JP2005015642A - Radical polymerizable resin composition - Google Patents

Abstract

A radical polymerizable resin composition having a function of capturing formaldehyde generated during radical polymerization and curing, including a formaldehyde scavenger having good compatibility with a resin, and having no inhibition of curing of a coating film or a molded product. I will provide a.
A resin (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds per molecule, a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and acetoate as a formaldehyde scavenger. The present invention relates to a radical polymerizable resin composition containing a compound (D) such as acetoxyethyl acrylate and acetylacetone peroxide.
[Selection figure] None

Description

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基を表す。）
【０００９】
【化４】

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ_５とＲ_６とは同時に水素原子ではない。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用する１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、重合性単量体を含むアクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は１０００より大きいものであり、樹脂硬化物の物性の点で、１０００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。そのうちでも、不飽和ポリエステル樹脂が、硬化性、乾燥性、塗膜物性の面で、特に好ましい。
【００１２】
かかる不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類とから得られるものであるが、そのうちでも、空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂が、塗膜の乾燥性の面で、特に好ましい。
【００１３】
かかる空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂としては、（１）二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、（２）多価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒドロキ化合物を用いたもの、（３）ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、（４）乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等が挙げられる。これらのうちでも、（１）二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を用いたものが、塗膜の乾燥性の面で特に好ましい。
【００１４】
前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点でメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１５】
また前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂の二塩基酸成分であるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、二塩基酸成分である飽和二塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂の多価アルコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１８】
前記１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）の一つであるエポキシ（メタ）アクリレートは、通常１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００１９】
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールタイプエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレートに使用するエポキシ樹脂は、これらのエポキシ樹脂のいずれか単独、または両者を混合したものなどである。かかるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は１５０から４５０の範囲のものであることが好ましい。
【００２０】
前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものは、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２１】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造に使用する（メタ）アクリル酸以外にも、その他の不飽和一塩基酸を用いることができる。かかる不飽和一塩基酸としては、例えば桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２２】
前記のエステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒を挙げることができる。
【００２３】
前記のウレタン（メタ）アクリレートは、通常ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００２４】
前記ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。またポリオールの数平均分子量は２００〜３０００のものが好ましく、特に好ましくは４００〜２０００のものである。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含む。
【００２６】
ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体を意味する。ここで使用する二塩基酸類としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００２７】
また多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００２８】
前記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩという）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましい。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる前記の１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、▲１▼先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでその化合物に一分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート［以下水酸基含有（メタ）アクリレートという］をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、▲２▼ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端にイソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００３１】
前記の１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）の一つであるポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂をいい、飽和ポリエステル樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００３２】
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。
【００３３】
ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。
また多価アルコール類としては、前記のポリエステルポリオールに使用できる多価アルコールを用いることができる。
【００３４】
ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００３６】
前記重合性単量体を含むアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする重合性単量体を重合して得られものであり、未反応の重合性単量体を含む熱可塑性（メタ）アクリル重合体が挙げられる。
かかる重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、例えばメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００３８】
また上記した重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、低臭性の目的で、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はフェニル基を有する重合性単量体を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
フェニル基を有する重合性単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量１８０以上のアクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられ、かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００４０】
さらには、重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用するホルムアルデヒド捕捉剤としての一般式（１）で表される化合物（Ｃ）及び／又は一般式（２）で表される化合物（Ｄ）を用いることにより、ラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合させ硬化させる際、塗膜、成形物の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減するものである。
【００４２】
【化５】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基を表す。）
【００４３】
【化６】

