JP2005023012A - 芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ブロック共重合体型熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、液晶ポリマー等のモノマー、高分子化合物の添加剤としても有用な高結晶性、高融点、高反応性を有する新規の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されることを特徴とする芳香族アミドビスカルボン酸誘導体。
（ここで、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示されることを特徴とする芳香族アミドビスカルボン酸誘導体。
（ここで、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高結晶性、高融点、高反応性を有する新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ブロック共重合体型熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、液晶ポリマー等のモノマー、高分子化合物の添加剤としても有用な新規の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントに６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリ（ブチレンテレフタレート）等の高融点を有する高分子化合物から構成されている。しかしながら、これらは耐熱性の面で不十分であり、また、高分子化合物をハードセグメントとして用いているため比較的高硬度のものしか得られず、低硬度で耐熱性、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーを製造することは困難であった。
【０００３】
上記課題を解決するものとして、高結晶性、高融点を有する芳香族オリゴマーをハードセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーが提案されている。例えば４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル鎖をソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、芳香族オリゴエステルアミド化合物をハードセグメントとし、ポリ（オキシアルキレングリコール）、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカーボネート、ポリオルガノシロキサン、ポリオレフィンをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーが提案されている（例えば特許文献２〜６参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献２】
特開平０６−２０７００６号公報
【特許文献３】
特開平０６−２０７００７号公報
【特許文献４】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献５】
特開平０８−２１７８７５号公報
【特許文献６】
特開平０８−２５３５６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、高耐熱性で機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー等の高分子化合物のモノマー、あるいは高分子化合物の添加剤として有用な高結晶性、高融点で高反応性を有する新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が高耐熱性で機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマーとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００８】
【化６】
（ここで、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、上記一般式（１）で示される化合物である。ここで、本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を構成するＲ１、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ４の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を構成するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシル基等の脂環式アルキレン基等が挙げられる。
【００１１】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体としては、上記一般式（１）に示される化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性、機械特性に優れる熱可塑性エラストマーのハードセグメントを構成するモノマーとして有用な新規芳香族アミドビスカルボン酸誘導体であることから、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’− ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’− ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドが好ましい。
【００１２】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法としては、上記一般式（１）で示される化合物が得られる限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば以下の２つの方法により製造することが可能である。
【００１３】
第１法；下記一般式（２）で示されるアミノフェノキシカルボン酸誘導体及び下記一般式（３）で示される芳香族ジカルボン酸ジクロライドを、必要に応じて酸捕捉剤の存在下、有機溶媒中で反応する芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法。
【００１４】
【化７】
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ６は水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｎは０または１の整数を示す。）
【００１５】
【化８】
第２法；下記一般式（４）で示される芳香族アミドビスヒドロキシ化合物及び下記一般式（５）で示されるハロゲン化カルボン酸誘導体を、塩基存在下で反応する芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法。
【００１６】
【化９】
【化１０】
（ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ８は水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を製造する好ましい態様としての第１法の製造方法は、一般式（２）で示されるアミノフェノキシカルボン酸誘導体及び一般式（３）で示される芳香族ジカルボン酸ジクロライドを、必要に応じて酸捕捉剤の存在下、有機溶媒中で反応する製造方法である。
【００１７】
ここで、一般式（２）で表されるアミノフェノキシカルボン酸誘導体は、例えばアミノフェノール化合物とベンズアルデヒドとを反応し、ベンチリデン化合物とした後に、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を有するハロゲン化カルボン酸誘導体を反応し、次いで鉱酸で分解することにより合成することが可能である。また、一般式（２）のＲ５は炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ６は水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｎは０または１の整数を示す。そして、Ｒ５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシル基等の脂環式アルキレン基等が挙げられ、Ｒ６の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
該アミノフェノキシカルボン酸誘導体としては、例えば２−アミノフェノキシ酢酸、３−アミノフェノキシ酢酸、４−アミノフェノキシ酢酸等のアミノフェノキシ酢酸類；２−（ｏ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、２−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、２−（ｐ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、３−（ｏ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、３−（ｐ−アミノフェノキシ）プロピオン酸等のアミノフェノキシプロピオン酸類；４−（ｏ−アミノフェノキシ）酪酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）酪酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）酪酸等のアミノフェノキシ酪酸類；５−（ｏ−アミノフェノキシ）吉草酸、５−（ｍ−アミノフェノキシ）吉草酸、５−（ｐ−アミノフェノキシ）吉草酸等のアミノフェノキシ吉草酸類；６−（ｏ−アミノフェノキシ）カプロン酸、６−（ｍ−アミノフェノキシ）カプロン酸、６−（ｐ−アミノフェノキシ）カプロン酸等のアミノフェノキシカプロン酸類；８−（ｏ−アミノフェノキシ）カプリル酸、８−（ｍ−アミノフェノキシ）カプリル酸、８−（ｐ−アミノフェノキシ）カプリル酸