JP2005031639A - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for fabricating resist pattern, method for manufacturing printed wiring board, printed wiring board and electronic component using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法、並びにプリント配線板およびそれを用いた電子部品に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, a method for producing a printed wiring board, a printed wiring board, and an electronic component using the printed wiring board.
従来、プリント配線板、金属の精密加工等の分野に用いられるレジストとして支持体と感光性樹脂組成物層からなる、感光性エレメントが用いられている。感光性エレメントは、一般に支持体上に感光性樹脂組成物の層を積層し、多くの場合、更に、感光性樹脂組成物の層上に保護用のフィルムを積層することにより形成される。
感光性エレメントの用途は、大きく分けると、回路形成用とソルダレジスト用の２種類に分けられる。
また、感光性樹脂組成物を絶縁層として使用したプリント配線板もある。
Conventionally, a photosensitive element composed of a support and a photosensitive resin composition layer has been used as a resist used in fields such as printed wiring boards and metal precision processing. The photosensitive element is generally formed by laminating a layer of a photosensitive resin composition on a support, and in many cases, further laminating a protective film on the layer of the photosensitive resin composition.
The use of the photosensitive element can be roughly divided into two types: circuit formation and solder resist.
There is also a printed wiring board using a photosensitive resin composition as an insulating layer.
回路形成用の感光性エレメントは、サブトラクティブ法又はエッチドフォイル法と呼ばれる方法により回路を形成するのに用いられる。サブトラクティブ法とは、表面とスルーホールの内壁が銅層で覆われたガラスエポキシ基板等の回路形成用基板を用い、余分な銅をエッチングにより取り除いて回路を形成する方法であり、この方法はさらにテンティング法と呼ばれる方法とめっき法と呼ばれる方法に分けられる。
テンティング法とは、チップ部品搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て回路形成を行うものであり、このためレジストの被膜強度は強いことが望ましい。一方、めっき法とは、テンティング法と逆に、スルーホール部及び回路となるべき部分を除いてレジストを被覆し、レジストで覆われていない部分の銅表面を半田めっきし、レジスト剥離して、半田めっきのパターンを形成し、この半田めっきのパターンをエッチング液に対するレジストとしてエッチングを行い、回路の形成を行うものである。
テンティング法においては、エッチング液をレジストと銅の間に浸潤させないために、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと銅の間にエッチング液が浸潤すると、所望する部分の銅がエッチングされてしまい、回路の断線などが起こる。
テンティング法と同様にめっき法においても、めっきをレジストと銅の間にもぐらせないために、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと銅の間にめっきがもぐると、所望しない部分にもめっきのパターンが形成されてしまい、その後のエッチングで所望しない部分の銅が残存することになる。
サブトラクティブ法の感光性エレメントを用いてプリント配線板を作製する方法は、次の通りである。
まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用基板上に、感光性エレメントを積層する。次に、必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガフイルムを通して露光し、露光部のレジストを硬化させる。また、ＮＣ制御されたスポット照射機を用いて、フィルムを通さず、直接露光させる方法もある。露光後に支持体がある場合は必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂組成物の層を溶解若しくは分散除去し、回路形成用基板上に硬化レジスト画像を形成せしめる。感光性樹脂組成物の層としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年環境問題ないし費用の点からアルカリ現像型感光性エレメントの需要が伸びている。現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力がある限り使用され、使用時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散される。
また、露光、現像により形成された硬化レジストはエッチング、あるいはめっき後に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液によりはく離される。はく離速度は作業性、取扱性及び生産性の観点から速いことが好ましい。
さらに、近年プリント配線の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物との接触面積が小さくなるため、現像、エッチング又はめっき処理工程で優れた接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に解像度が要求される。
この種の特性のうち、耐薬品性を向上させるのに、例えば、スチレン系単量体を共重合したバインダーポリマーを用いたものが、特許文献１〜５に記載されている。
The photosensitive element for forming a circuit is used for forming a circuit by a method called a subtractive method or an etched foil method. The subtractive method is a method of forming a circuit by removing excess copper by etching using a circuit forming substrate such as a glass epoxy substrate whose surface and inner wall of a through hole are covered with a copper layer. Further, it is divided into a method called a tenting method and a method called a plating method.
