JP2005024950A - Exposure method for photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exposure method for a planographic printing plate capable of obtaining prints of good dot quality and capable of printing a large number of sheets. <P>SOLUTION: In the exposure method for imagewise exposing a photosensitive planographic printing plate having a photosensitive layer containing a polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, a polymer binder and a dye having an absorption maximum in 380 to 440 nm, the polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a tertiary amino group in its molecule, the dye having an absorption maximum in 380 to 440 nm is a dye represented by formula (1), and the photosensitive planographic printing plate is imagewise exposed with laser light having a wavelength of 390-430 nm at an output of 35-200 mW and a speed of 3-30 ms/cm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２５】
【化３】

【００２６】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００２７】
本発明に用いられる増感色素として使用する一般式（１）で表されるクマリン系色素の感光層中への添加量は、記録光源波長における、版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、感光層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．５質量パーセントから１０質量パーセントの範囲である。
【００２８】
（分子内に三級アミノ基を含有する重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）
本発明の重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、分子内に三級アミノ基を含有する。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、公開平１−２０３４１３号公報、公開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００２９】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、ジイソシアネート化合物と、分子内にヒドロキシル基及び重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物との反応生成物を使用することが好ましい。
【００３０】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３２】
分子内にヒドロキシル基と重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
【化４】

【００３５】
ジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応は、通常のウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００３６】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、ジイソシアネート化合物と、分子内にヒドロキシル基および重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物との反応生成物の具体例を以下に示す。
【００３７】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００３８】
（その他の重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）
本発明には上記以外にも以下の重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物を併せて用いることができる。重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる感光性平版印刷版の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００４２】
更に、本発明に併用可能なエチレン性二重結合を有する単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００４３】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会頁１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００４４】
（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、レーザー露光により重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の重合を開始し得る化合物であり、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００４５】
即ち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号公報及び同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【００４６】
中でも好ましい物は、鉄アレーン錯体化合物である。鉄アレーン錯体化合物はシクロペンタジエン誘導体と芳香族性を有するアレーン化合物で鉄原子をサンドイッチした構造の錯体の総称であり、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００４７】
更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光重合開始剤としては、下記一般式（２）で表されるのハロゲン化合物も好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（３）で表されるハロゲン化合物が特に、好ましく用いられる。
【００４９】
一般式（２） Ｒ^７−ＣＹ_２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^８
式中、Ｒ^７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ^８は一価の置換基を表す。Ｒ^７とＲ^８が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００５０】
一般式（３） ＣＹ_３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ^９
式中、Ｒ^９は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ^１０−を表す。Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ^９とＲ^１０が結合して環を形成してもかまわない。
【００５１】
一般式（２）で表される構造の具体的として、ＢＲ１からＢＲ６６の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００５２】
【化５】

【００５３】
【化６】

【００５４】
【化７】

【００５５】
【化８】

【００５６】
【化９】

【００５７】
【化１０】

【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
（高分子結合材）
本発明に用いられる高分子結合材は、感光性平版印刷版の感光層に含まれる各成分を保持する機能を有するものである。
【００６１】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６２】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６４】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６５】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６６】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６７】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６８】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６９】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７０】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７１】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７２】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７３】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７４】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７５】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７６】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７７】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７８】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７９】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８０】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８１】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８３】
感光層における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８４】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８５】
（親水性表面を有する支持体）
本発明において親水性表面とは、平版印刷時印刷インキを着肉しない機能を有する表面であり、親水性表面にするには、支持体に対してエッチングや酸化、還元、ゾル−ゲルコーティングなどの化学反応による処理や、支持体表面に吸着するような特定の化合物をコーティングすること等が挙げられる。
【００８６】
支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
【００８７】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム支持体の場合、表面を機械的粗面化、電気化学的粗面化等で粗面化して用いるのが好ましい。
【００８８】
粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００９０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００９１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００９２】
（露光用レーザー及び露光速度）
本発明においては、感光性平版印刷版は紫外光領域のレーザー、その中でも３９０ｎｍ〜４３０ｎｍ、特には４００〜４２０ｎｍの波長領域で安定的に発振できる青紫色の半導体レーザーで露光される。具体的には、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が波長特性の面で好ましい。
【００９３】
使用するレーザーの総出力は、３５ｍＷ〜２００ｍＷであり、５０ｍＷ〜１８０ｍＷがさらに好ましい。このレーザーは単体で用いてもよいし、複数個を光ファイバーなどにより同軸化させたものでもよい。なお、複数個使用した場合のレーザー出力は合計した出力である。本発明においては、感光性平版印刷版への画像露光速度は３ｍｓ／ｃｍ^２〜３０ｍｓ／ｃｍ^２であり、５ｍｓ／ｃｍ^２〜２０ｍｓ／ｃｍ^２の範囲が更に好ましい。
【００９４】
感光性平版印刷版を画像露光するには、プレートセッターとしてエクストラドラム（アウタードラム）型、フラットベッド型、インナードラム型がある。その中でも、画質、プレートハンドリング、書き込み高速化対応、騒音、書き込み面積、自動化などの観点よりインナードラム型プレートセッターが好ましく用いられる。
【００９５】
本発明の露光方法により露光された平版印刷版は、現像処理され必要に応じ現像後の後処理を経た後、印刷に供される。現像処理に用いられる現像液としては、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類等を含む公知のアルカリ現像液を用いることができる。
【００９６】
又上記後処理として、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液を用いた処理が施される。
【００９７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれ等に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９８】
〈バインダーの合成〉
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【００９９】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１００】
〈感光性平版印刷版試料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。

