JP2005144760A

JP2005144760A - Gas barrier packaging material

Info

Publication number: JP2005144760A
Application number: JP2003383005A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yoshida; 光男吉田; Miyuki Kamoshita; 深雪鴨下
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を、構成成分として有する包装材を得ることにある。
【解決手段】ポリビニルアルコール（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ−１）とを含み、前記ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ−１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して等量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材。
【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier property including a gas barrier layer formed from a gas barrier coating material capable of forming a gas barrier laminate having a gas barrier property higher than that in the past at high humidity while using a water-soluble polymer. The object is to obtain a packaging material having a laminate as a constituent.
SOLUTION: A polyvinyl alcohol (A), an olefin-maleic acid copolymer (B), and a metal compound (D-1) are contained, and the polyvinyl alcohol (A) and the ethylene-maleic acid copolymer (B) (A) / (B) = 50/50 to 10/90 (weight ratio), and the metal compound (D-1) is made of Mg, Ca, Al, Fe, Co, Ni, and Cu. And at least one selected from the group consisting of hydroxides, oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, sulfites and acetates of divalent or higher metals selected from the group. It has a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from a gas barrier paint that is contained in an equivalent amount of 0.05 to 30% with respect to the carboxyl group in the polymer (B) as a constituent component. And packaging material.
[Selection figure] None

Description

本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材に関する物である。 The present invention relates to a packaging material comprising a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from a gas barrier paint capable of forming a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even under high humidity as a constituent component. It is thing about.

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。 Thermoplastic resin films such as polyamide film and polyester film are excellent in strength, transparency, and moldability, and thus are used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when they are used for packaging general foods, retort-treated foods, cosmetics, medical supplies, agricultural chemicals, etc., they have permeated the film during long-term storage. The contents may be altered by gases such as oxygen.

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。 Therefore, a laminated film in which a thermoplastic resin surface is coated with a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) emulsion or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC generates harmful substances such as acid gas at the time of incineration, interest in the environment has increased in recent years and a shift to other materials is strongly desired.

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。 Polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) as an alternative to PVDC does not generate toxic gases and has a high gas barrier property in a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, the gas barrier property decreases rapidly. In many cases, it cannot be used for packaging foods.

ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。 As a polymer that has improved the deterioration of gas barrier properties under high humidity of PVA, a copolymer of alcohol and ethylene (EVOH) is known. However, in order to maintain the gas barrier property at high humidity at a practical level, it is necessary to increase the copolymerization ratio of ethylene to some extent, and such a polymer is hardly soluble in water.
Therefore, in order to obtain a coating agent using EVOH having a high copolymerization ratio of ethylene, it is necessary to use an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and recovery of the organic solvent. Since a process etc. are required, there exists a problem that cost becomes high.

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる種々の発明が下記特許文献に記載されている。
特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に２００℃であれば１５分以上の熱を加えて、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。 Various inventions in which a film is coated with a liquid composition composed of a water-soluble polymer and high gas barrier properties are exhibited even under high humidity are described in the following patent documents.
Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-220221 discloses that a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid is heated at 200 ° C. for 15 minutes or more to cross-link both polymers with an ester bond, The formation of a gas barrier film is described.

特許文献２：特開平０７−１０２０８３号公報、特許文献３：特開平０７−２０５３７９号公報、特許文献４：特開平０７−２６６４４１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、特許文献２の［００１７］、特許文献３の［００１５］、特許文献４の［００１０］には、中和剤としてアルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102083, Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-205379, and Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-266441, in the portion of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid. It is described that both polymers are crosslinked by ester bonds to form a gas barrier film by applying heat to a mixture with a Japanese product. [0017] Patent Document 2 [0017], Patent Document 3 [0015], and Patent Document 4 [0010] describe alkali metal hydroxides and ammonia as neutralizing agents.

特許文献５：特開平０８−０４１２１８号公報には、ＰＶＡとポリカルボン酸と一価金属塩もしくは次亜リン酸塩とを含有する混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、［００１４］には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基中和用のアルカリとして、アルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。また、［００２５］には一価金属塩が例示され、さらに［００２６］には、次亜リン酸塩として、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている。 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218 discloses that a polymer containing PVA, a polycarboxylic acid and a monovalent metal salt or hypophosphite is heated to cross-link both polymers with an ester bond. And forming a gas barrier film. [0014] describes alkali metal hydroxides and ammonia as alkalis for neutralizing carboxyl groups in polycarboxylic acids. [0025] exemplifies monovalent metal salts, and [0026] discloses hypophosphites of alkaline earth metals in addition to alkali metals as hypophosphites. .

特許文献６：特開平１０−２３７１８０号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に熱を加え、両ポリマーをエステル結合により架橋させた後、外部から金属又は金属イオンを作用させることによって、イオン架橋構造を形成させ、その後熱水処理を経てもガスバリア性がほとんど変わらないガスバリア性フィルムに関する発明が提案されている。例えば、エステル架橋構造を形成した後に、得られた生成物を金属又は金属イオンを含む水中に浸漬することによりイオン架橋構造を形成することが記載されている（請求項１５、［０００４］、［００３７］〜［００３９］参照）。
イオン架橋構造を形成するための金属としては、アルカリ土類金属、その他２価金属イオンを与える金属、３価の金属イオンを与えることのできる金属が［００３９］に開示されている。
また、第一工程のエステル化反応を促進するための触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やそれらの塩を、予めＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に添加しておくことも開示されている。次亜リン酸等の塩としては、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている（［００３９］参照）。 Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237180 discloses that a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid is heated to cross-link both polymers with an ester bond, and then a metal or metal ion acts from the outside. Thus, there has been proposed an invention relating to a gas barrier film in which an ion cross-linked structure is formed and the gas barrier property hardly changes even after subsequent hydrothermal treatment. For example, it is described that after forming an ester cross-linked structure, the resulting product is immersed in water containing metal or metal ions to form an ionic cross-linked structure (claims 15, 0004, [0004], 0037] to [0039]).
As the metal for forming the ion-crosslinked structure, alkaline earth metals, other metals that give divalent metal ions, and metals that can give trivalent metal ions are disclosed in [0039].
As a catalyst for promoting the esterification reaction in the first step, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their salts are added in advance to a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid. It is also disclosed. As salts such as hypophosphorous acid, in addition to alkali metals, alkaline earth metal hypophosphites have been disclosed (see [0039]).

特許文献７：特開２０００−０００９３１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物、あるいはＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物から形成された成型物の表面に、金属化合物を含有する層を塗工する発明が提案されている（請求項１等）。金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が開示されている（請求項４、［００１９］参照）。 Patent Document 7: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-000931 discloses a molding formed from a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid, or a mixture of PVA and partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid. An invention has been proposed in which a layer containing a metal compound is applied to the surface of an object (claim 1 or the like). As the metal compounds, alkali metals, alkaline earth metals and the like are disclosed (see claim 4, [0019]).

しかし、上記特許文献１〜７に提案される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じたり、カールや収縮などの変形が生じたり、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。 However, in the inventions proposed in the above Patent Documents 1 to 7, a high-temperature heat treatment or a long-time heat treatment is required to develop a high gas barrier property, and a large amount of energy is required during production. The load on is not small.
Also, heat treatment at a high temperature may cause discoloration or decomposition of PVA constituting the barrier layer, wrinkles on the base material such as a plastic film on which the barrier layer is laminated, and deformation such as curling and shrinkage. Or it cannot be used as a packaging material. In order to prevent the deterioration of the plastic substrate, it is necessary to use a special heat-resistant film that can sufficiently withstand high-temperature heating as a substrate, which is difficult in terms of versatility and economy.
On the other hand, when the heat treatment temperature is low, it is necessary to perform the treatment for a very long time, which causes a problem that productivity is lowered.

また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。 Further, studies have been made to solve the problems of the PVA film by introducing a crosslinked structure into PVA. However, in general, the humidity dependence of the oxygen gas barrier property of the PVA film decreases with an increase in the crosslinking density, but on the other hand, the oxygen gas barrier property under the dry conditions inherent to the PVA film decreases, resulting in a result. As such, it is very difficult to obtain a good oxygen gas barrier property under high humidity.
In general, water resistance is improved by cross-linking polymer molecules, but gas barrier property is a property that prevents the entry and diffusion of relatively small molecules such as oxygen, and gas barrier properties can be obtained by simply cross-linking polymers. For example, three-dimensional crosslinkable polymers such as epoxy resins and phenol resins do not have gas barrier properties.

さらに、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で製造する発明が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
例えば、特許文献８には、ＰＶＡ、エチレン−マレイン酸共重合体、ジルコニウム化合物及び前記エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物を含有するガスバリア性コート剤が記載されている。そして、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されている（請求項１、３、［００３９］参照）。 Further, an invention has been proposed in which a gas barrier laminate having a gas barrier property higher than that in the past under high humidity is produced by heat treatment at a lower temperature or in a shorter time than in the past while using a water-soluble polymer such as PVA. (See Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-323204, Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-020677, Patent Document 10: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241671).
For example, Patent Document 8 describes a gas barrier coating agent containing PVA, an ethylene-maleic acid copolymer, a zirconium compound, and an alkali compound for neutralizing carboxyl groups in the ethylene-maleic acid copolymer. Yes. And as an alkali compound for neutralizing a carboxyl group in an ethylene-maleic acid copolymer, it is described that an alkali metal, an alkaline earth metal hydroxide or the like can be used. 0039]).

また、特許文献９：特開２００２−０２０６７７号公報の請求項１には、ＰＶＡと特定量のマレイン酸単位を含有するビニルポリマーとを含有するガスバリ性コート剤が記載され、請求項２に、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーとして、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体が記載されている。請求項３には、マレイン酸単位を含有するビニルポリマー中のカルボキシル基の０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００２３］には、アルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されています。また、［００２７］には架橋剤としてジルコニウム塩化合物等を用い得る旨記載されている。 Patent Document 9: Claim 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-020677 describes a gas-barrier coating agent containing PVA and a vinyl polymer containing a specific amount of maleic acid units. As vinyl polymers containing maleic acid units, methyl vinyl ether-maleic acid copolymers, isobutylene-maleic acid copolymers, and ethylene-maleic acid copolymers are described. Claim 3 describes a gas-barrier coating agent containing an alkali compound in an amount of 0.1 to 80% of the carboxyl group in the vinyl polymer containing maleic acid units. [0023] states that alkali metal or alkaline earth metal hydroxides can be used as alkali compounds. [0027] describes that a zirconium salt compound or the like can be used as a crosslinking agent.