In the tenting method, a copper through hole for chip component mounting is protected with a resist, and a circuit is formed through etching and resist stripping. For this reason, it is desirable that the resist has a high coating strength. On the other hand, the plating method, contrary to the tenting method, covers the resist except for the through-hole portion and the portion to be a circuit, solder-plats the copper surface of the portion not covered with the resist, and peels off the resist. Then, a solder plating pattern is formed, and etching is performed using the solder plating pattern as a resist against an etching solution, thereby forming a circuit.
In the tenting method, the adhesion between the resist and copper is important so that the etching solution does not infiltrate between the resist and copper. When the etching solution is infiltrated between the resist and copper, a desired portion of copper is etched, and circuit disconnection or the like occurs.
In the plating method as well as the tenting method, the adhesion between the resist and copper is important in order to prevent the plating from moving between the resist and copper. If the plating is loosened between the resist and copper, a plating pattern is also formed in an undesired portion, and an undesired portion of copper remains in subsequent etching.
A method for producing a printed wiring board using a subtractive photosensitive element is as follows.
First, after peeling off the protective film, a photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper clad laminate. Next, if necessary, the support is peeled off and exposed through a positive or negative film such as a wiring pattern mask film to cure the resist in the exposed portion. There is also a method of directly exposing the film without passing through a film by using an NC controlled spot irradiator. If there is a support after exposure, the support is peeled off if necessary, and the layer of the photosensitive resin composition in the unexposed part is dissolved or dispersed with a developer to form a cured resist image on the circuit forming substrate. Let me. As a layer of the photosensitive resin composition, an alkali developing type using an alkaline aqueous solution as a developing solution and a solvent developing type using an organic solvent are known. In recent years, an alkali developing type photosensitive element from the viewpoint of environmental problems and costs. Demand is growing. The developer is usually used as long as it has the ability to dissolve the photosensitive resin composition layer to some extent, and the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the developer at the time of use.
The cured resist formed by exposure and development is peeled off by an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide after etching or plating. The peeling speed is preferably fast from the viewpoint of workability, handleability and productivity.
Furthermore, since the contact area between the copper substrate and the patterned photosensitive resin composition is reduced with the recent increase in the density of printed wiring, excellent adhesion, mechanical strength, and resistance to resistance in the development, etching or plating process. In addition to chemical properties and flexibility, resolution is required.
Among these characteristics, Patent Documents 1 to 5 describe, for example, those using a binder polymer obtained by copolymerizing a styrene monomer in order to improve chemical resistance.
しかしながら、これらのレジストにおいては耐薬品性を向上させているため、レジストの硬化膜の機械的強度は向上するが、逆に柔軟性が低下し、機械的衝撃性に劣る傾向がある。
本発明は、光感度、解像度、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法、並びにプリント配線板、及びそれを用いた電子部品を提供するものである。
However, since these resists have improved chemical resistance, the mechanical strength of the cured resist film is improved, but conversely, flexibility is lowered and mechanical impact resistance tends to be inferior.
The present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in photosensitivity, resolution, adhesion, mechanical strength and flexibility, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, a method for producing a printed wiring board, and a printed wiring board And an electronic component using the same.
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤にヘキサアリールビイミダゾールを含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が一般式（I）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物に関する。 The present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator containing hexaarylbiimidazole. In the photosensitive resin composition which becomes, the (B) component relates to a photosensitive resin composition containing a compound represented by the general formula (I).
（Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜７の整数である）
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、２〜４０重量％含有する前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ｌ、ｍ、ｎが１〜３の整数である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、Ｘ１がエチレン基である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持体の厚みが５〜２５μｍである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持体のヘーズが０．００１〜５．０である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物の層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム幅方向の引張強さが９ＭＰａ以上である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、前記感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を必要な箇所に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて、絶縁層が形成されたプリント配線板に関する。
また、本発明は、前記プリント配線板を用いて製造された電子部品に関する。
(R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and l, m, and n are each an integer of 1 to 7)
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element in which (A) binder polymer contains 2-40 weight% of styrene or a styrene derivative with respect to all the copolymerization components.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose (A) binder polymer uses methacrylic acid as an essential copolymerization component.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose acid value of (A) binder polymer is 30-250 mgKOH / g.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose weight average molecular weights of (A) binder polymer are 20,000-300,000.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose l, m, and n are integers of 1-3.