【０１０１】
【化１３】

【０１０２】
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料を作製した。
【０１０３】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
〈印刷評価〉
（網点品質）
感光性平版印刷版試料に波長４０８ｎｍのレーザー光源を備えたインナードラム型プレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、表１に示す露光速度、出力で解像度１２００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光パターンは１７５ＬＰＩ（ＬＰＩは２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）５０％のスクエアードットを使用し、露光エネルギーはそれぞれの装置でドットが５０％になるように調整した。次いで、版材を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に、室温（５℃から３５℃）の水道水で１５秒間処理してオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理（現像温度２８℃、現像時間３０秒）を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された５０％のスクエアードットを３０倍ルーペにて観察し、エッジ部のガザツキ（目視で、網点の辺が直線から逸脱していると認められる部分）を以下の５段階にて目視評価した。
【０１０４】
網点品質ランク
５：ガサツキが全くなくシャープである（ドットの一辺の長さに対して１％未満のガサツキ）
４：極僅かにガサツキが見られる（ドットの一辺の長さに対して２％未満のガサツキ）
３：ガサツキが分かるが許容限界レベル（ドットの一辺の長さに対して３％未満のガサツキ）
２：あきらかにガサついて見える（ドットの一辺の長さに対して５％未満のガサツキ）
１：ガサつきが大きく見える（ドットの一辺の長さに対して５％以上のガサツキ）
（現像液組成 １Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリ ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤（エチレンオキサイド（１５）プロピレンオキサイド（
２）デシルエーテル） ４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリ 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ １２．２
（耐刷力）
露光、現像処理する前の生試料を２組用意し、一方は２３℃相対湿度（ＲＨ）５５％の条件で３日間保存し、のこりは５５℃相対湿度（ＲＨ）２０％の条件で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に３日間投入した後、感度評価と同様にして１７５ＬＰＩ（ＬＰＩは２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
【０１０５】
結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
表１の結果から明らかなように、本発明の方法により、網点品質が良好な印刷物が得られ、また、感光性平版印刷版作製後の保存による耐刷力の低下も小さくなっていることが分かる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、特にＣＴＰ用平版印刷版を用いて印刷物を得る際に、網点品質が良好な印刷物を得ることができ、かつ多数枚の印刷が可能である、感光性平版印刷版の露光方法が提供できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exposure method for a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to an exposure method for exposing a photosensitive lithographic printing plate used in a CTP system with a laser.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a computer-to-plate (hereinafter referred to as CTP) system that records digital data of an image directly on a photosensitive printing plate with a laser light source has been developed and practically used in a technique for producing a printing plate for offset printing.
[0003]
Photosensitive lithographic printing plates for CTP for recording digital data with a laser, for example, a photopolymerization system containing titanocene which is a polymerization initiator described in JP-A-9-80750 and JP-A-10-101719 and a specific dye Those having a photosensitive layer are known. However, since these photosensitive lithographic printing plates use a relatively long-wavelength visible light source as a light source, it is necessary to perform plate-making work for preparing the printing plate under a safe light of a dark red light. There was a demand for being able to handle under a brighter yellow light (lighting room).
[0004]
And, a high-power and small-sized blue-violet laser with a wavelength of 390 to 430 nm can be easily obtained, and by developing a photosensitive lithographic printing plate suitable for this laser wavelength, a bright room has been developed. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2.)
[0005]
However, these technologies have a bad halftone dot shape when looking at each halftone dot. For example, when a square dot halftone dot is formed, the peripheral part becomes jagged and a beautiful square is not formed. In other words, there is a problem in that the printing power is not sufficient and the printing durability is reduced by storage after preparation of the photosensitive lithographic printing plate.
[0006]
On the other hand, a tertiary amino group is added to the photosensitive layer of a polymerization type photosensitive lithographic printing plate containing a polymerization initiator, a polymerizable monomer and a dye having absorption in the exposure wavelength range in order to improve printing durability. A technique using an acrylate is known, and it is further known to improve sensitivity by additionally using dibenzalacetone or a coumarin compound (see, for example, Patent Document 3).
[0007]
However, even in this technique, the above-described halftone dot shape quality is not sufficient, and there is a problem in that the printing durability is reduced by storing the photosensitive lithographic printing plate.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2003-21901 A
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2000-98605 A
[0010]
[Patent Document 3]
JP 63-360909 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing which can obtain a printed material with good dot quality and can print a large number of sheets, particularly when a printed material is obtained using a lithographic printing plate for CTP. It is to provide a plate exposure method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0013]
