JP2005015562A - Process for producing fatty acid alkyl ester - Google Patents

Abstract

[PROBLEMS] To reduce the environmental impact of washing wastewater, simplify the manufacturing process, reduce the manufacturing cost, extremely low the content of fatty acid soap and residual catalyst, and can be used as a diesel fuel that is unlikely to cause engine trouble. A method for producing a fatty acid alkyl ester capable of producing a pure fatty acid alkyl ester is provided.
A method for producing a fatty acid alkyl ester 20, wherein a reaction product obtained by subjecting a mixture of fats and oils 1, an alcohol 2 and an alkali catalyst 3 to a transesterification reaction is converted into phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, next One or two or more acids 4 selected from the group consisting of phosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, carbon dioxide, hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid are used, and the reaction product has a pH of 3.0. The reaction product 10 to which the acid 4 is added is phase-separated into a heavy liquid g and a light liquid 12, and the light liquid 12 is taken out.
[Selection] Figure 1

Description

【０００２】
油脂のエステル交換反応に用いる触媒として、水酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラートなどの強アルカリ触媒、スルホン酸や硫酸などの強酸触媒、リパーゼなどの加水分解酵素触媒が用いられる。しかし、酸触媒または酵素触媒を用いる場合、反応速度が遅く、反応生成物に大量のジグリセリドやモノグリセリドなどの反応中間体が残存するため、工業的に利用される例が少なく、現在アルカリ触媒を用いる油脂からの脂肪酸アルキルエステルへの変換がほとんどである。
【０００３】
アルカリ触媒を用いる油脂と低級アルコールとのエステル交換反応は、通常油脂に対して化学量論的必要量の１．２ 〜１．６ 倍のアルコールを添加し、常圧または加圧下２５〜１００ ℃の温度で行われる。触媒としてのアルカリ物質は、通常予めアルコールに溶解し、触媒とアルコールとの溶液の形で添加される。エステル交換反応生成物からグリセリン、残留メタノールおよび触媒などを分離除去し、最終的に精製された脂肪酸アルキルエステル混合物を得る。この方法により油脂の約９８％を脂肪酸アルキルエステルに変換することが可能である。
本発明は、軽油の代替燃料となるバイオディーゼル燃料として使用可能な脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
アルカリ触媒を用いるエステル交換反応は、基本的に水と遊離脂肪酸が含まない原料油脂を使う必要がある。ところが、ほとんどの天然油脂には、水および遊離脂肪酸が含まれている。水と遊離脂肪酸の含有量が原料油脂の起源、製造方法および使用経歴により異なり、精製食用油に含まれる水と遊離脂肪酸の含有量が通常低いが、使用済み食用油などには、５％以上の水分と２％以上の遊離脂肪酸が含まれる場合もある。アルカリ触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する場合、原料油脂に含まれる水と遊離脂肪酸が下記の問題を引き起こす。
【０００５】
原料油脂に遊離脂肪酸が存在すると、化式２に示した化学反応式（式中、Ｒ’：アルキル基、Ｍ：金属である）においてアルカリ触媒と遊離脂肪酸との反応により触媒が消耗されると同時に、脂肪酸石鹸が生成する。生成した脂肪酸石鹸は界面活性剤として働き、親油性の脂肪酸アルキルエステルと親水性のグリセリンとのエマルジョンまたは脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、水およびアルカリ触媒などからなるミッセルを形成する。
この結果、グリセリンと脂肪酸アルキルエステルとの相分離および水洗浄した後に水と脂肪酸アルキルエステルとの相分離が困難となり、相分離した後でもグリセリン層に大量の脂肪酸アルキルエステルが溶存し、逆に脂肪酸アルキルエステル相に大量のグリセリンが溶存する。これによって、脂肪酸アルキルエステルの収率が大幅に低減するだけではなく、脂肪酸アルキルエステルの精製処理負荷が大きくなる。
一方、脂肪酸アルキルエステルがディーゼル燃料として使われる場合、脂肪酸アルキルエステルに脂肪酸石鹸が存在すると、前記のようなエマルジョンまたはミッセルの形成によって、脂肪酸アルキルエステルの流動性が悪くなり、燃料フィルターの目詰まりや燃料噴射ノズルの閉塞やエンジン内燃焼不安定およびこれらに起因する他のエンジントラブルが起こる。
【０００６】
一方、廃油脂中に水が存在すると、化式３（式中、Ｒ’ とＲ：アルキル基、Ｍ：金属である）において、油脂の加水分解によって遊離脂肪酸が生成する。生成した遊離脂肪酸はアルカリ触媒と反応して脂肪酸石鹸を生成するので、原料油脂に遊離脂肪酸が存在する場合と同様な問題がある。
【０００７】
アルカリ触媒プロセスに関する前記問題点の解決を図るために、いくつかの提案がなされている。
エステル交換反応後、グリセリンを一次的分離除去した後の脂肪酸アルキルエステルに大量の水を加えて洗浄した後、水を分離除去する。この洗浄工程を繰り返すことにより脂肪酸アルキルエステルに含まれるグリセリン、脂肪酸石鹸および触媒を取り除く方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、アルカリ触媒を用いるエステル交換反応を行う前に、トルエンスイルホン酸、クロロスルホン酸などを触媒として油脂をアルコールと反応し、油脂に存在する遊離脂肪酸を予めエステルに変換する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
さらに、原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸を前もって除去する方法として、アルカリ触媒を用いる油脂と低級アルコールとのエステル交換反応により生成した反応生成物から分離されたアルカリ触媒含有グリセリンを原料油脂と混合し、原料油脂中の遊離脂肪酸がグリセリン中のアルカリ触媒と反応させ、生成した脂肪酸石鹸はグリセリン相に移行することにより、原料油脂から遊離脂肪酸を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
【化式２】

【化式３】

【特許文献１】
特開平１０−１８２５１８号
【特許文献２】
米国特許第 ４，１６４，５０６号明細書
【特許文献３】
米国特許第 ５，４３４，２７９号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、従来の脂肪酸アルキルエステルの製造方法には、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す問題がある。
（ｉ）特許文献１の方法は、大量に洗浄水を使用するので、触媒、油脂、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、石鹸などが含まれる大量の洗浄廃水が排出され、環境に与える負荷が増える。しかも、洗浄した後の脂肪酸アルキルエステルには、水が残存しているので、ディーゼル燃料として使用する場合、この水を減圧乾燥などにより取り除く必要があり、プロセスが複雑になるという欠点がある。
（ｉｉ）特許文献２の方法は、酸触媒による遊離脂肪酸のエステル化工程を行った後、アルカリ触媒によるエステル交換反応に移行する前に、エステル化反応生成物から酸触媒を分離除去しなければなく、プロセスはかなり複雑になるという問題がある。
（ｉｉｉ）特許文献３の方法は、プロセスの途中で生成される脂肪酸石鹸が界面活性剤として働くので、油脂とグリセリンとの分離が阻害され、分離されたグリセリン相には油脂成分が大量に溶存し、逆に原料油脂相にはグリセリン及び脂肪酸石鹸が残存するといった問題がある。
【００１２】
かかる事情に鑑み、本発明の目的は以下のとおりとする。
請求項１、２の発明は、脂肪酸アルキルエステルの精製工程において大量の水を使用せず洗浄排水による環境への負荷を軽減でき、製造プロセスが簡単で製造コストが廉価であり、原料油脂に水分や遊離脂肪酸が多く含まれていても、脂肪酸石鹸や残留触媒の含有率が極めて低く、エンジントラブルが起こりにくいディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる製造方法を提供することを目的とする。
請求項３、４の発明は、酸分解ステップで析出する金属塩を分離除去しやすく、脂肪酸アルキルエステル相における水分濃度の増加を防止でき、脂肪酸アルキルエステルの酸化分解を防止でき、アルコール除去や水分除去を行うことなく、簡単に高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、油脂、アルコールおよびアルカリ触媒の混合物をエステル交換反応させて得られた反応生成物を出発材料にして、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記反応生成物に、燐酸、亜燐酸、次燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸ガス、塩酸、酢酸、シュウ酸からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の酸を、前記反応生成物のｐＨが３．０ 〜７．５ になるように添加し、酸が添加された前記反応生成物を、重液と軽液とに相分離させ、該軽液を取り出すことを特徴とする。
請求項２の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、油脂、アルコールおよびアルカリ触媒の混合物をエステル交換反応させて得られた反応生成物を出発材料にして、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記反応生成物を、重液と軽液とに相分離させ、該軽液を取り出し、該軽液に、燐酸、亜燐酸、次燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸ガス、塩酸、酢酸、シュウ酸からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の酸を、前記軽液のｐＨが３．０ 〜７．５ になるように添加し、酸が添加された前記軽液から金属塩を除去することを特徴とする。
請求項３の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、請求項１または２記載の発明において、前記酸が、酸濃度１０〜９５％の硫酸であることを特徴とする。
請求項４の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、請求項１または２記載の発明において、前記酸が、酸濃度２０〜９５％の燐酸であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１は本発明の脂肪酸アルキルエステルの第１製造方法における製造工程ブロック図である。同図に示すように、本発明の脂肪酸アルキルエステルの第１製造方法は、油脂１にアルコール２およびアルカリ触媒３が加えられた混合物を、エステル交換反応させて得られた反応生成物１０が出発原料である。
本発明の脂肪酸アルキルエステルの第１製造方法は、この反応生成物１０に対して、酸添加ステップＳ１１、相分離ステップＳ１２および精製ステップＳ１３を順に実行することにより、脂肪酸アルキルエステル２０を製造する方法である。
【００１５】
まず、反応生成物１０を説明する。
反応生成物１０は、本発明の脂肪酸アルキルエステルの第１製造方法における出発材料であり、油脂１、アルコール２およびアルカリ触媒３が加えられた混合物を、エステル交換反応させたものであればよい。
【００１６】
前記油脂１は、大豆油、菜種油、ひまわり油、綿実油、椰子油、胡麻油、落花生油、椿油などの植物油脂および牛脂、豚脂、馬脂、魚油、鯨油などの動物油脂およびこれらの使用済み廃油を用いることができる。これらの油脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の混合物であってもよい。使用済み廃油としては、例えば油脂加工工場、食品製造工場、飲食店、一般家庭などから廃棄される廃油脂、食用油製造工程における油滓などの油脂残渣、金属熱圧延加工の潤滑油として使用する植物性油脂の廃油脂、マーガリン、ショートニング等の加工油脂類製造工程で発生する廃油脂、不良品および期間切れ等返品食用油脂、食用油魚肉加工工程で発生する動物油脂であってもよい。油脂１に含まれる遊離脂肪酸の含有量は特に制限がないが、５％以下のものが好ましい。
なお、エステル交換反応を行う前処理として、前記油脂１から、水分や固形分、遊離脂肪酸などの不純物を除去しておくとよい。この場合、エステル交換反応を効率的に行うことができるので好適である。
【００１７】
前記アルコール２は、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の一価アルコールが好ましい。また、これらのアルコールの含水量は特に制限がないが、１％以下のものが好ましい。
【００１８】
前記アルカリ触媒３は、水酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラートなど、エステル交換反応において活性を示すアルカリ性物質であれば特に制限がない。
【００１９】
前記油脂１、アルコール２およびアルカリ触媒３が混合された混合物を、エステル交換反応させることにより、反応生成物１０を得ることができる。エステル交換反応は、通常使われる反応条件、例えば常圧で６５℃という反応条件で行えばよい。
エステル交換反応（化式１）により、油脂１に含まれるトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドが、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンに変換されており、これらの成分が反応生成物１０に含まれている。この反応生成物１０には、前記成分の他に、アルカリ触媒、アルコールおよび脂肪酸石鹸などが含まれている。
【００２０】
さて、本発明の脂肪酸アルキルエステルの第１製造方法を、ステップ順に説明する。
まず、前記反応生成物１０に、硫酸や燐酸などの酸４を、反応生成物１０のｐＨが３．０ 〜７．５ になるように添加する（Ｓ１１）。
なお、酸４を添加した後、適宜撹拌するとよい。
【００２１】
酸添加ステップＳ１１における温度は、５〜１００ ℃、好ましくは５〜７０℃で行う。
温度が１００ ℃を超えると、酸分解により生成した金属塩が脂肪酸アルキルエステルへの溶解度が高くなり、脂肪酸アルキルエステルからの分離除去が困難となる。
逆に、５℃未満の場合は、冷却装置が必要となり経済的でない。
したがって、温度は５〜１００ ℃が好適であり、この場合、脂肪酸アルキルエステルへの金属塩の溶解が少なく、しかも脂肪酸アルキルエステルからの金属塩の分離除去が容易であって経済的である。
【００２２】
本発明における酸添加ステップＳ１１は、バッチ式でも連続式のいずれで行なってもよい。バッチ式で行う場合、前記反応生成物１０に対して所定量の酸４を加え、攪拌すればよいので、装置が簡単になるという点で好適である。
また、連続式で行う場合、攪拌・混合手段を備えた公知の反応器に、反応生成１０と酸４を反応器出口溶液のｐＨが所定値になるような割合で連続的にフィードすることにより行うことができるので、生産性が高いという点で好適である。
【００２３】
反応生成物１０に酸４を添加することにより、中和反応と酸分解の化学反応が起こる。
前者の中和反応により、反応生成物１０に含まれるアルカリ触媒は中和されて、金属塩および水となる。下記化学反応式３は、例示として、アルカリ触媒が水酸化カリウムであり、酸４が硫酸である場合の中和反応を示している。
【化式４】