また、特許文献１０：特開２００２−２４１６７１号公報の請求項１には、特定重合度のＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有するガスバリア性コート剤が記載されている。請求項３に、マレイン酸系共重合体として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体が記載されている。請求項５には、マレイン酸共重合体中のカルボキシル基の０．１〜２０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００５１］にマレイン酸系共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載され、アルカリ金属水酸化物が好適である旨記載されている。 Patent Document 10: Claim 1 of JP-A-2002-241671 describes a gas barrier coating agent containing PVA having a specific polymerization degree and a maleic acid copolymer. In claim 3, as the maleic acid copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, and ethylene-maleic anhydride copolymer are described. Claim 5 describes a gas-barrier coating agent containing an alkali compound in an amount of 0.1 to 20% equivalent of the carboxyl group in the maleic acid copolymer. [0051] describes that alkali metal or alkaline earth metal hydroxides can be used as an alkali compound for neutralizing carboxyl groups in the maleic acid-based copolymer. It is described as being suitable.

特許文献８〜１０に開示される発明は、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で高度なガスバリア性積層体を与えるものではある。
しかし、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で、かつ特許文献８〜１０に開示される発明よりもガスバリア性に優れる積層体を提供することが要求されるようになった。
特開平０６−２２０２２１号公報特開平０７−１０２０８３号公報特開平０７−２０５３７９号公報特開平０７−２６６４４１号公報特開平０８−０４１２１８号公報特開平１０−２３７１８０号公報特開２０００−０００９３１号公報特開２００１−３２３２０４号公報特開２００２−０２０６７７号公報特開２００２−２４１６７１号公報 The invention disclosed in Patent Documents 8 to 10 provides a highly advanced gas barrier laminate under milder conditions than those disclosed in Patent Documents 1 to 7.
However, it has come to be required to provide a laminate that is milder than the inventions disclosed in Patent Documents 1 to 7 and that has better gas barrier properties than the inventions disclosed in Patent Documents 8 to 10. .
Japanese Patent Laid-Open No. 06-220221 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102083 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-205379 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-266441 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218 Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180 JP 2000-000931 A JP 2001-323204 A JP 2002-020677 A JP 2002-241671 A

本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を、構成成分として有することを特徴とする包装材を得ることにある。 An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from a gas barrier coating that can form a gas barrier laminate having a higher gas barrier property than in the prior art under high humidity while using a water-soluble polymer. It is to obtain a packaging material characterized by having as a constituent component.

第１の発明は、ポリアルコールポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ―１）とを含み、前記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して等量で０．０５〜３０％含まれているガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする包装材に関する。 The first invention includes a polyalcohol polymer (A), an olefin-maleic acid copolymer (B), and a metal compound (D-1), and the polyalcohol polymer (A) and the olefin-maleic acid copolymer The union (B) is contained at (A) / (B) = 50/50 to 10/90 (weight ratio), and the metal compound (D-1) is Mg, Ca, Al, Fe, Co, At least one selected from the group consisting of hydroxides, oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, sulfites and acetates of divalent or higher metals selected from the group consisting of Ni and Cu; A gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from a gas barrier paint that is contained in an equivalent amount of 0.05 to 30% with respect to the carboxyl group in the olefin-maleic acid copolymer (B) as a constituent component Have It relates to a packaging material according to claim.

第２の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物および酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１記載の包装材に関し、
第３の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）が、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物及びＣａの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１または２記載の包装材に関し、
第４の発明は、金属化合物（Ｄ―１）を、オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、当量で０．０５〜１２．５％含有するガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の包装材に関する。 In the second invention, the metal compound (D-1) is made of a hydroxide or oxide of a metal having a valence of 2 or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Fe, Co, Ni and Cu. The packaging material according to claim 1, comprising as a constituent component a gas barrier laminate comprising a gas barrier layer formed from a gas barrier paint that is at least one selected from the above.
According to a third aspect of the present invention, the metal compound (D-1) is at least one selected from the group consisting of Mg hydroxide, Mg oxide, Ca hydroxide and Ca oxide. The packaging material according to claim 1 or 2, comprising a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from a paint as a constituent component.
4th invention is formed from the gas-barrier coating material which contains a metal compound (D-1) 0.05-12.5% in an equivalent with respect to the carboxyl group in an olefin-maleic acid copolymer (B). It has a gas-barrier laminated body containing the gas barrier layer by which it is comprised as a structural component, It is related with the packaging material of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

第５の発明は、プラスチック基材または紙基材とガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層とを含み、前記ガスバリア層が前記プラスチック基材又は紙基材上に、直に、またはアンダーコート層を介して積層されてなるガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の包装材に関し、
第６の発明は、ガスバリア性積層体を、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水の存在下に加熱処理してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の包装材に関し、
第７の発明は、金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６記載の包装材に関する。 A fifth invention includes a plastic substrate or paper substrate and a gas barrier layer formed from a gas barrier paint, and the gas barrier layer is formed directly on the plastic substrate or paper substrate or an undercoat layer. The packaging material according to any one of claims 1 to 4, wherein the packaging material has a gas-barrier laminate laminated as a constituent component.
The sixth invention is a packaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas barrier laminate is heat-treated in the presence of water containing the metal compound (D-2). Regarding
The seventh invention is characterized in that the metal compound (D-2) contains one or more of a metal hydroxide, carbonate, acetate, and phosphate of a divalent or higher valent metal. Related to packaging materials.

第８の発明は、金属化合物（Ｄ−２）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項６または７いずれか記載の包装材に関し、
第９の発明は、２価以上の金属化合物（Ｄ−２）が、Ｍｇ化合物またはＣａ化合物であることを特徴とする請求項７〜８いずれか１項記載の包装材に関し、
第１０の発明は、前記金属化合物（Ｄ―１）（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであるガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を含むガスバリア性積層体を構成成分として有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の包装材に関する。 The eighth invention is characterized in that the metal compound (D-2) contains at least one of a divalent or higher metal hydroxide and carbonate. For materials,
The ninth invention relates to the packaging material according to any one of claims 7 to 8, wherein the bivalent or higher valent metal compound (D-2) is an Mg compound or a Ca compound.
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a gas barrier laminate comprising a gas barrier layer formed from a gas barrier paint in which the metal compound (D-1) (D-2) can react with a hydroxyl group or a carboxyl group. The packaging material according to any one of claims 1 to 9, characterized by comprising:

第１１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる抽出機能付き包装袋に関し、
第１２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる詰め替え用包装袋に関し、
第１３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易開封性包装袋に関する。 11th invention relates to the packaging bag with an extraction function which uses the packaging material in any one of 1-10 invention,
The twelfth invention relates to a refillable packaging bag using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
A thirteenth invention relates to an easily openable packaging bag using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第１４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる電子レンジ加熱用包装袋に関し、
第１５の発明は、バースト防止機能を有する上記発明に記載の電子レンジ加熱用包装袋に関し、
第１６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる吊り下げ手段を有する包装袋に関する。 14th invention relates to the packaging bag for microwave oven heating which uses the packaging material in any one of 1st-10th invention,
The fifteenth aspect of the invention relates to the microwave heating packaging bag according to the invention, which has a burst prevention function,
A sixteenth aspect of the present invention relates to a packaging bag having hanging means using the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention.

第１７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる食品包装容器に関し、
第１８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる包装袋に関し、
第１９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる自立性包装袋に関する。 The seventeenth invention relates to a food packaging container using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
An eighteenth invention relates to a packaging bag using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
A nineteenth invention relates to a self-supporting packaging bag using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第２０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるポンプ付きパウチに関し、
第２１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加熱調理用包装袋に関し、
第２２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる吊り輪付きパウチに関する。 The twentieth invention relates to a pouch with a pump using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
21st invention relates to the packaging bag for heat cooking which uses the packaging material in any one of 1-10 invention,
A twenty-second invention relates to a pouch with a suspension ring formed using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第２３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易引き裂き性包装袋に関し、
第２４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるスパウト付きパウチに関し、
第２５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐抽出性包装容器に関する。 The 23rd invention relates to an easily tearable packaging bag using the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions,
24th invention relates to the pouch with a spout which uses the packaging material in any one of 1-10 invention,
A twenty-fifth invention relates to an extraction-resistant packaging container using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第２６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加熱殺菌包装用ラミネート物に関し、
第２７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器に関し、
第２８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる包装米飯用容器に関する。 The twenty-sixth invention relates to a laminate for heat sterilization packaging using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
A twenty-seventh aspect of the present invention relates to a plastic multilayer container excellent in flavor retention using the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention,
A twenty-eighth invention relates to a packaged cooked rice container using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第２９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる緑色野菜包装用容器に関し、
第３０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる青果物生鮮保存容器に関し、
第３１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるプレス包装容器に関する。 The 29th invention relates to a green vegetable packaging container using the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions,
A thirtieth aspect of the present invention relates to a fresh fruit and vegetable storage container using the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention,
A thirty-first invention relates to a press packaging container using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第３３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる外装用包装材に関し、
第３４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる漬物用包装袋に関し、
第３５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるＩＣを装着したガスバリア性材料に関する。 A thirty-third invention relates to an exterior packaging material using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
A thirty-fourth invention relates to a pickle packaging bag using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
A thirty-fifth aspect of the present invention relates to a gas barrier material equipped with an IC comprising the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention.

第３６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる導電性積層包装材料に関し、
第３７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるバリア性を有する三方シール包装袋に関し、
第３８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋に関する。 A thirty-sixth aspect of the present invention relates to a conductive laminated packaging material using the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention,
A thirty-seventh aspect of the invention relates to a three-side sealed packaging bag having a barrier property using the packaging material according to any of the first to tenth aspects of the invention,
A thirty-eighth aspect of the invention relates to a PTP packaging lid material and a PTP packaging bag that use the packaging material according to any of the first to tenth aspects of the invention.

