JP2005015560A

JP2005015560A - Regenerated expandable styrene resin particles and method for producing the same

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Publication number: JP2005015560A
Application number: JP2003179702A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Shima; 昌臣島
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide regenerated expandable styrenic resin particles which can obtain a foamed product having stabilized self-extinguishing properties with a small amount of a flame-retardant and beautiful external appearance without requiring complicated treating steps in manufacturing in spite of containing a styrenic resin waste material, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The regenerated expandable styrenic resin particles 1 having self-extinguishing properties are obtained by dispersing styrenic resin particles containing a styrenic resin waste material in an aqueous medium in a sealed container to impregnate them with a blowing agent and a flame-retardant. The flame retardant has a solubility in n-hexane at 20°C of ≥0.1 wt.%. The content (wt.%) of the flame-retardant in the surface layer portion 10 of the above regenerated expandable styrenic resin particle 1 is ≥1.05 times the content (wt.%) of the flame-retardant in the entire regenerated expandable styrenic resin particle 1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，製造に当たって複雑な処理工程を必要とせず，スチレン系樹脂廃材を含有し，少量の難燃剤で安定した自己消火性を有し，外観が綺麗な発泡体が得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系樹脂発泡成形体は，軽量性や断熱性に優れているため，住宅用断熱材や保冷箱等に使用されている。
しかしながら，スチレン系樹脂からなる発泡成形体は，その構造上空気を多く含んでおり，燃え易いという欠点を有している。そのため，住宅用断熱材等のように自己消火性を要求される用途には，その使用が制限されている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡成形体に自己消火性を付与する方法としては，自己消火性が付与された発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体を成形する方法が考えられる。
このような自己消火性が付与された発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法としては，難燃剤を溶剤等に溶解させて，発泡剤と共にスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させる製造方法がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで，最近，使用済みのスチレン系樹脂発泡成形体からスチレン系樹脂廃材を再生し，これに発泡剤を注入して，再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製する試みがなされている。
再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製する方法としては，使用済みのスチレン系樹脂発泡成形体にモノグリセリドやジグリセリドを添加し，押出機中で溶融混練後，押出して樹脂粒子を作製し，これに発泡剤を含浸させて再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製する方法がある（特許文献１参照）。
【０００５】
このような再生発泡性スチレン系樹脂粒子を住宅用断熱材等に用いる場合には，上述したように，再生発泡性スチレン系樹脂粒子に自己消火性を付与しておく必要がある。
再生発泡性スチレン系樹脂粒子を難燃化する方法としては，再生スチレン系樹脂粒子に，ヘキサブロモシクロドデカンをブタンで含浸する方法がある（特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−１４５４０９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０１７５号公報
【特許文献３】
特開２００３−６４２１１号公報
【非特許文献１】
（特許庁発行の「周知・慣用技術集（発泡成形）」（発行日昭和５７年８月３日）のｐ２８）。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の方法では，再生スチレン系樹脂粒子に難燃剤が充分に含浸されず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない場合があった。また，スチレン系樹脂廃材を含有する再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，これを成形して発泡成形体とすると，その表面外観が悪くなるという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，スチレン系樹脂廃材を含有するにもかかわらず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を有し，かつ外観が綺麗な発泡成形体を得ることができる再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
第１の発明は，スチレン系樹脂廃材を含有するスチレン系樹脂粒子に発泡剤と難燃剤とを含浸させてなる，自己消火性を有する再生発泡性スチレン系樹脂粒子であって，
上記難燃剤は，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上であり，
上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部における難燃剤の含有量（ｗｔ％）は，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤の含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上であることを特徴とする再生発泡性スチレン系樹脂粒子にある。（請求項１）
【００１０】
上記第１の発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子においては，その表層部における難燃剤の量を他の部分よりも多くしている。
そのため，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，スチレン系樹脂廃材を含有するにもかかわらず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を有し，かつ外観が綺麗な発泡成形体を得ることができるものとなる。なお，上記表層部については後述する。
【００１１】
第２の発明は，スチレン系樹脂廃材を含有するスチレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水性媒体中に分散させて水性懸濁液を作製し，該水性懸濁液に，芳香族炭化水素を添加することなく，発泡剤と難燃剤とを添加し，該発泡剤と難燃剤とを上記スチレン系樹脂粒子に含浸させて自己消火性を有する再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において，
上記スチレン系樹脂粒子は，１ｍｇ当りの表面積が４ｍｍ^２／ｍｇ以上であり，
上記難燃剤は，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上であり，
上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部における難燃剤の含有量（ｗｔ％）は，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤の含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上であることを特徴とする再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある（請求項９）。
【００１２】
芳香族炭化水素を添加してスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させる場合には，スチレン系樹脂粒子に難燃剤がほぼ均一に含浸されて，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれる難燃剤の量を多くすることが難しくなり，自己消火性の発現のために多量の難燃剤を添加する必要性が生じる。また，この場合には，スチレン系樹脂粒子に含浸された芳香族炭化水素が自己消火性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
本発明においては，芳香族炭化水素を添加しないので，水性懸濁液に添加する難燃剤の量を減らして粒子の表層部に多くの難燃剤含有させることができ，優れた自己消火性を得ることができる。また，本発明の製造方法においては，複雑な処理工程を必要としない。
また，本発明にて得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，スチレン系樹脂廃材を用いているにもかかわらず，表面外観に優れた発泡成形体を得ることができるものとなる。
【００１４】
以上のように，上記第２の発明によれば，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，スチレン系樹脂廃材を含有するにもかかわらず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を有し，かつ外観が綺麗な発泡成形体を得ることができる再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において，上記難燃剤は，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上である。
難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％未満の場合には，難燃剤の含浸効率が悪く，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
【００１６】
尚，難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度は，ノルマルヘキサン１００ｇ中に難燃剤２０ｇを入れ，２０℃に保ちながら１０分間撹拌後，上澄み液５０ｇを採取して，ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残渣量を溶解量とした。
即ち，「難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度＝ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残渣量（ｇ）／ノルマルヘキサン量（ｇ）」である。
ここで，本発明における自己消火性とは，ＪＩＳＡ９５１１に記載されている方法で燃焼試験を行い，その平均消火秒数が３秒以内のものを自己消火性合格とした。
【００１７】