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。Ｒ_３とＲ_４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ_５とＲ_６とは同時に水素原子ではない。）
【００４４】
一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド等が挙げられる。これらのうち、分子中にエチレン性不飽和結合を有するアセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４５】
また一般式（２）で表される化合物（Ｄ）としては、例えばアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンパーオキサイドが速硬化の点で好ましい。
【００４６】
上記した１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と一般式（１）で表される化合物（Ｃ）及び／又は一般式（２）で表される化合物（Ｄ）から成るラジカル重合性樹脂組成物には、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。
【００４７】
かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００４９】
また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００５０】
さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
さらに、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材等を添加することができる。
【００５２】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。これらのうち、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムである。
【００５３】
繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維および有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。
【００５４】
上記した本発明のラジカル重合性樹脂組成物の用途としては、例えば床材、塗料、壁面被覆材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、注形品、積層品、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用被覆材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用材料等が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文に「部」とあるのは、重量部を示す。
【００５６】
［参考例１］エポキシメタクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０［大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４］２９７０部、メタクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００の２個のメタクリル基含有エポキシメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下「ＥＰＭＡ」という。
【００５７】
［参考例２］ウレタンメタクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ当量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させた。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％の２個のメタクリル基含有ウレタンメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下「ＵＭＡ」という。
【００５８】
［参考例３］空乾性を有する不飽和ポリエステル樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０、空気乾燥性付与構成成分の含有量２４モル％の空気乾燥性を有する不飽和ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を以下「空乾性ＵＰＥ」という。
【００５９】
［参考例４］ポリエステルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４になったところで１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタクリレート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応させて、ソリッド酸価０．８０のものを得た。この重合体を以下「ＰＥＭＡ」とする。
【００６０】
実施例１〜４及び比較例１〜７
化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、重合性不飽和樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、硬化剤及び硬化促進剤を表−１、表−２及び表−３のように配合し、ラジカル重合性樹脂組成物を作製した。
このラジカル重合性樹脂組成物について、硬化性、ホルムアルデヒド放散量及び硬化塗膜の透明性を測定した。測定方法及び評価基準は以下のとおりである。この結果は表−１、表−２及び表−３に示す。
【００６１】
＜硬化性＞
硬化性は、ゲルタイムと塗膜乾燥性により評価した。
ゲルタイムは、容量１００ｍｌのデスカップに各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂を５０ｇ計量し、８％オクチル酸コバルトもしくは６％ナフテン酸コバルトを添加して所定温度に調整した後、カヤメックＬ［メチルエチルケトンパーオキサイド（化薬アクゾ製）］もしくはカドックスＢＣＨ−５０［ベンゾイルパーオキサイド（化薬アクゾ製）］を混合添加した。これを２５℃の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。
塗膜乾燥性は、ラジカル重合性樹脂、８％オクチル酸コバルトもしくは６％ナフテン酸コバルト、カヤメックＬもしくはカドックスＢＣＨ−５０を環境試験室にて、２３℃に調整した後、混合した。混合した樹脂組成物をスレート板上に、厚み０．２５ｍｍのアプリケーターで塗布した。表面状態を指触にて確認し、指に樹脂が着かなくなるまでの時間を塗膜乾燥性とした。
【００６２】
＜ホルムアルデヒド放散量＞
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウム板２枚のそれぞれに、各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を刷毛にて約１．０ｋｇ／ｍ^２の厚さになるように塗布し、試験片とした。
この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。
【００６３】
＜硬化塗膜の透明性＞
容量１０００ｍｌのデスカップに各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂を２５０ｇ計量し、８％オクチル酸コバルトもしくは６％ナフテン酸コバルトを添加後、カヤメックＬもしくはカドックスＢＣＨ−５０を混合添加した。これを３ｍｍ厚に注型し、試験片を作製した。
硬化塗膜の透明性は、目視によって行い、透明なものは、○とし、不透明もしくは濁りのあるものは、×とした。
【００６４】
【表１】
表−１