第３９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材に関し、
第４０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるバリア性を有するシール包装袋に関し、
第４１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる高分子ＥＬ素子に関する。 The thirty-ninth invention relates to a gas barrier laminate packaging material excellent in waist strength and impact resistance using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
40th invention relates to the sealing packaging bag which has the barrier property which uses the packaging material in any one of 1-10 invention,
The forty-first invention relates to a polymer EL device using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第４２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる液体食品用包装材料に関し、
第４３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる遮光性包装材料に関し、
第４４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる突き刺し性を有するバリア性包装材料に関する。 The forty-second invention relates to a packaging material for liquid foods using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
A forty-third invention relates to a light-shielding packaging material using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
The forty-fourth invention relates to a barrier packaging material having a piercing property using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第４５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる開封誘導構造付き包装袋に関し、
第４６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材に関し、
第４７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる易カット性包装材料に関する。 The forty-fifth aspect of the present invention relates to a packaging bag with an opening guiding structure using the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention,
The forty-sixth aspect of the present invention relates to a transparent gas barrier material having an ultraviolet-cutting property using the packaging material according to any of the first to tenth aspects of the invention,
A forty-seventh invention relates to an easy-cut packaging material using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第４８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる撥水性を有する包装材に関し、
第４９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐腐食性を有する包装材に関し、
第５０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる透明ガスバリア帯電防止性積層体に関する。 The forty-eighth invention relates to a packaging material having water repellency using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
The forty-ninth aspect of the present invention relates to a packaging material having corrosion resistance using the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention,
A fifty invention relates to a transparent gas barrier antistatic laminate using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第５１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるガスバリア性紙製材料に関し、
第５２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる測定用試薬片包装材料に関し、
第５３の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるカメラ包装体に関する。 The fifty-first invention relates to a gas barrier paper-made material using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions,
The 52nd invention relates to a reagent piece packaging material for measurement comprising the packaging material according to any of the 1st to 10th inventions,
A fifty-third invention relates to a camera package using the packaging material according to any one of the first to tenth inventions.

第５４の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる耐薬品性に優れた包装材料に関し、
第５５の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加圧加熱殺菌用包装材料に関し、
第５６の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる加工長芋用包装体に関する。 54th invention relates to the packaging material excellent in chemical resistance which uses the packaging material in any one of 1-10 invention,
The 55th invention relates to a packaging material for pressure and heat sterilization using the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions,
A fifty-sixth aspect of the present invention relates to a package for a processed long bag made of the packaging material according to any one of the first to tenth aspects of the invention.

第５７の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる生味噌包装体に関し、
第５８の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるブロー成形ボトルに関し、
第５９の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるラミネートチューブに関する。 The 57th invention relates to a raw miso package comprising the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions,
The 58th invention relates to a blow molded bottle using the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions,
The 59th invention relates to a laminate tube using the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions.

第６０の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる容器用の蓋剤に関し、
第６１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなるイージーピール蓋剤に関し、
第６２の発明は、第１〜１０の発明のいずれかに記載の包装材を用いてなる液体用および液体飲料用の紙容器に関する。 The 60th invention relates to a lid for a container using the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions,
The 61st invention relates to an easy peel lid comprising the packaging material according to any one of the 1st to 10th inventions,
The 62nd invention relates to a paper container for liquid and liquid beverage made of the packaging material according to any of the 1st to 10th inventions.

本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することが出来た。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier laminate that does not contain chlorine in the structure, is excellent in oxygen gas barrier properties under high humidity, and has a gas barrier property that is remarkably higher than before.

以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と特定の金属化合物とを含有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Gas barrier layer forming paint (C)]
The gas barrier layer-forming paint (C) is applied to a plastic substrate or the like, which will be described later, to impart gas barrier properties. The polyalcohol polymer (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B) It contains a specific metal compound.

＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系共重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類などが挙げられる。ＰＶＡを用いることが、より好ましい。ＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。 <Polyalcohol-based polymer (A)>
The polyalcohol polymer (A) used in the present invention is an alcohol copolymer having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer, and sugars. It is done. It is more preferable to use PVA. PVA can be obtained using a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer.
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.

本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。 It is also possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.

本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。 In the present invention, the polymer laminated for imparting gas barrier properties to the film surface is preferably water-soluble for production, and if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, the water-solubility is impaired.

なお、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体のケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。
In addition, as a saponification method of PVA and ethylene-vinyl alcohol copolymer, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used. In particular, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol. Is preferred. A saponification degree closer to 100% is preferable from the viewpoint of gas barrier properties. When the saponification degree is too low, the barrier performance is lowered. The saponification degree is usually preferably about 95% or more, more preferably 98% or more. The average degree of polymerization is preferably 50 to 4000, and more preferably 200 to 3000.

＜オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。 <Olefin-maleic acid copolymer (B)>
The olefin-maleic acid copolymer (B) (hereinafter also referred to as polymer (B)) is obtained by copolymerizing maleic anhydride or maleic acid and an olefin monomer by a known method such as radical polymerization in a solution or the like. It is done.

上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。 Examples of the olefin monomer copolymerizable with maleic anhydride include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid esters such as butyl, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, olefins having 2 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrene sulfonic acid, ethylene, propylene and isobutylene, polyalcohol polymers ( Examples thereof include compounds having a reactive group that reacts with the hydroxyl group of A), and a mixture thereof can also be used.

このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。 Of these, alkyl vinyl ethers and lower olefins are preferable from the viewpoint of improving gas barrier properties, and methyl vinyl ether, isobutylene and ethylene are particularly preferable.

上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。 The maleic acid unit in the polymer (B) tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydration-cyclized in a dry state, and opens to form a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution.
Therefore, in the present invention, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units. In the present invention, since the polymer (B) is preferably water-soluble, it is not preferable to add a large amount of a hydrophobic copolymer component to the polymer (B) because the water-solubility is impaired.

本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
また、本発明で用いられるＥＭＡ（Ｂ）は重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。 The maleic acid unit in the polymer (B) in the present invention is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, and an alternating copolymer of ethylene and maleic anhydride having approximately equimolar maleic acid units is preferred. If the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure by reaction with the PVA unit is insufficient and the gas barrier properties are lowered.
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of EMA (B) used by this invention are 3000-1 million, It is more preferable that it is 5000-900000, It is still more preferable that it is 10000-800000.

本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であることが重要であり、５０／５０〜１５／８５であることが好ましく、５５／４５〜２０／８０であることがさらに好ましく、４０／６０〜２５／７５であることが特に好ましい。
オレフィン―マレイン酸の重量比が５０重量％より少ないと、特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することによる、後述するようなバリア層の架橋構造の形成がほとんど生じないため好ましくない。また、相対的にＰＶＡ（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、ＰＶＡ（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応による架橋構造の形成が不十分となり、特に高湿度下においてガスバリア性が低下する。 In the gas barrier layer-forming coating material (C) used in the present invention, the weight ratio of the polyalcohol polymer (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B) is (A) / (B) = 50 / 50-10. / 90 is important, preferably 50/50 to 15/85, more preferably 55/45 to 20/80, and particularly preferably 40/60 to 25/75. .
When the weight ratio of olefin-maleic acid is less than 50% by weight, it is not preferable because the formation of a crosslinked structure of a barrier layer as described later due to containing the specific metal compound (D-1) hardly occurs. In addition, when either PVA (A) or polymer (B) is excessively relatively large, formation of a crosslinked structure due to the reaction between PVA (A) and polymer (B) becomes insufficient, particularly under high humidity. Gas barrier properties are reduced.

＜金属化合物（Ｄ―１）＞
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の他に、特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することが重要である。特定の金属化合物（Ｄ―１）を含有することによって、バリア層中にさらに架橋構造を形成し得る。特定の金属化合物（Ｄ―１）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましく、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）由来のカルボキシル基と反応することがより好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。 <Metal compound (D-1)>
The gas barrier layer-forming paint (C) used in the present invention contains a specific metal compound (D-1) in addition to the polyalcohol polymer (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B). is important. By containing the specific metal compound (D-1), a crosslinked structure can be further formed in the barrier layer. The specific metal compound (D-1) is preferably one capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group, and more preferably reacting with a carboxyl group derived from the olefin-maleic acid copolymer (B). A cross-linked structure is suitably formed by reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group. The cross-linked structure generated here may be a coordinate bond as well as an ionic bond and a covalent bond.

金属化合物（Ｄ―１）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。金属化合物（Ｄ―１）としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物または酸化物、あるいはＭｇもしくはＣａの場合はその他の化合物（ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩もしくは酢酸塩）が好ましく、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物、Ｃａの酸化物がさらに好ましく、Ｍｇの水酸化物、Ｃａの水酸化物が最も好ましく、これらは複数を併用することもできる。
これら金属化合物（Ｄ―１）は、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜３０％含有することが重要であり、当量で０．０５〜１２．５％含有することがより好ましく、０．１〜１０％含有することがさらに好ましく、０．１５〜７．５％であることが特に好ましく、０．５〜７．５％であることが最も好ましい。 The metal compound (D-1) is a hydroxide, oxide, halide, carbonate, sulfate of at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Fe, Co, Ni and Cu, It is at least one compound selected from the group consisting of nitrates, sulfites and acetates. As the metal compound (D-1), at least one metal hydroxide or oxide selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Fe, Co, Ni and Cu, or in the case of Mg or Ca, other (Halides, carbonates, sulfates, sulfites or acetates) are preferred, Mg hydroxide, Mg oxide, Ca hydroxide, Ca oxide are more preferred, and Mg hydroxide is preferred. And the hydroxide of Ca is most preferable, and these can be used in combination.
It is important that the metal compound (D-1) is contained in an equivalent amount of 0.05 to 30% with respect to the carboxyl group in the polymer (B), and is contained in an equivalent amount of 0.05 to 12.5%. Is more preferable, 0.1 to 10% is more preferable, 0.15 to 7.5% is particularly preferable, and 0.5 to 7.5% is most preferable.

＜金属化合物（Ｄ−２）＞
金属化合物（Ｄ−２）は、主に２価以上の金属化合物であり、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。形成されたガスバリア性積層体に水が作用し、ガスバリア層に移行した金属化合物（Ｄ−２）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成するものと考えられる。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。 <Metal compound (D-2)>
The metal compound (D-2) is mainly a divalent or higher valent metal compound, and preferably capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group. It is considered that water acts on the formed gas barrier laminate and the metal compound (D-2) transferred to the gas barrier layer reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group to suitably form a crosslinked structure. The cross-linked structure generated here may be a coordinate bond as well as an ionic bond and a covalent bond.

金属化合物（Ｄ−２）は、金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩であり、金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩がより好ましい。各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。 The metal compound (D-2) is a metal halide, hydroxide, oxide, carbonate, phosphate, phosphite, hypophosphite, sulfate or sulfite, Oxides, oxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites and sulfates are more preferred. One kind selected from each group can be used alone, two or more kinds in each county can be used in combination, and one or more kinds selected from each group can be used in combination.

金属化合物（Ｄ−２）は、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩であることが好ましく、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩がより好ましい。
Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₂、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ)₂、Ｍｇ₃(ＰＯ₄)₂等Ｍｇ化合物や、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ)₂、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂等のＣａ化合物がさらに好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂ＣａＣＯ₂、が最も好ましい。
各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。 The metal compound (D-2) is a divalent or higher metal halide, hydroxide, oxide, carbonate, phosphate, phosphite, hypophosphite, sulfate or sulfite. It is preferable that a metal hydroxide, oxide, carbonate, phosphate, phosphite, hypophosphite or sulfate of a metal having a valence of 2 or more is more preferable.
Mg compounds such as Mg (OH) ₂ , MgCO ₂ , Mg (CH ₃ COOH) ₂ , Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ , Ca (OH) ₂ , CaCO ₂ , Ca (CH ₃ COOH) ₂ , Ca ₃ (PO ₄ ) Ca compounds such as ₂ are more preferable, and Mg (OH) ₂ , MgCO ₂ , and Ca (OH) ₂ CaCO ₂ are most preferable.
One kind selected from each group can be used alone, two or more kinds in each county can be used in combination, and one or more kinds selected from each group can be used in combination.