The present invention also relates to the photosensitive resin composition X 1 is an ethylene group.
In the present invention, the blending amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is such that the component (A) is 40 to 80 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It is related with the said photosensitive resin composition whose weight part, (B) component is 20-60 weight part, and (C) component is 0.1-20 weight part.
Moreover, this invention relates to the photosensitive element formed by apply | coating and drying the layer of the said photosensitive resin composition on a support body.
Further, the present invention provides a photosensitive film obtained by coating and drying the photosensitive resin composition layer on a support, and further laminating a protective film so as to be in contact with the photosensitive resin composition layer on the side opposite to the support. Related to sex elements.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose thickness of a support body is 5-25 micrometers.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose haze of a support body is 0.001-5.0.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose transmittance | permeability with respect to the ultraviolet-ray with a wavelength of 365 nm of the layer of the photosensitive resin composition is 5-75%.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose thickness of a protective film is 5-30 micrometers.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose tensile strength of the film longitudinal direction of a protective film is 13 Mpa or more, and whose tensile strength of a film width direction is 9 Mpa or more.
In addition, the present invention is a method in which the photosensitive element is laminated so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit forming substrate while peeling off a protective film present in some cases, and active light is applied to a necessary place. The present invention relates to a method for producing a resist pattern, characterized by irradiating, photocuring an exposed portion, and removing an unexposed portion by development.
The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the circuit forming substrate on which the resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.
Moreover, this invention relates to the printed wiring board in which the insulating layer was formed using the said photosensitive resin composition.
The present invention also relates to an electronic component manufactured using the printed wiring board.
本発明により、光感度、解像度、、密着性、機械強度及び柔軟性が優れ、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法、並びにプリント配線板、及びそれを用いた電子部品を得られる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a method for producing a resist pattern, which have excellent photosensitivity, resolution, adhesion, mechanical strength and flexibility, and are useful for increasing the density and resolution of printed wiring. A printed wiring board manufacturing method, a printed wiring board, and an electronic component using the same can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ1）エトキシ化トリグリセリンアクリレート化合物を必須成分とする分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤ヘキサアリールビイミダゾールを含有してなる。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer and (B1) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, which contains an ethoxylated triglyceryl acrylate compound as an essential component. And (C) a photopolymerization initiator hexaarylbiimidazole.
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 20,000 to 300,000, and more preferably 40,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (A) binder polymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（II）
The (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl, and the like. -Esters of vinyl alcohol such as n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acryl Acid, α-chloro ( T) Acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate and the like, Examples include fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, the general formula (II)
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
And compounds in which a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is substituted on the alkyl group of these compounds.
上記一般式（II）中のＲ３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof can be mentioned. Examples of the monomer represented by the general formula (II) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (Meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。 In addition, the binder polymer as the component (A) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be produced by radical polymerization. Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component in this invention contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from a chemical-resistant viewpoint.
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、２〜４０重量％含むことが好ましく、３〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。 In order to make both the adhesiveness and the peeling property good by using the styrene or styrene derivative as a copolymerization component, it is preferable to contain 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 28% by weight, and more preferably 5 to 27% by weight. It is particularly preferable to include it. If this content is less than 2% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 40% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。 These binder polymers are used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer.
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。 The acid value of the (A) binder polymer is preferably 30 to 250 mgKOH / g, and more preferably 50 to 200 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be delayed, and when it exceeds 250 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
前記（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
(B) The photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule is, for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a glycidyl group A compound obtained by reacting a contained compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid, nonylphenyldioxyalkylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o- Examples thereof include phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl ester, and the like.
Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynona) Toxi) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryl) Roxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Scan (4- (methacryloxypentaethoxy dec) phenyl) propane, BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) is commercially available as. These may be used alone or in combination of two or more.
前記(Ｂ１)前記一般式（I）で表される化合物において、一般式（I）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。 (B1) In the compound represented by the general formula (I), in the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
前記一般式（I）中、Ｘ１はエチレン基であることが好ましい。 In the general formula (I), X 1 is preferably an ethylene group.