また，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上の難燃剤を含有する再生発泡性スチレン系樹脂粒子であっても，該再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部における難燃剤の含有量（ｗｔ％）が，再生発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤の含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍未満である場合には，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できないおそれがある。また，表層部における難燃剤の含有量の上限は，発泡時のブロッキング量を抑制させるため，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤の含有量に対して，１．３５倍未満であることが好ましい。
【００１８】
尚，本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤の含有量（ｗｔ％）とは，スチレン系樹脂粒子１００重量部に含有される難燃剤量で，液クロマトグラフ（カラム：ＴＯＳＯＧ２０００ＨＨＲ，溶媒：クロロホルム）により測定した値である。また，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部における難燃剤の含有量は，再生発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡，成形して得られた３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの発泡成形体の表層部を，スライサー（ワタナベフーマック株式会社製スーパーデラックススライサー；ＷＳＤ−２Ｐ＆３Ｐ）で厚さ０．２ｍｍに切り出したサンプルについて測定した。
【００１９】
次に，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部について説明する。
図１に示すごとく，上記表層部１０とは，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子１の直径をＲとした場合に，ｔ／Ｒ＝０〜１／１０となる領域である。ここに，ｔは再生発泡性スチレン系樹脂粒子１の表面Ｓからの距離である。
【００２０】
本発明において，上記スチレン系樹脂粒子は，スチレン系樹脂廃材を含有するものである。スチレン系樹脂廃材としては，例えば，発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて製造した容器，板材等の発泡成形体を一旦使用して廃材として回収した使用済み発泡体，あるいは製造工程において破損，変形等に発生した不良品発泡成形体あるいはその加工時に発生した裁断屑や在庫品などの余剰のスチレン系廃材などを用いることができる。そして，このスチレン系樹脂廃材を，リモネン等に溶解するなどして，その後，粒子状にすることができる（実施例参照）。
また，形態的には，発泡スチロール，発泡ポリスチレンペーパー，押出発泡ポリスチレン等がある。上記スチレン系樹脂廃材は，これをリモネンや石油系有機溶剤に曝す方法，或いは加熱することなどにより減容回収することができる。
【００２１】
また，上記スチレン系樹脂廃材には，種々の材料を添加することができる。例えば，未使用のスチレン系樹脂，ポリエチレン系樹脂，ポリプロピレン系樹脂などの樹脂，ブタジエンゴム，スチレンーブタジエンゴムなどのゴム成分を添加したり，ヘキサブロモシクロデカン，テトラブロモシクロオクタンなどの難燃剤，２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の難燃助剤，メタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，シリカ，エチレンビスステアリルアミド，シリコーンなどの気泡核剤，流動パラフィン，グリセリンジアセトモノラウレート，グリセリントリステアレート，フタル酸ジ−２−エチルヘキシル，アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの可塑剤，アルキルジエタノールアミン，グリセリン脂肪酸エステル，アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤，フェノール系，リン系，イオウ系などの酸化防止剤，ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収材，ヒンダードアミン系などの光安定剤，導電性カーボンブラック，黒鉛粉，銅亜鉛合金粉，銅粉，銀粉，金粉などの導電性フィラー，ＩＰＢＣ，ＴＢＺ，ＢＣＭ，ＴＰＮなどの有機系抗菌剤，銀系，銅系，亜鉛系，酸化チタン系などの無機系抗菌剤などの添加剤を添加しても良い。
【００２２】
スチレン系樹脂廃材を含有するスチレン系樹脂粒子を製造する方法としては，スチレン系樹脂廃材を含有するスチレン系樹脂を押出機により溶融混練してから，押出機先端のダイの細孔より押出し，ストランドカット，ホットカット，水中カット等の方法により所望の大きさにカットする方法を用いることができる。
【００２３】
スチレン系樹脂粒子の大きさは，０．５ｍｇ／ケ〜５ｍｇ／ケとすることが好ましい。０．５ｍｇ／ケ未満の場合には，生産性が低く工業的に不利となる恐れがある。５ｍｇ／ケを超える場合には，発泡成形体を得る際，予備発泡粒子を金型に充填し難いおそれがある。また粒子の形状は，球状，円柱状，楕円状などがあるが，これらのうち，球状または円柱状であることが好ましい。
【００２４】
また，上記スチレン系樹脂粒子は，ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１６万〜４０万であることが好ましい。
重量平均分子量が１６万未満の場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子を成形して得られる発泡成形体の強度が低下したり，寸法安定性が悪化する恐れがある。一方，重量平均分子量が４０万を越える場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し，目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になったり，成形時に再生発泡性スチレン系樹脂粒子同士が融着にくくなり，成形品強度が低下する恐れがある。
より好ましくは１８万〜３８万，さらに好ましくは２０万〜３５万である。尚，上記重量平均分子量はＧＰＣ法により測定した値である。
【００２５】
本発明において，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，例えば，スチレン系樹脂廃材を含有するスチレン系樹脂粒子，難燃剤，懸濁剤，及び界面活性剤を水性懸濁液に分散させ，発泡剤存在下で撹拌しながら加熱することによって得られる。
スチレン系樹脂粒子，難燃剤及び発泡剤の投入順序に制約はない。難燃剤を含浸させる方法としては，発泡剤を添加する前に，難燃剤を予め水性懸濁液中に分散させておいて，発泡剤を含浸させる際に一緒に含浸させる方法がある。また，難燃剤の水性懸濁液を含浸工程の最初，或いは途中で添加する方法などを用いることもできる。
また，発泡剤は，加熱前，加熱中，または所定温度到達後のいずれの状態で添加しても良いし，複数回に分けて添加しても良い。
【００２６】
上記の含浸に際しては，スチレン系樹脂粒子は，水性懸濁液の水に対して２０〜１２０ｗｔ％の範囲の量にすることが好ましく，８０〜１１０ｗｔ％の範囲が特に製造コストの面から好ましい。含浸時間は５〜１５時間の範囲が好ましいがこれに限定はされない。
【００２７】
また，本発明に用いる上記発泡剤としては，沸点が９０℃以下であるプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素，又はシクロブタン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。
また，これらの脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素は，単独で又は混合して使用することができる。
【００２８】
上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子における発泡剤の含有量は，１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。１ｗｔ％未満の場合には，発泡力が低下し目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になったり，再生発泡性スチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸できず，自己消火性の発現が困難になる恐れがある。一方，１０ｗｔ％を超える場合には，ポリスチレン樹脂に対する含浸性に限界があるため経済的に無駄になる恐れがある。更に好ましくは，３〜８ｗｔ％の範囲が良い。
【００２９】
本発明に用いる上記難燃剤としては，臭素を含有する有機化合物等が挙げられる。具体的には，例えば，ヘキサブロモベンゼン，テトラブロモシクロオクタン，ヘキサブロモシクロドデカン，テトラブロモブタン，ヘキサブロモシクロヘキサン，トリブロモフェノール，トリブロモフェニルアリルエーテル，テトラブロモビスフェノールＡ，２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，エチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート，トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが挙げられる。また，これらの難燃剤は単独で用いても，２種類以上混合して用いても良い。
【００３０】
また，自己消火性を高める効果として，公知の難燃助剤を使用しても良い。上記難燃助剤としては，ジクミルパーオキサイド，クメンハイドロオキシパーオキサイド，２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物等が挙げられる。尚，含浸工程において，難燃助剤の分解量をできるだけ抑えるために難燃助剤の１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましい。
上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子における難燃助剤の量は，２ｗｔ％までの量が好ましい。２ｗｔ％以上添加しても添加量に見合った効果の向上は見られない。
【００３１】
上記難燃剤を含浸させる際に用いる懸濁剤としては，例えばリン酸三カルシウム，ハイドロキシアパタイト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チタン，水酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイト等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。
中でも，リン酸三カルシウムやハイドロキシアパタイト，ピロリン酸マグネシウムが好ましい。
【００３２】
上記懸濁剤の添加量は，スチレン系樹脂粒子に対して０．０５〜３ｗｔ％の範囲が好ましい。０．０５ｗｔ％未満の場合には，スチレン系樹脂粒子を懸濁安定化することができずに樹脂の塊状物が発生することがある。一方，３ｗｔ％を超える場合には，添加量に見合った向上効果を得ることができず，製造コストの大きくなるおそれがある。
【００３３】
また，上記懸濁剤に対し，アルキルスルホン酸ナトリウム，アルキルベンベンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウム，αオレインスルホン酸ナトリウム，ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。これにより，優れた懸濁安定化の効果が得られる。
界面活性剤の添加量は，スチレン系樹脂粒子に対して０．００１〜０．１ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００３４】
また，必要に応じ電解質，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム等の無機塩類等を加えることができる。
【００３５】
また，本発明において，上記密閉容器とは，密閉可能で，例えば容器内の撹拌，混合が可能，かつ加温可能であるものを用いることができる。
このような密閉容器としては，例えば撹拌装置付きオートクレーブや密閉可能なミキサー等がある。
【００３６】
次に，上記第１の発明（請求項１）において，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部における難燃剤の含有量（ｗｔ％）は，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤の含有量（ｗｔ％）に対して１．１５倍以上であることが好ましい。（請求項２）