【００２４】
後者の酸分解により、反応生成物１０に含まれる石鹸（脂肪酸塩）は酸分解されて、脂肪酸および金属塩となる。下記化学反応式４は、酸４が硫酸である場合の酸分解を示している。
【化式５】

【００２５】
前記中和反応および酸分解により生じた金属塩は、脂肪酸アルキルエステルに不溶であるから、固体の金属塩または金属塩水和物として析出する。
【００２６】
また、前記酸添加ステップＳ１１において、反応生成物１０のｐＨが３．０ 〜７．５ になるようにｐＨ調整するのは、つぎの理由による。
反応生成物１０のｐＨが７．５ を超える場合、アルカリ触媒の中和と石鹸の分解が不十分となり、後続の相分離ステップにおいて残存する石鹸が界面活性剤として作用するので、グリセリンの完全分離除去が困難となり、高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できない。脂肪酸アルキルエステルにグリセリンが含まれていると、これがディーゼル燃料として使われる場合、燃料フィルターの目詰まりが起こりやすいことがある。
逆に、反応生成物１０のｐＨが３未満の場合は、酸性が強くなりすぎて、容器腐食などの不具合が生じることがある。
よって、反応生成物１０のｐＨが３．０ 〜７．５ となるようにｐＨ調整することにより、反応生成物１０に含まれるアルカリ触媒を確実に中和できるので高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造でき、容器腐食の恐れを防止できるので、好ましい。さらに好ましくは、反応生成物１０のｐＨは、５．０ 〜７．０ がよく、この場合、アルカリ触媒の中和と脂肪酸石鹸の分解がほぼ１００％完成できると同時に、酸の過剰による容器腐食の恐れが一層低減する。
【００２７】
反応生成物１０に添加する酸４としては、燐酸、亜燐酸、次燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸ガス、塩酸、酢酸、シュウ酸からなる群から選ばれる１種類の単一酸または２種類以上の混合酸を用いることができる。
【００２８】
前記酸４に、硫酸を用いる場合、好ましい酸濃度は１０〜９５％であり、より好ましい酸濃度は２０〜８５％である。
硫酸の酸濃度が、９５％を超える場合、脂肪酸アルキルエステルの酸化反応が起こり、酸化反応による有色物物質の濃度が増え、脂肪酸アルキルエステルの色が深くなり、品質が劣化する。
逆に、硫酸の酸濃度が１０％未満の場合、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなり、硫酸に含まれる水の一部分が脂肪酸アルキルエステルに残留するので、この残留水によって燃料としての脂肪酸アルキルエステルの特性が悪くなる。このため、酸分解した後、アルコール除去や水分除去を行わなければならなく、工程が増えるので経済的ではない。
よって、酸４に硫酸を使うときには硫酸の酸濃度は１０〜９５％が好適であり、この場合、脂肪酸アルキルエステルが酸化するのを防止でき、アルコール除去や水分除去を行わなくてもよく、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなるのを防止し、経済的である。
【００２９】
また、酸４に燐酸を用いる場合、好ましい酸濃度は２０〜９５％であり、より好ましい酸濃度は３０〜８５％である。
燐酸の酸濃度が、９５％を超える場合、脂肪酸アルキルエステルの酸化反応が起こり、酸化反応による有色物物質の濃度が増え、脂肪酸アルキルエステルの色が深くなり、品質が劣化する。
逆に、燐酸濃度が２０％以下の場合、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなり、燐酸に含まれる水の一部分が脂肪酸アルキルエステルに残留するので、この残留水によってこの残留水によって燃料としての脂肪酸アルキルエステルの特性が悪くなる。酸分解した後、アルコール除去や水分除去する必要があり処理工程が増えるので経済的ではない。
よって、酸４に燐酸を使うときには、燐酸の酸濃度は２０〜９５％が好適であり、この場合、脂肪酸アルキルエステルが酸化するのを防止でき、アルコール除去や水分除去を行わなくてもよく、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなるのを防止し、経済的である。
【００３０】
前記酸４に、硫酸や燐酸以外のものを使用する場合には、酸４の酸濃度は、酸の種類に応じて変えればよい。
【００３１】
前記酸４の酸濃度を適切に調整することにより、酸分解により析出する金属塩の結晶サイズを大きくすることができ、例えば沈降分離、遠心分離、ろ過分離等で分離除去しやすい。
また、酸４に含まれる水分量が金属塩の結晶水となるのに必要な水量となるように、酸４の酸濃度を調整することにより、酸４の水分が金属塩の結晶水となるので、酸分解後に脂肪酸アルキルエステル相中の水分濃度が増加するのを防止できる。よって、高純度な脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
【００３２】
上記のごとく、反応生成物１０に酸４を添加することによって、中和反応により反応生成物１０に含まれるアルカリ触媒が金属塩等に変換され、酸分解により脂肪酸石鹸が金属塩等と脂肪酸に変換される。前記金属塩等は、脂肪酸アルキルエステルに不溶なので固体の結晶として析出する。
よって、酸添加ステップＳ１１によって得られる中間生成物１１には、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、金属塩または金属塩の水和物が含まれているが、アルカリ触媒や石鹸はほとんど含まれていない。
【００３３】
つぎに、中間生成物１１を、軽液と重液とに相分離させる（Ｓ１２）。
中間生成物１１を一定時間静置すると、中間生成物１１は脂肪酸アルキルエステルが主成分となる軽液（上層）と、金属塩が懸濁しているグリセリンが主成分となる重液（下層）との二相に分離する。あるいは、脂肪酸アルキルエステルが主成分となる軽液（上層）、グリセリンが主成分となる重液（下層）、金属塩または金属塩水和物の結晶が主成分となる固相との三相に分離する。
なお、この相分離ステップＳ１２は、静置だけでなく、遠心分離機により分離させてもよいし、これらの分離方法を組み合わせてもよい。
【００３４】
例えば、中間生成物１１を遠心分離機により分離する場合、デカンタタイプの遠心分離機で中間生成物１１を、脂肪酸アルキルおよびグリセリンが主成分である液相と、金属塩が主成分である固相とに分離してから、液−液遠心分離機や静置分離により前記液相を、脂肪酸アルキルエステル相とグリセリン相とに分離してもよい。
また、中間生成物１１をろ過分離により分離する場合、中間生成物１１に含まれる金属塩をろ過除去した後、液−液遠心分離または静置分離により、液相を、脂肪酸アルキルエステル相とグリセリン相とに分離してもよい。
【００３５】
中間生成物１１は、アルカリ触媒や脂肪酸石鹸をほとんど含んでいないため、相分離ステップＳ１２において、軽液と重液の相分離は、酸分解しない場合に比べて格段と速くなり、１時間以内でも十分に分離する。
また、中間生成物１１に未反応のアルコールや水などが残存しても、これらの極性が脂肪酸アルキルエステルの極性と違うため、ほとんどがグリセリン相に移行する。よって、軽液である脂肪酸アルキルエステル相には、未反応のアルコール、水およびグリセリンの残存濃度が極めて低くなる。
この脂肪酸アルキルエステル相の成分は、精製しなくても、例えばバイオディーゼル燃料に関するドイツの基準ＤＩＮ Ｅ ５１６０６（１９９７年９月）に定められた水分、残存メタノールおよびフリーグリセリンの基準値に満たすことが可能である。よって、脂肪酸アルキルエステル相を、そのままディーゼル燃料として使用することができる。
【００３６】
最後に、中間生成物１１から軽液、すなわち脂肪酸アルキルエステル相のみを取り出して、これを必要に応じて精製（Ｓ１３）して、残存アルコールや水などの不純物ｐをさらに取り除く。この結果、高純度の精製脂肪酸アルキルエステル２０を製造することができる。
この精製脂肪酸アルキルエステル２０は、アルカリ触媒と脂肪酸石鹸がフリーであり、ディーゼル燃料として使われる場合、燃料フィルターの目詰まりや噴射ノズルの閉塞などのトラブルが大幅に改善される。
なお、精製ステップＳ１３は必須ステップではなく、必要に応じて適宜実行すればよく、より純度の高い精製脂肪酸アルキルエステル２０を製造できる。
【００３７】
つぎに、本発明の脂肪酸アルキルエステルの第２製造方法を説明する。
図２は、本発明の脂肪酸アルキルエステルの第２製造方法における製造工程ブロック図である。同図に示すように、本発明の脂肪酸アルキルエステルの第２製造方法は、前述の第１製造方法と同様に、前記反応生成物１０を出発材料として、脂肪酸アルキルエステル２０を製造する方法である。
第２製造方法は、相分離ステップＳ２１、酸添加ステップＳ２２、金属塩除去ステップＳ２３および精製ステップＳ２４を順に実行することにより、脂肪酸アルキルエステル２０を製造する方法である。
【００３８】
第２製造方法は、酸添加ステップＳ２２の前に相分離ステップＳ２１を実行する点が、酸添加ステップＳ１１の後で相分離ステップＳ１２を実行する第１製造方法と異なる。また、金属塩除去ステップＳ２３を実行する点が、第１製造方法と異なる。
【００３９】
まず、前記反応生成物１０を、軽液と重液とに相分離させる（Ｓ２１）。この相分離ステップＳ２１は、前記相分離ステップＳ１２と実質同様のステップである。
反応生成物１０を一定時間静置すると、中間生成物１１は脂肪酸アルキルエステルが主成分となる軽液２１（上層）と、グリセリンが主成分となる重液ｇ（下層）との二相に分離する。
なお、この相分離ステップＳ１２は、静置だけでなく、遠心分離機により分離させてもよいし、既述のごとく、これらの分離方法を組み合わせてもよい。
【００４０】
前記反応生成物１０から軽液２１のみを取り出して、この軽液２１に、硫酸や燐酸などの酸４を、軽液２１のｐＨが３．０ 〜７．５ になるように添加する（Ｓ２２）。
なお、酸４を添加した後、適宜撹拌するとよい。
この添加ステップＳ２２は、前記添加ステップＳ１１と実質同様のステップである。
【００４１】
酸添加ステップＳ２２における温度は、５〜１００ ℃、好ましくは５〜７０℃で行う。
温度が１００ ℃を超えると、酸分解により生成した金属塩が脂肪酸アルキルエステルへの溶解度が高くなり、脂肪酸アルキルエステルからの分離除去が困難となる。
逆に、５℃未満の場合は、冷却装置が必要となり経済的でない。
したがって、温度は５〜１００ ℃が好適であり、この場合、脂肪酸アルキルエステルへの金属塩の溶解が少なく、しかも脂肪酸アルキルエステルからの金属塩の分離除去が容易であって経済的である。
【００４２】
本発明における酸添加ステップＳ２２は、バッチ式でも連続式のいずれで行なってもよい。バッチ式で行う場合、前記反応生成物１０に対して所定量の酸４を加え、攪拌することにより行うことができるので、装置が簡単になるという点で好適である。
また、連続式で行う場合、攪拌・混合手段を備えた公知の反応器に、反応生成１０と酸４を反応器出口溶液のｐＨが所定値になるような割合で連続的にフィードすることにより行うことができるので、生産性が高いという点で好適である。
【００４３】
酸４を軽液２１に添加することにより、アルカリ触媒の中和と脂肪酸石鹸の分解が起こる。
前者の中和反応により、軽液２１に含まれるアルカリ触媒が中和されて、金属塩と水になる。中和反応は重要であるから、その例示である化式４を、再び示しておく。
［化式４］