また、ガスバリア性積層体を加熱処理する水に含有される金属化合物として、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₂、を用いる場合、これらの化合物のみを用いても良いが、これらの化合物は水に対する溶解度が低いため、他の金属化合物、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ等の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等と併用してもよい。 As the metal compound contained in the water to heat treating the gas barrier _{laminate, Mg (OH) 2, MgCO} 2, Ca (OH) 2, if the CaCO _2, used, may be used only these compounds However, since these compounds have low solubility in water, they may be used in combination with other metal compounds, for example, sulfates such as Mg, Ca, and Na, hydrochlorides, nitrates, and the like.

ガスバリア性積層体（２）を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理する際に使用する２価以上の金属化合物（Ｅ）の含有量は、水溶液の濃度として３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。ガスバリア性積層体１ｍ²につき、水中にＭｇおよびＣａが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。 The content of the divalent or higher metal compound (E) used when the gas barrier laminate (2) is heat-treated in the presence of water containing the divalent or higher metal compound (E) is determined by the concentration of the aqueous solution. Is preferably 3 ppm or more and 3000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 500 ppm or less, further preferably 20 ppm or more and 300 ppm or less, and most preferably 30 ppm or more and 200 ppm or less. It is preferable that 0.008 g or more of Mg and Ca is contained in water per 1 m ^{2 of the} gas barrier laminate, more preferably 0.08 g or more, and 0.8 g or more. Further preferred.

また、ガスバリア性積層体（２）を加熱処理する水中の２価以上の金属の対イオンとして、炭酸イオンが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that 0.008 g or more is contained as a counter ion of the bivalent or more metal in the water which heat-processes a gas-barrier laminated body (2), and 0.08 g or more is contained. Is more preferable, and 0.8 g or more is more preferable.

塗料（Ｃ）を加熱処理してなるガスバリア層に、水の存在下に加熱しつつ金属化合物（Ｄ−２）を導入することによって、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、従来よりもはるかにガスバリア性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。金属化合物（Ｄ−２）が、水中からバリア層中に移行して、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）とを架橋させたり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたり、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたりすることによって、密な構造を形成し、その結果高湿度下における酸素ガスバリア性を向上し得たものと考えられる。 By introducing the metal compound (D-2) while heating in the presence of water to the gas barrier layer obtained by heat-treating the paint (C), the plastic substrate itself and the barrier layer are not accompanied by thermal deterioration. It is possible to obtain a gas barrier laminate that is far superior in gas barrier properties than conventional ones. The metal compound (D-2) moves from water into the barrier layer to crosslink the polyalcohol polymer (A) and the polyalcohol polymer (A), or the polyalcohol polymer (A) and the polymer ( B) is cross-linked, or polymer (B) and polymer (B) are cross-linked to form a dense structure, and as a result, oxygen gas barrier properties under high humidity can be improved. It is done.

水が作用することによって、金属化合物（Ｄ−２）がガスバリア層に移行することが必要なので、金属化合物（Ｄ−２）は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであって、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。 Since it is necessary for the metal compound (D-2) to move to the gas barrier layer by the action of water, the metal compound (D-2) is preferably rich in water affinity. It is preferably water-affinity, that is, water-soluble.
However, it is generally said to be poorly water-soluble or water-insoluble, and can be sufficiently used by controlling the action conditions of water.

本発明において用いられる塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。 The coating material (C) used in the present invention may further contain an inorganic layered compound. By containing the inorganic layered compound, the gas barrier properties of the barrier layer and the gas barrier laminate can be further improved.
From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable that the content of the inorganic layered compound is large. However, inorganic layered compounds have strong water affinity and are easy to absorb moisture. Moreover, since the coating material containing an inorganic layered compound tends to increase in viscosity, it tends to impair paintability. Furthermore, when there is much content of an inorganic layered compound, the transparency of the gas barrier layer and gas barrier layered product formed will fall.
Therefore, from these viewpoints, the inorganic layered compound is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyalcohol polymer (A) and the polymer (B), and 2 to 200 parts by weight. More preferably, it is at most 100 parts by weight.

ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。 The inorganic layered compound here is an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure, and particularly those that swell and cleave in a solvent.
Preferred examples of the inorganic layered compound include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, soconite, vermiculite, fluoromica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, donba Sight, Sudowite, Kukkeite, Clinochlor, Chamosite, Nimite, Tetrasilic Mica, Talc, Pyrophyllite, Nacrite, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Xanthophylite, Antigolite, Dickite, Hydrotalcite Swelling fluorine mica or montmorillonite is particularly preferable.

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。 These inorganic layered compounds may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, or those treated with an organic material such as an onium salt.

膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。） The swellable fluoromica mineral is most preferable in terms of whiteness, and is represented by the following formula.
α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO ₂ (wherein M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a coefficient, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.)

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。 As a method for producing such a swellable fluorinated mica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is completely heated in an electric furnace or gas furnace at a temperature range of 1400 to 1500 ° C. There is a so-called melting method in which a fluoric mica-based mineral is crystal-grown in a reaction vessel during the cooling process.

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。 Further, there is a method of using a talc as a starting material and intercalating alkali metal ions thereto to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). In this method, an alkali silicofluoride or an alkali fluoride is mixed with talc, and a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by heat-treating at about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible.

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。 At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by weight of the entire mixture. This is not preferable because the yield decreases.

珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。 The alkali metal silicofluoride or alkali metal is preferably sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, among alkali metals, in the case of potassium, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting the swellability in a limited amount. It is.

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。 Furthermore, in the process of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.

モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ₂-_aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ₂-_a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-_a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。） Montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by purifying a naturally occurring product.
MaSi ₄ (Al ₂ _-a Mg _a ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O (wherein M represents a cation of sodium, and a is from 0.25 to 0.60. Further, it binds to an ion-exchange cation between layers. (The number of water molecules in the formula can be changed depending on the conditions such as the cation species and humidity, and is represented by nH ₂ O in the formula.)
In addition, montmorillonite also includes the same type of ion substitution products of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.
MaSi ₄ (Al _1.67-a Mg _{0.5 + a} ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
MaSi ₄ (Fe ₂ _−a ³⁺ Mg _a ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
MaSi ₄ (Fe _1.67 _−a ³⁺ Mg _{0.5 + a} ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)

通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。 Usually, montmorillonite has ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion exchange cation between layers is replaced with sodium by ion exchange treatment or the like. Moreover, it is preferable to use montmorillonite purified by water treatment.

無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。 The inorganic layered compound can be directly mixed with the polyalcohol-based polymer (A) and the polymer (B), but is preferably swollen and dispersed in a liquid medium in advance before mixing. The liquid medium for swelling and dispersing is not particularly limited. For example, in the case of natural swelling clay minerals, alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Acetone and the like, and alcohols such as water and methanol are more preferable.

本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。 In the coating material (C) used in the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration preventing agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a mold release agent, as long as the characteristics are not greatly impaired. Agents, lubricants, etc. may be added.

熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.

次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
２価以上の金属化合物（Ｄ）を用いる場合には、種々の方法で塗料（Ｃ）を得ることができる。例えば、
（１）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液とを混合する際に金属化合物（Ｄ―１）もしくは金属化合物（Ｄ―１）の水溶液を混合する、
（２）オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液に２金属化合物（Ｄ―１）を予め溶解しておき、これとポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液に２金属化合物（Ｄ―１）を予め溶解しておき、これとオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。 Next, the manufacturing method of the coating material (C) of this invention is demonstrated.
For example, a method in which the polyalcohol polymer (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B) are separately made into an aqueous solution and mixed before use is preferable.
When the divalent or higher metal compound (D) is used, the paint (C) can be obtained by various methods. For example,
(1) When mixing the aqueous solution of the polyalcohol polymer (A) and the aqueous solution of the olefin-maleic acid copolymer (B), the aqueous solution of the metal compound (D-1) or the metal compound (D-1) is mixed. To
(2) The bimetallic compound (D-1) is previously dissolved in the aqueous solution of the olefin-maleic acid copolymer (B), and this is mixed with the aqueous solution of the polyalcohol polymer (A).
(3) The bimetallic compound (D-1) is previously dissolved in the aqueous solution of the polyalcohol polymer (A), and this is mixed with the aqueous solution of the olefin-maleic acid copolymer (B).
The method (2) is preferable.

塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。 The concentration (= solid content) of the paint (C) can be appropriately changed depending on the specifications of the coating apparatus and the drying / heating apparatus, but a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties in a too dilute solution. It becomes difficult to coat, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process tends to occur. On the other hand, when the concentration of the coating material (C) is too high, it is difficult to obtain a uniform coating material and a problem is likely to occur in the paintability. From such a viewpoint, the concentration (= solid content) of the paint (C) is preferably in the range of 5 to 50% by weight.

［プラスチック基材］
上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましく、透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。 [ Plastic substrate]
Gas barrier properties can be obtained by applying the above-described coating material for forming a gas barrier layer (C) directly on a plastic substrate or on a plastic substrate via an undercoat layer (hereinafter also referred to as a UC layer) and heat-treating it. A laminate can be obtained.
The plastic substrate used here is not only a film-like substrate manufactured from a thermoplastic resin that can be thermoformed by means such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or draw molding, but also bottles and cups. Further, the base material may have various container shapes such as a tray, is preferably in the form of a film, and is preferably excellent in transparency. When a packaging material is made of a gas barrier laminate using a plastic substrate having excellent transparency, the inside of the packaging material can be seen from the outside.
Further, the plastic substrate may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers by, for example, simultaneous melt extrusion or other lamination.

プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate include olefin copolymers, polyesters, polyamides, styrene copolymers, vinyl chloride copolymers, acrylic copolymers, polycarbonates, and the like. Polymers, polyesters and polyamides are preferred.