1. On a support having a hydrophilic surface, A) a polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, B) a photopolymerization initiator, C) a polymer binder, and D) an absorption maximum between 380 nm and 440 nm. A method for exposing a photosensitive lithographic printing plate comprising exposing a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a dye having the dye, wherein A) three monomers having a polymerizable ethylenic double bond are present in the molecule. A dye containing a secondary amino group and having D) having an absorption maximum between 380 nm and 440 nm is a dye represented by the general formula (1), and the photosensitive lithographic printing plate has a wavelength of 390 nm to 430 nm. 3ms / cm with an output of 35mW to 200mW²~ 30ms / cm²A method for exposing a photosensitive lithographic printing plate comprising exposing an image at a speed of
[0014]
2. 2. The exposure method for a photosensitive lithographic printing plate as described in 1 above, wherein the photopolymerization initiator (B) is an iron arene complex compound.
[0015]
3. 2. The exposure method of a photosensitive lithographic printing plate as described in 1 above, wherein the B) photopolymerization initiator is a halogen compound represented by the general formula (2).
[0016]
4). 4. The exposure method for a photosensitive lithographic printing plate as described in 3 above, wherein the B) photopolymerization initiator is a halogen compound represented by the general formula (3).
[0017]
5. The polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule is 1) a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, 2) a diisocyanate compound, 3 (5) The method for exposing a photosensitive lithographic printing plate as described in (1) to (4) above, which is a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polymerizable ethylenic double bond in the molecule.
[0018]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by performing image exposure with a laser under specific conditions using a specific photosensitive lithographic printing plate, and the present invention has been achieved. It is.
[0019]
The present invention is described in detail below.
(Dye of general formula (1) of the present invention)
The pigment | dye which has an absorption maximum between 380-440 nm of this invention is a coumarin type pigment | dye represented by the said General formula (1).
[0020]
R in the general formula (1)¹~ R⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), A cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), an alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group). Etc.), heteroaryl group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group , Phthalazyl groups, etc.), heterocyclic groups (eg , Pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cloalkoxy Group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group) Group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxy group, etc.) Sicarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, Aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2 -Pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexyl group) Carbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, Octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino) Group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcal Nylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group) , Dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecyl group) Ureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfide group) Sulfonyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group) , Butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group etc.), amino group (for example, amino group, ethyl group) Amino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino Group), a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a cyano group, a nitro group, hydroxy group, and the like. These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0021]
Of these, R is particularly preferable.⁵Is a coumarin compound in which is an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group. In this case, an alkyl group substituted with an amino group is R⁴, R⁶Those that form a ring with the above substituent can also be preferably used.
[0022]
In addition, R¹, R²Either or both of them are alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group) Etc.), cycloalkyl groups (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl groups (eg vinyl group, allyl group etc.), aryl groups (eg phenyl group, naphthyl group etc.), heteroaryl groups (eg furyl) Group, thienyl group, pyridyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpho Group, oxazolidyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxy) Carbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl) Group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octyl) Sulfonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, Octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group) Group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfuric group Finyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenyl) Sulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), cyano group, nitro group, halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, tribromomethyl) Group, trichloromethyl group, etc.).
[0023]
Preferable specific examples include, but are not limited to, the following compounds.
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
[Chemical Formula 3]