【００４４】
後者の酸分解により、石鹸（脂肪酸塩）は酸分解されて、脂肪酸および金属塩となる。酸分解は重要であるから、その例示である化式５を、再び示しておく。［化式５］

【００４５】
前記中和反応および酸分解により生じた金属塩は、脂肪酸アルキルエステルに不溶であるから、金属塩または金属塩の水和物として析出する。
【００４６】
また、前記酸添加ステップＳ２２において、軽液２１のｐＨが３．０ 〜７．５ になるようにｐＨ調整するのは、つぎの理由による。
軽液２１のｐＨが７．５ を超える場合、アルカリ触媒の中和と石鹸の分解が不十分となり、後続の相分離ステップにおいて残存する石鹸が界面活性剤として作用するので、グリセリンの完全分離除去が困難となり、高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できない。脂肪酸アルキルエステルにグリセリンが含まれていると、これがディーゼル燃料として使われる場合、燃料フィルターの目詰まりが起こりやすいことがある。
逆に、軽液２１のｐＨが３未満の場合は、酸性が強くなりすぎて、容器腐食などの不具合が生じることがある。
よって、軽液２１のｐＨが３．０ 〜７．５ となるようにｐＨ調整することにより、軽液２１に含まれるアルカリ触媒を確実に中和でき、容器腐食の恐れを防止できるので、好ましい。さらに好ましくは、反応生成物１０のｐＨは、５．０ 〜７．０ がよく、この場合、アルカリ触媒の中和と脂肪酸石鹸の分解がほぼ１００％完成できると同時に、酸の過剰による容器腐食の恐れもほとんどない。
【００４７】
この軽液２１に添加する酸４としては、第１方法の酸４と同様に、燐酸、亜燐酸、次燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸ガス、塩酸、酢酸、シュウ酸からなる群から選ばれる１種類の単一酸または２種類以上の混合酸を用いることができる。
【００４８】
前記酸４に、硫酸を用いる場合、好ましい酸濃度は１０〜９５％であり、より好ましい酸濃度は２０〜８５％である。
硫酸の酸濃度が、９５％を超える場合、脂肪酸アルキルエステルの酸化反応が起こり、酸化反応による有色物物質の濃度が増え、脂肪酸アルキルエステルの色が深くなり、品質が劣化する。
逆に、硫酸の酸濃度が１０％未満の場合、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなり、硫酸に含まれる水の一部分が脂肪酸アルキルエステルに残留するので、この残留水によって燃料としての脂肪酸アルキルエステルの特性が悪くなる。このため、酸分解した後、アルコール除去や水分除去を行わなければならなく、工程が増えるので経済的ではない。
よって、酸４に硫酸を使うときには硫酸の酸濃度は１０〜９５％が好適であり、この場合、脂肪酸アルキルエステルが酸化するのを防止でき、アルコール除去や水分除去を行わなくてもよく、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなるのを防止し、経済的である。
【００４９】
また、酸４に燐酸を用いる場合、好ましい酸濃度は２０〜９５％であり、より好ましい酸濃度は３０〜８５％である。
燐酸の酸濃度が、９５％を超える場合、脂肪酸アルキルエステルの酸化反応が起こり、酸化反応による有色物物質の濃度が増え、脂肪酸アルキルエステルの色が深くなり、品質が劣化する。
逆に、燐酸濃度が２０％以下の場合、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなり、燐酸に含まれる水の一部分が脂肪酸アルキルエステルに残留するので、この残留水によって燃料としての脂肪酸アルキルエステルの特性が悪くなる。酸分解した後、アルコール除去や水分除去する必要があり処理工程が増えるので経済的ではない。
よって、酸４に燐酸を使うときには、燐酸の酸濃度は２０〜９５％が好適であり、この場合、脂肪酸アルキルエステルが酸化するのを防止でき、アルコール除去や水分除去を行わなくてもよく、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなることが避けられ、経済的である。
【００５０】
前記酸４に、硫酸や燐酸以外のものを使用する場合には、酸４の酸濃度は、酸の種類に応じて変えればよい。
【００５１】
前記酸４の酸濃度を適切に調整することにより、酸分解により析出する金属塩の結晶サイズを大きくすることができ、例えば沈降分離、遠心分離、ろ過分離等で分離除去しやすい。
また、酸４に含まれる水分量が金属塩の結晶水となるのに必要な水量となるように、酸４の酸濃度を調整することにより、酸４の水分が金属塩の結晶水となるので、酸分解後に脂肪酸アルキルエステル相中の水分濃度が増加するのを防止できる。よって、高純度な脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
【００５２】
上記のごとく、軽液２１に酸４を添加することによって、中和反応により軽液２１に含まれるアルカリ触媒が金属塩等に変換され、酸分解により脂肪酸石鹸が金属塩と脂肪酸に変換される。前記金属塩等は、脂肪酸アルキルエステルに不溶なので固体として析出する。
よって、酸添加ステップＳ２２によって得られる酸添加後軽液２２には、脂肪酸アルキルエステルやグリセリン、金属塩あるいは金属塩の水和物が含まれているが、アルカリ触媒や石鹸はほとんど含まれていない。
【００５３】
上記のごとく、軽液２１に酸４を添加することによって、中和反応により軽液２１に含まれるアルカリ触媒が金属塩およびその水和物に変換され、酸分解により脂肪酸石鹸が金属塩およびその水和物と脂肪酸に変換される。前記金属塩等は、脂肪酸アルキルエステルに不溶なので固体の結晶として析出する。
よって、酸添加ステップＳ２２によって得られる酸添加後軽液２２には、脂肪酸アルキルエステル、金属塩および金属塩の水和物が含まれているが、アルカリ触媒や石鹸はほとんど含まれていない。もちろん、グリセリンは含まれていない。
【００５４】
つぎに、酸添加後軽液２２から金属塩等を除去する（Ｓ２３）。
酸添加後軽液２２に含まれる金属塩等の結晶は、脂肪酸アルキルエステルとの比重差を利用して酸添加後軽液２２から分離除去することができる。
金属塩等の分離除去方法として、静置分離、遠心分離、ろ過分離のいずれかの方法、またはこれらの方法の組み合わせにより行うことができる。
【００５５】
例えば、酸添加後軽液２２を一定時間静置すると、金属塩の結晶は酸添加後軽液２２から析出し、容器の底に堆積する。
また、酸添加後軽液２２に、未反応のアルコール、前段工程で分離しきれなかったグリセリン、水などの極性不純物が存在する場合、これらの不純物は金属塩の結晶と一緒に軽液から析出する。
【００５６】
酸添加後軽液２２は、アルカリ触媒や脂肪酸石鹸をほとんど含んでいないため、金属塩除去ステップＳ２３における分離は、酸分解しない場合に比べて格段と速くなり、０．５ 時間以内でも十分に分離する。
また、酸添加後軽液２２に未反応のアルコールや水やグリセリンなどが残存しても、これらの極性が脂肪酸アルキルエステルと違うため、ほとんどが金属塩等と一緒に析出する。よって、金属塩を分離除去した後の脂肪酸アルキルエステル相には、未反応のアルコール、水およびグリセリンの残存濃度が極めて低くなる。
この脂肪酸アルキルエステル相の成分は、精製しなくても、例えばバイオディーゼル燃料に関するドイツの基準ＤＩＮ Ｅ ５１６０６（１９９７年９月）に定められた水分、残存メタノールおよびフリーグリセリンの基準値に満たすことが可能である。よって、脂肪酸アルキルエステル相を、そのままディーゼル燃料として使用できる。
【００５７】
最後に、酸添加後軽液２２を必要に応じて精製（Ｓ２４）して、残存アルコールや水などの不純物ｐをさらに取り除く。この結果、高純度の精製脂肪酸アルキルエステル３０を製造することができる。
この精製脂肪酸アルキルエステル３０は、アルカリ触媒と脂肪酸石鹸がフリーであり、ディーゼル燃料として使われる場合、燃料フィルターの目詰まりや噴射ノズルの閉塞などのトラブルが大幅に改善される。
なお、精製ステップＳ２４は必須ステップではなく、必要に応じて適宜実行すればよく、より純度の高い精製脂肪酸アルキルエステル３０を製造できる。
【００５８】
【実施例】
つぎに、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法を、より具体的な実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
油脂１は、一般家庭から回収された廃食用油（遊離脂肪酸２％、水分０．９ ％）を用いた。
アルコール２は、メタノール（純度９９．８％）を用いた。
アルカリ触媒３は、工業用水酸化カリウム（ＫＯＨ含有量：９５％）を用いた。
酸４は、酸濃度７０％の硫酸を用いた。
【００５９】
まず、１００ 体積部のアルコール２に対して、アルカリ触媒３を９．６６重量部の割合で添加し、室温で攪拌することによってアルコール２とアルカリ触媒３の混合溶液を調製した。
油脂とアルコールとのエステル交換反応は、１００ 体積部の油脂１と１６．６体積部の前記アルコール２とアルカリ触媒３の混合溶液を混合し、この混合溶液を、温度６５℃で２０分間攪拌して、エステル交換反応を行った。
【００６０】
エステル交換反応により得られた反応生成物を室温で攪拌しながら、反応生成物１０に、そのｐＨが６．５ になるまで、前記酸４を添加した。
酸添加された反応生成物を室温で３０分間静置し、脂肪酸メチルエステルが主成分となる軽液（上澄み）と、グリセリンが主成分となる重液（下澄み）に分離させた。
これらグリセリンと脂肪酸メチルエステルの収率は、原料の廃食油に対して、それぞれ１５ｖｏｌ％と１０５ｖｏｌ％であった。
【００６１】
そして、上澄みの軽液を取出し、この軽液について、残存メタノール、水分、灰分、フリーグリセリンおよびアルカリ金属の各含有率、並びに、フィルター通過速度を測定した。
フリーグリセリンと残存メタノールの測定はガスクロマトグラフィ法により行い、水分の測定は、カールフィシャー法により行い、灰分の測定は、軽油に関するＪＩＳ規格に定められている方法（ＪＩＳ Ｋ ２２７２）により行った。またアルカリ金属含有量の測定は、灰分測定と同様な条件で、まず所定量の脂肪酸メチルエステルを燃やした後の灰を鉱物酸で溶かし得た水溶液中のアルカリ金属濃度を原子吸光法により測定することにより行った。
また、フィルター透過速度は、軽液を減圧吸引により滞留粒径１μの定量濾紙に通し、単位時間当たりの通油量を測定した。この評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１の脂肪酸メチルエステルは、残存メタノール、水分、灰分、フリーグリセリンおよびアルカリ金属の含有率がともに低く、バイオディーゼル燃料に関するドイツの基準ＤＩＮ Ｅ ５１６０６（１９９７年９月）を満たしており、そのままディーゼル燃料として使用することができる。
【００６４】
［実施例２］
実施例２は、実施例１における酸４が酸濃度６０％のリン酸を使用したものであり、その余の原料および製造ステップは実施例１と同様である。
この時、グリセリンと脂肪酸メチルエステルの収率は原料廃食油に対して、それぞれ１５．４ｖｏｌ％と１０４．８ｖｏｌ％であった。
実施例２の脂肪酸メチルエステルは、残存メタノール、水分、灰分、フリーグリセリンおよびアルカリ金属の含有率が、バイオディーゼル燃料に関するドイツの基準ＤＩＮ Ｅ ５１６０６ を満たしており、そのままディーゼル燃料として使用することができる。