この場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，自己消火性を安定に発揮できるものとなる。また，上記再生発泡性スチレン系樹脂発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の自己消火性をさらに向上させることができる。
【００３７】
次に，上記難燃剤は，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，難燃剤の含浸効率がさらに向上し，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，より安定した自己消火性を発揮できるものとなる。より好ましくは，１．５ｗｔ％以上のものがよく，更に好ましくは５ｗｔ％以上のものがよい。
【００３８】
次に，上記難燃剤は，その分解温度が２５０℃以下であることが好ましい。（請求項４）
上記難燃剤の分解温度が２５０℃を超える場合には，ポリマーの分解温度（スチレン系樹脂の分解温度は３００〜４００℃）付近で，燃焼進展の推進役となる活性なＯＨラジカルを補足し，安定化させる臭化水素の発生量が少ないため，上記再生発泡性スチレン系樹脂発泡粒子は，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
ここで，本発明における上記難燃剤の分解温度とは，熱重量分析（昇温速度１０℃，窒素雰囲気下）により求めた示差熱減量曲線で，５％減量温度を難燃剤の分解温度とした。
また，上記難燃剤としては，好ましくはアリル構造を有するものがよい。
【００３９】
次に，上記難燃剤は，その融点が７０℃〜１２０℃であることが好ましい。（請求項５）
上記難燃剤の融点が７０℃未満の場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子を成形して得られる発泡成形体が収縮を生じやすいものとなり，寸法安定性に問題がでる恐れがある。一方，難燃剤の融点が１２０℃を超える場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の自己消火性の発現の安定性が低下する恐れがある。
【００４０】
次に，上記発泡剤は，炭素数５の飽和炭化水素を１５ｗｔ％以上含有することが好ましい。（請求項６）
この場合，スチレン系樹脂粒子の表面が可塑化され，難燃剤がスチレン系樹脂粒子に含浸されやすくなり，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，より安定した自己消火性を発揮できるものとなる。より好ましくは，３０ｗｔ％以上であり，更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
上記発泡剤中における炭素数５の飽和炭化水素が１５ｗｔ％未満の場合には，スチレン系樹脂粒子の表面が充分に可塑化されず，難燃剤がスチレン系樹脂粒子に充分に含浸されないため，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の自己消火性の発現の安定性が低下する恐れがある。
【００４１】
次に，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子中における上記難燃剤の含有量は，０．５〜２．５ｗｔ％であることが好ましい。（請求項７）
０．５ｗｔ％未満の場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の自己消火性が低下するおそれがある。また，２．５ｗｔ％を超える場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の成形性に悪影響を及ぼして，美麗な外観の発泡成形体を得ることが困難になるおそれがある。より好ましくは，１〜２．５ｗｔ％の範囲が良い。
【００４２】
次に，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量は，０．００１〜１ｗｔ％であることが好ましい。（請求項８）
上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量が０．００１ｗｔ％未満の場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造時において，密閉容器内で，スチレン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ発泡剤を含浸させる際に，多量の電解質を添加したり，発泡剤を含浸後に長時間，乾燥処理を行う必要がある。そのため製造コストが高くなり，工業的に不利となるおそれがある。一方，水分量が１ｗｔ％を超える場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させたときの気泡サイズが不均一になる。このため，強度に優れ，外観の綺麗な発泡成形体を得ることが困難になるおそれがある。
上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量は，より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％がよく，さらにより好ましくは０．０１〜０．３ｗｔ％がよい。
【００４３】
上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量を上記の所定値に調整するにあたっては，例えば，密閉容器内で，スチレン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ，発泡剤を含浸させる際に，塩化ナトリウム，硫酸ナトリウム，酢酸ナトリウムなどの電解質を，水分量低減剤として水性媒体に添加することができる。尚，スチレン系樹脂粒子の中の水分量は，カールフィッシャー法により測定することができる。
【００４４】
次に，上記第２の発明（請求項９）においては，スチレン系樹脂廃材を含有するスチレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水性媒体中に分散させた該水性懸濁液に，芳香族炭化水素を添加することなく，発泡剤と難燃剤とを上記スチレン系樹脂粒子に含浸させて，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製する。
【００４５】
芳香族炭化水素を添加して，スチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させた場合には，スチレン系樹脂粒子に難燃剤がほぼ均一に含浸されるため，少量の難燃剤で自己消火性を発現できる上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造が困難になる。また，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸された芳香族炭化水素が自己消火性に悪影響を与える恐れがある。
【００４６】
また，上記スチレン系樹脂粒子は，１ｍｇ当りの表面積が４ｍｍ^２／ｍｇ以上である。
上記スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積が４ｍｍ^２／ｍｇ未満の場合には，難燃剤がスチレン系樹脂粒子に充分に含浸されず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発揮できる上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子が得られないおそれがある。好ましくは５ｍｍ^２／ｍｇ以上がよく，更に好ましくは７ｍｍ^２／ｍｇ以上がよい。
【００４７】
スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積（ｍｍ^２／ｍｇ）は，まずスチレン系樹脂粒子の寸法をノギス等で測定してスチレン系樹脂粒子１個当りの表面積を算出し，次に，スチレン系樹脂粒子１個の重量を測定し，表面積の値をスチレン系樹脂粒子の重量で除すことにより算出できる。
即ち，「スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積（ｍｍ^２／ｍｇ）＝スチレン系樹脂粒子１個の表面積（ｍｍ^２）／「スチレン系樹脂粒子１個の重量（ｍｇ）」である。
尚，本発明において，上記スチレン系樹脂粒子の表面積は，任意に選んだスチレン系樹脂粒子２０個について上記の測定を行い，その値の数平均を用いた。
【００４８】
次に，上記水性懸濁液の温度は，上記難燃剤の融点以上であることが好ましい。（請求項１０）
上記水性懸濁液の温度が上記難燃剤の融点未満の場合には，上記難燃剤をスチレン系樹脂粒子に充分に含浸できず，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の自己消火性が低下するおそれがある。
また，好ましくは，上記水性懸濁液の温度は，７０〜１２０℃がよい。７０℃未満の場合には，難燃剤を発泡性スチレン系樹脂粒子に充分に含浸できず，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子の自己消火性が低下するおそれがある。一方，１２０℃を超える場合には，スチレン樹脂粒子が軟化して，凝結ビーズが発生する恐れがある。
【００４９】
次に，上記スチレン系樹脂粒子に上記発泡剤と上記難燃剤とを含浸させた後に，３０〜７０℃の温風により上記発泡性スチレン系樹脂粒子を熱処理することが好ましい。（請求項１１）
上記熱処理の温度が３０℃未満の場合には，上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子を成形して得られる発泡成形体の気泡サイズが小さくなり，発泡成形体の外観の美しさが低下する恐れがある。一方，７０℃を超える場合には，熱処理中に上記再生発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡してしまうおそれがある。更に好ましくは，３５〜６０℃がよい。
【００５０】
【実施例】
以下に，実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本例は，本発明の実施例にかかる再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製する例である。
まず，スチレン系樹脂廃材として，スチレン系樹脂発泡成形品の使用済み品をｄ−リモネンに溶解させた後，ｄ−リモネンを加熱下で減圧除去して得られた再生スチレン系樹脂を準備した。
【００５１】
次いで，スチレン系樹脂廃材を含有する再生スチレン系樹脂を３０ｍｍ単軸押出機で溶融混練し，溶融した樹脂を押出機先端のダイよりストランド状に押し出し，直ちに約３０℃の水槽に導入して冷却した。その後，ストランドカッターにより切断し，１ｍｇ当りの表面積が約３〜８ｍｍ^２／ｍｇの円柱状のスチレン系樹脂粒子を作製した。
尚，スチレン系樹脂粒子の表面積は，カッター回転速度，ストランドの引取速度，ダイ径等の運転条件を変えて，スチレン系樹脂粒子の重量及び形状を変えることで調整した。
【００５２】
次に，撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水２０リットル，難水溶性の無機系懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウム（ピロリン酸ナトリウム５０ｇ及び硫酸マグネシウム１００ｇをオートクレーブに投入して合成），界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム７ｇ，スチレン系樹脂粒子の内部水分量低減剤として塩化ナトリウム３４０ｇ，難燃剤として２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成製；ファイヤーガード３２００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１．９ｗｔ％，分解温度２３９℃，融点１１５℃）１５６ｇ，及び上記で準備したスチレン系樹脂廃材よりなるスチレン系樹脂粒子（円柱状，１ｍｇ当りの表面積：８ｍｍ^２／ｍｇ）１３ｋｇを投入して密閉した。
【００５３】
密閉後，オートクレーブの加熱を開始し，１８０ｒｐｍで撹拌しながら，２時間かけて内温を１２０℃まで昇温した。１２０℃到達後，発泡剤としてペンタン（ノルマルペンタン約８０％，イソペンタン約２０％の混合物）９７５ｇを３０分かけて徐々に添加した。その後，１２０℃で７時間保持した後，３０℃まで冷却した。
【００５４】
次いで，得られたものを遠心分離器にて脱水し，酸洗浄してスチレン系樹脂粒子の表面のピロリン酸マグネシウムを除去した。その後，遠心分離機で脱水洗浄し，樹脂粒子１００重量部に対して，帯電防止剤であるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５重量部を添加した後，気流乾燥機により乾燥させた。次に，樹脂粒子の表面をステアリン酸亜鉛０．０５重量部，グリセリントリステアレート０．０２重量部，グリセリンモノステアレート０．０２重量部の混合物で被覆した。