等のアミノフェノキシカプリル酸類；１０−（ｏ−アミノフェノキシ）カプリン酸、１０−（ｍ−アミノフェノキシ）カプリン酸、１０−（ｐ−アミノフェノキシ）カプリン酸等のアミノフェノキシカプリン酸類；１２−（ｏ−アミノフェノキシ）ラウリン酸、１２−（ｍ−アミノフェノキシ）ラウリン酸、１２−（ｐ−アミノフェノキシ）ラウリン酸等のアミノフェノキシラウリン酸類；１７−（ｏ−アミノフェノキシ）ステアリン酸、１７−（ｍ−アミノフェノキシ）ステアリン酸、１７−（ｐ−アミノフェノキシ）ステアリン酸等のアミノフェノキシステアリン酸類；４−（ｏ−アミノフェノキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）シクロヘキサンカルボン酸等のアミノフェノキシシクロヘキサンカルボン酸類；これらのメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル等のカルボン酸エステル類；これらの塩酸塩類、等が挙げられ、なかでも特に入手が容易で安価な原料から合成が可能であることから２−アミノフェノキシ酢酸、３−アミノフェノキシ酢酸、４−アミノフェノキシ酢酸、２−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル、３−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル、４−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル、２−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル、３−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル、４−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル、２−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩、３−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩、４−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩、２−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル塩酸塩、３−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル塩酸塩、４−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル塩酸塩、２−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル塩酸塩、３−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル塩酸塩、４−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル塩酸塩が好ましい。
【００１９】
また、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えばフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライドが挙げられ、なかでも高結晶性、高融点の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られることからイソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００２０】
有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルホスホルトリアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、これら有機溶媒は単独又は二種以上の有機溶媒を併用してもよく、そのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００２１】
必要に応じて用いてもよい酸捕捉剤としては、例えばピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。該酸捕捉剤の添加量としては、アミノフェノキシカルボン酸誘導体に対して等モル量〜２倍モル量を用いることが好ましく、特に等モル量〜１．５倍モル量の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を製造する際のアミノフェノキシカルボン酸誘導体、芳香族ジカルボン酸ジクロライド及び有機溶媒、必要に応じて用いられる酸捕捉剤の添加順序に特に制限はなく、例えばアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液を添加する方法、芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液にアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液を添加する方法、それらを同時に加える方法、また、アミノフェノキシカルボン酸誘導体、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを固形物のまま有機溶媒等に加える方法、等が挙げられ、なかでも、アミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液を滴下することが好ましい。また、酸捕捉剤を用いる場合、その添加時期に制限はなく、なかでも、アミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に添加し、これに芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液を滴下することが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液をアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に加える場合、またはアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液を芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液に加える場合の滴下時間に制限はなく、１分間〜１時間が好ましく、反応時間としては１０分間〜１０時間が好ましく、特に３０分間〜５時間であることが好ましい。
【００２３】
また、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対するアミノフェノキシカルボン酸誘導体の仕込み比としては、本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られる限りにおいて制限はなく、その中でもより効率的に新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られることから２〜３倍モル量であることが好ましく、特に２〜２．５倍モル量であることが好ましい。
【００２４】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を製造する好ましい態様としての第２法の製造方法は、一般式（４）で示される芳香族アミドビスヒドロキシ化合物及び一般式（５）で示されるハロゲン化カルボン酸誘導体を、塩基存在下で反応する新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法である。
【００２５】
ここで、一般式（４）で示される芳香族アミドビスヒドロキシ化合物は、例えば特開平０２−２８２３７５号公報、特開平０９−２５４５４０号公報、等に記載の方法により得ることができ、該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド等が挙げられ、なかでも、高融点を有する芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られることからＮ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドが好ましく、特にＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドが好ましい。
【００２６】
また、ハロゲン化カルボン酸誘導体は、一般式（５）で示されるものであり、Ｘはハロゲン原子、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ８は水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ここで、Ｘとしては、例えば塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を挙げることができ、Ｒ７としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシル基等の脂環式アルキレン基等が挙げられ、Ｒ８の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