【表２】
表−２

【表３】
表−３

＊ ；尿素系のホルムアルデヒド捕捉剤
＊＊；ヒドラジン系のホルムアルデヒド捕捉剤
【００６５】
【発明の効果】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を含むため、硬化時に発生するホルムアルデヒドを効率よく捕捉し、かつ上記ホルムアルデヒド捕捉剤が樹脂との相溶性もよく、塗膜、成形物の硬化を阻害しないので、ラジカル重合・硬化を伴う各種の被覆材及び成形品等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radical polymerizable resin composition having a formaldehyde scavenging function.
[0002]
[Prior art]
The radical polymerizable resin is rapidly cured and can shorten the working time and construction time. And since the cured product has good chemical resistance and gives a beautiful finish, it is used for lining materials, paints for woodwork, molded products, sealing materials, adhesives and the like. A radical that polymerizes and cures the radical polymerizable resin reacts with the polymerizable unsaturated resin having a polymerizable unsaturated double bond and a polymerizable unsaturated monomer to give a cured product, while generating formaldehyde. It is known (for example, refer nonpatent literature 1).
[0003]
Formaldehyde is a causative substance for environmental problems such as sick houses, and its emission is regulated by the Building Standards Act.
In response to this regulation, (1) a method in which the curing time after curing is prolonged until the emission amount of formaldehyde decreases below a certain value, (2) formaldehyde is added by a compound having a basic nucleophilic group such as urea or an amine compound. A supplementing method, (3) a method of supplementing formaldehyde by acetalization with alcohol under dry acid conditions, etc. have been proposed, but (1) is not subject to a curing period of 7 days according to JIS K 5970 The amount of formaldehyde emitted cannot be reduced to a non-regulatory level. For (2) and (3), the curability of the resin is adversely affected, the compatibility with the resin is poor, and the formaldehyde scavenging function is inferior. I haven't been able to get a satisfactory one yet.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Stanford Research Institute Volume 1 Number 7 July, 1968; Mayo
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to contain a formaldehyde scavenger having a function of capturing formaldehyde generated during radical polymerization and curing, and having good compatibility with the resin, and free of radical polymerization without inhibiting the curing of a coating film or molded product. It is to provide a resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on these issues, the present inventors have determined that a specific structure is present even though there are problems such as inhibition of curability by other formaldehyde scavengers among compounds having a formaldehyde scavenging function. The present invention has been completed by discovering that the above-mentioned problem does not occur when a compound having such a compound is used.
[0007]
That is, the present invention provides a resin (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds per molecule, a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and a formaldehyde scavenger. A radical polymerizable resin composition comprising the compound (C) represented by the general formula (1) and / or the compound (D) represented by the general formula (2) is provided.
[0008]
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ And R ₂ Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group or a carbonyl group. )
[0009]
[Formula 4]