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。 Olefin-based copolymers include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Coalesce, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.
Examples of polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate,
Examples of polyamides include polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide;
Examples of the styrene copolymer include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like.
Examples of the vinyl chloride copolymer include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples of the acrylic copolymer include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。 The melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. as required per 100 parts by weight of the resin. The amount can also be added in the range of 0.001 to 5.0 parts.
In addition, when forming a packaging material as described later using the gas barrier laminate of the present invention, in order to ensure the strength as a packaging material, various reinforcing materials are included as a plastic substrate constituting the gas barrier laminate. Can be used. That is, one of fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton and linter, powder reinforcing material such as carbon black and white carbon, or flaky reinforcing material such as glass flake and aluminum flake. Two or more types can be blended in a total amount of 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and heavy or soft calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum for the purpose of further increase. One or more of clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. are blended according to a formulation known per se in a total amount of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It doesn't matter.
Furthermore, with the aim of improving gas barrier properties, a prescription known per se in the amount of 5 to 100 parts by weight as a total amount of scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica and clay per 100 parts by weight of the thermoplastic resin There is no problem even if it is blended according to.

［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。 [Undercoat layer]
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by applying the above-described gas barrier layer-forming coating material (C) directly on a plastic substrate or on a plastic substrate via a UC layer, and subjecting it to a heat treatment. The UC layer is located between the gas barrier layer and the plastic substrate, and mainly plays a role in improving the adhesion of the gas barrier layer.
The UC layer can be formed from various polymers such as urethane, polyester, acrylic, and epoxy, and a urethane UC layer is preferred.

例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。 For example, in the case of a urethane-based UC layer,
(1) A UC composition containing a polyol component such as polyester polyol or polyether polyol and a polyisocyanate component is coated on a plastic substrate and heated to react the polyol component with the polyisocyanate component, thereby producing a urethane system. UC layers can be formed. By applying the paint (C) solution on the UC layer and heating it, a laminate comprising a substrate / UC layer / gas barrier layer can be obtained.
(2) The UC composition is coated on a plastic substrate and dried to obtain a precursor of the UC layer in which the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is not completed, and the paint ( The base material / UC layer / gas barrier layer can be obtained by applying the solution of C) and heating to form the UC layer and the gas barrier layer at the same time.
(3) Alternatively, after coating the UC composition on the plastic substrate, without heating, the gas barrier layer-forming coating material is applied and heated to form the UC layer and the gas barrier layer. It is possible to obtain a laminate composed of a base material / UC layer / barrier layer by carrying out at once.
The polyisocyanate contained in the UC composition reacts with the hydroxyl groups in the polyalcohol-based polymer (A) in the interface region with the gas barrier layer to contribute to the improvement of adhesion, and also assists in crosslinking of the gas barrier layer, Therefore, the methods (2) and (3) are preferable.

ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。 As the polyol component used for forming the UC layer, a polyester polyol is preferable, and the polyester polyol is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof with a glycol or a mixture thereof. And polyester polyols that can be used.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.

これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。 These polyester polyols preferably have a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of −50 ° C. to 120 ° C., more preferably −20 ° C. to 100 ° C., and still more preferably 0 ° C. to 90 ° C. The suitable Tg of the polyester polyol is also related to the heat curing conditions when the paint (C) is heated and cured after application. When heat-curing at a relatively low temperature, a polyester polyol having a relatively high Tg is preferable. When heat-curing at a relatively high temperature, a polyester polyol having a relatively wide Tg from a low temperature to a high temperature can be suitably used. For example, when the paint (C) is heated and cured at 180 ° C., a polyester polyol having a Tg of about 70 to 90 ° C. is preferable. On the other hand, when the paint (C) is heated and cured at 200 ° C., a polyester polyol having a Tg of about 0 to 90 ° C. can be used.
The number average molecular weight of these polyester polyols is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 10,000 to 40,000.

ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。 As polyisocyanate used for forming the UC layer,
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate,
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
It contains terminal isocyanate groups obtained by reaction with polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurates, burettes and allophanates derived from the above polyisocyanate monomers, or trifunctional or higher functional polyol compounds such as trimethylolpropane and glycerin. A polyfunctional polyisocyanate compound etc. can be mentioned. A trifunctional isocyanurate which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as HMDI) is preferable.

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
The weight ratio of polyester polyol to polyisocyanate is preferably 10:90 to 99: 1, more preferably 30:70 to 90:10, and even more preferably 50:50 to 85:15.

ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。 The thickness of the UC layer can be appropriately determined according to the application to be used, but is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.1 μm to 1 μm. It is particularly preferable that the thickness is as follows. When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to develop adhesiveness, and when the thickness exceeds 10 μm, difficulty is easily caused in the production process such as coating.

ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。 The concentration of polyesterol and polyisocyanate in the UC composition can be adjusted using an appropriate solvent, and the concentration is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight. More preferably, it is in the range of -70% by weight. If the concentration of the solution is too low, it will be difficult to form a coating film with the required film thickness, and an excessive amount of heat will be required during drying. If the concentration of the solution is too high, the solution viscosity becomes too high, which causes a problem that deteriorates operability during mixing and coating.

ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。 Examples of the solvent that can be used in the UC composition include, but are not limited to, toluene, MEK, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, MIBK, ethyl acetate, and butyl acetate.
In addition to the above components, the UC layer includes known curing accelerators, fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, and tackifiers. Resins, fibers, colorants such as pigments, usable time extenders, and the like can also be used.

ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。 In order to form the UC layer and the barrier layer, the composition for forming each layer is formed on a plastic substrate by a roll coater method, a gravure method, a gravure offset method, a spray coating method, or a combination method thereof. Although it can apply | coat to desired thickness on a UC layer, it is not limited to these systems.
Moreover, after apply | coating to an unstretched film and drying, it can also be extended | stretched. For example, after drying, the film can be supplied to a tenter type stretching machine, and the film can be stretched simultaneously in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching) and heat-treated. Or after extending | stretching in the running direction of a film using a multistage heat roll etc., a coating material etc. may be apply | coated, and after extending | stretching, you may extend | stretch in the width direction (sequential biaxial stretching) with a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
The thickness of the gas barrier layer in the present invention is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the laminate.

［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。
即ち、塗料（Ｃ）を塗布した後、加熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との反応が生起し、ガスバリア性積層体が生成される。 [Gas barrier laminate]
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by applying the above-described gas barrier layer-forming coating material (C) directly on a plastic substrate or on a plastic substrate via a UC layer, and subjecting it to a heat treatment.
That is, by applying a paint (C) and then heat-treating, an esterification reaction between a polyalcohol polymer (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B), and a metal compound having a valence of 2 or more (D ) And the polyalcohol-based polymer (A) or the metal compound (D) and the olefin-maleic acid copolymer (B) occur, and a gas barrier laminate is produced.

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との比や、塗料中に含まれる２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。 Since it can be affected by the ratio of the polyalcohol polymer (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B), the content of the divalent or higher metal compound (D) contained in the paint, etc. Although the preferable heat treatment conditions of (C) cannot be generally stated, it is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, 160 ° C. or higher and 220 ° C. or lower is particularly preferable.
Specifically, heat treatment is performed for 90 seconds or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 1 minute or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C. Preferably
It is more preferable to perform heat treatment for 2 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., 90 seconds or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or 1 minute or more in a temperature range of 180 ° C. or more and 240 ° C. or more. Preferably
It is particularly preferable to perform heat treatment for 4 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 3 minutes or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for about 2 minutes in a temperature range of 180 ° C. or more and less than 220 ° C. preferable.

加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、３００℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、ＰＶＡ（Ａ）／オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）₂をオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。 If the temperature of the heat treatment is too low or the time is too short, the crosslinking reaction becomes insufficient, and the water resistance of the gas barrier laminate is insufficient. In addition, when heat treatment is performed at a temperature exceeding 300 ° C., the formed barrier layer and the plastic substrate are deformed, pyrolyzed, and the like, and as a result, physical properties such as gas barrier properties are easily lowered.
In addition, the longer the heat treatment time, the better the gas barrier property under high humidity, but the heat treatment time is within one hour in consideration of productivity and deformation, deterioration, etc. of the base film due to heat. Is preferably within 30 minutes, particularly preferably within 20 minutes.
For example, PVA (A) / olefin-maleic acid copolymer (B) = 30/70 (weight ratio), Mg (OH) ₂ is 1 to COOH in the olefin-maleic acid copolymer (B). When it contains so that it may become 5%, it is preferable to heat-process at 160-200 degreeC for 15 second-about 10 minutes.

ガスバリア性積層体を水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
(a) ガスバリア性フィルムを水（湯）に浸漬する。
(b) ガスバリア性フィルムに水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(c) ガスバリア性フィルムを高湿度下におく。
(d) ガスバリア性フィルムを水蒸気にさらす。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性積層体を加熱したり、環境温度を高くしたり、必要に応じて加圧したり、減圧したりすればよい。ガスバリア性積層体（２）を処理する場合には、金属化合物（Ｄ−２）を含有する水で処理すればよい。
例えば(a)、(b)、(d)の方法の場合、水の温度や環境温度は９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることより好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
このようにガスバリア性積層体を水の存在下に加熱処理することによって、金属化合物（Ｄ−２）に由来する架橋構造の形成以外にも、バリア層（Ｄ―２）自体に何らかの変化が生じている可能性も考えられ、ガスバリア性が飛躍的に向上する。 Examples of the method for treating the gas barrier laminate with water include various methods as described below.
(a) Immerse the gas barrier film in water (hot water).
(b) Spray the gas barrier film with water (hot water) in the form of a mist or shower.
(c) Place the gas barrier film under high humidity.
(d) Expose the gas barrier film to water vapor.
In any of the methods, the gas barrier laminate may be heated, the environmental temperature may be increased, or the pressure may be increased or reduced as necessary so that water is more likely to act. What is necessary is just to process with the water containing a metal compound (D-2), when processing a gas-barrier laminated body (2).
For example, in the case of the methods (a), (b) and (d), the water temperature and the environmental temperature are preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and 100 to 140 ° C. More preferably, it is 110-130 degreeC. The treatment time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and most preferably 20 minutes or longer. The temperature of the water and the ambient temperature are higher, and the treatment time is preferably longer. However, from the viewpoint of productivity, economy, energy saving, etc., the temperature is high at about 140 ° C., and the time is at most about 1 hour. Realistic.
Thus, by subjecting the gas barrier laminate to heat treatment in the presence of water, some change occurs in the barrier layer (D-2) itself in addition to the formation of a crosslinked structure derived from the metal compound (D-2). The gas barrier property is dramatically improved.

また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体のガスバリア性を向上さることができる。 In addition, if you need to retort (sterilize) water vapor under pressure after the food is stored in the container (packaging material) among the containers (packaging materials) that contain food, this retort treatment It is possible to improve the performance of the gas barrier layer constituting the packaging material.
That is, after obtaining a gas barrier laminate, using this to obtain a food packaging container, containing the food, and retorting (sterilization treatment) with water vapor at 120 ° C. for about 30 minutes, The gas barrier property of the gas barrier laminate thus configured can be improved.