【００６５】
［実施例３］
実施例３は、第２製造法に対応するものであり、エステル交換反応を、実施例１と同様に行ったものである。
反応生成物１０を室温で２４時間静置し、脂肪酸メチルエステルが主成分となる軽液（上澄み）と、グリセリンが主成分となる重液（下澄み）とに分離させた。
得られた軽液を室温で攪拌しながら、軽液のｐＨが６．５ になるまで７０％の硫酸を添加した。酸処理した軽液を室温で３０分間静置した。これにより、容器の底に僅かながらスラッジ層が現れたので、そのスラッジ層を除去した。
【００６６】
実施例３の脂肪酸メチルエステルは、残存メタノール、水分、灰分、フリーグリセリンおよびアルカリ金属の含有率が、バイオディーゼル燃料に関するドイツの基準ＤＩＮ Ｅ ５１６０６ を満たしており、そのままディーゼル燃料として使用することができる。
【００６７】
［比較例１］
比較例１は、油脂のエステル交換反応と重液の分離除去を、実施例４と同様に行ったものである。この時、重液のグリセリンと脂肪酸メチルエステルの量から算出したグリセリンと脂肪酸メチルエステルの収率は、原料廃食油に対してそれぞれ２８．７ｖｏｌ％と９０ｖｏｌ％であった。
前記軽液は、酸を添加せずに、残存メタノール、水分、灰分、フリーグリセリンおよびアルカリ金属の含有率とフィルター透過速度を評価した。
【００６８】
［比較例２］
比較例２は、油脂のエステル交換反応と重液の分離除去を、実施例４と同様に行ったものである。この時、重液のグリセリンと脂肪酸メチルエステルの量から算出したグリセリンと脂肪酸メチルエステルの収率は、原料廃食油に対してそれぞれ２８．７ｖｏｌ％と９０ｖｏｌ％であった。
軽液を、６５℃に保持しながら、活性白土（水澤化学工業製、平均粒径１．７ 〜０．７１ｍｍ、比表面積２４０ｍ^２／ｇ 、酸度１．２ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）を充填したカラムに、１．０ｈ^−１の空間速度で通過することにより精製した。さらに、精製後の軽液を、２０ｍｍＨｇ、６５℃に保持しながら２０分間攪拌して、真空乾燥した。
【００６９】
［比較例３］
比較例３は、油脂のエステル交換反応とグリセリンの分離除去は、実施例３と同様に行ったものである。この時、重液と脂肪酸メチルエステルの量から算出したグリセリンと脂肪酸メチルエステルの収率は、原料廃食油に対してそれぞれ２８．７ｖｏｌ％と９０ｖｏｌ％であった。
軽液１００ 体積部に対して、塩酸でｐＨを調整した酸性水（ｐＨ＝２．５）１００ 体積部を加え、室温で５分間攪拌した後、４時間静置し、油水分離をさせ、第一回目の水洗浄が施された軽液を得た。第一回目の水洗浄が施された軽液１００ 体積部に対して、０．５％硫酸亜鉛水溶液１００ 体積部を加え、室温で５分間攪拌した後、４時間静置し、油水分離をして、第二回目の水洗浄が施された軽液を得た。このように２回にわたる水洗浄を行った軽液を、２０ｍｍＨｇ、７５℃に保持しながら２０分間攪拌することにより真空乾燥した。
上記のごとく、実施例１〜３は、いずれも残存メタノール（＜０．３％）、水分（＜５００ｐｐｍ）、灰分（＜０．０１％）、アルカリ金属の含有量（＜１０ｍｇ／ｋｇ）およびフリーグリセリン（＜０．０２％）の含有率が少なく、高純度の脂肪酸メチルエステルである。
しかも、実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて、アルカリ金属の含有量は極めて低く（０．１ 〜０．２ｍｇ／ｋｇ）、燃料フィルター通過速度は格段に速い（５．５ 〜５．６ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２ ）である。すなわち、脂肪酸メチルエステルに含まれるアルカリ金属の割合については、実施１は０．２ｐｐｍ、実施例２は０．２ｐｐｍ、実施例３は０．１ｐｐｍであるから、アルカリ触媒の中和と脂肪酸石鹸の分解はほぼ１００％完成されているので、燃料フィルター内で目詰まりが起こらないディーゼル燃料として使用することができる。
【００７０】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、以下の作用効果を奏する。
（１１）酸添加ステップにより、反応生成物に含まれるアルカリ触媒は中和されるとともに、反応生成物に含まれる石鹸は分解されるから、アルカリ触媒や石鹸がほとんど含まれていない反応生成物に変換できる。しかも酸添加ステップにより生じる金属塩は、脂肪酸アルキルエステルに不溶であるから、固体の金属塩あるいは金属塩の水和物として析出させることができる。さらに、反応生成物のｐＨが３．０ 〜７．５ になるようにｐＨ調整することにより、反応生成物に含まれるアルカリ触媒を確実に中和できるので高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造でき、容器腐食を防止できる。
（１２）酸添加された反応生成物は石鹸を含んでいないため、相分離ステップにおいて、反応生成物を、脂肪酸アルキルエステルが主成分の軽液と、グリセリンが主成分の重液とに、確実に、かつ速やかに相分離させることができる。
（１３）酸分解後に取り出された軽液には、未反応のアルコール、水およびグリセリンの残存濃度が極めて低く、さらに精製しなくても、ディーゼル燃料としてそのまま使用できる高純度の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
上記（１１）〜（１３）のごとく、脂肪酸アルキルエステルの精製工程において大量の水を使用しないため洗浄排水による環境への負荷を軽減でき、製造プロセスが簡単で製造コストが廉価であり、原料油脂に水分や遊離脂肪酸が多く含まれていても、脂肪酸石鹸や残留触媒の含有率が極めて低く、エンジントラブルが起こりにくいディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
請求項２の発明によれば、以下の作用効果を奏する。
（２１）相分離ステップにより、反応生成物を、脂肪酸アルキルエステルが主成分の軽液と、グリセリンが主成分の重液とに、相分離させることができる。
（２２）酸添加ステップにより、軽液に含まれるアルカリ触媒は中和されるとともに、軽液に含まれる石鹸は酸分解されるから、アルカリ触媒や石鹸がほとんど含まれていない軽液に変換できる。しかも酸添加ステップにより生じる金属塩は、脂肪酸アルキルエステルに不溶であるから、固体の金属塩または金属塩の水和物として析出させることができる。さらに、軽液のｐＨが３．０ 〜７．５ になるようにｐＨ調整することにより、軽液に含まれるアルカリ触媒と脂肪酸石鹸を確実に分解きるので高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造でき、容器腐食の恐れもない。
（２３）金属塩除去ステップにより、軽液に含まれる固体の金属塩を、軽液の液相から分離できる。
（２４）酸分解後に取り出された軽液には、未反応のアルコール、水およびグリセリンの残存濃度が極めて低く、精製しなくても、ディーゼル燃料としてそのまま使用できる高純度の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
上記（２１）〜（２４）のごとく、脂肪酸アルキルエステルの精製工程において大量の水を使用しないから洗浄排水による環境への負荷を軽減でき、製造プロセスが簡単で製造コストが廉価であり、原料油脂に水分や遊離脂肪酸が多く含まれていても、脂肪酸石鹸や残留触媒の含有率が極めて低く、エンジントラブルが起こりにくいディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造できる。
請求項３の発明によれば、反応生成物に添加する酸として、酸濃度が１０〜９５％の硫酸を使用することにより、脂肪酸アルキルエステルが酸化するのを防止でき、アルコール除去や水分除去を行わなくてもよく、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなるのを防止し、経済的である。
請求項４の発明によれば、軽液に添加する酸として、酸濃度が２０〜９５％の燐酸を使用することにより、脂肪酸アルキルエステルが酸化するのを防止でき、アルコール除去や水分除去を行わなくてもよく、脂肪酸石鹸の分解反応が遅くなるのを防止し、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脂肪酸アルキルエステルの第１製造方法における製造工程ブロック図である。
【図２】本発明の脂肪酸アルキルエステルの第２製造方法における製造工程ブロック図である。
【符号の説明】
１ 油脂
２ アルカリ触媒
３ アルコール
４ 酸
１０ 反応生成物
１２ 軽液
２０ 脂肪酸アルキルエステル
２１ 軽液
３０ 脂肪酸アルキルエステル
ｍ 金属塩
ｇ 重液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester.
When a plant oil or animal fat is transesterified with a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol in the presence of a catalyst, the triglyceride, diglyceride and monoglyceride which are fat components may be converted to a mixture of fatty acid alkyl ester and glycerin. Conventionally known (formula 1: R ′, R ″, R ″ ′, R are alkyl groups). Fatty acid alkyl esters produced using this reaction are conventionally used as raw materials and chemical products for oleochemicals. Recently, in order to protect the global environment and effectively use resources, an alternative fuel to light oil is used. It came to be used as.
Fatty acid alkyl esters used as fuel for diesel engines are also called “biodiesel fuel”. Exhaust gas from diesel engines that use biodiesel fuel, together with carbon dioxide emissions based on carbon monoxide, hydrocarbons, suspended solids, aerotoxicity, mutation rate and life cycle assessment (LCA), compared to diesel Because it is reduced, it is recognized as an environmentally friendly fuel.
[Formula 1]