(Wherein R ₃ , R ₄ , R ₅ And R ₆ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or an alkoxy group. R ₃ And R ₄ Is not a hydrogen atom but R ₅ And R ₆ Is not a hydrogen atom at the same time. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
[0011]
Examples of the resin (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule used in the present invention include unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester ( Examples include meth) acrylates and acrylic resins containing polymerizable monomers. These resins have a number average molecular weight of more than 1000, and preferably 1000 to 5000 in terms of physical properties of the cured resin. These resins may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, unsaturated polyester resins are particularly preferable in terms of curability, drying properties, and coating film properties.
[0012]
Such an unsaturated polyester resin is obtained from a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. Among them, an air-drying imparted unsaturated polyester resin is applied. It is particularly preferable in terms of the drying property of the film.
[0013]
The air-drying imparted unsaturated polyester resin includes (1) a compound containing a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and a derivative thereof as a dibasic acid component, and (2) allyl as a polyhydric alcohol component. Examples include those using a hydroxy compound having an ether group, (3) using a dicyclopentadiene compound, and (4) using linseed oil and tung oil as a drying oil. Among these, (1) those using a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and a derivative thereof as the dibasic acid component are particularly preferable in terms of the drying property of the coating film.
[0014]
Examples of the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and derivatives thereof include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, α-terpinene / maleic anhydride adduct, trans-piperylene / maleic anhydride. Examples include acid adducts. Among these, methyltetrahydrophthalic anhydride is preferable in terms of imparting air drying property.
[0015]
As the hydroxy compound having an allyl ether group, known and commonly used compounds can be used. Among them, typical examples include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene. Glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether Hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether Le, glycerol diallyl ether, allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether.
[0016]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid that is the dibasic acid component of the unsaturated polyester resin used in the present invention include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, and the like. it can. Examples of the saturated dibasic acid that is a dibasic acid component include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid. , Hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Examples include dicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
[0017]
Examples of the polyhydric alcohol component of the unsaturated polyester resin used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol. Polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, bisphenol An adduct of A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1, 3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane Methanol - le, paraxylene glycolate - le, bicyclohexyl-4,4'-geo - le, 2,6-decalin glycolate - le, 2,7-decalin glyco - can be exemplified Le like.
[0018]
The epoxy (meth) acrylate which is one of the resins (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule usually has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. It is obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of an esterification catalyst.
[0019]
Examples of the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. The epoxy resin used for the epoxy (meth) acrylate is one of these epoxy resins, or a mixture of both. The average epoxy equivalent of such an epoxy resin is preferably in the range of 150 to 450.
[0020]
Examples of the bisphenol type epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin having substantially two or more epoxy groups in one molecule obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, methyl epichlorohydrin and bisphenol A, for example. Or the methyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with bisphenol F, the epoxy resin obtained from the alkylene oxide adduct of bisphenol A, and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, etc. are mentioned.
Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
[0021]
Other than the (meth) acrylic acid used for the production of the epoxy (meth) acrylate, other unsaturated monobasic acids can be used. Examples of the unsaturated monobasic acid include cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, mono (2-ethylhexyl) maleate, and sorbic acid. The reaction between the epoxy resin and (meth) acrylic acid is preferably performed using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
[0022]
Examples of the esterification catalyst include known amine catalysts such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and diazabicyclooctane, triphenylphosphine, and diethylamine hydrochloride. Can be mentioned.
[0023]
The urethane (meth) acrylate is usually obtained by reacting polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups per molecule, and two or more (meth) acrylates in one molecule. ) It has an acryloyl group.
[0024]
Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polybutadiene polyol. The number average molecular weight of the polyol is preferably from 200 to 3,000, particularly preferably from 400 to 2,000.
[0025]
The polyether polyol includes a polyol obtained by adding the alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F in addition to a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0026]
Polyester polyol means a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as a condensation polymer of saturated dibasic acids and polyhydric alcohols or polycaprolactone. Examples of dibasic acids used here include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexa Hydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2, Examples include 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