近年、様々な種類の包装材に対しガスバリア性が求められている。上記のガスバリア性塗料を用いたガスバリア性積層体を用いることでそれら多種多様な包装材に対して、高いガスバリア性を付与することが出来る。具体的には、例えば、抽出機能付き包装袋、詰替用包装袋、易開封性包装袋、吊り下げ手段を有する包装袋、自立性包装袋、ポンプ付きパウチ、吊り輪付きパウチ、スパウト付きパウチ、耐抽出性包装容器、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器、プレス包装容器、外装用包装材、ＩＣを装着したガスバリア性材料、導電性包装材料、３方シール包装袋、ＰＴＰ包装材、腰強度と耐衝撃性に優れた包装材、シール包装材、遮光性包装材、突き刺し性を有する包装材、紫外線カット性を有する包装材、撥水性を有する包装材、耐腐食性を有する包装材、耐薬品性に優れた包装材、ブロー成形ボトル、ラミネートチューブ、蓋剤、イージーピール蓋剤等に高いガスバリア性を付与することが出来る。 In recent years, gas barrier properties are required for various types of packaging materials. By using a gas barrier laminate using the above gas barrier paint, it is possible to impart high gas barrier properties to these various packaging materials. Specifically, for example, a packaging bag with an extraction function, a refill packaging bag, an easy-open packaging bag, a packaging bag having a hanging means, a self-supporting packaging bag, a pouch with a pump, a pouch with a suspension ring, and a pouch with a spout Extraction-resistant packaging containers, plastic multilayer containers with excellent flavor retention, press packaging containers, exterior packaging materials, gas barrier materials equipped with ICs, conductive packaging materials, three-side sealed packaging bags, PTP packaging materials, waist Packaging material excellent in strength and impact resistance, sealing packaging material, light-shielding packaging material, packaging material having piercing properties, packaging material having UV cut ability, packaging material having water repellency, packaging material having corrosion resistance, High gas barrier properties can be imparted to packaging materials having excellent chemical resistance, blow molded bottles, laminate tubes, lids, easy peel lids and the like.

また、電子レンジ用の包装材には、アルミ層、アルミフィルム、アルミホイルを有しないで高いガスバリア性を有した包装材料が強く求められており、上記ガスバリア性塗料を用いたガスバリア性積層体を用いることでその要求に応えることが出来る。加熱調理用包装材料、加圧加熱殺菌用包装材料などに対しても高いガスバリア性を付与することが出来る。 In addition, packaging materials for microwave ovens are strongly required to have a packaging material having a high gas barrier property without having an aluminum layer, an aluminum film, and an aluminum foil. A gas barrier laminate using the above gas barrier coating material is strongly required. It can meet the demand by using it. High gas barrier properties can be imparted to packaging materials for cooking and packaging materials for pressure and heat sterilization.

前記の高いガスバリア性を有する様々な種類の包装材料は、例えば、食品包装用や米飯包装用、緑色野菜包装用、漬物包装用、液体食品包装用、カメラ包装用、加工長芋包装用、生味噌用、液体用紙容器等に適用することが出来る。 The various types of packaging materials having high gas barrier properties include, for example, food packaging, cooked rice packaging, green vegetable packaging, pickle packaging, liquid food packaging, camera packaging, processed long-bath packaging, and raw miso. And can be applied to liquid paper containers.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.

［製造例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、ポリエステル１００重量部に対して３重量部の酸化マグネシウム（和光純薬工業性、酸化マグネシウム）を加え、攪拌機で撹拌後ビーズミルを用い手分散した。さらに、分散後の溶液にポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずジラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。 [Production Example 1]
Polyester (Toyobo Co., Ltd., Byron 200 (Tg 67 ° C.), Mn = 17000) dissolved in a toluene / MEK mixed solvent is mixed with 3 parts by weight of magnesium oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. with respect to 100 parts by weight of polyester). , Magnesium oxide) was added, and the mixture was stirred with a stirrer and manually dispersed using a bead mill. Furthermore, polyisocyanate (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumidur 3300) was adjusted to the solution after dispersion so that the weight ratio of polyester to polyisocyanate was 60/40 to obtain a mixed solution. This mixed solution was mixed with 1% dibutyltin dilaurate MEK solution, MEK and ethyl acetate to obtain a primer composition (= UC layer forming composition) having a solid content of about 14%.

ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ―１１０）を水に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを５％中和したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下ＭＶＥ）（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）水溶液を調整した。
ＰＶＡとＭＶＥの重量比が２０／８０になるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＭＶＥ水溶液とを混合し、固形分７重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。 PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-110) was dissolved in water to obtain an aqueous PVA solution. Separately, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (hereinafter referred to as MVE) neutralized with 5% COOH with sodium hydroxide (manufactured by ISP, GANTREZ AN-119, methyl vinyl ether / maleic anhydride = 50/50 (molar ratio)) , Weight average molecular weight 190000) aqueous solution was prepared.
The PVA aqueous solution and the MVE aqueous solution were mixed so that the weight ratio of PVA to MVE was 20/80 to obtain a mixed solution (= barrier layer forming coating material) having a solid content of 7% by weight.

２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＰＶＡ、ＭＶＥ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た。
積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水（水道水）中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ²）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た。 On the biaxially stretched polyester film (thickness: 12 μm), the primer composition was coated with a bar coater No. 4 and dried in an electric oven at 80 ° C. for 30 seconds to form a film having a thickness of 0.5 μm to obtain a laminated film. On the laminated film, the above PVA / MVE mixed solution was mixed with a bar coater No. 12 was applied and dried in an electric oven at 80 ° C. for 2 minutes, followed by drying in an electric oven at 200 ° C. for 2 minutes and heat treatment to form a film having a thickness of 2 μm, whereby a laminated film 1 was obtained.
The laminated film 1 was treated in hot water (tap water) (120 ° C., 1.2 kgf / cm ² ) for 30 minutes using an autoclave to obtain a laminated film 2.

［実施例１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する抽出機能付き包装袋を作成した。結果、抽出機能付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する抽出機能付き包装袋を作成した。結果、抽出機能付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 1]
A packaging bag with an extraction function having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a packaging bag with an extraction function and in the storage stability of various contents.
[Example 2]
A packaging bag with an extraction function having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a packaging bag with an extraction function and in the storage stability of various contents.

［実施例３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する詰め替え用包装袋を作成した。結果、詰め替え用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する詰め替え用包装袋を作成した。結果、詰め替え用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 3]
A refillable packaging bag having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a refillable packaging bag and in the storage stability of various contents.
[Example 4]
A refillable packaging bag having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a refillable packaging bag and in the storage stability of various contents.

［実施例５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易開封性包装袋を作成した。結果、易開封性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する易開封性包装袋を作成した。結果、易開封性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 5]
An easy-open packaging bag having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as an easy-open packaging bag and in the storage stability of various contents.
[Example 6]
An easy-open packaging bag having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as an easy-open packaging bag and in the storage stability of various contents.

［実施例７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、バーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋を作成した。結果、バーストを防止した電子レンジ加熱用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 7]
A packaging bag for heating a microwave oven having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag for heating a microwave oven and in the storage stability of various contents.
[Example 8]
A packaging bag for heating a microwave oven having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag for heating a microwave oven and in the storage stability of various contents.
[Example 9]
A packaging bag for heating with a microwave oven was prepared in which a burst having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prevented. As a result, it was good in various functions as a microwave heating packaging bag in which burst was prevented and in storage stability of various contents.
[Example 10]
A packaging bag for heating a microwave oven that prevented the burst having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a microwave heating packaging bag in which burst was prevented and in storage stability of various contents.

［実施例１１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する吊り下げ手段を有する包装袋を作成した。結果、吊り下げ手段を有する包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する吊り下げ手段を有する包装袋を作成した。結果、吊り下げ手段を有する包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 11]
A packaging bag having hanging means having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag having a suspending means and storage stability of various contents.
[Example 12]
A packaging bag having hanging means having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag having a suspending means and storage stability of various contents.

［実施例１３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する食品包装容器を作成した。結果、食品包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する食品包装容器を作成した。結果、食品包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する包装袋を作成した。結果、包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する包装袋を作成した。結果、包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 13]
A food packaging container having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a food packaging container and storage stability of various contents.
[Example 14]
A food packaging container having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a food packaging container and storage stability of various contents.
[Example 15]
A packaging bag having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a packaging bag and the storage stability of various contents.
[Example 16]
A packaging bag having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a packaging bag and the storage stability of various contents.

［実施例１７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する自立性包装袋を作成した。結果、自立性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する自立性包装袋を作成した。結果、自立性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 17]
A self-supporting packaging bag having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a self-supporting packaging bag and the storage stability of various contents were satisfactory.
[Example 18]
A self-supporting packaging bag having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a self-supporting packaging bag and the storage stability of various contents were satisfactory.

［実施例１９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するポンプ付きパウチを作成した。結果、ポンプ付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するポンプ付きパウチを作成した。結果、ポンプ付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 19]
A pouch with a pump having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a pouch with a pump and the storage stability of various contents were satisfactory.
[Example 20]
A pouch with a pump having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a pouch with a pump and the storage stability of various contents were satisfactory.

［実施例２１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加熱調理用包装袋を作成した。結果、加熱調理用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加熱調理用包装袋を作成した。結果、加熱調理用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 21]
A packaging bag for heat cooking having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a packaging bag for heat cooking and storage stability of various contents.
[Example 22]
The packaging bag for heat cooking which has the laminated | multilayer film 2 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was good in various functions as a packaging bag for heat cooking and storage stability of various contents.

［実施例２３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する吊り輪付きパウチを作成した。結果、吊り輪付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する吊り輪付きパウチを作成した。結果、吊り輪付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 23]
A pouch with a hanging ring having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a pouch with a hanging ring and the storage stability of various contents were satisfactory.
[Example 24]
A pouch with a hanging ring having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a pouch with a hanging ring and the storage stability of various contents were satisfactory.

［実施例２５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易引き裂き性包装袋を作成した。結果、易引き裂き性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する易引き裂き性包装袋を作成した。結果、易引き裂き性包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 25]
An easily tearable packaging bag having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as an easy tearable packaging bag and in the storage stability of various contents.
[Example 26]
An easily tearable packaging bag having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as an easy tearable packaging bag and in the storage stability of various contents.

［実施例２７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するスパウト付きパウチを作成した。結果、スパウト付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例２８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するスパウト付きパウチを作成した。結果、スパウト付きパウチとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
良好なものであった。 [Example 27]
A pouch with a spout having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a pouch with a spout and the storage stability of various contents.
[Example 28]
A pouch with a spout having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a pouch with a spout and the storage stability of various contents.
It was good.