[0026]
In addition to the above specific examples, coumarin derivatives of B-1 to B-22 in JP-A-8-129258, coumarin derivatives of D-1 to D-32 in JP-A-2003-21901, JP-A-2002-363206 No. 1 to 21 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363207 No. 1 to 40 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363208 No. 1 to 34 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363209 No. 1 56 coumarin derivatives and the like can also be preferably used.
[0027]
The amount of coumarin dye represented by the general formula (1) used as the sensitizing dye used in the present invention in the photosensitive layer is such that the reflection density of the plate surface at the recording light source wavelength is 0.1 to 1. The amount is preferably in the range of 2. The mass ratio of the dye in the photosensitive layer, which falls within this range, varies greatly depending on the molecular extinction coefficient of each dye and the degree of crystallinity in the photosensitive layer, but generally from 0.5 mass percent. It is in the range of 10 weight percent.
[0028]
(Polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule)
The polymerizable ethylenic double bond-containing monomer of the present invention contains a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
[0029]
Furthermore, the present invention uses a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing a hydroxyl group and a polymerizable ethylenic double bond in the molecule. It is preferable.
[0030]
Examples of the polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert. -Butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'- Tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol N, N-di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di (iso-propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl-N-benzylamino) ) -1,2-propanediol and the like, but not limited thereto.
[0031]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, 1,3-diisocyanate methyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene- Examples include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, and the like. Limited to Not.
[0032]
Examples of the compound containing an ethylenic double bond polymerizable with a hydroxyl group in the molecule include compounds such as MH-1 to MH-13, but are not limited thereto.
[0033]
Preferable examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate, and the like.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
The reaction of the diol compound, the diisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing acrylate compound can be carried out in the same manner as in the usual method for synthesizing urethane acrylate.
[0036]
Further, specific examples of reaction products of polyhydric alcohols containing tertiary amino groups in these molecules, diisocyanate compounds, and compounds containing hydroxyl groups and polymerizable ethylenic double bonds in the molecules. It is shown below.
[0037]
M-1: reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol) M-2: triethanolamine (1 mol), isophorone Reaction product of diisocyanate (3 mol) and 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) of reaction product
M-4: Reaction of Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Product
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol)
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
[0038]
(Other polymerizable ethylenic double bond-containing monomers)
In addition to the above, the following compounds containing polymerizable ethylenic double bonds can be used in the present invention. The compound containing a polymerizable ethylenic double bond includes a general radical polymerizable monomer, a polyfunctional compound having a plurality of polymerizable ethylenic double bonds in a molecule generally used for UV curable resins. Monomers and polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydro Furfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, monofunctional acrylic acid esters such as 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters such as ethylene glycol diacrylate , Triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipentylate of hydroxypentylate neopentyl glycol, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, Diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, Ε-caprolactone adduct of 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate Difunctional acrylic acid esters such as diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacrylate Polyfunctional acrylic acid esters such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, Examples thereof include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.