[0002]
As a catalyst for the transesterification of fats and oils, strong alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium alcoholate and sodium alcoholate, strong acid catalysts such as sulfonic acid and sulfuric acid, hydrolases such as lipase A catalyst is used. However, when an acid catalyst or an enzyme catalyst is used, the reaction rate is slow, and a large amount of reaction intermediates such as diglycerides and monoglycerides remain in the reaction product. Most conversions from fats and oils to fatty acid alkyl esters.
[0003]
In the transesterification reaction between fat and lower alcohol using an alkali catalyst, 1.2 to 1.6 times as much alcohol as the stoichiometric amount is usually added to the fat and oil, and 25 to 100 ° C. under normal pressure or under pressure. At a temperature of The alkaline substance as a catalyst is usually dissolved in alcohol in advance and added in the form of a solution of the catalyst and alcohol. Glycerin, residual methanol, catalyst and the like are separated and removed from the transesterification reaction product to obtain a finally purified fatty acid alkyl ester mixture. By this method, it is possible to convert about 98% of fats and oils to fatty acid alkyl esters.
The present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester that can be used as a biodiesel fuel as an alternative fuel to light oil.
[0004]
[Prior art]
In the transesterification reaction using an alkali catalyst, it is basically necessary to use raw oils and fats that do not contain water and free fatty acids. However, most natural fats and oils contain water and free fatty acids. The content of water and free fatty acids varies depending on the origin of the raw oil and fat, the production method and use history, and the content of water and free fatty acids contained in refined edible oil is usually low, but 5% or more for used edible oils, etc. Of water and 2% or more of free fatty acids. When the fatty acid alkyl ester is produced using an alkali catalyst, water and free fatty acid contained in the raw material fats and oils cause the following problems.
[0005]
When free fatty acids are present in the raw material fats and oils, the catalyst is consumed due to the reaction between the alkali catalyst and the free fatty acids in the chemical reaction formula shown in Formula 2 (where R ′ is an alkyl group and M is a metal). At the same time, fatty acid soap is produced. The produced fatty acid soap acts as a surfactant and forms an emulsion of a lipophilic fatty acid alkyl ester and a hydrophilic glycerin or a micelle composed of a fatty acid alkyl ester, glycerin, water, an alkali catalyst, and the like.
As a result, phase separation between glycerin and fatty acid alkyl ester and washing with water become difficult, and phase separation between water and fatty acid alkyl ester becomes difficult. Even after phase separation, a large amount of fatty acid alkyl ester is dissolved in the glycerin layer. A large amount of glycerin is dissolved in the alkyl ester phase. This not only significantly reduces the yield of the fatty acid alkyl ester, but also increases the processing load on the fatty acid alkyl ester.
On the other hand, when fatty acid alkyl ester is used as a diesel fuel, if fatty acid soap is present in the fatty acid alkyl ester, the fluidity of the fatty acid alkyl ester deteriorates due to the formation of the emulsion or micelle as described above, and the fuel filter is clogged. The fuel injection nozzle is clogged, the combustion in the engine is unstable, and other engine troubles are caused by these.
[0006]
On the other hand, when water is present in the waste oil and fat, free fatty acids are generated by hydrolysis of the oil and fat in Formula 3 (wherein R ′ and R are alkyl groups and M is a metal). Since the produced free fatty acid reacts with an alkali catalyst to produce a fatty acid soap, there is a problem similar to the case where free fatty acid is present in the raw oil.
[0007]
Several proposals have been made to solve the above-mentioned problems related to the alkaline catalyst process.
After the transesterification reaction, a large amount of water is added to the fatty acid alkyl ester after primary separation and removal of glycerin and washed, and then water is separated and removed. A method of removing glycerin, fatty acid soap and catalyst contained in the fatty acid alkyl ester by repeating this washing step is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0008]
In addition, a method is disclosed in which fat or fat is reacted with alcohol using toluene sulphonic acid, chlorosulfonic acid or the like as a catalyst, and a free fatty acid present in the fat is converted into an ester in advance before performing the transesterification reaction using an alkali catalyst. (For example, refer to Patent Document 2).
[0009]
Furthermore, as a method for removing the free fatty acid contained in the raw fat and oil in advance, the alkali catalyst-containing glycerin separated from the reaction product produced by the transesterification reaction between the fat and fat using the alkali catalyst and the lower alcohol is mixed with the raw fat and oil. A method of removing free fatty acids from raw fats and oils by causing free fatty acids in raw fats and oils to react with an alkali catalyst in glycerin and transferring the resulting fatty acid soap to a glycerin phase is disclosed (for example, Patent Document 3). reference).
[0010]
[Formula 2]

[Formula 3]

[Patent Document 1]
JP-A-10-182518
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,164,506
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,434,279
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method for producing a fatty acid alkyl ester has the following problems (i) to (iii).
(I) Since the method of Patent Document 1 uses a large amount of washing water, a large amount of washing wastewater containing a catalyst, fats and oils, fatty acid alkyl ester, glycerin, soap and the like is discharged, increasing the load on the environment. Moreover, since water remains in the fatty acid alkyl ester after washing, when used as a diesel fuel, it is necessary to remove this water by drying under reduced pressure, which has a drawback that the process becomes complicated.
(Ii) In the method of Patent Document 2, the acid catalyst must be separated and removed from the esterification reaction product after the esterification step of the free fatty acid by the acid catalyst and before the transesterification reaction by the alkali catalyst. The problem is that the process is rather complicated.
(Iii) In the method of Patent Document 3, since the fatty acid soap produced during the process works as a surfactant, separation of fats and oils and glycerin is inhibited, and a large amount of fats and oils components are dissolved in the separated glycerin phase. On the contrary, there is a problem that glycerin and fatty acid soap remain in the raw oil phase.
[0012]
In view of such circumstances, the objects of the present invention are as follows.
The inventions of claims 1 and 2 can reduce the burden on the environment due to washing wastewater without using a large amount of water in the refining process of fatty acid alkyl ester, the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low, and To provide a production method capable of producing a high-purity fatty acid alkyl ester that can be used as a diesel fuel, which has a very low content of fatty acid soap and residual catalyst and is unlikely to cause engine trouble, even if it contains a large amount of free fatty acids. Objective.
The inventions of claims 3 and 4 can easily separate and remove the metal salt precipitated in the acid decomposition step, can prevent an increase in water concentration in the fatty acid alkyl ester phase, can prevent oxidative decomposition of the fatty acid alkyl ester, remove alcohol, It aims at providing the manufacturing method which can manufacture a highly pure fatty-acid alkylester easily, without removing.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a fatty acid alkyl ester according to claim 1 is a method for producing a fatty acid alkyl ester using a reaction product obtained by subjecting a mixture of fats and oils, an alcohol and an alkali catalyst to a transesterification reaction as a starting material. The reaction product is one or more selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, carbon dioxide, hydrochloric acid, acetic acid, and oxalic acid. An acid is added so that the pH of the reaction product is 3.0 to 7.5, and the reaction product to which the acid is added is phase-separated into a heavy liquid and a light liquid, and the light liquid is It is characterized by taking out.
The method for producing a fatty acid alkyl ester according to claim 2 is a method for producing a fatty acid alkyl ester using a reaction product obtained by subjecting a mixture of oil, fat, alcohol and alkali catalyst to a transesterification reaction as a starting material, The reaction product is phase-separated into a heavy liquid and a light liquid, the light liquid is taken out, and the light liquid is added to phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, One or more acids selected from the group consisting of carbon dioxide, hydrochloric acid, acetic acid, and oxalic acid were added so that the pH of the light liquid was 3.0 to 7.5, and the acid was added. A metal salt is removed from the light liquid.
The method for producing a fatty acid alkyl ester according to claim 3 is characterized in that, in the invention according to claim 1 or 2, the acid is sulfuric acid having an acid concentration of 10 to 95%.
The method for producing a fatty acid alkyl ester according to claim 4 is characterized in that, in the invention according to claim 1 or 2, the acid is phosphoric acid having an acid concentration of 20 to 95%.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a production process block diagram in the first production method of fatty acid alkyl ester of the present invention. As shown in the figure, the first method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention starts from a reaction product 10 obtained by subjecting a mixture of an oil 1 to an alcohol 2 and an alkali catalyst 3 to a transesterification reaction. It is a raw material.
The first method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention is a method for producing a fatty acid alkyl ester 20 by sequentially performing an acid addition step S11, a phase separation step S12, and a purification step S13 on the reaction product 10. It is.
[0015]
First, the reaction product 10 will be described.
The reaction product 10 is a starting material in the first method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention, and any reaction product 10 may be used as long as the mixture obtained by adding the oil 1, the alcohol 2, and the alkali catalyst 3 is transesterified.
[0016]
The fats and oils 1 are vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, sesame oil, peanut oil, coconut oil, animal fats such as beef tallow, horse fat, fish oil, whale oil, and used waste oils thereof. Can be used. These fats and oils may be used alone or as a mixture of two or more. Used waste oil, for example, waste oil and fat discarded from oil processing factory, food manufacturing factory, restaurant, general household, etc., oil and fat residue such as oil cake in edible oil manufacturing process, used as lubricating oil for metal hot rolling process Waste oils and fats of vegetable oils, waste oils and fats generated in the manufacturing process of processed oils and fats such as margarine, shortening, etc., returnable edible oils and fats such as defective products and expired foods, and animal oils and fats generated in the processing process of edible oil and fish meat may be used. The content of the free fatty acid contained in the fat 1 is not particularly limited, but is preferably 5% or less.
In addition, as pre-processing which performs transesterification, it is good to remove impurities, such as a water | moisture content, solid content, and a free fatty acid, from the said fats and oils 1. In this case, the transesterification reaction can be performed efficiently, which is preferable.
[0017]
The alcohol 2 is preferably a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol or propanol. The water content of these alcohols is not particularly limited, but is preferably 1% or less.
[0018]
The alkali catalyst 3 is not particularly limited as long as it is an alkaline substance showing activity in the transesterification reaction, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium alcoholate, sodium alcoholate.
[0019]
A reaction product 10 can be obtained by subjecting a mixture of the fats and oils 1, the alcohol 2 and the alkali catalyst 3 to a transesterification reaction. The transesterification reaction may be carried out under reaction conditions usually used, for example, reaction conditions of 65 ° C. at normal pressure.
The triglyceride, diglyceride and monoglyceride contained in the fat 1 are converted into fatty acid alkyl ester and glycerin by the transesterification reaction (Formula 1), and these components are contained in the reaction product 10. In addition to the above components, the reaction product 10 contains an alkali catalyst, alcohol, fatty acid soap, and the like.
[0020]
Now, the 1st manufacturing method of the fatty-acid alkylester of this invention is demonstrated in order of a step.
First, the acid 4 such as sulfuric acid or phosphoric acid is added to the reaction product 10 so that the pH of the reaction product 10 is 3.0 to 7.5 (S11).
In addition, after adding the acid 4, it is good to stir suitably.
[0021]
The temperature in the acid addition step S11 is 5 to 100 ° C, preferably 5 to 70 ° C.
When the temperature exceeds 100 ° C., the metal salt produced by acid decomposition becomes highly soluble in the fatty acid alkyl ester, and separation and removal from the fatty acid alkyl ester becomes difficult.
Conversely, if it is less than 5 ° C., a cooling device is required, which is not economical.
Therefore, the temperature is preferably 5 to 100 ° C. In this case, the dissolution of the metal salt in the fatty acid alkyl ester is less, and the separation and removal of the metal salt from the fatty acid alkyl ester is easy and economical.
[0022]
The acid addition step S11 in the present invention may be performed either batchwise or continuously. In the case of performing in a batch system, a predetermined amount of acid 4 may be added to the reaction product 10 and stirred, which is preferable in that the apparatus becomes simple.
In the case of continuous operation, the reaction product 10 and the acid 4 are continuously fed to a known reactor equipped with stirring and mixing means at a rate such that the pH of the reactor outlet solution becomes a predetermined value. Since it can be performed, it is preferable in terms of high productivity.
[0023]
By adding the acid 4 to the reaction product 10, a chemical reaction of neutralization reaction and acid decomposition occurs.
By the former neutralization reaction, the alkali catalyst contained in the reaction product 10 is neutralized to become a metal salt and water. The following chemical reaction formula 3 shows a neutralization reaction when the alkali catalyst is potassium hydroxide and the acid 4 is sulfuric acid as an example.
[Formula 4]