該ハロゲン化カルボン酸誘導体としては、例えばモノクロロ酢酸；２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸等のクロロプロピオン酸類；２−クロロ酪酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸等のクロロ酪酸類；２−クロロ吉草酸、３−クロロ吉草酸、４−クロロ吉草酸、５−クロロ吉草酸等のクロロ吉草酸類；２−クロロカプロン酸、３−クロロカプロン酸、４−クロロカプロン酸、５−クロロカプロン酸、６−クロロカプロン酸等のクロロカプロン酸類；２−クロロカプリル酸、３−クロロカプリル酸、４−クロロカプリル酸、５−クロロカプリル酸、６−クロロカプリル酸、７−クロロカプリル酸、８−クロロカプリル酸等のクロロカプリル酸類；１２−クロロラウリン酸、１７−クロロステアリン酸等のクロロ化脂肪族カルボン酸，モノブロモ酢酸；２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸等のブロモプロピオン酸類；２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸等のブロモ酪酸類；２−ブロモ吉草酸、３−ブロモ吉草酸、４−ブロモ吉草酸、５−ブロモ吉草酸等のブロモ吉草酸類；２−ブロモカプロン酸、３−ブロモカプロン酸、４−ブロモカプロン酸、５−ブロモカプロン酸、６−ブロモカプロン酸等のブロモカプロン酸類；２−ブロモカプリル酸、３−ブロモカプリル酸、４−ブロモカプリル酸、５−ブロモカプリル酸、６−ブロモカプリル酸、７−ブロモカプリル酸、８−ブロモカプリル酸等のブロモカプリル酸類；１２−ブロモラウリン酸、１７−ブロモステアリン酸等のブロモ化脂肪族カルボン酸，モノヨード酢酸；２−ヨードプロピオン酸、３−ヨードプロピオン酸等のヨードプロピオン酸類；２−ヨード酪酸、３−ヨード酪酸、４−ヨード酪酸等のヨード酪酸類；２−ヨード吉草酸、３−ヨード吉草酸、４−ヨード吉草酸、５−ヨード吉草酸等のヨード吉草酸類；２−ヨードカプロン酸、３−ヨードカプロン酸、４−ヨードカプロン酸、５−ヨードカプロン酸、６−ヨードカプロン酸等のヨードカプロン酸類；２−ヨードカプリル酸、３−ヨードカプリル酸、４−ヨードカプリル酸、５−ヨードカプリル酸、６−ヨードカプリル酸、７−ヨードカプリル酸、８−ヨードカプリル酸等のヨードカプリル酸類；１２−ヨードラウリン酸、１７−ヨードステアリン酸等のヨード化脂肪族カルボン酸，および、これらのメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル等のカルボン酸エステル類が挙げられ、なかでも、入手が容易で安価なクロロ酢酸、クロロ酢酸メチルが好ましい。また、該ハロゲン化カルボン酸誘導体は単独又は２種以上併用してもよい。
【００２８】
塩基としては特に制限はなく、例えばアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、等が用いられ、詳細には、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。なかでも、高活性フェノキシドの生成が容易な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２９】
また、反応溶媒として水又は有機溶媒を用いることが可能であり、有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルホスホルトリアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル等が挙げられ、該有機溶媒は単独又は二種以上を併用してもよい。また、水と有機溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００３０】
また、この際の反応としては、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物に対してハロゲン化カルボン酸誘導体を２倍モル量から過剰量、好ましくは２〜３倍モル量を用いることが好ましい。反応温度は０〜１５０℃とすることが好ましく、特に２０〜１００℃とすることが好ましい。反応時間は３０分間〜２４時間が好ましく、特に１〜１２時間であることが好ましい。
【００３１】
これらの反応により、一般式（１）で示される芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を得ることができる。さらに適当な溶媒を用いて再結晶に処することにより、高純度の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を得ることも可能である。
【００３２】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、高融点、高反応性を示す高結晶性化合物である。該化合物は耐熱性、耐油性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー等のモノマー、高分子化合物の添加剤として使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
なお、実施例により得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の分析、評価に用いた分析機器、方法を以下に示す。
【００３５】
〜化合物の同定〜
得られた化合物の同定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−２７０ＧＳＸ）により、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用い、室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。
【００３６】
〜化合物の融点、分解温度の測定〜
熱天秤（セイコー電子工業製、商品名ＴＧ−ＤＴＡ２００）を用い、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【００３７】
合成例１（ベンチリデン化合物の調製）
窒素導入管、温度計、目盛付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および攪拌翼を備えた１リットルの４つ口フラスコに、４−アミノフェノール１０９．１３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１０６．１２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びトルエン５００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１時間還流して生成する水を共沸脱水しながら反応を行った。反応混合物を冷却後、吸引濾過した。得られた固体をトルエン５００ｍｌで攪拌洗浄し、吸引ろ過により黄土色固体を得た。８０℃で減圧乾燥することによりベンチリデン化合物１９５．７５ｇ（収率９９．３％）を得た。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲにより、下記の構造式を有するベンチリデン化合物であることを確認した。このベンチリデン化合物を化合物（ａ）とする。
【００３９】
【化１１】
合成例２（アミノフェノキシカルボン酸誘導体の調製）
温度計、リービッヒ冷却器および攪拌翼を備えた１リットルの４つ口フラスコに、水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、純水５００ｍｌ、化合物（ａ）９８．６１ｇ（０．５ｍｏｌ）及びクロロ酢酸９４．５０ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え１時間還流し反応を行った。冷却後、生成した固体を吸引濾過により分取し、純水７００ｍｌで加熱溶解させた。そこへ塩酸３０ｍｌを徐々に加えた。塩化メチレン２００ｍｌで抽出洗浄を３回行い、水相から水を減圧留去し、固体を得た。アセトン５００ｍｌで洗浄後、吸引濾過した。８０℃で減圧乾燥を行い、アミノフェノキシカルボン酸誘導体２６．１２ｇ（収率２５．７％）を得た。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲによりアミノフェノキシカルボン酸誘導体が下記の構造式を有する４−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩であることを確認した。該４−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩を化合物（ｂ）とする。
【００４１】
【化１２】
合成例３（芳香族アミドビスヒドロキシ化合物の調製）
窒素導入管、温度計、蒸留塔および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノフェノール６５．４８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２００ｍｌを加え、５０℃に加熱し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２５０ｍｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド６０．９１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｍｌを加え、撹拌して均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物９３．９５ｇ（収率８９．９％）を得た。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲにより得られた芳香族アミドビスヒドロキシ化合物が下記の構造式を有することを確認した。該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物を化合物（ｃ）とする。
【００４３】
【化１３】
合成例４（芳香族アミドビスヒドロキシ化合物の調製）
窒素導入管、温度計、蒸留塔および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール５４．５７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｍｌを加え、５０℃に加熱し均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた２５０ｍｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド５０．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｍｌを加え、撹拌して均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応させた後、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物６９．８８ｇ（収率８０．２％）を得た。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲにより得られた芳香族アミドビスヒドロキシ化合物が下記の構造式を有することを確認した。該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物を化合物（ｄ）とする。