【００５５】
次いで，樹脂粒子１０ｋｇを上下に１００メッシュの金網の付いた直径３５ｃｍの筒型金属容器に入れ，流量８０ｍ^３／ｈで，５０℃の温風空気を筒型下部より導入し，そのまま１２０分間保持して熱処理を行った。これにより，再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００５６】
この再生発泡性スチレン系樹脂粒子の模式図を図１に示した。
図１に示すごとく，本例の再生発泡性スチレン系樹脂粒子１において，表層部１０とは，再生発泡性スチレン系樹脂粒子１の長径をＲとした場合，ｔ／Ｒ＝０〜１／１０となる領域で，本例の再生発泡性スチレン系樹脂粒子１については，Ｒ＝１．０ｍｍ，ｔ＝０．１ｍｍである。
【００５７】
（実施例２）
本例では，実施例１の難燃剤を２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル（第一エフアール社製；ピロガードＦＲ１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１１．３ｗｔ％，分解温度１７０℃，融点７６℃），発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０％，イソペンタン約２０％の混合物）２６０ｇ，ブタン（ノルマルブタン約７０％とイソブタン約３０％の混合物）７８０ｇに変え，発泡性スチレン系樹脂粒子の熱処理条件を５０℃，６０分間にする他は，実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
本例では，実施例１の難燃剤を１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン（第一エフアール社製；ピロガードＦＲ２００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１．８ｗｔ％，分解温度１６７℃，融点１１０℃）１９５ｇ，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド２６ｇ，発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０％，イソペンタン約２０％の混合物）４５５ｇ，ブタン（ノルマルブタン約２０％とイソブタン約８０％の混合物）７８０ｇに変え，発泡性スチレン系樹脂粒子の熱処理条件を５０℃，２４０分間にする他は実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
本例では，実施例１のスチレン系樹脂粒子として再生スチレン系樹脂粒子（球状，１ｍｇ当りの表面積５ｍｍ^２／ｍｇ），難燃剤を１，２，５，６，９，１０ヘキサブロモシクロデカン（第一エフアール社製；ピロガードＳＲ−１０４，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝０．２ｗｔ％，分解温度２１０℃，融点１６５℃）２６０ｇ，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド６５ｇ，発泡剤をイソペンタン６５０ｇにする他は実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。なお，球状の再生スチレン系樹脂粒子は，スチレン系樹脂廃材を含有するスチレン系樹脂を３０ｍｍ単軸押出機で溶融混練し，ダイより水中に押出して，直ちに水中カッターで切断することにより得た。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
本例では，スチレン系樹脂廃材として，使用済みスチレン系樹脂の発泡成形品を加熱減容機により減容して得られたものを用い，難燃剤を２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル（第一エフアール社製；ピロガードＦＲ１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１１．３ｗｔ％，分解温度１７０℃，融点７６℃）１０４ｇに変え，発泡性スチレン系樹脂粒子の熱処理条件を４０℃，１２０分間にる他は実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
本例では，実施例１のスチレン系樹脂粒子として再生スチレン系樹脂粒子（円柱状，１ｍｇ当りの表面積６ｍｍ^２／ｍｇ），難燃剤として２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成製；ファイヤーガード３２００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１．９ｗｔ％，分解温度２３９℃，融点１１５℃）２６０ｇ，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド３９ｇに変え，発泡性スチレン系樹脂粒子の熱処理条件を６０℃，１２０分間に他は実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
本例では，実施例１のスチレン系樹脂粒子として再生スチレン系樹脂粒子（円柱状，１ｍｇ当りの表面積３ｍｍ^２／ｍｇ），難燃剤を２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル（第一エフアール社製；ピロガードＦＲ１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１１．３ｗｔ％，分解温度１７０℃，融点７６℃）３２５ｇに変え，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド３９ｇ，発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０％，イソペンタン約２０％の混合物）１３０ｇ，ブタン（ノルマルブタン約２０％とイソブタン約８０％の混合物）９１０ｇにする他は実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００６３】
次に，比較のために以下に示す比較例１〜３を行い，比較用の再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
（比較例１）
本例では，実施例１のスチレン系樹脂粒子として再生スチレン系樹脂粒子（円柱状，１ｍｇ当りの表面積３ｍｍ^２／ｍｇ），発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０％，イソペンタン約２０％の混合物）９１０ｇ，トルエン１９５ｇに変え，発泡性スチレン系樹脂粒子の熱処理を行わなかった他は実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
本例では，実施例１のスチレン系樹脂粒子として再生スチレン系樹脂粒子（円柱状，１ｍｇ当りの表面積３ｍｍ^２／ｍｇ），難燃剤をエチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物（帝人化成製；ファイヤーガード３０００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝０．０３ｗｔ％，分解温度３００℃，融点６０−８０℃）に変え，発泡性スチレン系樹脂粒子の熱処理の条件を２０℃，１２０分間にする他は，実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
本例では，実施例１のスチレン系樹脂粒子として再生スチレン系樹脂粒子（円柱状，１ｍｇ当りの表面積３ｍｍ^２／ｍｇ），難燃剤を２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成製；ファイヤーガード３１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝０．０５ｗｔ％，分解温度３２０℃，融点９０−１０５℃）に変え，発泡性スチレン系樹脂粒子の熱処理の条件を３０℃，１２０分間にする他は，実施例１と同様にして再生発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。本例における再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を後述する表１に示す。
【００６６】
（実験例）
次に，本例では，上記実施例１〜７及び比較例１〜３にて作製した各再生発泡性スチレン系樹脂粒子，及び各再生発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて作製した発泡成形体の評価を行った。
まず，実施例１〜７及び比較例１〜３にて作製した各再生発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体をさくせいした。
具体的には，まず，実施例１〜７及び比較例１〜３にて作製した再生発泡性スチレン系樹脂粒子を若干発泡させて予備発泡粒子とするために，各再生発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機（株式会社ダイセン工業社製ＤＹＬ３００）を用いて，常法により嵩密度２０ｇ／Ｌに発泡させた。
そして上記予備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）した。次いで，水蒸気圧０．０７ＭＰａで加熱融着して３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの発泡成形体（Ａ）を得た。この発泡成形体（Ａ）は，後述する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤の含有量に関する評価に用いる。
【００６７】
また，得られた予備発泡粒子を発泡ポリスチレン用成形機（ダイセン工業社製：ＶＳ−５００）で０．７ＭＰａの水蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱して成形し，発泡成形体（Ｂ）を得た。この発泡成形体（Ｂ）は，後述する発泡成形体の自己消火性の評価において用いる。
【００６８】
次に，実施例１〜７及び実施例１〜３の再生発泡性スチレン系樹脂粒子，及びこれから得られた上記発泡成形体につき，下記の各種評価試験を行い，その結果を後述する表１及び表２に示した。
「評価試験」
［スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は，再生発泡性スチレン系樹脂粒子をＴＨＦに溶解し，メンブランフィルターにて不溶分を除去した後，ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６９】
［再生発泡性スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積（ｍｍ^２／ｍｇ）］
再生発泡性スチレン系樹脂粒子の寸法をノギスで測定し，再生発泡性スチレン系樹脂粒子１個当りの表面積を算出した。次に，再生発泡性スチレン系樹脂粒子１個の重量を測定し，表面積の値を再生発泡性スチレン系樹脂粒子の重量で除し，再生発泡性スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積を求めた。
【００７０】
例えば，再生発泡性スチレン系樹脂粒子が球状（半径＝０．６ｍｍ，１個の重量１．５ｍｇ）の場合，再生発泡性スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積は下記の様に求められる。
再生発泡性スチレン系樹脂粒子１個の表面積（ｍｍ^２）＝４×π×（球の半径）×（球の半径）＝４×π×０．６×０．６＝４．５２（ｍｍ^２）
スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積（ｍｍ^２／ｍｇ）＝「スチレン系樹脂粒子１個の表面積（ｍｍ^２）」／「スチレン系樹脂粒子１個の重量（ｍｇ）」＝４．５２／１．５＝３．０１（ｍｍ^２／ｍｇ）
【００７１】
また，スチレン系樹脂粒子が円柱状（底面の半径＝０．６ｍｍ，円柱の高さ＝３ｍｍ，１個の重量０．９ｍｇ）の場合，スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積は下記の様に求められる。
スチレン系樹脂粒子１個の表面積（ｍｍ^２）＝２×π×（底面の半径）×（底面の半径）＋２×π×（底面の半径）×（円柱の高さ）＝２×π×０．３６×０．３６＋２×π×０．３６×３＝７．７６（ｍｍ^２）
スチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積（ｍｍ^２／ｍｇ）＝「スチレン系樹脂粒子１個の表面積（ｍｍ^２）」／「スチレン系樹脂粒子１個の重量（ｍｇ）」＝７．７６／０．９＝８．６２（ｍｍ^２／ｍｇ）