[0024]
By the latter acid decomposition, the soap (fatty acid salt) contained in the reaction product 10 is acid decomposed into fatty acid and metal salt. The following chemical reaction formula 4 shows acid decomposition when the acid 4 is sulfuric acid.
[Formula 5]

[0025]
Since the metal salt generated by the neutralization reaction and acid decomposition is insoluble in the fatty acid alkyl ester, it precipitates as a solid metal salt or metal salt hydrate.
[0026]
In the acid addition step S11, the pH is adjusted so that the pH of the reaction product 10 is 3.0 to 7.5 for the following reason.
When the pH of the reaction product 10 exceeds 7.5, neutralization of the alkali catalyst and decomposition of the soap are insufficient, and the remaining soap acts as a surfactant in the subsequent phase separation step, so that the glycerin is completely separated. Removal becomes difficult, and high purity fatty acid alkyl esters cannot be produced. If the fatty acid alkyl ester contains glycerin, the fuel filter may easily become clogged when used as a diesel fuel.
On the other hand, when the pH of the reaction product 10 is less than 3, the acidity becomes too strong, and problems such as container corrosion may occur.
Therefore, by adjusting the pH so that the pH of the reaction product 10 is 3.0 to 7.5, the alkali catalyst contained in the reaction product 10 can be surely neutralized, so that a high-purity fatty acid alkyl ester is produced. This is preferable because the risk of container corrosion can be prevented. More preferably, the pH of the reaction product 10 is 5.0 to 7.0. In this case, the neutralization of the alkali catalyst and the decomposition of the fatty acid soap can be completed almost 100%, and at the same time, the container is corroded due to an excess of acid. The risk of this is further reduced.
[0027]
The acid 4 added to the reaction product 10 is selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, carbon dioxide, hydrochloric acid, acetic acid, and oxalic acid. One type of single acid or two or more types of mixed acids can be used.
[0028]
When sulfuric acid is used for the acid 4, a preferable acid concentration is 10 to 95%, and a more preferable acid concentration is 20 to 85%.
When the acid concentration of sulfuric acid exceeds 95%, the oxidation reaction of the fatty acid alkyl ester occurs, the concentration of the colored substance due to the oxidation reaction increases, the color of the fatty acid alkyl ester becomes deep, and the quality deteriorates.
On the other hand, when the acid concentration of sulfuric acid is less than 10%, the decomposition reaction of the fatty acid soap becomes slow, and a part of the water contained in the sulfuric acid remains in the fatty acid alkyl ester. The characteristics deteriorate. For this reason, after acid decomposition, alcohol removal and water removal must be performed, and the number of processes increases, which is not economical.
Therefore, when sulfuric acid is used as the acid 4, the acid concentration of sulfuric acid is preferably 10 to 95%. In this case, the fatty acid alkyl ester can be prevented from being oxidized, and it is not necessary to remove alcohol or water. It is economical because it prevents the soap from slowing down.
[0029]
Moreover, when using phosphoric acid for the acid 4, a preferable acid concentration is 20 to 95%, and a more preferable acid concentration is 30 to 85%.
When the acid concentration of phosphoric acid exceeds 95%, the oxidation reaction of the fatty acid alkyl ester occurs, the concentration of the colored substance due to the oxidation reaction increases, the color of the fatty acid alkyl ester becomes deep, and the quality deteriorates.
On the other hand, when the phosphoric acid concentration is 20% or less, the decomposition reaction of the fatty acid soap becomes slow, and a part of the water contained in the phosphoric acid remains in the fatty acid alkyl ester. The characteristics of the ester are deteriorated. After acid decomposition, it is necessary to remove alcohol and water, which increases the number of processing steps, and is not economical.
Therefore, when phosphoric acid is used as the acid 4, the acid concentration of phosphoric acid is preferably 20 to 95%. In this case, the fatty acid alkyl ester can be prevented from being oxidized, and alcohol removal and water removal need not be performed. It is economical because it prevents the fatty acid soap from slowing down.
[0030]
When using acid 4 other than sulfuric acid or phosphoric acid, the acid concentration of acid 4 may be changed according to the type of acid.
[0031]
By appropriately adjusting the acid concentration of the acid 4, the crystal size of the metal salt precipitated by acid decomposition can be increased. For example, it can be easily separated and removed by sedimentation separation, centrifugation, filtration separation or the like.
Further, by adjusting the acid concentration of the acid 4 so that the amount of water contained in the acid 4 becomes the amount of water necessary for becoming the crystallization water of the metal salt, the moisture of the acid 4 becomes the crystallization water of the metal salt. Therefore, it is possible to prevent the water concentration in the fatty acid alkyl ester phase from increasing after acid decomposition. Therefore, a highly pure fatty acid alkyl ester can be produced.
[0032]
As described above, by adding the acid 4 to the reaction product 10, the alkali catalyst contained in the reaction product 10 is converted into a metal salt or the like by a neutralization reaction, and the fatty acid soap is converted into a metal salt or the like and a fatty acid by acid decomposition. Converted. Since the metal salts and the like are insoluble in the fatty acid alkyl ester, they are precipitated as solid crystals.
Therefore, the intermediate product 11 obtained by the acid addition step S11 contains fatty acid alkyl ester, glycerin, metal salt or metal salt hydrate, but contains almost no alkali catalyst or soap.
[0033]
Next, the intermediate product 11 is phase-separated into a light liquid and a heavy liquid (S12).
When the intermediate product 11 is allowed to stand for a certain period of time, the intermediate product 11 includes a light liquid (upper layer) mainly composed of a fatty acid alkyl ester and a heavy liquid (lower layer) mainly composed of glycerin in which a metal salt is suspended. Separated into two phases. Alternatively, it is separated into three phases: a light liquid (upper layer) mainly composed of fatty acid alkyl ester, a heavy liquid (lower layer) mainly composed of glycerin, and a solid phase mainly composed of metal salt or metal salt hydrate crystals. To do.
In addition, this phase separation step S12 may be separated not only by standing but also by a centrifugal separator, or a combination of these separation methods.
[0034]
For example, when the intermediate product 11 is separated by a centrifuge, the intermediate product 11 is separated into a liquid phase mainly composed of fatty acid alkyl and glycerin and a solid phase mainly composed of a metal salt using a decanter type centrifuge. Then, the liquid phase may be separated into a fatty acid alkyl ester phase and a glycerin phase by a liquid-liquid centrifuge or stationary separation.
When the intermediate product 11 is separated by filtration and separation, the metal salt contained in the intermediate product 11 is removed by filtration, and then the liquid phase is separated from the fatty acid alkyl ester phase and glycerin by liquid-liquid centrifugation or standing separation. It may be separated into phases.
[0035]
Since the intermediate product 11 contains almost no alkali catalyst or fatty acid soap, in the phase separation step S12, the phase separation of the light liquid and the heavy liquid is much faster than in the case of no acid decomposition, and even within 1 hour. Separate well.
Moreover, even if unreacted alcohol, water, etc. remain in the intermediate product 11, most of them shift to the glycerin phase because their polarities are different from those of fatty acid alkyl esters. Therefore, the residual concentration of unreacted alcohol, water and glycerin is extremely low in the fatty acid alkyl ester phase which is a light liquid.
The components of this fatty acid alkyl ester phase can meet the standards for moisture, residual methanol and free glycerin set in German standard DINE 51606 (September 1997), for example, for biodiesel fuel without purification. Is possible. Therefore, the fatty acid alkyl ester phase can be used as a diesel fuel as it is.
[0036]
Finally, only a light liquid, that is, a fatty acid alkyl ester phase is taken out from the intermediate product 11, and purified as necessary (S13) to further remove impurities p such as residual alcohol and water. As a result, highly purified purified fatty acid alkyl ester 20 can be produced.
The purified fatty acid alkyl ester 20 is free of alkali catalyst and fatty acid soap, and when used as diesel fuel, troubles such as clogging of the fuel filter and blocking of the injection nozzle are greatly improved.
In addition, refinement | purification step S13 should just be performed suitably as needed instead of an essential step, and the refined | purified fatty-acid alkylester 20 with higher purity can be manufactured.
[0037]
Next, a second method for producing the fatty acid alkyl ester of the present invention will be described.
FIG. 2 is a production process block diagram in the second method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention. As shown in the figure, the second method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention is a method for producing a fatty acid alkyl ester 20 using the reaction product 10 as a starting material, as in the first production method described above. .
The second production method is a method for producing the fatty acid alkyl ester 20 by sequentially executing the phase separation step S21, the acid addition step S22, the metal salt removal step S23, and the purification step S24.
[0038]
The second production method is different from the first production method in which the phase separation step S21 is performed before the acid addition step S22, and the phase separation step S12 is performed after the acid addition step S11. Moreover, the point which performs metal salt removal step S23 differs from a 1st manufacturing method.
[0039]
First, the reaction product 10 is phase-separated into a light liquid and a heavy liquid (S21). This phase separation step S21 is substantially the same as the phase separation step S12.
When the reaction product 10 is allowed to stand for a certain period of time, the intermediate product 11 is separated into two phases of a light liquid 21 (upper layer) mainly composed of fatty acid alkyl ester and a heavy liquid g (lower layer) mainly composed of glycerin. To do.
In addition, this phase separation step S12 may be separated not only by standing but also by a centrifugal separator, or as described above, these separation methods may be combined.
[0040]
Only the light liquid 21 is taken out from the reaction product 10, and acid 4 such as sulfuric acid or phosphoric acid is added to the light liquid 21 so that the pH of the light liquid 21 is 3.0 to 7.5 (S22). ).
In addition, after adding the acid 4, it is good to stir suitably.
This addition step S22 is substantially the same as the addition step S11.
[0041]
The temperature in the acid addition step S22 is 5 to 100 ° C, preferably 5 to 70 ° C.
When the temperature exceeds 100 ° C., the metal salt produced by acid decomposition becomes highly soluble in the fatty acid alkyl ester, and separation and removal from the fatty acid alkyl ester becomes difficult.
Conversely, if it is less than 5 ° C., a cooling device is required, which is not economical.
Therefore, the temperature is preferably 5 to 100 ° C. In this case, the dissolution of the metal salt in the fatty acid alkyl ester is less, and the separation and removal of the metal salt from the fatty acid alkyl ester is easy and economical.
[0042]
The acid addition step S22 in the present invention may be performed either batchwise or continuously. In the case of performing in a batch system, a predetermined amount of acid 4 can be added to the reaction product 10 and stirred, which is preferable in that the apparatus becomes simple.
In the case of continuous operation, the reaction product 10 and the acid 4 are continuously fed to a known reactor equipped with stirring and mixing means at a rate such that the pH of the reactor outlet solution becomes a predetermined value. Since it can be performed, it is preferable in terms of high productivity.
[0043]
By adding the acid 4 to the light liquid 21, neutralization of the alkali catalyst and decomposition of the fatty acid soap occur.
By the former neutralization reaction, the alkali catalyst contained in the light liquid 21 is neutralized to become a metal salt and water. Since the neutralization reaction is important, Formula 4 as an example thereof will be shown again.
[Formula 4]