【００４５】
【化１４】
合成例５（芳香族アミドビスヒドロキシ化合物の調製）
窒素導入管、温度計、蒸留塔および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノフェノール５４．５７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＮＭＰ２５０ｍｌを加え、５０℃に加熱し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２５０ｍｌ滴下ロートに、イソフタル酸ジクロライド５０．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＮＭＰ１６０ｍｌを加え、撹拌して均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で１時間反応させた後、反応溶液を純水４リットルに投入し、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物６４．８８ｇ（収率６１．６％）を得た。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲにより得られた芳香族アミドビスヒドロキシ化合物が下記の構造式を有することを確認した。該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物を化合物（ｅ）とする。
【００４７】
【化１５】
実施例１
窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた２００ｍｌの２つ口フラスコに、化合物（ｂ）８．１４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｍｌ、ピリジン３．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え，５０℃に加熱した。別途、窒素導入管を備えた１００ｍｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２０ｍｌを加え撹拌した均一溶液を注ぎ、この溶液を先の溶液中に１０分間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、反応溶液をメタノール１リットルに投入し、析出した固体を吸引ろ過によりを回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体３．７３ｇ（収率４０．２％）を得た。
【００４８】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点４５０℃であった。
【００４９】
【化１６】
実施例２
窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた２００ｍｌ二つ口フラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）と純水１００ｍｌを加えて溶解させた。そこへ、化合物（ｃ）６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸３．７８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え３時間還流した。反応混合物を冷却後、得られたスラリーを純水１リットルに投入し、塩酸を加えてｐＨ１とした。吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体（収率７９．８％）を得た。
【００５０】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりＮ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。
【００５１】
実施例３
３００ｍｌフラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを加えて溶解させた。そこへ、化合物（ｃ）１３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで真空ポンプで減圧乾燥した。得られたオレンジ色の粉末を窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた３００ｍｌ二つ口フラスコに移し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）２００ｍｌを加えた。そこへクロロ酢酸メチル１０．４２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間反応後、反応溶液を冷却し、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮した。熱水５００ｍｌを加えて洗浄後、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をジメチルスルホキシドにより再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体１５．１７ｇ（収率７７．０％）を得た。
【００５２】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点３０６℃、分解温度３７８℃であった。
【００５３】
【化１７】
実施例４
３００ｍｌフラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを加えて溶解させた。そこへ、化合物（ｄ）１３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで真空ポンプで減圧乾燥した。得られた黄色の粉末を窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた３００ｍｌ二つ口フラスコに移し、ＤＭＦ２００ｍｌを加えた。そこへクロロ酢酸メチル１０．４２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間反応後、反応溶液を冷却し、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮した。熱水５００ｍｌを加えて洗浄後、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をジメチルスルホキシドにより再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体１６．１１ｇ（収率８１．８％）を得た。
【００５４】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点２３７℃、分解温度３８９℃であった。
【００５５】
【化１８】
実施例５
３００ｍｌフラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを加えて溶解させた。そこへ化合物（ｅ）１３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで真空ポンプで減圧乾燥した。得られた茶色の粉末を窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた３００ｍｌ二つ口フラスコに移し、ＤＭＦ２００ｍｌを加えた。そこへクロロ酢酸メチル１０．４２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間反応後、反応溶液を冷却し、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮した。熱水５００ｍｌを加えて洗浄後、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をジメチルスルホキシドにより再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体１２．０７ｇ（収率６１．３％）を得た。
【００５６】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点２５６℃、分解温度３７８℃であった。
【００５７】
【化１９】
【発明の効果】
本発明により高結晶性、高融点の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を得ることができ、該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、耐熱性、耐油性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー等のモノマー、高分子化合物の添加剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】；実施例１で得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】；実施例３で得られた芳香族アミドビスカルボン酸メチルエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】；実施例４で得られた芳香族アミドビスカルボン酸メチルエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】；実施例５で得られた芳香族アミドビスカルボン酸メチルエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は高結晶性、高融点、高反応性を有する新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ブロック共重合体型熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、液晶ポリマー等のモノマー、高分子化合物の添加剤としても有用な新規の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントに６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリ（ブチレンテレフタレート）等の高融点を有する高分子化合物から構成されている。しかしながら、これらは耐熱性の面で不十分であり、また、高分子化合物をハードセグメントとして用いているため比較的高硬度のものしか得られず、低硬度で耐熱性、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーを製造することは困難であった。