[0039]
Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.
[0040]
Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Chlorates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0041]
The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, It can contain monomers such as trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol type acrylic acid modified, urethane modified acrylate, and polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers. .
[0042]
Furthermore, examples of the monomer having an ethylenic double bond that can be used in combination with the present invention include a phosphoric ester compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0043]
In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- No. 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, "11290 Chemical Products", Chemical Industry Daily, compounds described on pages 286 to 294, "UV / EB curing" The compounds described in "Handbook (raw material)", pages 11 to 65 of the Kobunshi Kankokai can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0044]
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator of the present invention is a compound capable of initiating polymerization of an ethylenic double bond-containing monomer that can be polymerized by laser exposure. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo, diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” by J. Kosar Etc. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0045]
That is, the following can be used as a photopolymerization initiator.
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone, N-butylacridone and the like In addition to α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, JP-B-59-1281, JP-A-61-9621 and JP-A-60-60104 Triazine derivatives described in Japanese Patent Publication No. JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B Nos. 43-23684, 44-6413, 44-6413 No. 47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; diazonium compounds; U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853 O-quinonediazides described in JP-B-36-22062, JP-A-37-13109, JP-A-38-18015 and JP-A-45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 No. and “Macromolecules”, Vol. 10, page 1307 (1977) Various onium compounds; azo compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, European Patents 109,851, 126,712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag) Sci.)], 30, 174 (1986); (oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; The titanocenes described in JP-A-152396 and JP-A-61-151197; “Coordination Chemistry Review”, 84, 85-277 (1988) and ruthenium described in JP-A-2-182701. Contains transition metals such as 2,4,5-triarylimidazole dimer of JP-A 3-209477 JP; carbon tetrabromide, organic halogen compounds in JP 59-107344 JP such as a transition metal complex that.
[0046]
Among these, an iron arene complex compound is preferable. The iron arene complex compound is a general term for complexes having a structure in which an iron atom is sandwiched between a cyclopentadiene derivative and an aromatic arene compound, and examples thereof include compounds described in JP-A-59-219307.
[0047]
More preferable specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopenta Dienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclo Pentadienyl) iron tetrafluoroborate and the like.
[0048]
As the photopolymerization initiator of the present invention, a halogen compound represented by the following general formula (2) is also preferably used. Among these, a halogen compound represented by the following general formula (3) is particularly preferably used.
[0049]
General formula (2) R⁷-CY₂-(C = O) -R⁸
Where R⁷Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a cyano group. R⁸Represents a monovalent substituent. R⁷And R⁸May combine to form a ring. Y represents a halogen atom.
[0050]
General formula (3) CY₃-(C = O) -XR⁹
Where R⁹Represents a monovalent substituent. X is -O-, -NR¹⁰-Represents. R¹⁰Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R⁹And R¹⁰May combine to form a ring.
[0051]
Specific examples of the structure represented by the general formula (2) include compounds of BR1 to BR66. In addition, the compound which substituted the halogen atom from bromine to chlorine can also be used suitably for these compounds in this invention.
[0052]
[Chemical formula 5]