[0027]
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin , Trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-silane B hexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, and 2,7-decalin glycol, and the like.
[0028]
Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers (hereinafter referred to as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane. Diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of the above polyisocyanates, diisocyanates, particularly TDI, are preferred.
[0029]
Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule used for urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy. Mono (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate And polyvalent (meth) acrylates.
[0030]
The production method of urethane (meth) acrylate is as follows: (1) First, a polyisocyanate and a polyol are preferably reacted at NCO / OH = 1.3 to 2 to form a compound having a terminal isocyanate group. A method of reacting a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in the molecule (hereinafter referred to as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate) so that the hydroxyl groups are substantially equivalent to the isocyanate groups, and (2) a polyisocyanate compound And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted at NCO / OH = 2 or more to form a compound having an isocyanate group at one end, and then a polyol is added to react.
[0031]
The polyester (meth) acrylate, which is one of the resins (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, refers to two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. The saturated polyester resin or unsaturated polyester resin having a (meth) acryloyl group at the terminal of the saturated polyester resin or unsaturated polyester resin is reacted. The number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 5000.
[0032]
The saturated polyester is obtained by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It has a functional group for introducing a compound having a (meth) acryloyl group at the terminal.
[0033]
As the saturated dibasic acid herein, the above-mentioned saturated dibasic acid can be mentioned, and as the α, β-unsaturated dibasic acid, the above-mentioned unsaturated dibasic acid can be used.
Moreover, as polyhydric alcohol, the polyhydric alcohol which can be used for the said polyester polyol can be used.
[0034]
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group used for polyester (meth) acrylate include glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples include glycidyl (meth) acrylate.
[0035]
Dibasic acids used here are, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, Hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof. Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3 -Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, an adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, Glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclo Cyclohexanedicarboxylic methanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, and 2,7-decalin glycol, and the like.
[0036]
The acrylic resin containing the polymerizable monomer is obtained by polymerizing a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester, and is a thermoplastic resin containing an unreacted polymerizable monomer. A (meth) acrylic polymer is mentioned.
Examples of the polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. And cyclohexyl (meth) acrylate.
[0037]
Examples of the monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention [hereinafter referred to as polymerizable unsaturated monomer (B)] include, for example, methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), acrylic acid. Methyl, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-cyanoethyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include uril, stearyl (meth) acrylate, polycaprolactone (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, and styrene. It is done.
[0038]
In addition to the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (B), a polymerizable compound having a hydroxyalkyl (meth) acrylate and / or phenyl group in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms for the purpose of low odor. A monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
[0039]
As the polymerizable monomer having a phenyl group, for example, an acrylic monomer having a phenyl group and having an acryloyl group having a molecular weight of 180 or more is preferably used, and a specific example of such a monomer is phenol ethylene oxide (EO) modification. Acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, phenoxypropyl acrylate, nonylphenol PO modified acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, phenol EO modified methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, nonylphenol EO modified methacrylate, phenoxypropyl methacrylate, phenol PO modified Methacrylate, nonylphenoxypropyl methacrylate, nonylphenol PO modified methacrylate Methacryloyloxyethyl phthalate.
[0040]
Furthermore, in addition to the polymerizable unsaturated monomer (B), in order to improve the surface drying property of the cured product of the radical polymerizable resin composition of the present invention, various compounds are added within a range not impairing the effects of the present invention. Can be used. Examples of such compounds include various derivatives such as dicyclopentadiene, dicyclodecane or triazine, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate, or tris (2-hydroxyethyl). ) Isocyanuric acrylate and the like.
[0041]
By using the compound (C) represented by the general formula (1) and / or the compound (D) represented by the general formula (2) as the formaldehyde scavenger used in the present invention, a radical polymerizable resin composition is obtained. When radically polymerizing and curing, there is no problem of inhibiting the curing of the coating film and molded product, and the amount of formaldehyde emission is effectively reduced.
[0042]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ And R ₂ Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group, or a carbonyl group. )
[0043]
[Chemical 6]

