幅広のフィルムを押し出すことが困難になる場合が生じる。一方、フィルム厚さが０．０１ｍｍ未満になると、フィルムの靱性が不足し、フィルム製造時あるいは後加工する際に破断などの問題が生じやすくなる場合がある。

本発明に用いる環状オレフィン系樹脂には、溶融押出時の樹脂の熱劣化を防止するために公知の酸化劣化防止剤を添加することができる。以下に具体例を挙げるが、本発明に使用される酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。
すなわち、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4'−チオビス−（6−t−ブチル−3−メチルフェノール）、1,1'−ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1,3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、3,9−ビス−［2−〔3−（3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル］−2,4,8,10−テトラオキスピロ［5,5'］ウンデカン、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルフェニルメタン、2,2'−ジオキシ−3,3'−t−ブチル−5,5'−ジエチルフェニルメタン、2,2'−メチレンビス（4−エチル−6−t−ブチルフェノール）、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレン−3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（4−メトキシ−3,5−ジフェニル）ホスファイト、トリス（2,4−t−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−t−ブチルフェニル）−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル）−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、ビス（2,4−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができ、これらの酸化防止剤の1種または2種以上を添加することにより、環状オレフィン系樹脂の熱・酸化劣化安定性を向上させることができる。

他の添加剤の具体例としては、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-〔2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラヒドロフタルイミドメチル)5'-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-［(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール］〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-メトキシベンゾフェノンなどに代表される紫外線吸収剤のほか、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などの公知の添加剤を挙げることができ、これらは適宜配合することができる。

これらの添加剤は、重量減少温度が高く、蒸気圧が低いものであることが好ましい。重量減少温度が低く、蒸気圧が高い場合には、押出機で共重合体を溶融し、適当なダイから押出す際に添加剤が分解・揮発してダイライン、フィッシュアイなどが発生してフィルムの表面性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、使用する添加剤のうち、少なくとも酸化防止剤および紫外線吸収剤としては、その５％重量減少温度が３００℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０^-7Ｐａ以下であるものが好ましく、さらに、その５％重量減少温度が３３０℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０^-9Ｐａ以下であるものが特に好ましい。

これらのうち、酸化防止剤としては、テトラキス〔メチレン−3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびトリス（2,4−t−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル）−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、ビス（2,4−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
これらの酸化防止剤は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加する。添加量が少なすぎる場合は、溶融押出し時の熱安定性付与の効果が不十分であり、一方、多すぎる場合は、フィルム表面へのブリードアウトによる外観や光学特性の低下を招く。

本発明において、環状オレフィン系樹脂は、公知の方法で溶存する水分や酸素の成分を徐供することが好ましい。原料が粒子あるいはペレットなどの固体形状の場合、公知の方法で乾燥を行うことにより達成される。公知の乾燥装置としては、熱風乾燥機、除湿乾燥機、窒素循環式乾燥機、除湿窒素循環式乾燥機、真空乾燥機などをもちいることができる。
乾燥温度や乾燥時間は特に限定されるものではないが、通常、Tg−１００℃〜Tg−２０℃の範囲で任意に設定することが可能であり、乾燥時間は、通常、２〜６時間の範囲で設定される。
また、押出し装置で空気に触れる部分を窒素で封止することも有効である。すなわち、ホッパー、ベント、ダイなどの各部をシールする方法を用いることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
また、各種測定項目は、次のようにして求めた値である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）
JIS K 7121に準じて示差走査熱量計（DSC）により、窒素雰囲気下において、１０℃/minの昇温速度で測定した。
水素添加率
¹H-NMRの炭素−炭素二重結合上のプロトンとカルボキシメチル基のメチルプロトンなどのプロトン比から求めた。
固有粘度（η _inh ）
濃度０．５ｇ/ｄｌに調製した試料のクロロホルム溶液をウベローデ粘度計を用い、３０．０℃において固有粘度を測定した。

合成例１
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させた。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。
このようにして得られた水素添加重合体〔以下、（Ａ−１）という。〕の水素添加率を４００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ実質上１００％であった。
重合体の固有粘度（η_inh）は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１６４℃であった。

合成例２
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン２２５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部とを使用し、１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下、（Ａ−２）という。〕の水素添加率は実質上１００％であった。
重合体の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η_inh）は０．５０ｄｌ／ｇ、走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定したガラス転移温度は１４１℃であった。

実施例１
引き取り装置の構造の概略は、図２に示した。
使用した金属無端ベルト（転写ベルト７）は、表面粗度が0.1ｓ（傷の最大高さが0.1μｍ）で、平均粗さRaが０．００７μｍであり、その厚みが0.5ｍｍのステンレスベルトを用いた。さらに、金属無端ベルト上には図３に示すＶ字上の溝が形成されている。