【０００３】
上記課題を解決するものとして、高結晶性、高融点を有する芳香族オリゴマーをハードセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーが提案されている。例えば４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル鎖をソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、芳香族オリゴエステルアミド化合物をハードセグメントとし、ポリ（オキシアルキレングリコール）、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカーボネート、ポリオルガノシロキサン、ポリオレフィンをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーが提案されている（例えば特許文献２〜６参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献２】
特開平０６−２０７００６号公報
【特許文献３】
特開平０６−２０７００７号公報
【特許文献４】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献５】
特開平０８−２１７８７５号公報
【特許文献６】
特開平０８−２５３５６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、高耐熱性で機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー等の高分子化合物のモノマー、あるいは高分子化合物の添加剤として有用な高結晶性、高融点で高反応性を有する新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が高耐熱性で機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマーとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００８】
【化６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、上記一般式（１）で示される化合物である。ここで、本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を構成するＲ１、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ４の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を構成するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシル基等の脂環式アルキレン基等が挙げられる。
【００１１】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体としては、上記一般式（１）に示される化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシプロピレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシブチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（エトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルエチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性、機械特性に優れる熱可塑性エラストマーのハードセグメントを構成するモノマーとして有用な新規芳香族アミドビスカルボン酸誘導体であることから、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’− ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’− ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドが好ましい。
【００１２】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法としては、上記一般式（１）で示される化合物が得られる限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば以下の２つの方法により製造することが可能である。
【００１３】
第１法；下記一般式（２）で示されるアミノフェノキシカルボン酸誘導体及び下記一般式（３）で示される芳香族ジカルボン酸ジクロライドを、必要に応じて酸捕捉剤の存在下、有機溶媒中で反応する芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を製造する好ましい態様としての第１法の製造方法は、一般式（２）で示されるアミノフェノキシカルボン酸誘導体及び一般式（３）で示される芳香族ジカルボン酸ジクロライドを、必要に応じて酸捕捉剤の存在下、有機溶媒中で反応する製造方法である。
【００１７】
ここで、一般式（２）で表されるアミノフェノキシカルボン酸誘導体は、例えばアミノフェノール化合物とベンズアルデヒドとを反応し、ベンチリデン化合物とした後に、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を有するハロゲン化カルボン酸誘導体を反応し、次いで鉱酸で分解することにより合成することが可能である。また、一般式（２）のＲ５は炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ６は水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｎは０または１の整数を示す。そして、Ｒ５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシル基等の脂環式アルキレン基等が挙げられ、Ｒ６の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
該アミノフェノキシカルボン酸誘導体としては、例えば２−アミノフェノキシ酢酸、３−アミノフェノキシ酢酸、４−アミノフェノキシ酢酸等のアミノフェノキシ酢酸類；２−（ｏ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、２−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、２−（ｐ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、３−（ｏ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピオン酸、３−（ｐ−アミノフェノキシ）プロピオン酸等のアミノフェノキシプロピオン酸類；４−（ｏ−アミノフェノキシ）酪酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）酪酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）酪酸等のアミノフェノキシ酪酸類；５−（ｏ−アミノフェノキシ）吉草酸、５−（ｍ−アミノフェノキシ）吉草酸、５−（ｐ−アミノフェノキシ）吉草酸等のアミノフェノキシ吉草酸類；６−（ｏ−アミノフェノキシ）カプロン酸、６−（ｍ−アミノフェノキシ）カプロン酸、６−（ｐ−アミノフェノキシ）カプロン酸等のアミノフェノキシカプロン酸類；８−（ｏ−アミノフェノキシ）カプリル酸、８−（ｍ−アミノフェノキシ）カプリル酸、８−（ｐ−アミノフェノキシ）カプリル酸等のアミノフェノキシカプリル酸類；１０−（ｏ−アミノフェノキシ）カプリン酸、１０−（ｍ−アミノフェノキシ）カプリン酸、１０−（ｐ−アミノフェノキシ）カプリン酸等のアミノフェノキシカプリン酸類；１２−（ｏ−アミノフェノキシ）ラウリン酸、１２−（ｍ−アミノフェノキシ）ラウリン酸、１２−（ｐ−アミノフェノキシ）ラウリン酸等のアミノフェノキシラウリン酸類；１７−（ｏ−アミノフェノキシ）ステアリン酸、１７−（ｍ−アミノフェノキシ）ステアリン酸、１７−（ｐ−アミノフェノキシ）ステアリン酸等のアミノフェノキシステアリン酸類；４−（ｏ−アミノフェノキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）シクロヘキサンカルボン酸等のアミノフェノキシシクロヘキサンカルボン酸類；これらのメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル等のカルボン酸エステル類；これらの塩酸塩類、等が挙げられ、なかでも特に入手が容易で安価な原料から合成が可能であることから２−アミノフェノキシ酢酸、３−アミノフェノキシ酢酸、４−アミノフェノキシ酢酸、２−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル、３−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル、４−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル、２−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル、３−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル、４−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル、２−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩、３−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩、４−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩、２−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル塩酸塩、３−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル塩酸塩、４−アミノフェノキシ酢酸メチルエステル塩酸塩、２−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル塩酸塩、３−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル塩酸塩、４−アミノフェノキシ酢酸エチルエステル塩酸塩が好ましい。
【００１９】
また、一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えばフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライドが挙げられ、なかでも高結晶性、高融点の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られることからイソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００２０】
有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルホスホルトリアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、これら有機溶媒は単独又は二種以上の有機溶媒を併用してもよく、そのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００２１】
必要に応じて用いてもよい酸捕捉剤としては、例えばピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。該酸捕捉剤の添加量としては、アミノフェノキシカルボン酸誘導体に対して等モル量〜２倍モル量を用いることが好ましく、特に等モル量〜１．５倍モル量の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を製造する際のアミノフェノキシカルボン酸誘導体、芳香族ジカルボン酸ジクロライド及び有機溶媒、必要に応じて用いられる酸捕捉剤の添加順序に特に制限はなく、例えばアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液を添加する方法、芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液にアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液を添加する方法、それらを同時に加える方法、また、アミノフェノキシカルボン酸誘導体、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを固形物のまま有機溶媒等に加える方法、等が挙げられ、なかでも、アミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液を滴下することが好ましい。また、酸捕捉剤を用いる場合、その添加時期に制限はなく、なかでも、アミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に添加し、これに芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液を滴下することが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液をアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液に加える場合、またはアミノフェノキシカルボン酸誘導体−有機溶媒の溶液を芳香族ジカルボン酸ジクロライド−有機溶媒の溶液に加える場合の滴下時間に制限はなく、１分間〜１時間が好ましく、反応時間としては１０分間〜１０時間が好ましく、特に３０分間〜５時間であることが好ましい。
【００２３】
また、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対するアミノフェノキシカルボン酸誘導体の仕込み比としては、本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られる限りにおいて制限はなく、その中でもより効率的に新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られることから２〜３倍モル量であることが好ましく、特に２〜２．５倍モル量であることが好ましい。
【００２４】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を製造する好ましい態様としての第２法の製造方法は、一般式（４）で示される芳香族アミドビスヒドロキシ化合物及び一般式（５）で示されるハロゲン化カルボン酸誘導体を、塩基存在下で反応する新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法である。
【００２５】
ここで、一般式（４）で示される芳香族アミドビスヒドロキシ化合物は、例えば特開平０２−２８２３７５号公報、特開平０９−２５４５４０号公報、等に記載の方法により得ることができ、該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド等が挙げられ、なかでも、高融点を有する芳香族アミドビスカルボン酸誘導体が得られることからＮ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドが好ましく、特にＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドが好ましい。
【００２６】
また、ハロゲン化カルボン酸誘導体は、一般式（５）で示されるものであり、Ｘはハロゲン原子、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ８は水素又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ここで、Ｘとしては、例えば塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を挙げることができ、Ｒ７としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシル基等の脂環式アルキレン基等が挙げられ、Ｒ８の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
該ハロゲン化カルボン酸誘導体としては、例えばモノクロロ酢酸；２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸等のクロロプロピオン酸類；２−クロロ酪酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸等のクロロ酪酸類；２−クロロ吉草酸、３−クロロ吉草酸、４−クロロ吉草酸、５−クロロ吉草酸等のクロロ吉草酸類；２−クロロカプロン酸、３−クロロカプロン酸、４−クロロカプロン酸、５−クロロカプロン酸、６−クロロカプロン酸等のクロロカプロン酸類；２−クロロカプリル酸、３−クロロカプリル酸、４−クロロカプリル酸、５−クロロカプリル酸、６−クロロカプリル酸、７−クロロカプリル酸、８−クロロカプリル酸等のクロロカプリル酸類；１２−クロロラウリン酸、１７−クロロステアリン酸等のクロロ化脂肪族カルボン酸，モノブロモ酢酸；２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸等のブロモプロピオン酸類；２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸等のブロモ酪酸類；２−ブロモ吉草酸、３−ブロモ吉草酸、４−ブロモ吉草酸、５−ブロモ吉草酸等のブロモ吉草酸類；２−ブロモカプロン酸、３−ブロモカプロン酸、４−ブロモカプロン酸、５−ブロモカプロン酸、６−ブロモカプロン酸等のブロモカプロン酸類；２−ブロモカプリル酸、３−ブロモカプリル酸、４−ブロモカプリル酸、５−ブロモカプリル酸、６−ブロモカプリル酸、７−ブロモカプリル酸、８−ブロモカプリル酸等のブロモカプリル酸類；１２−ブロモラウリン酸、１７−ブロモステアリン酸等のブロモ化脂肪族カルボン酸，モノヨード酢酸；２−ヨードプロピオン酸、３−ヨードプロピオン酸等のヨードプロピオン酸類；２−ヨード酪酸、３−ヨード酪酸、４−ヨード酪酸等のヨード酪酸類；２−ヨード吉草酸、３−ヨード吉草酸、４−ヨード吉草酸、５−ヨード吉草酸等のヨード吉草酸類；２−ヨードカプロン酸、３−ヨードカプロン酸、４−ヨードカプロン酸、５−ヨードカプロン酸、６−ヨードカプロン酸等のヨードカプロン酸類；２−ヨードカプリル酸、３−ヨードカプリル酸、４−ヨードカプリル酸、５−ヨードカプリル酸、６−ヨードカプリル酸、７−ヨードカプリル酸、８−ヨードカプリル酸等のヨードカプリル酸類；１２−ヨードラウリン酸、１７−ヨードステアリン酸等のヨード化脂肪族カルボン酸，および、これらのメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル等のカルボン酸エステル類が挙げられ、なかでも、入手が容易で安価なクロロ酢酸、クロロ酢酸メチルが好ましい。また、該ハロゲン化カルボン酸誘導体は単独又は２種以上併用してもよい。