前記一般式（I）中、ｌ、ｍ、ｎは１〜７の整数であり、密着性及びはく離時間の見地から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。 In the general formula (I), l, m, and n are integers of 1 to 7, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4, from the viewpoint of adhesion and peeling time. It is especially preferable that it is 1-3.
本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤ヘキサアリールビイミダゾールの成分としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリ−ル基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体がより好ましい。また、ヘキサアリールビイミダゾール以外の（Ｃ）成分としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせでもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the component of the photopolymerization initiator hexaarylbiimidazole as the component (C) in the present invention include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4. , 5-Di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and the like. Further, the aryl group substituents of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. Further, as the component (C) other than hexaarylbiimidazole, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Aromatic ketones such as morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, -Chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, quinones such as 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Benzoin ether compounds such as ether and benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) Examples include acridine derivatives such as heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin compounds. Moreover, a combination of a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be used, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These are used alone or in combination of two or more.
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。 The blending amount of the (A) binder polymer is preferably 40 to 80 parts by weight and more preferably 45 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). preferable. If this blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. is there.
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。 The blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 20 to 60 parts by weight, and preferably 30 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is more preferable. If this amount is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
また、（Ｂ）光重合性化合物中の必須成分である前記エトキシ化トリグリセリンアクリレート化合物の配合量は、（Ｂ）成分中３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。この配合量が３重量％未満ではレジスト硬化膜の耐機械的衝撃性が劣る傾向があり、３０重量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said ethoxylated triglycerol acrylate compound which is an essential component in (B) photopolymerizable compound is 3 to 30 weight% in (B) component, and is 5 to 20 weight%. It is more preferable. When the blending amount is less than 3% by weight, the mechanical impact resistance of the resist cured film tends to be inferior, and when it exceeds 30% by weight, the resist peeling time tends to be long.
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。（Ｃ）成分中のヘキサアリールビイミダゾールの含有量としては、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。この配合量が１０重量％未満では密着性が不充分となる傾向があり、９０重量％を超えると現像処理時に現像スラッジの増加となる傾向がある。 The blending amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and is 0.2 to 10 parts by weight. More preferably, it is a part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the absorption on the surface of the composition increases during exposure and the internal photocuring is insufficient. Tend to be. As content of hexaarylbiimidazole in (C) component, it is preferable that it is 10 to 90 weight%, and it is more preferable that it is 20 to 80 weight%. If the blending amount is less than 10% by weight, the adhesion tends to be insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the development sludge tends to increase during the development processing.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, dyes such as malachite green, photochromic agents such as tribromophenyl sulfone and leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, p-toluenesulfonamide and the like. Plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, etc. (A) and ( B) About 0.01 to 20 parts by weight can be contained per 100 parts by weight of the total component. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。 If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention is a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. And can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based It is preferable that the surface of the alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。 Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is 1-100 micrometers by the thickness after drying, and it is more preferable that it is 1-50 micrometers. If the thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the effect of the present invention is reduced, and the adhesive force and resolution tend to decrease.
前記感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計（（株）日立製作所製、商品名）等が挙げられる。 The transmittance of the photosensitive resin composition layer with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm is preferably 5 to 75%, more preferably 7 to 60%, and particularly preferably 10 to 40%. If the transmittance is less than 5%, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 75%, the resolution tends to be inferior. The transmittance can be measured by a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.).
上記感光エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体はく離の際に破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。 When used as the photosensitive element, the support preferably has a thickness of 5 to 25 μm, more preferably 8 to 20 μm, and particularly preferably 10 to 16 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support before development tends to be broken upon peeling, and if it exceeds 25 μm, the resolution tends to decrease.
上記支持体のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。 The haze of the support is preferably 0.001 to 5.0, more preferably 0.001 to 2.0, and particularly preferably 0.01 to 1.8. When this haze exceeds 2.0, the resolution tends to decrease. The haze is measured according to JIS K 7105, and can be measured with a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。 Examples of the support include heat-resistant and solvent-resistant polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
前記感光エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。 When used as the photosensitive element, the protective film preferably has a thickness of 5 to 30 μm, more preferably 10 to 28 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm. When the thickness is less than 5 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and when it exceeds 30 μm, the cost tends to be inferior.