引き取り機の引き取り速度は、9m/minとして、転写ロール６、転写ベルト支持ロール８はオイルにより温調を行い、転写ロール６表面温度は、115℃に、転写ベルト支持ロール８の表面温度は130℃に設定した。転写ベルト支持ロール９は２３℃に調整した冷水にて、冷却した。
合成例１で得られた環状オレフィン系樹脂：Ａ−１を除湿乾燥機で100℃で４時間乾燥を実施した。この樹脂を65mmΦの単軸の押出機に投入し、窒素下で270℃で溶融押出を実施した。この溶融樹脂をギアポンプで60kg/hrで定量に計量しながら、リーフディスク型ポリマーフィルターで異物などをろ過しながらダイに導き、コートハンガー型マニホールドを有する700ｍｍ幅のダイから膜状に押し出した。このときのダイリップ部分のギャップは0.5mmとした。ダイ先端のリップ部分のギャップは0.5mmとし、エアギャップは100ｍｍとした。
さらに、上記の引き取り装置を用いることにより、厚み100μｍの溝形状の転写されたフィルムを得た。

実施例２
押出しフィルムに用いる樹脂として合成例２で得られた環状オレフィン系樹脂：Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、厚み100μｍの溝形状が転写されたフィルムを得た。

実施例３
金属無端ベルト（転写ベルト７）に図４に示す形状が形成されたものを用いた以外は、実施例１と同様な方法で、厚み100μｍの四角錐形状が転写されたフィルムを得た。

実施例４
金属無端ベルト（転写ベルト７）に鏡面のものを用い、転写ロール６に図５のパターンが形成されたものを用いた以外は、実施例１と同様な方法で、厚み100μｍの溝形状が転写されたフィルムを得た。

実施例５
金属無端ベルト（転写ベルト７）に図４のパターンが形成されたものを、転写ロール６に図５のパターンが形成されたこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚み100μｍの転写形状が転写されたフィルムを得た。

比較例１
引き取り装置として図６に示す装置を用い、転写ロールに図５に示すロールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚み100μmの転写形状が転写されたフィルムを得た。

比較例２
引き取り装置として、図７に示す装置を用い、転写ロールに図５に示すパターンが形成されたロールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚み100μmの転写形状が転写されたフィルムを得た。

得られたフィルムは、次の方法で解析を行った。
（表面形状観察）
押出し開始から２時間操作し十分安定している状態でフィルムをサンプリングし、フォームタリサーフ（テーラーホブソン社製）を用いて、フィルム任意の５０箇所について転写形状を測定した。無端ベルトまたは転写ロール上に形成された溝深さd1、フィルム上に形成された溝の高さをd2とした場合の転写率を以下の式に基づき算出した。
転写率（％）＝d2/d1 × 100
◎：転写率が９５％以上
〇：転写率が９０％以上、９５％未満
△：転写率が８０％以上、９０％未満
×：転写率が８０％未満
位相差
複屈折測定装置「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」（王子計測社製）を用いて内面の残留位相差の最大値と最小値を測定し、その差を算出した。
実施例１〜５、比較例１，２の結果を以下に示す。

実施例１〜５、比較例１〜２の比較により、本発明の製造方法によりフィルムを製造することにより、パターンが良好に転写され、かつ内部歪みも小さい（複屈折が低い）表面意匠性のフィルムを製造することが可能であることが分かる。

本発明により得られるフィルムやシートは、優れた光学特性・耐熱変形性・フィルム厚み斑精度が要求される分野、例えば、ディスプレイ用光学フィルム（位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、PDP前面板、タッチパネル基板、EL基板、電子ペーパー基板など）、光記録ディスク用フィルム、導光板、プリズムシート、ホログラム素子、医療用検査基板、食品検査基板、徐放性薬品フィルム、硬質プリント基板・フレキシブルプリント基板・多層プリント配線板などの回路基板用途、透明導電性フィルム、などに好適に利用することができる。

本発明の環状オレフィン系樹脂シートの製造方法に用いられる製造装置の一例における概略図である。実施例１で用いた引き取り装置の構造の概略図である。実施例１で用いた金属無端ベルト（転写ベルト７）の表面の立体模様の拡大該略図である。実施例４で用いた金属無端ベルト（転写ベルト７）の表面の立体模様の拡大該略図である。実施例５で用いた転写ロールの表面の立体模様の拡大該略図である。比較例１で用いた引き取り装置の概略図である。比較例２で用いた引き取り装置の概略図である。

符号の説明

１：押出機
４：Ｔダイ
６：転写ロール
７：転写ベルト
８：転写ベルト支持ロール
９：転写ベルト支持ロール

Claims

ダイスより溶融押出された極性基を有する環状オレフィン系樹脂を金属無端ベルトと金属ロールを用いてキャスティングする方法において、少なくともキャスティング面の表面に立体模様を形成した金属無端ベルトおよび／または表面に立体模様を形成した金属ロールを用いて、フィルムまたはシートの少なくとも一方の表面に立体模様を転写することを特徴とする表面意匠性フィルムまたはシートの製造方法。
キャスティング面の表面に立体模様を形成した金属無端ベルトおよび鏡面金属ロールを用いる請求項１記載の表面意匠性フィルムまたはシートの製造方法。
キャスティング面が鏡面である金属無端ベルトおよび表面に立体模様を形成した金属ロールを用いる請求項１記載の表面意匠性フィルムまたはシートの製造方法。
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法に製造された表面意匠性フィルムまたはシート。