[0044]
By the latter acid decomposition, soap (fatty acid salt) is acid-decomposed into fatty acid and metal salt. Since acid decomposition is important, Formula 5 as an example is shown again. [Formula 5]

[0045]
Since the metal salt produced by the neutralization reaction and acid decomposition is insoluble in the fatty acid alkyl ester, it precipitates as a metal salt or a hydrate of the metal salt.
[0046]
In the acid addition step S22, the pH is adjusted so that the light liquid 21 has a pH of 3.0 to 7.5 for the following reason.
When the pH of the light liquid 21 exceeds 7.5, neutralization of the alkali catalyst and decomposition of the soap become insufficient, and the remaining soap acts as a surfactant in the subsequent phase separation step, so that glycerin is completely separated and removed. This makes it difficult to produce highly pure fatty acid alkyl esters. If the fatty acid alkyl ester contains glycerin, the fuel filter may easily become clogged when used as a diesel fuel.
On the contrary, when the pH of the light liquid 21 is less than 3, the acidity becomes too strong, and problems such as container corrosion may occur.
Therefore, by adjusting the pH so that the pH of the light liquid 21 is 3.0 to 7.5, the alkali catalyst contained in the light liquid 21 can be reliably neutralized, and the risk of container corrosion can be prevented. . More preferably, the pH of the reaction product 10 is 5.0 to 7.0. In this case, the neutralization of the alkali catalyst and the decomposition of the fatty acid soap can be completed almost 100%, and at the same time, the container is corroded due to excess of acid. There is almost no fear.
[0047]
As the acid 4 added to the light liquid 21, as in the acid 4 of the first method, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, carbon dioxide gas, hydrochloric acid, One kind of single acid or two or more kinds of mixed acids selected from the group consisting of acetic acid and oxalic acid can be used.
[0048]
When sulfuric acid is used for the acid 4, a preferable acid concentration is 10 to 95%, and a more preferable acid concentration is 20 to 85%.
When the acid concentration of sulfuric acid exceeds 95%, the oxidation reaction of the fatty acid alkyl ester occurs, the concentration of the colored substance due to the oxidation reaction increases, the color of the fatty acid alkyl ester becomes deep, and the quality deteriorates.
On the other hand, when the acid concentration of sulfuric acid is less than 10%, the decomposition reaction of the fatty acid soap becomes slow, and a part of the water contained in the sulfuric acid remains in the fatty acid alkyl ester. The characteristics deteriorate. For this reason, after acid decomposition, alcohol removal and water removal must be performed, and the number of processes increases, which is not economical.
Therefore, when sulfuric acid is used as the acid 4, the acid concentration of sulfuric acid is preferably 10 to 95%. In this case, the fatty acid alkyl ester can be prevented from being oxidized, and it is not necessary to remove alcohol or water. It is economical because it prevents the soap from slowing down.
[0049]
Moreover, when using phosphoric acid for the acid 4, a preferable acid concentration is 20 to 95%, and a more preferable acid concentration is 30 to 85%.
When the acid concentration of phosphoric acid exceeds 95%, the oxidation reaction of the fatty acid alkyl ester occurs, the concentration of the colored substance due to the oxidation reaction increases, the color of the fatty acid alkyl ester becomes deep, and the quality deteriorates.
On the contrary, when the phosphoric acid concentration is 20% or less, the decomposition reaction of the fatty acid soap becomes slow, and a part of the water contained in the phosphoric acid remains in the fatty acid alkyl ester. Deteriorate. After acid decomposition, it is necessary to remove alcohol and water, which increases the number of processing steps, and is not economical.
Therefore, when phosphoric acid is used as the acid 4, the acid concentration of phosphoric acid is preferably 20 to 95%. In this case, the fatty acid alkyl ester can be prevented from being oxidized, and alcohol removal and water removal need not be performed. The slowdown of the fatty acid soap decomposition reaction is avoided, which is economical.
[0050]
When using acid 4 other than sulfuric acid or phosphoric acid, the acid concentration of acid 4 may be changed according to the type of acid.
[0051]
By appropriately adjusting the acid concentration of the acid 4, the crystal size of the metal salt precipitated by acid decomposition can be increased. For example, it can be easily separated and removed by sedimentation separation, centrifugation, filtration separation or the like.
Further, by adjusting the acid concentration of the acid 4 so that the amount of water contained in the acid 4 becomes the amount of water necessary for becoming the crystallization water of the metal salt, the moisture of the acid 4 becomes the crystallization water of the metal salt. Therefore, it is possible to prevent the water concentration in the fatty acid alkyl ester phase from increasing after acid decomposition. Therefore, a highly pure fatty acid alkyl ester can be produced.
[0052]
As described above, by adding the acid 4 to the light liquid 21, the alkali catalyst contained in the light liquid 21 is converted into a metal salt or the like by a neutralization reaction, and the fatty acid soap is converted into a metal salt and a fatty acid by acid decomposition. . Since the metal salt and the like are insoluble in the fatty acid alkyl ester, they are precipitated as a solid.
Therefore, the light liquid 22 after acid addition obtained by the acid addition step S22 contains fatty acid alkyl ester, glycerin, metal salt or metal salt hydrate, but contains almost no alkali catalyst or soap. .
[0053]
As described above, by adding the acid 4 to the light liquid 21, the alkali catalyst contained in the light liquid 21 is converted into a metal salt and its hydrate by a neutralization reaction, and the fatty acid soap is converted into a metal salt and its salt by acid decomposition. Converted to hydrates and fatty acids. Since the metal salts and the like are insoluble in the fatty acid alkyl ester, they are precipitated as solid crystals.
Therefore, the light liquid 22 after acid addition obtained by the acid addition step S22 contains fatty acid alkyl ester, metal salt and metal salt hydrate, but contains almost no alkali catalyst or soap. Of course, glycerin is not included.
[0054]
Next, a metal salt etc. are removed from the light liquid 22 after acid addition (S23).
Crystals such as metal salts contained in the light liquid 22 after the acid addition can be separated and removed from the light liquid 22 after the acid addition using the difference in specific gravity with the fatty acid alkyl ester.
As a method for separating and removing metal salts and the like, it can be carried out by any one of stationary separation, centrifugation, filtration separation, or a combination of these methods.
[0055]
For example, if the light liquid 22 is allowed to stand for a certain period of time after the acid addition, crystal of the metal salt precipitates from the light liquid 22 after the acid addition and deposits on the bottom of the container.
In addition, in the light liquid 22 after acid addition, when there are polar impurities such as unreacted alcohol, glycerin and water that could not be separated in the previous step, these impurities are precipitated from the light liquid together with the metal salt crystals. To do.
[0056]
Since the light liquid 22 after the acid addition contains almost no alkali catalyst or fatty acid soap, the separation in the metal salt removal step S23 is much faster than the case where the acid decomposition is not performed, and the separation is sufficiently performed even within 0.5 hours. To do.
Moreover, even if unreacted alcohol, water, glycerin, etc. remain in the light liquid 22 after the acid addition, most of them are precipitated together with metal salts and the like because their polarities are different from those of fatty acid alkyl esters. Therefore, the residual concentrations of unreacted alcohol, water and glycerin are extremely low in the fatty acid alkyl ester phase after the metal salt is separated and removed.
The components of this fatty acid alkyl ester phase can meet the standards for moisture, residual methanol and free glycerin set in German standard DINE 51606 (September 1997), for example, for biodiesel fuel without purification. Is possible. Therefore, the fatty acid alkyl ester phase can be used as a diesel fuel as it is.
[0057]
Finally, the light liquid 22 after the acid addition is purified as necessary (S24) to further remove impurities p such as residual alcohol and water. As a result, highly purified purified fatty acid alkyl ester 30 can be produced.
The purified fatty acid alkyl ester 30 is free of alkali catalyst and fatty acid soap, and when used as a diesel fuel, troubles such as clogging of the fuel filter and blocking of the injection nozzle are greatly improved.
In addition, refinement | purification step S24 should just be performed suitably as needed instead of an essential step, and the refined | purified fatty-acid alkylester 30 with higher purity can be manufactured.
[0058]
【Example】
Next, the method for producing a fatty acid alkyl ester according to the present invention will be described with reference to more specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
As the fat 1, waste edible oil (free fatty acid 2%, moisture 0.9%) collected from general households was used.
As alcohol 2, methanol (purity 99.8%) was used.
As the alkali catalyst 3, industrial potassium hydroxide (KOH content: 95%) was used.
As the acid 4, sulfuric acid having an acid concentration of 70% was used.
[0059]
First, the alkaline catalyst 3 was added at a ratio of 9.66 parts by weight to 100 parts by volume of the alcohol 2, and the mixture was stirred at room temperature to prepare a mixed solution of the alcohol 2 and the alkaline catalyst 3.
In the transesterification reaction between fat and alcohol, 100 parts by volume of fat 1 and 16.6 parts by volume of the mixed solution of alcohol 2 and alkali catalyst 3 were mixed, and the mixed solution was stirred at a temperature of 65 ° C. for 20 minutes. Then, a transesterification reaction was performed.
[0060]
While the reaction product obtained by the transesterification reaction was stirred at room temperature, the acid 4 was added to the reaction product 10 until its pH reached 6.5.
The acid-added reaction product was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and was separated into a light liquid (supernatant) containing fatty acid methyl ester as a main component and a heavy liquid (supernatant) containing glycerin as a main component.
The yields of glycerin and fatty acid methyl ester were 15 vol% and 105 vol%, respectively, with respect to the raw waste cooking oil.
[0061]
Then, a light liquid of the supernatant was taken out, and the contents of residual methanol, moisture, ash, free glycerin and alkali metal, and the filter passing speed were measured for this light liquid.
Free glycerin and residual methanol were measured by gas chromatography, moisture was measured by the Karl Fischer method, and ash was measured by a method (JIS K 2272) defined in JIS standards for light oil. The alkali metal content is measured under the same conditions as in ash measurement. First, the alkali metal concentration in an aqueous solution obtained by dissolving ash after burning a predetermined amount of fatty acid methyl ester with a mineral acid is measured by atomic absorption spectrometry. Was done.
The filter permeation rate was measured by passing the light liquid through a quantitative filter paper having a staying particle diameter of 1 μm by suction under reduced pressure, and measuring the amount of oil per unit time. The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