【００７２】
尚，本発明におけるスチレン系樹脂粒子１ｍｇ当りの表面積は，任意に選んだスチレン系樹脂粒子２０個について上記の測定を行い，その値の数平均を用いた。
【００７３】
［難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度（ｗｔ％）］
ノルマルヘキサン１００ｇ中に難燃剤２０ｇを入れ，２０℃に保ちながら１０分間攪拌後，上澄み液５０ｇを採取して，ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残渣量を溶解量とした。
難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度＝ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残渣量（ｇ）／ノルマルヘキサン量（ｇ）
【００７４】
［難燃剤の融点（℃）］
微量融点測定装置（柳本製ＭＰ−Ｓ２型）を用いて，１℃／分の昇温で，試料が融解し始める温度を融点とした。
【００７５】
［難燃剤の分解温度（℃）］
熱重量分析（昇温速度１０℃，窒素雰囲気下）により求めた示差熱減量曲線で，５％減量温度を難燃剤の分解温度とした。
【００７６】
［再生発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤の含有量（ｗｔ％）］
再生発泡性スチレン系樹脂粒子中の難燃剤の含有量は，液クロマトグラフ（カラム：ＴＯＳＯＧ２０００ＨＨＲ，溶媒：クロロホルム）により測定した。
また，再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部における難燃剤の含有量は，次のようにして測定した。まず，図２に示すごとく，再生発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡，成形して得られた発泡成形体２（上記発泡成形体（Ａ））を準備した。その大きさは，ａ＝７５ｍｍ，ｂ＝３００ｍｍ，ｃ＝２５ｍｍである。この発泡成形体２の表層を，スライサー（ワタナベフーマック株式会社製スーパーデラックススライサー；ＷＳＤ−２Ｐ＆３Ｐ）で図３に示すように，厚さｄ＝０．２ｍｍに切り出して，切片２１をえた。切片２１には多数の発泡粒子２５の断面が露出している。
【００７７】
この発泡粒子２５を拡大した状態を図４に示す。
図４において，各発泡粒子２５の表層部２５１に相当する部分のみを採取し，難燃剤測定用のサンプルとした。このサンプル１０ｇを液クロマトグラフを用いた上記の方法と同様の方法で分析した。
【００７８】
これらの測定により，再生発泡性スチレン系樹脂粒子全体における難燃剤の含有量及び表層部のみに含まれる難燃剤の含有量を測定することができる。その結果，再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部における難燃剤の含有量が，再生発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤の含有量に対して，何倍であるかを知ることができる。
【００７９】
［再生発泡性スチレン系樹脂粒子の水分量（ｗｔ％）］
再生発泡性スチレン系樹脂粒子０．３５ｇを用い，カールフィッシャー法により測定した。
【００８０】
［再生発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量（ｗｔ％）］
再生発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量は，ガスクロマトグラフ（３ｍｍＩＤ×５ｍＳＵＳカラム，キャリアガス（窒素）４０ｍｌ／ｍｉｎ）により測定した。尚，再生発泡性スチレン系樹脂粒子における発泡剤中の炭素数５の飽和炭化水素比率は，炭素数５の飽和炭化水素含有量を発泡剤含有量で除した値を用いた。
【００８１】
［発泡成形体の平均気泡径（μｍ）］
発泡成形体をミクロトームでスライスして厚さ２０〜３０μｍの薄片を作製し，薄片を光学顕微鏡で観察して，ランダムに２０個の気泡径を測定した値を数平均して求めた。
【００８２】
［発泡成形体の表面外観］
発泡成形体の外観を目視により，下記基準にて評価した。
○：発泡成形体中の発泡粒子間の間隔がなく，表面が溶融した発泡粒子もなく，表面が平滑で見栄えが良い場合。
△：発泡成形体中の発泡粒子間の間隔が少なく，表面が溶融した発泡粒子が僅かに存在し，比較的表面は平滑であるが，見栄えが劣る場合。
×：発泡成形体中の発泡粒子間の間隔が多く，あるいは表面が溶融した発泡粒子が多数存在し，表面が凹凸し見栄えが非常に悪い場合。あるいは発泡成形体が得られない場合。
【００８３】
［発泡体の自己消火性（秒）］
上記で作製した発泡成形体（Ｂ）を２００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの寸法の試験体に切り出し，２３℃１日間養生し，ＪＩＳＡ９５１１に記載されている方法で燃焼試験を行った。燃焼試験数は５回であり，その平均消火秒数が３秒以内のものを自己消火性合格とした。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
表１及び表２より知られるごとく，本例（実施例１〜７）の製造方法により得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，スチレン系樹脂廃材を含有するにもかかわらず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を有し，かつ外観が綺麗な発泡成形体を得ることができることがわかる。
【００８７】
一方，比較例１にて得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子は，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上の難燃剤を含有するが，難燃剤がスチレン系樹脂粒子にほぼ均一に含浸されており，少量の難燃剤で安定した自己消火性が得られなかった。
また，比較例２，３のように，難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％未満の場合には，難燃剤の含浸効率が悪く，少量の難燃剤で安定した自己消火性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の模式図。
【図２】実験例にかかる，発泡成形体とその寸法を示す説明図。
【図３】実験例にかかる，発泡成形体から切り出した切片を示す説明図。
【図４】実験例にかかる，切片における発泡粒子とその表層部を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．再生発泡性スチレン系樹脂粒子，
１０．．．表層部，[0001]
【Technical field】
The present invention does not require complicated processing steps in production, and contains recycled styrene resin containing a styrene resin waste material, having a stable self-extinguishing property with a small amount of flame retardant, and having a beautiful appearance. The present invention relates to a resin particle and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Styrenic resin foam moldings are excellent in light weight and heat insulation, and are therefore used in heat insulation materials for houses and cold storage boxes.
However, the foamed molded body made of styrene resin has a defect that it contains a lot of air due to its structure and is easy to burn. Therefore, its use is restricted to applications that require self-extinguishing properties, such as residential insulation.
[0003]
As a method for imparting self-extinguishing properties to a styrene-based resin foamed molded product, a method of molding a foamed molded product using foamable styrene-based resin particles imparted with self-extinguishing properties is conceivable.
As a method for producing such expandable styrene resin particles having self-extinguishing properties, there is a production method in which a flame retardant is dissolved in a solvent or the like, and the styrene resin particles are impregnated with the flame retardant together with the foaming agent. (Refer nonpatent literature 1).
[0004]
Recently, an attempt has been made to produce recycled foamable styrene resin particles by reclaiming a styrene resin waste material from a used styrene resin foam molded article and injecting a foaming agent into the waste material.
As a method of producing regenerated foamable styrene resin particles, monoglyceride or diglyceride is added to a used styrene resin foam molding, melt kneaded in an extruder, and then extruded to produce resin particles, which are then foamed. There is a method in which regenerated expandable styrene resin particles are prepared by impregnating with an agent (see Patent Document 1).
[0005]
When such regenerated foamable styrene resin particles are used for a heat insulating material for a house or the like, it is necessary to impart self-extinguishing properties to the regenerated foamable styrene resin particles as described above.
As a method for making the regenerated expandable styrene resin particles flame-retardant, there is a method in which the regenerated styrene resin particles are impregnated with butane with hexabromocyclododecane (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-145409
[Patent Document 2]
JP 2002-30175 A
[Patent Document 3]
JP 2003-64211 A
[Non-Patent Document 1]
(P28, published by the Japan Patent Office “Known and Conventional Techniques (Foam Molding)” (issued August 3, 1982)).
[0007]
[Problems to be solved]
However, in the above conventional method, the regenerated styrene resin particles are not sufficiently impregnated with the flame retardant, and stable self-extinguishing properties may not be exhibited with a small amount of the flame retardant. In addition, when the recycled foamable styrene resin particles containing the styrene resin waste material are molded into a foamed molded product, the surface appearance of the recycled foamable styrene resin particles is deteriorated.
[0008]
In view of such conventional problems, the present invention does not require complicated processing steps in production, and has a stable self-extinguishing property with a small amount of a flame retardant, despite the fact that it contains styrene-based resin waste, and has an appearance. It is an object of the present invention to provide regenerated expandable styrenic resin particles and a method for producing the same, which can obtain a beautiful expanded molded article.
[0009]
[Means for solving problems]
The first invention is a regenerated expandable styrene resin particle having self-extinguishing properties, wherein a styrene resin particle containing a styrene resin waste material is impregnated with a foaming agent and a flame retardant,
The flame retardant has a solubility in normal hexane of 0.1 wt% or more at 20 ° C,
The flame retardant content (wt%) in the surface layer of the regenerated expandable styrene resin particles is 1.05 times or more than the flame retardant content (wt%) of the entire regenerated expandable styrene resin particles. It is in the reproduction | regeneration foaming styrene-type resin particle characterized by being. (Claim 1)
[0010]
In the regenerated expandable styrene resin particles of the first invention, the amount of the flame retardant in the surface layer portion is made larger than that in other portions.
Therefore, the recycled expandable styrenic resin particles do not require complicated processing steps in production, have stable self-extinguishing properties with a small amount of flame retardant, despite containing styrene resin waste, and A foamed molded article having a beautiful appearance can be obtained. The surface layer will be described later.
[0011]
In the second invention, an aqueous suspension is prepared by dispersing styrene resin particles containing a styrene resin waste material in an aqueous medium in a closed container, and aromatic hydrocarbon is added to the aqueous suspension. In the method for producing regenerated expandable styrene resin particles having self-extinguishing properties by adding a foaming agent and a flame retardant without addition, and impregnating the styrene resin particles with the foaming agent and the flame retardant,
The styrene resin particles have a surface area of 4 mm per mg. ² / Mg or more,
The flame retardant has a solubility in normal hexane of 0.1 wt% or more at 20 ° C,
The flame retardant content (wt%) in the surface layer of the regenerated expandable styrene resin particles is 1.05 times or more than the flame retardant content (wt%) of the entire regenerated expandable styrene resin particles. It is in the manufacturing method of the reproduction | regeneration foaming styrene resin particle | grains characterized by being (Claim 9).
[0012]
When an aromatic hydrocarbon is added and the styrene resin particles are impregnated with a flame retardant, the styrene resin particles are almost uniformly impregnated with the flame retardant, and are contained in the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles. It becomes difficult to increase the amount of flame retardant, and a large amount of flame retardant needs to be added for self-extinguishing properties. In this case, the aromatic hydrocarbon impregnated in the styrene resin particles may adversely affect the self-extinguishing property.
[0013]
In the present invention, since aromatic hydrocarbons are not added, the amount of the flame retardant added to the aqueous suspension can be reduced so that a large amount of the flame retardant can be contained in the surface layer of the particles, thereby obtaining excellent self-extinguishing properties. be able to. Moreover, the manufacturing method of the present invention does not require complicated processing steps.
In addition, the regenerated and foamable styrene resin particles obtained in the present invention can obtain a foamed molded article having an excellent surface appearance in spite of using a styrene resin waste material.
[0014]
As described above, according to the second aspect of the present invention, a complicated processing step is not required for production, and a stable self-extinguishing property is obtained with a small amount of a flame retardant, despite containing a styrene resin waste material. In addition, it is possible to provide a method for producing regenerated expandable styrene resin particles capable of obtaining a foam molded article having a beautiful appearance.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the flame retardant has a solubility in normal hexane of 0.1 wt% or more at 20 ° C.
If the solubility of the flame retardant in normal hexane is less than 0.1 wt% at 20 ° C, the impregnation efficiency of the flame retardant is poor and there is a possibility that stable self-extinguishing properties cannot be expressed with a small amount of flame retardant.
[0016]
The solubility of the flame retardant in normal hexane is determined by adding 20 g of the flame retardant in 100 g of normal hexane, stirring for 10 minutes while maintaining at 20 ° C., collecting 50 g of the supernatant, and evaporating the normal hexane. Was the dissolved amount.
That is, “Solubility of flame retardant in normal hexane = residue amount after evaporating normal hexane (g) / normal hexane amount (g)”.
Here, with the self-extinguishing property in the present invention, a combustion test was performed by the method described in JIS A 9511, and the self-extinguishing property was determined to have passed the average fire-extinguishing time within 3 seconds.
[0017]
Further, even in the case of regenerated expandable styrene resin particles containing a flame retardant having a solubility in normal hexane of 0.1 wt% or more at 20 ° C., the content of the flame retardant in the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles When (wt%) is less than 1.05 times the flame retardant content (wt%) of the entire recycled expandable styrene resin particles, a stable self-extinguishing property is manifested with a small amount of flame retardant. It may not be possible. In addition, the upper limit of the content of the flame retardant in the surface layer portion is less than 1.35 times the content of the flame retardant in the entire regenerated expandable styrene resin particles in order to suppress the blocking amount during foaming. It is preferable.
[0018]
The flame retardant content (wt%) of the expandable styrene resin particles in the present invention is the amount of flame retardant contained in 100 parts by weight of styrene resin particles, and is a liquid chromatograph (column: TOSO G2000HHR, solvent : Chloroform). The content of the flame retardant in the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles is the same as the surface layer portion of the 300 mm × 75 mm × 25 mm foam molded product obtained by foaming and molding the regenerated expandable styrene resin particles. , Measured with a slicer (Super Deluxe Slicer; WSD-2P & 3P manufactured by Watanabe Fumak Co., Ltd.) to a thickness of 0.2 mm.
[0019]
Next, the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles will be described.
As shown in FIG. 1, the surface layer portion 10 is a region where t / R = 0 to 1/10, where R is the diameter of the regenerated expandable styrene resin particle 1. Here, t is the distance from the surface S of the regenerated expandable styrene resin particles 1.
[0020]
In the present invention, the styrene resin particles contain styrene resin waste material. Examples of the styrene resin waste material include, for example, a container produced by foaming expandable styrene resin particles, a used foam product that has been recovered as waste material by using a foamed product such as a plate material, or damaged or deformed in the production process. It is possible to use defective foamed molded articles generated in the above, or surplus styrene-based waste materials such as cutting scraps or stocks generated during the processing. Then, this styrene resin waste material can be made into particles after being dissolved in limonene or the like (see Examples).
In terms of form, there are expanded polystyrene, expanded polystyrene paper, extruded expanded polystyrene, and the like. The styrene resin waste material can be reduced and recovered by a method of exposing it to limonene or a petroleum organic solvent, or by heating.
[0021]
Various materials can be added to the styrene resin waste material. For example, unused styrene resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and other rubber components such as butadiene rubber and styrene-butadiene rubber, flame retardants such as hexabromocyclodecane and tetrabromocyclooctane, Flame retardant aids such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, methyl methacrylate copolymers, polyethylene wax, talc, silica, ethylenebisstearylamide, silicone and other cell nucleating agents, liquid paraffin, glycerin Plasticizers such as diacetomonolaurate, glycerin tristearate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate, antistatic agents such as alkyldiethanolamine, glycerin fatty acid ester, sodium alkylsulfonate, phenolic Phosphorous and sulfur antioxidants, benzotriazole and benzophenone UV absorbers, hindered amine light stabilizers, conductive carbon black, graphite powder, copper zinc alloy powder, copper powder, silver powder, gold powder Additives such as conductive fillers such as, organic antibacterial agents such as IPBC, TBZ, BCM, and TPN, and inorganic antibacterial agents such as silver, copper, zinc, and titanium oxide may be added.
[0022]
As a method for producing styrene resin particles containing styrene resin waste material, a styrene resin containing styrene resin waste material is melt-kneaded with an extruder, and then extruded from the pores of the die at the tip of the extruder. A method of cutting to a desired size by a method such as cutting, hot cutting, or underwater cutting can be used.