(Wherein R ₃ , R ₄ , R ₅ And R ₆ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or an alkoxy group. R ₃ And R ₄ Is not a hydrogen atom but R ₅ And R ₆ Is not a hydrogen atom at the same time. )
[0044]
Examples of the compound (C) represented by the general formula (1) include acetylacetone, N, N-dimethylacetoacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetanilide and the like. Of these, acetoacetoxyethyl methacrylate having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is preferred.
[0045]
Examples of the compound (D) represented by the general formula (2) include acetylacetone peroxide and methyl acetoacetate peroxide. Of these, acetylacetone peroxide is preferable in terms of rapid curing.
[0046]
The above-described resin (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds, a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and the general formula (1) The radical polymerizable resin composition comprising the compound (C) and / or the compound (D) represented by the general formula (2) usually has a curing agent, that is, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator, that is, radical polymerization acceleration. Agent is added.
[0047]
Examples of such curing agents include thermosetting agents and photocuring agents. Examples of thermosetting agents include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides, A publicly known thing, such as a percarbonate type, is mentioned. The addition amount of the thermosetting agent is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but preferably it is 0.00% with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin used in the present invention. It is 5-5 weight part, By using it in this range, the resin composition excellent in pot life, physical properties, etc. can be obtained.
[0048]
Examples of such photocuring agents include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2- Acetphenone series such as methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone, thioxanthone series such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. Is mentioned. The addition amount of the photocuring agent is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin used in the present invention.
[0049]
Further, examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and barium naphthenate, vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate and the like. Metal chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N- Bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-eth -N-N-substituted anilines such as m-toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline, N, N-substituted And amines such as -p-toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde. Of these curing accelerators, amines and metal soaps are preferred. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more. These curing accelerators may be added to the resin in advance or may be added at the time of use. The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but it is preferably 0.1% with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin used in the present invention. 1 to 5 parts by weight.
[0050]
Furthermore, a polymerization inhibitor or the like can be used to adjust the curing rate.
Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 200 ppm, based on the resin used in the present invention. By using in such a range, a resin composition excellent in storage stability, workability, and strength development can be obtained.
[0051]
Furthermore, the radical polymerizable resin composition of the present invention includes various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, pigments, thickeners, low shrinkage agents, anti-aging agents, plasticizers, aggregates, flame retardants. Stabilizers, fiber reinforcements and the like can be added.
[0052]
Examples of such fillers include hydraulic silicate materials, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, aragonite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose-based, and cinnabar. , River sand, cold water stone, marble waste, crushed stone and the like. Of these, aluminum hydroxide, glass powder, and calcium carbonate are preferred in consideration of translucency during curing.
[0053]
As the fiber reinforcing material, for example, glass fibers, amides, alanides, vinylons, polyesters, phenols and other organic fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, or combinations thereof are used. In consideration of workability and economy, glass fibers and organic fibers are preferable. Examples of the fiber form include plain weave, satin weave, non-woven fabric, and mat shape.
[0054]
Examples of the use of the above-described radical polymerizable resin composition of the present invention include floor materials, paints, wall covering materials, road marking materials, injection materials, seal materials, cast products, laminate products, adhesives, lining materials, waves, and the like. Civil engineering and building materials such as flat plates, coating materials, cast products, laminated products, sealing materials, corrugated sheets, decorative plates, substrates for electrical insulation, optical communication glass fiber coating materials, biomedical materials, resin capsule anchor materials, etc. Is mentioned.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, “parts” in the text indicates parts by weight.
[0056]
[Reference Example 1] Synthesis of epoxy methacrylate resin
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet, and reflux condenser, Epicron 830 [Epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Reactant of epichlorohydrin and bisphenol A: number average Molecular weight 344] 2970 parts, methacrylic acid 1456 parts, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 1.55 parts, triethylamine 13.3 parts, nitrogen / air (flow rate ratio 1/1) mixed gas stream The temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 2 hours. Subsequently, the reaction temperature was raised to 105 ° C., and the reaction was continued for 30 hours to obtain two methacryl group-containing epoxy methacrylate resins having an acid value of 8.87 and an epoxy equivalent of 23900. This resin is hereinafter referred to as “EPMA”.