The fatty acid methyl ester of Example 1 has a low content of residual methanol, moisture, ash, free glycerin and alkali metal, and satisfies the German standard DIN E 51606 (September 1997) for biodiesel fuel. Can be used as diesel fuel.
[0064]
[Example 2]
In Example 2, the acid 4 in Example 1 uses phosphoric acid having an acid concentration of 60%, and the other raw materials and production steps are the same as in Example 1.
At this time, the yields of glycerin and fatty acid methyl ester were 15.4 vol% and 104.8 vol%, respectively, relative to the raw material waste cooking oil.
The fatty acid methyl ester of Example 2 has residual methanol, water content, ash content, free glycerin and alkali metal content satisfying the German standard DIN E 51606 for biodiesel fuel, and can be used as diesel fuel as it is. .
[0065]
[Example 3]
Example 3 corresponds to the second production method, and the transesterification reaction was performed in the same manner as in Example 1.
The reaction product 10 was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and separated into a light liquid (supernatant) containing fatty acid methyl ester as a main component and a heavy liquid (supernatant) containing glycerin as a main component.
While stirring the resulting light liquid at room temperature, 70% sulfuric acid was added until the pH of the light liquid reached 6.5. The acid-treated light liquid was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. As a result, a slight sludge layer appeared at the bottom of the container, and the sludge layer was removed.
[0066]
The fatty acid methyl ester of Example 3 has residual methanol, moisture, ash, free glycerin and alkali metal contents that satisfy the German standard DIN E 51606 for biodiesel fuel, and can be used as a diesel fuel as it is. .
[0067]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the transesterification reaction of fats and oils and the separation and removal of heavy liquid were performed in the same manner as in Example 4. At this time, the yields of glycerin and fatty acid methyl ester calculated from the amounts of heavy liquid glycerin and fatty acid methyl ester were 28.7 vol% and 90 vol%, respectively, with respect to the raw material waste cooking oil.
The light liquid was evaluated for the content of residual methanol, moisture, ash, free glycerin and alkali metal and the filter permeation rate without adding acid.
[0068]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the transesterification reaction of fats and oils and the separation and removal of heavy liquid were performed in the same manner as in Example 4. At this time, the yields of glycerin and fatty acid methyl ester calculated from the amounts of heavy liquid glycerin and fatty acid methyl ester were 28.7 vol% and 90 vol%, respectively, with respect to the raw material waste cooking oil.
While maintaining the light liquid at 65 ° C., activated clay (made by Mizusawa Chemical Co., Ltd., average particle size 1.7 to 0.71 mm, specific surface area 240 m) ² / G, acidity 1.2 KOH mg / g) ^-1 Purification by passing at a space velocity of. Furthermore, the purified light liquid was stirred for 20 minutes while being kept at 20 mmHg and 65 ° C., and then vacuum-dried.
[0069]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, the transesterification reaction of fats and oils and the separation and removal of glycerin were performed in the same manner as in Example 3. At this time, the yields of glycerin and fatty acid methyl ester calculated from the amounts of heavy liquid and fatty acid methyl ester were 28.7 vol% and 90 vol%, respectively, with respect to the raw material waste cooking oil.
To 100 parts by volume of light liquid, 100 parts by volume of acidic water (pH = 2.5) adjusted to pH with hydrochloric acid was added, stirred at room temperature for 5 minutes, and then allowed to stand for 4 hours to separate oil and water. A light liquid subjected to the first water washing was obtained. 100 parts by volume of 0.5% zinc sulfate aqueous solution was added to 100 parts by volume of the light liquid that had been washed with water for the first time, stirred at room temperature for 5 minutes, and then allowed to stand for 4 hours to separate oil and water. Thus, a light liquid subjected to the second water washing was obtained. The light liquid thus washed twice with water was vacuum-dried by stirring for 20 minutes while maintaining the temperature at 20 mmHg and 75 ° C.
As described above, Examples 1 to 3 all have residual methanol (<0.3%), moisture (<500 ppm), ash (<0.01%), alkali metal content (<10 mg / kg) and It is a fatty acid methyl ester with a low content of free glycerin (<0.02%) and high purity.
Moreover, in Examples 1 to 3, the alkali metal content is extremely low (0.1 to 0.2 mg / kg) and the fuel filter passage speed is much faster (5.5) than Comparative Examples 1 to 3. ~ 5.6ml / min · cm ² ). That is, the proportion of the alkali metal contained in the fatty acid methyl ester is 0.2 ppm in Example 1, 0.2 ppm in Example 2, and 0.1 ppm in Example 3, so neutralization of the alkali catalyst and fatty acid soap Since the decomposition is almost 100% complete, it can be used as a diesel fuel without clogging in the fuel filter.
[0070]
【The invention's effect】
According to invention of Claim 1, there exist the following effects.
(11) Since the alkali catalyst contained in the reaction product is neutralized and the soap contained in the reaction product is decomposed by the acid addition step, the reaction product contains almost no alkali catalyst or soap. Can be converted. In addition, since the metal salt generated by the acid addition step is insoluble in the fatty acid alkyl ester, it can be precipitated as a solid metal salt or a hydrate of the metal salt. Furthermore, by adjusting the pH so that the reaction product has a pH of 3.0 to 7.5, the alkali catalyst contained in the reaction product can be reliably neutralized, so that a high-purity fatty acid alkyl ester can be produced. Container corrosion can be prevented.
(12) Since the acid-added reaction product does not contain soap, in the phase separation step, the reaction product is surely divided into a light liquid mainly composed of fatty acid alkyl ester and a heavy liquid mainly composed of glycerin. And can be phase-separated quickly.
(13) In the light liquid taken out after acid decomposition, the residual concentrations of unreacted alcohol, water and glycerin are extremely low, and a high-purity fatty acid alkyl ester that can be used as a diesel fuel without further purification is obtained. be able to.
As described in the above (11) to (13), since a large amount of water is not used in the refining step of fatty acid alkyl ester, the environmental load due to washing waste water can be reduced, the production process is simple, the production cost is low, and the raw oil and fat Even if it contains a large amount of water and free fatty acids, it is possible to produce a high-purity fatty acid alkyl ester that can be used as a diesel fuel that has a very low content of fatty acid soap and residual catalyst and is unlikely to cause engine trouble.
According to invention of Claim 2, there exist the following effects.
(21) By the phase separation step, the reaction product can be phase-separated into a light liquid mainly composed of fatty acid alkyl ester and a heavy liquid composed mainly of glycerin.
(22) In the acid addition step, the alkali catalyst contained in the light liquid is neutralized and the soap contained in the light liquid is acid-decomposed, so that it can be converted into a light liquid containing almost no alkali catalyst or soap. . Moreover, since the metal salt produced by the acid addition step is insoluble in the fatty acid alkyl ester, it can be precipitated as a solid metal salt or a metal salt hydrate. Furthermore, by adjusting the pH so that the pH of the light liquid becomes 3.0 to 7.5, the alkali catalyst and fatty acid soap contained in the light liquid can be reliably decomposed, so that a high-purity fatty acid alkyl ester can be produced. There is no risk of container corrosion.
(23) By the metal salt removal step, the solid metal salt contained in the light liquid can be separated from the liquid phase of the light liquid.
(24) To obtain a high-purity fatty acid alkyl ester that can be used as a diesel fuel as it is without purification, since the residual concentration of unreacted alcohol, water and glycerin is extremely low in the light liquid taken out after acid decomposition. Can do.
As described in (21) to (24) above, since a large amount of water is not used in the refining step of fatty acid alkyl ester, the environmental burden due to washing waste water can be reduced, the manufacturing process is simple, the manufacturing cost is low, and the raw oil and fat Even if it contains a large amount of water and free fatty acids, it is possible to produce a high-purity fatty acid alkyl ester that can be used as a diesel fuel that has a very low content of fatty acid soap and residual catalyst and is unlikely to cause engine trouble.
According to the invention of claim 3, by using sulfuric acid having an acid concentration of 10 to 95% as the acid to be added to the reaction product, it is possible to prevent fatty acid alkyl ester from being oxidized, and to remove alcohol and water. This is not necessary, and it is economical because it prevents the fatty acid soap from slowing down.
According to the invention of claim 4, by using phosphoric acid having an acid concentration of 20 to 95% as the acid added to the light liquid, the fatty acid alkyl ester can be prevented from being oxidized, and alcohol removal and water removal are performed. It is not necessary to prevent the fatty acid soap from slowing down and is economical.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a production process block diagram in a first production method of a fatty acid alkyl ester of the present invention.
FIG. 2 is a production process block diagram in the second production method of fatty acid alkyl ester of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Oil
2 Alkali catalyst
3 alcohol
4 Acid
10 reaction products
12 Light liquid
20 Fatty acid alkyl esters
21 Light liquid
30 Fatty acid alkyl esters
m Metal salt
g Heavy liquid

Claims (4)

A method for producing a fatty acid alkyl ester using a reaction product obtained by transesterifying a mixture of fats and oils, an alcohol and an alkali catalyst as a starting material,
The reaction product may be one or more selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, carbon dioxide, hydrochloric acid, acetic acid, and oxalic acid. Is added so that the pH of the reaction product is 3.0 to 7.5,
A process for producing a fatty acid alkyl ester, wherein the reaction product to which an acid is added is phase-separated into a heavy liquid and a light liquid, and the light liquid is taken out. A method for producing a fatty acid alkyl ester using a reaction product obtained by transesterifying a mixture of fats and oils, an alcohol and an alkali catalyst as a starting material,
The reaction product is phase-separated into a heavy liquid and a light liquid, and the light liquid is taken out,
The light liquid contains one or more kinds selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, carbon dioxide, hydrochloric acid, acetic acid, and oxalic acid. An acid is added so that the pH of the light liquid is 3.0 to 7.5,
A method for producing a fatty acid alkyl ester, comprising removing a metal salt from the light liquid to which an acid is added. The method for producing a fatty acid alkyl ester according to claim 1 or 2, wherein the acid is sulfuric acid having an acid concentration of 10 to 95%. The method for producing a fatty acid alkyl ester according to claim 1 or 2, wherein the acid is phosphoric acid having an acid concentration of 20 to 95%.

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