[0023]
The size of the styrene resin particles is preferably 0.5 mg / kg to 5 mg / ke. If it is less than 0.5 mg / ke, the productivity is low, which may be industrially disadvantageous. If it exceeds 5 mg / ke, it may be difficult to fill the mold with pre-expanded particles when obtaining a foamed molded product. Further, the shape of the particles includes a spherical shape, a cylindrical shape, and an elliptical shape. Of these, a spherical shape or a cylindrical shape is preferable.
[0024]
The styrene resin particles preferably have a weight average molecular weight (Mw) value of 160,000 to 400,000 measured by GPC method.
When the weight average molecular weight is less than 160,000, the strength of the foamed molded product obtained by molding the regenerated foamable styrene resin particles may be reduced, or the dimensional stability may be deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 400,000, the foamability of the regenerated foamable styrene resin particles is lowered, and it becomes difficult to foam to a target foaming ratio (for example, 50 to 60 times), Recycled foamable styrene resin particles are difficult to fuse together during molding, which may reduce the strength of the molded product.
More preferably, it is 180,000 to 380,000, and still more preferably 200,000 to 350,000. The weight average molecular weight is a value measured by the GPC method.
[0025]
In the present invention, the regenerated foamable styrene resin particles include, for example, a styrene resin particle containing a styrene resin waste material, a flame retardant, a suspending agent, and a surfactant dispersed in an aqueous suspension. Obtained by heating with stirring in the presence.
There are no restrictions on the order in which styrene resin particles, flame retardant and foaming agent are charged. As a method for impregnating the flame retardant, there is a method in which the flame retardant is dispersed in an aqueous suspension in advance before the foaming agent is added and impregnated together when the foaming agent is impregnated. In addition, a method of adding an aqueous suspension of a flame retardant at the beginning or during the impregnation step can also be used.
Further, the foaming agent may be added before heating, during heating, or after reaching a predetermined temperature, or may be added in a plurality of times.
[0026]
In the above impregnation, the amount of the styrene resin particles is preferably in the range of 20 to 120 wt% with respect to the water of the aqueous suspension, and the range of 80 to 110 wt% is particularly preferable from the viewpoint of production cost. The impregnation time is preferably in the range of 5 to 15 hours, but is not limited thereto.
[0027]
The blowing agent used in the present invention includes aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, and hexane having a boiling point of 90 ° C. or less, or cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and the like. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons.
These aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons can be used alone or in combination.
[0028]
The content of the foaming agent in the regenerated expandable styrene resin particles is preferably 1 to 10 wt%. If it is less than 1 wt%, the foaming power will be reduced and it will be difficult to foam to the target foaming ratio, or the re-expandable styrene resin particles cannot be impregnated with a flame retardant, making it difficult to develop self-extinguishing properties. There is a fear. On the other hand, if it exceeds 10 wt%, there is a possibility that it will be economically wasteful because there is a limit to the impregnation property with respect to polystyrene resin. More preferably, the range of 3 to 8 wt% is good.
[0029]
Examples of the flame retardant used in the present invention include bromine-containing organic compounds. Specifically, for example, hexabromobenzene, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, tetrabromobutane, hexabromocyclohexane, tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, tetrabromobisphenol A, 2,2-bis ( 4- (2-allyloxy) -3,5-dibromophenyl) propane, ethylenebisbromide · 2,2-bis (4- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane condensate, 2,2-bis (4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl) propane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, etc. Be mentioned Moreover, even with these flame retardants alone or may be used in combination of two or more.
[0030]
Moreover, you may use a well-known flame retardant adjuvant as an effect which improves self-extinguishing property. Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as dicumyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like. In the impregnation step, it is preferable to use an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher in order to suppress the decomposition amount of the flame retardant aid as much as possible.
The amount of the flame retardant aid in the regenerated expandable styrene resin particles is preferably up to 2 wt%. Even if 2 wt% or more is added, the effect corresponding to the added amount is not improved.
[0031]
Examples of the suspending agent used when impregnating the flame retardant include tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium pyrophosphate, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, titanium hydroxide, magnesium hydroxide, Fine particulate water-insoluble inorganic salts such as barium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, talc, kaolin, and bentonite.
Of these, tricalcium phosphate, hydroxyapatite, and magnesium pyrophosphate are preferable.
[0032]
The addition amount of the suspending agent is preferably in the range of 0.05 to 3 wt% with respect to the styrene resin particles. If it is less than 0.05 wt%, the styrene resin particles cannot be suspended and stabilized, and a resin mass may be generated. On the other hand, when it exceeds 3 wt%, the improvement effect commensurate with the amount added cannot be obtained, and the production cost may increase.
[0033]
In addition, it is preferable to use an anionic surfactant such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzone sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium α-olein sulfonate, sodium dodecylphenyl oxide disulfonate, etc. with respect to the suspending agent. As a result, an excellent suspension stabilization effect is obtained.
The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.001 to 0.1 wt% with respect to the styrene resin particles.
[0034]
If necessary, electrolytes such as inorganic salts such as lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, and sodium bicarbonate can be added.
[0035]
In the present invention, the above-mentioned sealed container can be sealed, for example, a container that can be stirred and mixed in the container and can be heated.
Examples of such a sealed container include an autoclave with a stirring device and a mixer that can be sealed.
[0036]
Next, in the first invention (invention 1), the content (wt%) of the flame retardant in the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles is the flame retardant of the entire regenerated expandable styrene resin particles. It is preferable that it is 1.15 times or more with respect to content (wt%) of. (Claim 2)
In this case, the regenerated expandable styrenic resin particles can stably exhibit self-extinguishing properties. Moreover, the self-extinguishing property of the foamed molded product obtained by molding the regenerated foamable styrene resin foamed particles can be further improved.
[0037]
Next, the flame retardant preferably has a solubility in normal hexane of 0.5 wt% or more at 20 ° C. (Claim 3).
In this case, the impregnation efficiency of the flame retardant is further improved, and the regenerated foamable styrene resin particles can exhibit more stable self-extinguishing properties. More preferably, 1.5 wt% or more is preferable, and 5 wt% or more is more preferable.
[0038]
Next, the flame retardant preferably has a decomposition temperature of 250 ° C. or lower. (Claim 4)
When the decomposition temperature of the flame retardant exceeds 250 ° C., the active OH radical that promotes combustion progress is supplemented around the decomposition temperature of the polymer (the decomposition temperature of the styrene resin is 300 to 400 ° C.), Since the amount of hydrogen bromide to be stabilized is small, the regenerated foamable styrene resin foamed particles may not exhibit stable self-extinguishing properties with a small amount of flame retardant.
Here, the decomposition temperature of the flame retardant in the present invention is a differential heat loss curve obtained by thermogravimetric analysis (temperature increase rate 10 ° C., under nitrogen atmosphere), and the 5% weight loss temperature is defined as the flame retardant decomposition temperature. .
The flame retardant preferably has an allyl structure.
[0039]
Next, the flame retardant preferably has a melting point of 70 ° C to 120 ° C. (Claim 5)
When the melting point of the flame retardant is less than 70 ° C., the foamed molded product obtained by molding the regenerated expandable styrene resin particles tends to shrink, which may cause a problem in dimensional stability. On the other hand, when the melting point of the flame retardant exceeds 120 ° C., the stability of the self-extinguishing property of the regenerated expandable styrene resin particles may be lowered.
[0040]
Next, the blowing agent preferably contains 15 wt% or more of a saturated hydrocarbon having 5 carbon atoms. (Claim 6)
In this case, the surface of the styrene resin particles is plasticized, and the styrene resin particles are easily impregnated with the flame retardant, so that the regenerated foamable styrene resin particles can exhibit more stable self-extinguishing properties. More preferably, it is 30 wt% or more, More preferably, it is 50 wt% or more.
When the saturated hydrocarbon having 5 carbon atoms in the blowing agent is less than 15 wt%, the surface of the styrene resin particles is not sufficiently plasticized, and the flame retardant is not sufficiently impregnated in the styrene resin particles. There is a possibility that the stability of the self-extinguishing property of the regenerated foaming styrene resin particles is lowered.