上記保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム幅向の引張強さが９ＭＰａ以上であることが好ましい。 The protective film preferably has a tensile strength in the film longitudinal direction of 13 MPa or more and a tensile strength in the film width direction of 9 MPa or more.
上記フィルム長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。 The tensile strength in the longitudinal direction of the film is preferably 13 MPa or more, more preferably 13 to 100 MPa, particularly preferably 14 to 100 MPa, and most preferably 15 to 100 MPa, Very preferably 100 MPa. If the tensile strength is less than 13 MPa, the protective film tends to be broken during lamination.
上記フィルム幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。 The tensile strength in the film width direction is preferably 9 MPa or more, more preferably 9 to 100 MPa, particularly preferably 10 to 100 MPa, and most preferably 11 to 100 MPa, Very preferably 100 MPa. If the tensile strength is less than 9 MPa, the protective film tends to be broken during lamination.
上記引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。 The tensile strength can be measured in accordance with JIS C 2318-1997 (5.3.3). For example, the tensile strength is measured with a commercially available tensile strength tester such as a product name Tensilon manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. Is possible.
また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。更にこれらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。 In addition, since these support and protective film must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they should not be subjected to a surface treatment that makes removal impossible. There is no limit and processing may be performed as necessary. Furthermore, these supports and protective films may be subjected to antistatic treatment as necessary.
このようにして得られる支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント及び支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。 The photosensitive element consisting of two layers of the support and the photosensitive resin composition layer thus obtained and the photosensitive element consisting of three layers of the support, the photosensitive resin composition layer and the protective film are, for example, The protective film is further laminated on the other surface of the photosensitive resin composition layer as it is, and is wound and stored in a roll shape.
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 When manufacturing the resist pattern using the photosensitive element, if the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is heated and pressure-bonded to the circuit forming substrate. The method of laminating by doing, etc. are mentioned, It is preferable to laminate | stack under reduced pressure from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C. and the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). There are no particular restrictions on the conditions. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が必要な部分に照射される。また、ＮＣ制御されたスポット照射機を用いて、フィルムを通さず、直接活性光線を照射させる方法もある。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。 The photosensitive resin composition layer that has been laminated in this way is irradiated with actinic rays through a negative or positive mask pattern called artwork. There is also a method of directly irradiating actinic rays without passing through a film using an NC controlled spot irradiator. Under the present circumstances, when the polymer film which exists on the photosensitive resin composition layer is transparent, you may irradiate actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove naturally. As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used.
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。 Next, after the exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then the unexposed area is removed and developed by wet development, dry development, etc. Manufacturing. In the case of wet development, development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, or the like, using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. To do. As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by weight sodium tetraborate is preferred. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Examples of the alkaline substance include borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, more preferably pH 9-10. Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono And butyl ether. These are used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by weight, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by weight in order to prevent ignition. Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。 As the treatment after development, the resist pattern may be further cured and used by performing heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 mJ / cm 2 as necessary.
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。 For etching the metal surface after development, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but ferric chloride is used because of its good etch factor. It is desirable to use a solution.
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。 When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, and hard There are gold plating such as gold plating and soft gold plating. Next, the resist pattern can be peeled with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method, and the immersion method and the spray method may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
また、本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板の絶縁層として用いることも出来る。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can also be used as an insulating layer of a printed wiring board.
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜２及び比較例１〜４
表１に示す（Ａ）成分及びその他の添加剤成分を同表に示す混合比で混合し、この混合物に(Ｂ)成分及び（Ｃ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
The component (A) shown in Table 1 and other additive components are mixed at a mixing ratio shown in the table, and the component (B) and the component (C) are dissolved in this mixture to prepare a solution of the photosensitive resin composition. Obtained.