[0057]
[Reference Example 2] Synthesis of urethane methacrylate resin
A 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser was charged with 1597 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 399.3) and 1392 parts of tolylene diisocyanate, and a nitrogen atmosphere The temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 2.5 hours. When the NCO equivalent was 370, after cooling to 50 ° C., 0.305 parts of toluhydroquinone in a nitrogen / air (flow rate 1/1) mixed gas stream , 1100 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and the temperature was raised again to 90 ° C. Reaction was performed for 3 hours to obtain two methacrylic group-containing urethane methacrylate resins having a residual NCO amount of 0.0644%. This resin is hereinafter referred to as “UMA”.
[0058]
[Reference Example 3] Synthesis of unsaturated polyester resin having air-drying property
Diethylene glycol 576 parts, phthalic anhydride 285 parts, maleic anhydride 81 parts, piperylene / maleic anhydride adduct in a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser 457 parts were subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an unsaturated polyester resin having an air drying property with an acid value of 10 and an air drying property-providing component content of 24 mol%. This resin is hereinafter referred to as “air-drying UPE”.
[0059]
[Reference Example 4] Synthesis of polyester methacrylate
A 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet, and reflux condenser was charged with 465 parts of triethylene glycol, 175 parts of diethylene glycol, and 740 parts of phthalic anhydride, and the temperature was raised to 205 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was warmed and reacted for 12 hours. When the solid acid value reached 27.4, it was cooled to 100 ° C. To this was added 87.0 parts of glycidyl methacrylate and reacted at 130 ° C. for 1.5 hours to obtain a solid acid value of 0.80. This polymer is hereinafter referred to as “PEMA”.
[0060]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7
Compound (C), compound (D), polymerizable unsaturated resin (A), unsaturated monomer (B), curing agent and curing accelerator are blended as shown in Table-1, Table-2 and Table-3. Then, a radical polymerizable resin composition was produced.
About this radically polymerizable resin composition, curability, formaldehyde emission amount, and transparency of the cured coating film were measured. The measurement method and evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table-1, Table-2 and Table-3.
[0061]
<Curing property>
Curability was evaluated by gel time and coating film drying property.
The gel time was measured by weighing 50 g of the radical polymerizable resin obtained in each Example and Comparative Example in a 100-ml descup and adding 8% cobalt octylate or 6% cobalt naphthenate to a predetermined temperature. L [methyl ethyl ketone peroxide (manufactured by Kayaku Akzo)] or cadox BCH-50 [benzoyl peroxide (manufactured by Kayaku Akzo)] was mixed and added. This was immersed in a thermostatic bath at 25 ° C., and the time from when the gel was generated to the thread breakage state was defined as the gel time.
The dryness of the coating film was adjusted by mixing a radical polymerizable resin, 8% cobalt octylate or 6% cobalt naphthenate, Kayamek L or Kadox BCH-50 at 23 ° C. in an environmental test room, and then mixing them. The mixed resin composition was applied on a slate plate with an applicator having a thickness of 0.25 mm. The surface state was confirmed by finger touch, and the time until the resin did not reach the finger was defined as the coating film drying property.
[0062]
<Formaldehyde emission>
Brush the radically polymerizable resin composition obtained in each of the examples and comparative examples on each of two 150 mm × 150 mm aluminum plates in an environmental test chamber (4 m × 4 m × 2 m) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. About 1.0kg / m at ² The test piece was coated to a thickness of.
Using this test piece, it was measured by the JIS K 5601-4-1 desiccator method.
[0063]
<Transparency of cured coating film>
250 g of the radical polymerizable resin obtained in each of the examples and comparative examples was weighed into a 1000 ml capacity cup, 8% cobalt octylate or 6% cobalt naphthenate was added, and then Kayamek L or Kadox BCH-50 was added. . This was cast to a thickness of 3 mm to prepare a test piece.
Transparency of the cured coating film was visually observed, a transparent one was marked with ◯, and an opaque or turbid one was marked with ×.
[0064]
[Table 1]
Table-1

[Table 2]
Table-2

[Table 3]
Table-3

*: Urea-based formaldehyde scavenger
**: Hydrazine formaldehyde scavenger
[0065]
【The invention's effect】
Since the radical polymerizable resin composition of the present invention contains a specific formaldehyde scavenger, it efficiently captures formaldehyde generated during curing, and the formaldehyde scavenger has good compatibility with the resin. Therefore, it is useful for various coating materials and molded products that involve radical polymerization and curing.

Claims (3)

Resin (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, monomer (B) having ethylenically unsaturated double bonds, and general formula (1) as a formaldehyde scavenger A radically polymerizable resin composition comprising the compound (C) represented by the formula (2) and / or the compound (D) represented by the general formula (2).

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group, or a carbonyl group.)

(In the formula, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or an alkoxy group. R ₃ and R ₄ are not hydrogen atoms at the same time, but R ₅ and R ₆ and Are not hydrogen atoms at the same time.) The radically polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is acetoacetoxyethyl acrylate. The radically polymerizable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is acetylacetone peroxide.