[0053]
[Chemical 6]

[0054]
[Chemical 7]

[0055]
[Chemical 8]

[0056]
[Chemical 9]

[0057]
[Chemical Formula 10]

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
(Polymer binder)
The polymer binder used in the present invention has a function of holding each component contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate.
[0061]
Examples of the polymer binder include acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins. Can be used. Two or more of these may be used in combination.
[0062]
A vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
[0063]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferable.
[0064]
Specific examples of alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acid, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate Also mentioned.
[0065]
Furthermore, in the polymer binder of the present invention, monomers described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerization monomers.
[0066]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0067]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0068]
3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0069]
4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0070]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0071]
6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0072]
7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0073]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0074]
9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
[0075]
10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0076]
11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0077]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0078]
13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.
[0079]
14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0080]
Further, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.
Also, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Is also preferred as a polymer binder.
[0081]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969.
[0082]
These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0083]
The content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by weight, more preferably in the range of 15 to 70% by weight, and particularly in terms of sensitivity to be used in the range of 20 to 50% by weight. preferable.
[0084]
Furthermore, the acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and the use in the range of 50 to 90 from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer. Particularly preferred, this can prevent pigment aggregation in the photosensitive layer coating solution.
[0085]
(Support having a hydrophilic surface)
In the present invention, the hydrophilic surface is a surface having a function not to deposit printing ink at the time of lithographic printing. In order to obtain a hydrophilic surface, etching, oxidation, reduction, sol-gel coating, etc. are performed on the support. Examples thereof include treatment by chemical reaction and coating with a specific compound that is adsorbed on the support surface.
[0086]
As the support, for example, a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, nickel, etc., or a plastic film such as polyester film, polyethylene film, polypropylene film or the like obtained by laminating or vapor-depositing the above metal thin film can be used. A polyester film, vinyl chloride film, nylon film or the like having a surface subjected to a hydrophilic treatment can be used, but an aluminum support is preferably used. In this case, pure aluminum or an aluminum alloy may be used.
[0087]
Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum is used. In the case of an aluminum support, the surface is preferably roughened by mechanical roughening, electrochemical roughening, or the like.
[0088]
After roughening, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The amount of aluminum dissolved on the surface is 0.5 to 5 g / m.²Is preferred. After the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, it is preferable to carry out a neutralization treatment by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
[0089]
Following the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used.
[0090]
The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0091]
Furthermore, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid, a polymer or copolymer having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or Also suitable are those coated with a yellow dye, amine salt or the like. Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A No. 5-304358 is covalently used.
[0092]
(Exposure laser and exposure speed)
In the present invention, the photosensitive lithographic printing plate is exposed with a laser in the ultraviolet region, particularly a blue-violet semiconductor laser that can oscillate stably in the wavelength region of 390 nm to 430 nm, particularly 400 to 420 nm. Specifically, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 nm to 410 nm) is preferable in terms of wavelength characteristics.
[0093]
The total output of the laser used is 35 mW to 200 mW, more preferably 50 mW to 180 mW. This laser may be used alone, or a plurality of lasers may be coaxially formed by an optical fiber or the like. Note that the laser output when a plurality of lasers are used is the total output. In the present invention, the image exposure speed to the photosensitive lithographic printing plate is 3 ms / cm.²~ 30ms / cm²5 ms / cm²~ 20ms / cm²The range of is more preferable.
[0094]
For image exposure of a photosensitive lithographic printing plate, there are an extra drum (outer drum) type, a flat bed type, and an inner drum type as plate setters. Among them, the inner drum type plate setter is preferably used from the viewpoints of image quality, plate handling, high writing speed, noise, writing area, and automation.
[0095]
The lithographic printing plate exposed by the exposure method of the present invention is subjected to a development treatment and, if necessary, a post-treatment after development, and then subjected to printing. As the developer used for the development processing, a known alkaline developer containing silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, saccharides, oximes, fluorinated alcohols and the like can be used.
[0096]
Further, as the above-mentioned post-treatment, a treatment using washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher mainly composed of gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution is performed.
[0097]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0098]
<Binder synthesis>
(Synthesis of acrylic copolymer 1)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile are placed in a nitrogen stream. The reaction was carried out in an oil bath at 0 ° C. for 6 hours. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of isopropyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0099]
<Production of support>
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.3 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by immersion in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water. Next, the aluminum plate was placed in a 0.3% by mass nitric acid aqueous solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm.²Electrolytic surface roughening was performed for 60 seconds with an alternating current under the above conditions, followed by desmutting treatment for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to the desmut treatment was subjected to a current density of 10 A / dm at 25 ° C. in a 15% sulfuric acid solution.²Then, anodizing treatment was performed for 1 minute under the condition of a voltage of 15 V, and further hydrophilization treatment was performed at 75 ° C. with 1% polyvinylphosphonic acid to prepare a support. At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
[0100]
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate sample>
On the support, a photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was dried at 1.5 g / m.²Then, it was coated with a wire bar and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to obtain a photopolymerized photosensitive layer coated sample.