［実施例２９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐抽出性包装容器を作成した。結果、耐抽出性包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐抽出性包装容器を作成した。結果、耐抽出性包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 29]
An extraction resistant packaging container having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as an extraction-resistant packaging container and storage stability of various contents.
[Example 30]
An extraction resistant packaging container having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as an extraction-resistant packaging container and storage stability of various contents.

［実施例３１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加熱殺菌包装用ラミネート物を作成した。結果、加熱殺菌包装用ラミネート物としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加熱殺菌包装用ラミネート物を作成した。結果、加熱殺菌包装用ラミネート物としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 31]
A laminate for heat sterilization packaging having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a laminate for heat sterilization packaging and storage stability of various contents.
[Example 32]
A laminate for heat sterilization packaging having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a laminate for heat sterilization packaging and storage stability of various contents.

［実施例３３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器を作成した。結果、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するフレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器を作成した。結果、フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 33]
A plastic multilayer container having excellent flavor retention having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a plastic multilayer container excellent in flavor retention and storage stability of various contents.
[Example 34]
A plastic multilayer container excellent in flavor retention having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a plastic multilayer container excellent in flavor retention and storage stability of various contents.

［実施例３５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する包装米飯用容器を作成した。結果、包装米飯用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する包装米飯用容器を作成した。結果、包装米飯用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 35]
A packaged cooked rice container having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaged cooked rice container and storage stability of various contents.
[Example 36]
A packaged cooked rice container having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaged cooked rice container and storage stability of various contents.

［実施例３７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する緑色野菜包装用容器を作成した。結果、緑色野菜包装用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例３８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する緑色野菜包装用容器を作成した。結果、緑色野菜包装用容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 37]
A green vegetable packaging container having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a green vegetable packaging container and the storage stability of various contents were satisfactory.
[Example 38]
A green vegetable packaging container having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a green vegetable packaging container and the storage stability of various contents were satisfactory.

［実施例３９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有す青果物生鮮保存容器を作成した。結果、青果物生鮮保存容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する青果物生鮮保存容器を作成した。結果、青果物生鮮保存容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 39]
A fruit and vegetable fresh preservation container having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a fruit and vegetable fresh preservation container and preservation of various contents.
[Example 40]
The fruit and vegetables fresh preservation container which has the laminated | multilayer film 2 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was satisfactory in various functions as a fruit and vegetable fresh preservation container and preservation of various contents.

［実施例４１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するプレス包装容器を作成した。結果、プレス包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するプレス包装容器を作成した。結果、プレス包装容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 41]
A press packaging container having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a press packaging container and storage stability of various contents.
[Example 42]
A press packaging container having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a press packaging container and storage stability of various contents.

［実施例４３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 43]
An exterior packaging material having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material for exterior packaging and storage stability of various contents.
[Example 44]
An exterior packaging material having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material for exterior packaging and storage stability of various contents.

［実施例４５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する外装用包装材を作成した。結果、外装用包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 45]
An exterior packaging material having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material for exterior packaging and storage stability of various contents.
[Example 46]
An exterior packaging material having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material for exterior packaging and storage stability of various contents.

［実施例４７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する漬物用包装袋を作成した。結果、漬物用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例４８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する漬物用包装袋を作成した。結果、漬物用包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 47]
A pickle packaging bag having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag for pickles and the storage stability of various contents.
[Example 48]
A pickle packaging bag having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag for pickles and the storage stability of various contents.

［実施例４９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するＩＣを装着したガスバリア性材料を作成した。結果、ＩＣを装着したガスバリア性材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するＩＣを装着したガスバリア性材料を作成した。結果ＩＣを装着したガスバリア性材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 49]
A gas barrier material equipped with an IC having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a gas barrier material equipped with an IC and storage stability of various contents.
[Example 50]
A gas barrier material equipped with an IC having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a gas barrier material equipped with an IC and storage stability of various contents.

［実施例５１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する導電性積層包装材料を作成した。結果、導電性積層包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する導電性積層包装材料を作成した。結果、導電性積層包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 51]
A conductive laminated packaging material having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a conductive laminated packaging material and storage stability of various contents.
[Example 52]
A conductive laminated packaging material having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a conductive laminated packaging material and storage stability of various contents.

［実施例５３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバリア性を有する三方シール包装袋を作成した。結果、バリア性を有する三方シール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバリア性を有する三方シール包装袋を作成した。結果、バリア性を有する三方シール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 53]
A three-side sealed packaging bag having a barrier property having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a three-side sealed packaging bag having barrier properties and storage stability of various contents.
[Example 54]
A three-side sealed packaging bag having a barrier property having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a three-side sealed packaging bag having barrier properties and storage stability of various contents.

［実施例５５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋を作成した。結果、ＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋を作成した。結果、ＰＴＰ包装蓋材およびＰＴＰ包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 55]
A PTP packaging lid material and a PTP packaging bag having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as constituent components were prepared. As a result, the PTP packaging lid material and the various functions as the PTP packaging bag and the storage stability of various contents were satisfactory.
[Example 56]
A PTP packaging lid material and a PTP packaging bag having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as constituent components were prepared. As a result, the PTP packaging lid material and the various functions as the PTP packaging bag and the storage stability of various contents were satisfactory.

［実施例５７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材を作成した。結果、腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例５８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材を作成した。結果、腰強度と耐衝撃性に優れたガスバリア性積層包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 57]
A gas barrier laminate packaging material excellent in waist strength and impact resistance having the laminate film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a gas barrier laminate packaging material excellent in waist strength and impact resistance, and in storage stability of various contents.
[Example 58]
A gas barrier laminate packaging material excellent in waist strength and impact resistance having the laminate film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a gas barrier laminate packaging material excellent in waist strength and impact resistance, and in storage stability of various contents.

［実施例５９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するバリア性を有するシール包装袋を作成した。結果、バリア性を有するシール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するバリア性を有するシール包装袋を作成した。結果、バリア性を有するシール包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 59]
A sealed packaging bag having barrier properties having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a sealed packaging bag having a barrier property and storage stability of various contents.
[Example 60]
A sealed packaging bag having a barrier property having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a sealed packaging bag having a barrier property and storage stability of various contents.

［実施例６１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する高分子ＥＬ素子を作成した。結果、高分子ＥＬ素子としての各種機能に於いて良好なものであった。
［実施例６２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する高分子ＥＬ素子を作成した。結果、高分子ＥＬ素子としての各種機能に於いて良好なものであった。 [Example 61]
A polymer EL device having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was favorable in various functions as a polymer EL device.
[Example 62]
A polymer EL device having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was favorable in various functions as a polymer EL device.

［実施例６３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する液体食品用包装材料を作成した。結果、液体食品用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する液体食品用包装材料を作成した。結果、液体食品用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 63]
A packaging material for liquid food having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material for liquid foods and in storage stability of various contents.
[Example 64]
A packaging material for liquid food having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material for liquid foods and in storage stability of various contents.

［実施例６５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する遮光性包装材料を作成した。結果、遮光性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する遮光性包装材料を作成した。結果、遮光性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 65]
A light-shielding packaging material having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a light-shielding packaging material and storage stability of various contents.
[Example 66]
A light-shielding packaging material having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a light-shielding packaging material and storage stability of various contents.

［実施例６７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する突き刺し性を有するバリア性包装材料を作成した。結果、突き刺し性を有するバリア性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例６８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する突き刺し性を有するバリア性包装材料を作成した。結果、突き刺し性を有するバリア性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 67]
A barrier packaging material having a piercing property having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a barrier packaging material having piercing properties and storage stability of various contents.
[Example 68]
A barrier packaging material having a piercing property having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a barrier packaging material having piercing properties and storage stability of various contents.

［実施例６９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する開封誘導構造付き包装袋を作成した。結果、開封誘導構造付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する開封誘導構造付き包装袋を作成した。結果、開封誘導構造付き包装袋としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 69]
A packaging bag with an opening induction structure having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag with an opening guide structure and in the storage stability of various contents.
[Example 70]
A packaging bag with an opening induction structure having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging bag with an opening guide structure and in the storage stability of various contents.

［実施例７１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材を作成した。結果、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有す紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材を作成した。結果、紫外線カット性を有する透明性ガスバリア材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 71]
The transparent gas barrier material which has the ultraviolet cut property which has the laminated | multilayer film 1 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was satisfactory in various functions as a transparent gas barrier material having ultraviolet cut-off properties and storage stability of various contents.
[Example 72]
The transparent gas barrier material which has the ultraviolet cut property which has the laminated | multilayer film 2 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was satisfactory in various functions as a transparent gas barrier material having ultraviolet cut-off properties and storage stability of various contents.

［実施例７３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する易カット性包装材料を作成した。結果、易カット性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有す易カット性包装材料を作成した。結果、易カット性包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 73]
An easy-cut packaging material having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as an easy-cut packaging material and in storage stability of various contents.
[Example 74]
An easy-cut packaging material having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as an easy-cut packaging material and in storage stability of various contents.

［実施例７５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する撥水性を有する包装材を作成した。結果、撥水性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する撥水性を有する包装材を作成した。結果、撥水性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 75]
A water-repellent packaging material having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material having water repellency and preservability of various contents.
[Example 76]
A water-repellent packaging material having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material having water repellency and preservability of various contents.

［実施例７７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐腐食性を有する包装材を作成した。結果、耐腐食性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例７８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐腐食性を有する包装材を作成した。結果、耐腐食性を有する包装材としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 77]
The packaging material which has the corrosion resistance which has the laminated | multilayer film 1 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material having corrosion resistance and storage stability of various contents.
[Example 78]
The packaging material which has the corrosion resistance which has the laminated film 2 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material having corrosion resistance and storage stability of various contents.

［実施例７９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する透明ガスバリア帯電防止性積層体を作成した。結果、透明ガスバリア帯電防止性積層体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する透明ガスバリア帯電防止性積層体を作成した。結果、透明ガスバリア帯電防止性積層体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 79]
A transparent gas barrier antistatic laminate having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a transparent gas barrier antistatic laminate and storage stability of various contents.
[Example 80]
A transparent gas barrier antistatic laminate having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a transparent gas barrier antistatic laminate and storage stability of various contents.

［実施例８１］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有するガスバリア性紙製材料を作成した。結果、ガスバリア性紙製材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８２］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有するガスバリア性紙製材料を作成した。結果、ガスバリア性紙製材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 81]
A gas-barrier paper material having a component obtained by changing the base material of the laminated film 1 obtained in Production Example 1 from PET film to paper was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a gas barrier paper material and storage stability of various contents.
[Example 82]
A gas-barrier paper material having a component obtained by changing the base material of the laminated film 2 obtained in Production Example 1 from PET film to paper was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a gas barrier paper material and storage stability of various contents.