＊１：固形分として重量
＊２：前記一般式（I）中において、ｌ+ｍ+ｎ＝３（平均値）である化合物、新中村化学工業（株）製、商品名
＊３：前記一般式（I）中において、ｌ+ｍ+ｎ＝９（平均値）である化合物、新中村化学工業（株）製、商品名
＊４ ＢＰＥ−５００：２，２′−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、新中村化学工業（株）製、商品名
＊５ ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製、商品名
* 1: Weight as solid content * 2: Compound having l + m + n = 3 (average value) in the above general formula (I), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name * 3: General In the formula (I), a compound having l + m + n = 9 (average value), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name * 4 BPE-500: 2,2′-bis (4-methacryloxy) Pentaethoxyphenyl) propane, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name * 5 APG-400: Polypropylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６，帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルムで保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。 Next, the obtained photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (haze: 1.7%, trade name: GS-16, manufactured by Teijin Ltd.). After drying with a hot air convection dryer for 10 minutes, the film was protected with a polyethylene protective film to obtain a photosensitive element. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 30 μm.
一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。 On the other hand, the copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name MCL-E-679), which is a glass epoxy material laminated with copper foil (thickness 35 μm) on both sides, is a brush equivalent to # 600. Polishing using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washing with water, drying with an air flow, heating the obtained copper-clad laminate to 80 ° C., and the photosensitive resin on the copper surface The composition layer was laminated at a speed of 1.5 m / min using a 110 ° C. heat roll while peeling off the protective film.
密着性は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が6／400〜47／400（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの2１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理によってラインの欠け、剥がれ及びよれのないライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表２に示した。 Adhesion is achieved by adhering a photo tool having a stove 21-step tablet and a photo tool having a wiring pattern with a line width / space width of 6/400 to 47/400 (unit: μm) as a negative for adhesion evaluation. The exposure was carried out with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the stove 21 step tablet was 7.0. Here, the adhesion was evaluated based on the smallest value of the line width without line chipping, peeling, or twisting due to development processing. The smaller the numerical value, the better the evaluation of adhesion, and the results are shown in Table 2.
また、解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの2１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．0となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表２に示した。 Also, the resolution is a close contact between a photo tool having a 21-step tablet of Stöfer and a photo tool having a wiring pattern with a line width / space width of 6/6 to 47/47 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation. The exposure was carried out with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the stove 21-step tablet was 7.0. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths in which the unexposed portion could be cleanly removed by the development process. The smaller the numerical value, the better the evaluation of the resolution. The results are shown in Table 2.
また、ストーファー２１段ステップタブレットで７段を示す露光量で、露光、現像し、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、結果を表２に示した。クロスカット試験とは、感光性エレメントが積層された回路形成用基板の中央に、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価することである。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、感光性樹脂組成物層を貫通して回路形成用基板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速に引く。傷の状態の評価は以下の通りである。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあり、正方形の一目一目にははがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内である。
６点：切り傷の両側と交点とにはがれがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％である。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％である。
２点：切り傷によるはがれの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
Further, exposure and development were carried out with an exposure amount of 7 steps on a stove 21 step tablet, and a cross cut test (JIS-K-5400) was conducted. The results are shown in Table 2. In the cross-cut test, 11 perpendicular vertical and horizontal parallel lines are drawn at intervals of 1 mm using a cutter guide in the center of a circuit-forming substrate on which photosensitive elements are laminated, and 100 pieces in 1 cm 2. This is to make a grid-like cut so that a square can be formed, and evaluate the state of the wound. In addition, the cut 1 is cut so that the cutting edge of the cutter knife is kept at a constant angle in a range of 35 to 45 degrees with respect to the photosensitive element, and reaches the circuit forming substrate through the photosensitive resin composition layer. The book is drawn at a constant speed over 0.5 seconds. The evaluation of the state of the wound is as follows.
10 points: Each of the cuts is thin, both sides are smooth, and the intersection of the cuts and the square do not peel off at a glance.
8 points: There is a slight peeling at the intersection of the cuts, no peeling at a glance of the square, and the area of the missing part is within 5% of the total square area.
6 points: There is peeling between both sides of the cut and the intersection, and the area of the missing part is 5 to 15% of the total square area.
Four points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the missing part is 15 to 35% of the total square area.
2 points: The width of the peeling due to the cut is wider than 4 points, and the area of the missing part is 35 to 65% of the total square area.
0 point: The area of the missing part is 65% or more of the total square area.
表２から明らかなように、実施例１〜２は、密着性及び解像度が優れ、かつクロスカット性も良好である。
As is clear from Table 2, Examples 1 and 2 have excellent adhesion and resolution, and also have good crosscutting properties.
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