[0101]
Embedded image

[0102]
On the photopolymerized photosensitive layer-coated sample, an oxygen barrier layer coating solution 1 having the following composition was dried at 1.8 g / m.²Then, it was coated with an applicator and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate sample having an oxygen blocking layer on the photosensitive layer.
[0103]
(Oxygen barrier layer coating solution 1)
Polyvinyl alcohol (GL-05: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 89 parts
10 parts of water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries, Inc.)
Surfactant (Surfinol 465: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
<Printing evaluation>
(Dot quality)
Using an inner drum type plate setter (Tiger Cat: modified product manufactured by ECRM) having a laser light source with a wavelength of 408 nm on a photosensitive lithographic printing plate sample, the resolution is 1200 dpi (dpi is 2. (Representing the number of dots per 54 cm). The exposure pattern used was 175 LPI (LPI represents the number of lines per 2.54 cm) 50% square dots, and the exposure energy was adjusted so that the dots would be 50% in each apparatus. Next, a preheating part in which the plate material is heat-treated at 105 ° C. for 10 seconds, a pre-water washing part for removing the overcoat layer by treating with tap water at room temperature (5 ° C. to 35 ° C.) for 15 seconds before development, and having the following composition CTP provided with a developing unit filled with a developing solution, a washing unit for removing the developing solution adhering to the plate surface, and a processing unit for gum solution (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) for protecting the image area Development processing (development temperature 28 ° C., development time 30 seconds) was carried out with an automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technology) to obtain a lithographic printing plate. Observe 50% square dots recorded on the plate surface of the planographic printing plate with a 30x magnifying glass, and check the edge roughness (the part where the halftone dots are visually deviated from the straight line) as follows: Visual evaluation was performed in five stages.
[0104]
Halftone dot quality rank
5: There is no roughness and is sharp (less than 1% of the length of one side of the dot)
4: Slight rustiness is observed (less than 2% rustiness with respect to the length of one side of the dot)
3: Gap is known but acceptable limit level (less than 3% of the length of one side of the dot)
2: Clearly visibly visible (less than 5% of the length of one side of the dot)
1: Large roughness appears (more than 5% of the length of one side of the dot)
(Developer composition 1L aqueous solution formulation)
A Potassium Silicate 8.0% by mass
Nonionic surfactant (ethylene oxide (15) propylene oxide (
2) Decyl ether) 4.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide Addition amount at the following pH
The remaining ingredient is water
pH 12.2.
(Press life)
Two sets of raw samples before exposure and development are prepared, one of which is stored for 3 days at 23 ° C relative humidity (RH) 55%, and the rest is a constant temperature bath at 55 ° C relative humidity (RH) 20% Lithographic printing produced by exposing and developing an image of 175 LPI (LPI represents the number of lines per 2.54 cm) at an appropriate exposure amount after being put into (TABI ESPEC: CORP) for 3 days, in the same manner as the sensitivity evaluation. The plate was printed on a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), coated paper, printing ink (soybean oil ink “Naturalis 100” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and dampening water (Tokyo Ink ( Printing was carried out using H liquid SG-51 concentration 1.5%), and the number of prints in which highlights were spotted was used as an index of printing durability.
[0105]
The results are shown in Table 1.
[0106]
[Table 1]

[0107]
As is apparent from the results in Table 1, the method of the present invention provides a printed material with good halftone dot quality, and also reduces the decrease in printing durability due to storage after preparation of the photosensitive lithographic printing plate. I understand.
[0108]
【The invention's effect】
According to the present invention, in particular, when a printed matter is obtained using a lithographic printing plate for CTP, a printed matter with good halftone dot quality can be obtained, and a method for exposing a photosensitive lithographic printing plate capable of printing a large number of sheets. Was able to provide.

Claims (5)

On a support having a hydrophilic surface, A) a polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, B) a photopolymerization initiator, C) a polymer binder, and D) an absorption maximum between 380 nm and 440 nm. A method for exposing a photosensitive lithographic printing plate comprising exposing a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a dye, wherein A) three monomers having a polymerizable ethylenic double bond are present in the molecule. A dye containing a secondary amino group and having D) having an absorption maximum between 380 nm and 440 nm is a dye represented by the following general formula (1), and the photosensitive lithographic printing plate has a wavelength of 390 nm to 430 nm. the laser light having with an output as ^{35MW～200mW,} an exposure method of the photosensitive lithographic printing plate, characterized in that the image exposure at a rate of ^{3ms / cm 2 ~30ms / cm 2} .

[Wherein R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heteroaryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group. A group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, ureido group, sulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, amino group, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group. These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring. ] 2. The photosensitive lithographic printing plate exposure method according to claim 1, wherein the B) photopolymerization initiator is an iron arene complex compound. 2. The method for exposing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (B) is a halogen compound represented by the following general formula (2).
General formula (2) R < ⁷ > -CY < ₂ >-(C = O) -R < ⁸ >
[Wherein, R ⁷ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a cyano group. R ⁸ represents a monovalent substituent. R ⁷ and R ⁸ may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom. ] 4. The method of exposing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 3, wherein the photopolymerization initiator B) is a halogen compound represented by the following general formula (3).
Formula (3) CY ₃ — (C═O) —XR ⁹
[Wherein R ⁹ represents a monovalent substituent. X represents —O— or —NR ¹⁰ —. R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to form a ring. ] The polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule is 1) a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, 2) a diisocyanate compound, 3 5. The method for exposing a photosensitive lithographic printing plate as claimed in claim 1, which is a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polymerizable ethylenic double bond in the molecule.