［実施例８３］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する測定用試薬片包装材料を作成した。結果、測定用試薬片包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８４］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する測定用試薬片包装材料を作成した。結果、測定用試薬片包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった [Example 83]
A reagent piece packaging material for measurement having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a measuring reagent piece packaging material and storage stability of various contents.
[Example 84]
A reagent piece packaging material for measurement having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, the various functions as a reagent piece packaging material for measurement and the storage stability of various contents were satisfactory.

［実施例８５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するカメラ包装体を作成した。結果、カメラ包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するカメラ包装体を作成した。結果、カメラ包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった [Example 85]
A camera package having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a camera package and storage stability of various contents.
[Example 86]
A camera package having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a camera package and storage stability of various contents.

［実施例８７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する耐薬品性に優れた包装材料を作成した。結果、耐薬品性に優れた包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例８８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する耐薬品性に優れた包装材料を作成した。結果、耐薬品性に優れた包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった [Example 87]
A packaging material excellent in chemical resistance having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material excellent in chemical resistance and storage stability of various contents.
[Example 88]
A packaging material excellent in chemical resistance having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a packaging material having excellent chemical resistance and storage stability of various contents.

［実施例８９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加圧加熱殺菌用包装材料を作成した。結果、加圧加熱殺菌用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９０］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加圧加熱殺菌用包装材料を作成した。結果、加圧加熱殺菌用包装材料としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった [Example 89]
A packaging material for pressure and heat sterilization having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a packaging material for heat and pressure sterilization and storage stability of various contents.
[Example 90]
A packaging material for pressure and heat sterilization having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a packaging material for pressure and heat sterilization and storage stability of various contents.

［実施例９１］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する加工長芋用包装体を作成した。結果、加工長芋用包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９２］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する加工長芋用包装体を作成した。結果、加工長芋用包装体としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった [Example 91]
A package for processing long paper having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a package for processing long bags and storage stability of various contents.
[Example 92]
A package for processing long paper having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was good in various functions as a package for processing long bags and the preservation of various contents.

［実施例９３］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をブロー成型用ボトル用の樹脂に変更したものを構成成分として有するブロー成形ボトルを作成した。結果、ブロー成形ボトルとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９４］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をブロー成型用ボトル用の樹脂に変更したものを構成成分として有するブロー成形ボトルを作成した。結果、ブロー成形ボトルとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 93]
A blow molded bottle having as a constituent component a material obtained by changing the base material of the laminated film 1 obtained in Production Example 1 to a resin for blow molding bottles was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a blow molded bottle and storage stability of various contents.
[Example 94]
A blow molded bottle having as a constituent component a material obtained by changing the base material of the laminated film 2 obtained in Production Example 1 into a resin for blow molding bottles was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a blow molded bottle and storage stability of various contents.

［実施例９５］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するラミネートチューブを作成した。結果、ラミネートチューブとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９６］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するラミネートチューブを作成した。結果、ラミネートチューブとしての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 95]
A laminate tube having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a laminate tube and storage stability of various contents.
[Example 96]
A laminate tube having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a laminate tube and storage stability of various contents.

［実施例９７］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有する容器用の蓋剤を作成した。結果、容器用の蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例９８］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有する容器用の蓋剤を作成した。結果、容器用の蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 97]
A lid for a container having the laminated film 1 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a lid for containers and storage stability of various contents.
[Example 98]
A lid for a container having the laminated film 2 obtained in Production Example 1 as a constituent component was prepared. As a result, it was satisfactory in various functions as a lid for containers and storage stability of various contents.

［実施例９９］
製造例１で得た積層フィルム１を構成成分として有するイージーピール蓋剤を作成した。結果、イージーピール蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１００］
製造例１で得た積層フィルム２を構成成分として有するイージーピール蓋剤を作成した。結果、イージーピール蓋剤としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 Example 99
The easy peel lid | cover which has the laminated | multilayer film 1 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was satisfactory in various functions as an easy peel lid and preservability of various contents.
[Example 100]
The easy peel lid | cover which has the laminated | multilayer film 2 obtained by manufacture example 1 as a structural component was created. As a result, it was satisfactory in various functions as an easy peel lid and preservability of various contents.

［実施例１０１］
製造例１で得た積層フィルム１の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有する液体用および液体飲料用の紙容器を作成した。結果、液体用および液体飲料用の紙容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。
［実施例１０２］
製造例１で得た積層フィルム２の基材をＰＥＴフィルムから紙に変更したものを構成成分として有する液体用および液体飲料用の紙容器を作成した。結果、液体用および液体飲料用の紙容器としての各種機能並びに各種内容物の保存性などに於いて良好なものであった。 [Example 101]
Paper containers for liquids and liquid drinks were prepared having the base material of the laminated film 1 obtained in Production Example 1 changed from PET film to paper as a constituent component. As a result, it was satisfactory in various functions as a paper container for liquids and liquid beverages and in the storage stability of various contents.
[Example 102]
Paper containers for liquids and liquid drinks were prepared having the base material of the laminated film 2 obtained in Production Example 1 changed from PET film to paper as a constituent component. As a result, it was satisfactory in various functions as a paper container for liquids and liquid beverages and in the storage stability of various contents.

Claims

A polyalcohol polymer (A), an olefin-maleic acid copolymer (B), and a metal compound (D-1), wherein the polyalcohol polymer (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B) are ( A) / (B) = 50/50 to 10/90 (weight ratio), and the metal compound (D-1) is composed of Mg, Ca, Al, Fe, Co, Ni and Cu And at least one selected from the group consisting of hydroxides, oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, sulfites and acetates of divalent or higher valent metals selected from It has a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from a gas barrier paint (C) contained in an equivalent amount of 0.05 to 30% with respect to the carboxyl group in the polymer (B) as a constituent component. Packaging materials and butterflies.

The metal compound (D-1) is at least one selected from the group consisting of hydroxides and oxides of divalent or higher metals selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Fe, Co, Ni and Cu. The packaging material according to claim 1, comprising a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from the gas barrier paint (C) as a constituent component.

The metal compound (D-1) is formed from a gas barrier paint (C) which is at least one selected from the group consisting of Mg hydroxide, Mg oxide, Ca hydroxide and Ca oxide. The packaging material according to claim 1, comprising a gas barrier laminate including a gas barrier layer as a constituent component.

A gas barrier formed from a gas barrier paint (C) containing 0.05 to 12.5% of the metal compound (D-1) in an equivalent amount with respect to the carboxyl group in the olefin-maleic acid copolymer (B). The packaging material according to any one of claims 1 to 3, comprising a gas barrier laminate including a layer as a constituent component.

A gas barrier layer formed from a plastic substrate or paper substrate and a gas barrier paint (C), and the gas barrier layer is laminated on the plastic substrate or paper substrate directly or via an undercoat layer The packaging material according to any one of claims 1 to 4, comprising a gas barrier laminate formed as a constituent component.

The packaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas barrier laminate is heat-treated in the presence of water containing a metal compound (D-2).

The packaging material according to claim 6, wherein the metal compound (D-2) contains at least one of a metal hydroxide, carbonate, acetate, and phosphate of a divalent or higher valent metal.

The packaging material according to claim 6 or 7, wherein the metal compound (D-2) contains one or more of metal hydroxides and carbonates having a valence of 2 or more.

The packaging material according to any one of claims 7 to 8, wherein the divalent or higher metal compound (D-2) is an Mg compound or a Ca compound.

The metal compounds (D-1) and (D-2) have, as a constituent component, a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed from a gas barrier paint (C) that can react with a hydroxyl group or a carboxyl group. The packaging material according to any one of claims 1 to 9, wherein

The packaging bag with an extraction function which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A refillable packaging bag using the packaging material according to claim 1.

An easily openable packaging bag using the packaging material according to claim 1.

A packaging bag for heating a microwave oven using the packaging material according to any one of claims 1 to 10.

The packaging bag for heating a microwave oven according to claim 14, which has a burst prevention function.

The packaging bag which has a suspension means using the packaging material of any one of Claims 1-10.

The food packaging container which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The packaging bag which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The self-supporting packaging bag using the packaging material of any one of Claims 1-10.

The pouch with a pump which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The packaging bag for heat cooking which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A pouch with a hanging ring formed using the packaging material according to claim 1.

The easily tearable packaging bag which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The pouch with a spout which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

An extraction-resistant packaging container using the packaging material according to claim 1.

A laminate for heat sterilization packaging using the packaging material according to any one of claims 1 to 10.

The plastic multilayer container excellent in the flavor retainability which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A container for packaged cooked rice using the packaging material according to claim 1.

The container for green vegetable packaging which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A fresh fruit and vegetables storage container using the packaging material according to claim 1.

The press packaging container which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The packaging material for exteriors which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A packaging bag for pickles using the packaging material according to claim 1.

A gas barrier material equipped with an IC comprising the packaging material according to claim 1.

The electroconductive laminated packaging material which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A three-side sealed packaging bag having a barrier property using the packaging material according to any one of claims 1 to 10.

The PTP packaging lid material and PTP packaging bag which use the packaging material of any one of Claims 1-10.

A gas barrier laminate packaging material excellent in waist strength and impact resistance, using the packaging material according to any one of claims 1 to 10.

The sealing packaging bag which has the barrier property which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A polymer EL device comprising the packaging material according to claim 1.

The packaging material for liquid foods which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The light-shielding packaging material which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The barrier property packaging material which has the piercing property which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A packaging bag with an opening guiding structure, wherein the packaging material according to any one of claims 1 to 10 is used.

The transparent gas barrier material which has the ultraviolet cut property which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The easily cut packaging material which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A packaging material having water repellency, comprising the packaging material according to claim 1.

The packaging material which has corrosion resistance which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The transparent gas barrier antistatic laminated body which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A gas barrier paper-made material using the packaging material according to claim 1.

A reagent piece packaging material for measurement comprising the packaging material according to any one of claims 1 to 10.

A camera package using the packaging material according to claim 1.

The packaging material excellent in chemical resistance which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The packaging material for pressurization heating sterilization using the packaging material of any one of Claims 1-10.

A package for a processed long bag using the packaging material according to any one of claims 1 to 10.

The raw miso package which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The blow molding bottle which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

A laminate tube using the packaging material according to any one of claims 1 to 10.

The lid | cover for containers which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The easy peel lid | cover which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.

The paper container for liquids and liquid drinks which uses the packaging material of any one of Claims 1-10.