【００２８】
塩基としては特に制限はなく、例えばアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、等が用いられ、詳細には、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。なかでも、高活性フェノキシドの生成が容易な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２９】
また、反応溶媒として水又は有機溶媒を用いることが可能であり、有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルホスホルトリアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル等が挙げられ、該有機溶媒は単独又は二種以上を併用してもよい。また、水と有機溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００３０】
また、この際の反応としては、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物に対してハロゲン化カルボン酸誘導体を２倍モル量から過剰量、好ましくは２〜３倍モル量を用いることが好ましい。反応温度は０〜１５０℃とすることが好ましく、特に２０〜１００℃とすることが好ましい。反応時間は３０分間〜２４時間が好ましく、特に１〜１２時間であることが好ましい。
【００３１】
これらの反応により、一般式（１）で示される芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を得ることができる。さらに適当な溶媒を用いて再結晶に処することにより、高純度の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を得ることも可能である。
【００３２】
本発明の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、高融点、高反応性を示す高結晶性化合物である。該化合物は耐熱性、耐油性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー等のモノマー、高分子化合物の添加剤として使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
なお、実施例により得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の分析、評価に用いた分析機器、方法を以下に示す。
【００３５】
〜化合物の同定〜
得られた化合物の同定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−２７０ＧＳＸ）により、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用い、室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。
【００３６】
〜化合物の融点、分解温度の測定〜
熱天秤（セイコー電子工業製、商品名ＴＧ−ＤＴＡ２００）を用い、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【００３７】
合成例１（ベンチリデン化合物の調製）
窒素導入管、温度計、目盛付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および攪拌翼を備えた１リットルの４つ口フラスコに、４−アミノフェノール１０９．１３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１０６．１２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びトルエン５００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１時間還流して生成する水を共沸脱水しながら反応を行った。反応混合物を冷却後、吸引濾過した。得られた固体をトルエン５００ｍｌで攪拌洗浄し、吸引ろ過により黄土色固体を得た。８０℃で減圧乾燥することによりベンチリデン化合物１９５．７５ｇ（収率９９．３％）を得た。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲにより、下記の構造式を有するベンチリデン化合物であることを確認した。このベンチリデン化合物を化合物（ａ）とする。
【００３９】
【化１１】
温度計、リービッヒ冷却器および攪拌翼を備えた１リットルの４つ口フラスコに、水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、純水５００ｍｌ、化合物（ａ）９８．６１ｇ（０．５ｍｏｌ）及びクロロ酢酸９４．５０ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え１時間還流し反応を行った。冷却後、生成した固体を吸引濾過により分取し、純水７００ｍｌで加熱溶解させた。そこへ塩酸３０ｍｌを徐々に加えた。塩化メチレン２００ｍｌで抽出洗浄を３回行い、水相から水を減圧留去し、固体を得た。アセトン５００ｍｌで洗浄後、吸引濾過した。８０℃で減圧乾燥を行い、アミノフェノキシカルボン酸誘導体２６．１２ｇ（収率２５．７％）を得た。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲによりアミノフェノキシカルボン酸誘導体が下記の構造式を有する４−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩であることを確認した。該４−アミノフェノキシ酢酸塩酸塩を化合物（ｂ）とする。
【００４１】
【化１２】
窒素導入管、温度計、蒸留塔および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノフェノール６５．４８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２００ｍｌを加え、５０℃に加熱し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２５０ｍｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド６０．９１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｍｌを加え、撹拌して均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物９３．９５ｇ（収率８９．９％）を得た。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲにより得られた芳香族アミドビスヒドロキシ化合物が下記の構造式を有することを確認した。該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物を化合物（ｃ）とする。
【００４３】
【化１３】
窒素導入管、温度計、蒸留塔および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール５４．５７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｍｌを加え、５０℃に加熱し均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた２５０ｍｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド５０．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｍｌを加え、撹拌して均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応させた後、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物６９．８８ｇ（収率８０．２％）を得た。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲにより得られた芳香族アミドビスヒドロキシ化合物が下記の構造式を有することを確認した。該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物を化合物（ｄ）とする。
【００４５】
【化１４】
窒素導入管、温度計、蒸留塔および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノフェノール５４．５７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＮＭＰ２５０ｍｌを加え、５０℃に加熱し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２５０ｍｌ滴下ロートに、イソフタル酸ジクロライド５０．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＮＭＰ１６０ｍｌを加え、撹拌して均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で１時間反応させた後、反応溶液を純水４リットルに投入し、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、芳香族アミドビスヒドロキシ化合物６４．８８ｇ（収率６１．６％）を得た。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲにより得られた芳香族アミドビスヒドロキシ化合物が下記の構造式を有することを確認した。該芳香族アミドビスヒドロキシ化合物を化合物（ｅ）とする。
【００４７】
【化１５】
窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた２００ｍｌの２つ口フラスコに、化合物（ｂ）８．１４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｍｌ、ピリジン３．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え，５０℃に加熱した。別途、窒素導入管を備えた１００ｍｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２０ｍｌを加え撹拌した均一溶液を注ぎ、この溶液を先の溶液中に１０分間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、反応溶液をメタノール１リットルに投入し、析出した固体を吸引ろ過によりを回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体３．７３ｇ（収率４０．２％）を得た。
【００４８】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点４５０℃であった。
【００４９】
【化１６】
窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた２００ｍｌ二つ口フラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）と純水１００ｍｌを加えて溶解させた。そこへ、化合物（ｃ）６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸３．７８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え３時間還流した。反応混合物を冷却後、得られたスラリーを純水１リットルに投入し、塩酸を加えてｐＨ１とした。吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体（収率７９．８％）を得た。
【００５０】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりＮ，Ｎ’−ビス（４−（カルボキシメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。
【００５１】
実施例３
３００ｍｌフラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを加えて溶解させた。そこへ、化合物（ｃ）１３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで真空ポンプで減圧乾燥した。得られたオレンジ色の粉末を窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた３００ｍｌ二つ口フラスコに移し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）２００ｍｌを加えた。そこへクロロ酢酸メチル１０．４２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間反応後、反応溶液を冷却し、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮した。熱水５００ｍｌを加えて洗浄後、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をジメチルスルホキシドにより再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体１５．１７ｇ（収率７７．０％）を得た。
【００５２】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点３０６℃、分解温度３７８℃であった。
【００５３】
【化１７】
３００ｍｌフラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを加えて溶解させた。そこへ、化合物（ｄ）１３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで真空ポンプで減圧乾燥した。得られた黄色の粉末を窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた３００ｍｌ二つ口フラスコに移し、ＤＭＦ２００ｍｌを加えた。そこへクロロ酢酸メチル１０．４２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間反応後、反応溶液を冷却し、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮した。熱水５００ｍｌを加えて洗浄後、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をジメチルスルホキシドにより再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体１６．１１ｇ（収率８１．８％）を得た。
【００５４】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点２３７℃、分解温度３８９℃であった。
【００５５】
【化１８】
３００ｍｌフラスコに、水酸化ナトリウム３．２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを加えて溶解させた。そこへ化合物（ｅ）１３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで真空ポンプで減圧乾燥した。得られた茶色の粉末を窒素導入管、温度計、リービッヒ冷却管および攪拌子を備えた３００ｍｌ二つ口フラスコに移し、ＤＭＦ２００ｍｌを加えた。そこへクロロ酢酸メチル１０．４２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間反応後、反応溶液を冷却し、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮した。熱水５００ｍｌを加えて洗浄後、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体をジメチルスルホキシドにより再結晶を行い、芳香族アミドビスカルボン酸誘導体１２．０７ｇ（収率６１．３％）を得た。
【００５６】
得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は下記の構造式を有するものであり、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシカルボニルメチレンオキシ）フェニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドであることを確認した。また、融点２５６℃、分解温度３７８℃であった。
【００５７】
【化１９】
本発明により高結晶性、高融点の新規な芳香族アミドビスカルボン酸誘導体を得ることができ、該芳香族アミドビスカルボン酸誘導体は、耐熱性、耐油性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントのモノマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー等のモノマー、高分子化合物の添加剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】；実施例１で得られた芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】；実施例３で得られた芳香族アミドビスカルボン酸メチルエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】；実施例４で得られた芳香族アミドビスカルボン酸メチルエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】；実施例５で得られた芳香族アミドビスカルボン酸メチルエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示されることを特徴とする芳香族アミドビスカルボン酸誘導体。
- 下記一般式（２）で示されるアミノフェノキシカルボン酸誘導体及び一般式（３）で示される芳香族ジカルボン酸ジクロライドを、必要に応じて酸捕捉剤の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法。
- 下記一般式（４）で示される芳香族アミドビスヒドロキシ化合物及び一般式（５）で示されるハロゲン化カルボン酸誘導体を、塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミドビスカルボン酸誘導体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2003189324A JP2005023012A (ja) | 2003-07-01 | 2003-07-01 | 芳香族アミドビスカルボン酸誘導体及びその製造方法 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2017110699A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 日産化学工業株式会社 | カルボン酸誘導体を含むポリアミド樹脂組成物 |
| CN110317146A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-11 | 贵阳学院 | 一种替代双酚a的二酚单体的制备方法 |
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2003
- 2003-07-01 JP JP2003189324A patent/JP2005023012A/ja not_active Withdrawn
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