[0041]
Next, the content of the flame retardant in the regenerated expandable styrene resin particles is preferably 0.5 to 2.5 wt%. (Claim 7)
If it is less than 0.5 wt%, the self-extinguishing property of the regenerated foamable styrene resin particles may be lowered. On the other hand, if it exceeds 2.5 wt%, the moldability of the regenerated expandable styrene resin particles may be adversely affected, and it may be difficult to obtain a foamed molded article having a beautiful appearance. More preferably, the range of 1 to 2.5 wt% is good.
[0042]
Next, the water content in the regenerated foamable styrene resin particles is preferably 0.001 to 1 wt%. (Claim 8)
When the water content in the regenerated expandable styrene resin particles is less than 0.001 wt%, the styrene resin particles are dispersed in an aqueous medium in a sealed container when the regenerated expandable styrene resin particles are produced. When impregnating the foaming agent, it is necessary to add a large amount of electrolyte or to perform a drying process for a long time after impregnation with the foaming agent. For this reason, the manufacturing cost is increased, which may be industrially disadvantageous. On the other hand, when the water content exceeds 1 wt%, the bubble size when the regenerated foamable styrene resin particles are foamed becomes non-uniform. For this reason, it may be difficult to obtain a foam molded article having excellent strength and a beautiful appearance.
The water content in the regenerated expandable styrene resin particles is more preferably 0.01 to 0.5 wt%, and still more preferably 0.01 to 0.3 wt%.
[0043]
In adjusting the water content in the regenerated foamable styrene resin particles to the above-mentioned predetermined value, for example, when the styrene resin particles are dispersed in an aqueous medium and impregnated with a foaming agent in a sealed container, An electrolyte such as sodium, sodium sulfate, or sodium acetate can be added to the aqueous medium as a moisture content reducing agent. The water content in the styrene resin particles can be measured by the Karl Fischer method.
[0044]
Next, in the second aspect of the present invention (invention 9), aromatic carbonization is carried out on the aqueous suspension in which styrene resin particles containing styrene resin waste material are dispersed in an aqueous medium in a closed container. The regenerated expandable styrene resin particles are prepared by impregnating the styrene resin particles with a foaming agent and a flame retardant without adding hydrogen.
[0045]
When an aromatic hydrocarbon is added and the styrene resin particles are impregnated with a flame retardant, the styrene resin particles are almost uniformly impregnated with the flame retardant, so that a small amount of flame retardant exhibits self-extinguishing properties. It becomes difficult to produce the regenerated expandable styrene resin particles. In addition, the aromatic hydrocarbon impregnated in the regenerated expandable styrene resin particles may adversely affect self-extinguishing properties.
[0046]
The styrene resin particles have a surface area of 4 mm per mg. ² / Mg or more.
Surface area per 1 mg of styrene resin particles is 4 mm ² When the amount is less than / mg, the styrene resin particles are not sufficiently impregnated with the flame retardant, and the regenerated foamable styrene resin particles that can exhibit stable self-extinguishing properties with a small amount of the flame retardant may not be obtained. . Preferably 5mm ² / Mg or more, more preferably 7 mm ² / Mg or more is preferable.
[0047]
Surface area per milligram of styrene resin particles (mm ² / Mg), the surface area per styrene resin particle is calculated by first measuring the size of the styrene resin particle with calipers, etc., and then measuring the weight of one styrene resin particle to determine the surface area value. Can be calculated by dividing by the weight of the styrene resin particles.
That is, “surface area per 1 mg of styrene resin particles (mm ² / Mg) = surface area of one styrene resin particle (mm ² ) / “Weight of one styrene resin particle (mg)”.
In the present invention, the surface area of the styrene resin particles was measured for 20 arbitrarily selected styrene resin particles, and the number average of the values was used.
[0048]
Next, the temperature of the aqueous suspension is preferably equal to or higher than the melting point of the flame retardant. (Claim 10)
When the temperature of the aqueous suspension is lower than the melting point of the flame retardant, the styrene resin particles cannot be sufficiently impregnated with the flame retardant, and the self-extinguishing property of the regenerated foamable styrene resin particles may be reduced. There is.
Preferably, the temperature of the aqueous suspension is 70 to 120 ° C. If it is lower than 70 ° C., the expandable styrene resin particles cannot be sufficiently impregnated with the flame retardant, and the self-extinguishing property of the regenerated expandable styrene resin particles may be lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., the styrene resin particles may be softened to generate condensed beads.
[0049]
Next, after the styrene resin particles are impregnated with the foaming agent and the flame retardant, the expandable styrene resin particles are preferably heat-treated with hot air of 30 to 70 ° C. (Claim 11)
If the temperature of the heat treatment is less than 30 ° C., the cell size of the foam molded product obtained by molding the regenerated foamable styrene resin particles may be reduced, and the appearance of the foam molded product may be deteriorated. is there. On the other hand, when it exceeds 70 degreeC, there exists a possibility that the said reproduction | regeneration foaming styrene resin particle may foam during heat processing. More preferably, 35-60 degreeC is good.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
In this example, regenerated expandable styrene resin particles according to an example of the present invention are produced.
First, as a styrene resin waste material, a used product of a styrene resin foam molded article was dissolved in d-limonene, and then a regenerated styrene resin obtained by removing d-limonene under reduced pressure under heating was prepared.
[0051]
Next, the recycled styrene resin containing styrene resin waste material is melt-kneaded with a 30 mm single screw extruder, the molten resin is extruded in a strand form from the die at the tip of the extruder, and immediately introduced into a water bath at about 30 ° C. for cooling. did. Then cut with a strand cutter, surface area per mg is about 3-8mm ² / Mg columnar styrene resin particles were prepared.
The surface area of the styrene resin particles was adjusted by changing the weight and shape of the styrene resin particles by changing the operating conditions such as the cutter rotation speed, the strand take-up speed, and the die diameter.
[0052]
Next, in a 50 liter autoclave with a stirrer, 20 liters of ion-exchanged water and magnesium pyrophosphate as a poorly water-soluble inorganic suspending agent (synthesized by introducing 50 g of sodium pyrophosphate and 100 g of magnesium sulfate into the autoclave), interface 7 g of sodium lauryl sulfate as an activator, 340 g of sodium chloride as an agent for reducing the internal moisture content of styrene resin particles, 2,2-bis (4-allyloxy-3,5-dibromophenyl) propane (manufactured by Teijin Kasei) as a flame retardant Guard 3200, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 1.9 wt%, decomposition temperature 239 ° C., melting point 115 ° C. 156 g, and styrene resin particles (cylindrical, surface area per mg) prepared from the styrene resin waste material prepared above : 8mm ² / Mg) 13 kg was charged and sealed.
[0053]
After sealing, heating of the autoclave was started, and the internal temperature was raised to 120 ° C. over 2 hours while stirring at 180 rpm. After reaching 120 ° C., 975 g of pentane (a mixture of about 80% normal pentane and about 20% isopentane) was gradually added as a blowing agent over 30 minutes. Thereafter, it was kept at 120 ° C. for 7 hours and then cooled to 30 ° C.
[0054]
Subsequently, the obtained product was dehydrated with a centrifugal separator and washed with an acid to remove magnesium pyrophosphate on the surface of the styrene resin particles. Then, after dewatering and washing with a centrifugal separator, 0.005 part by weight of N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamine as an antistatic agent is added to 100 parts by weight of resin particles, and then an air dryer. Dried. Next, the surface of the resin particles was coated with a mixture of 0.05 parts by weight of zinc stearate, 0.02 parts by weight of glycerol tristearate, and 0.02 parts by weight of glycerol monostearate.
[0055]
Next, 10 kg of resin particles are placed in a cylindrical metal container having a diameter of 35 cm with a 100-mesh wire mesh, and the flow rate is 80 m. ³ / H, hot air of 50 ° C. was introduced from the bottom of the cylinder, and kept for 120 minutes for heat treatment. Thus, regenerated expandable styrene resin particles were prepared. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0056]
A schematic diagram of the regenerated expandable styrene resin particles is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, in the recycled expandable styrene resin particles 1 of this example, the surface layer portion 10 is t / R = 0 to 1/10, where R is the major axis of the recycled expandable styrene resin particles 1. For the regenerated foamable styrene resin particles 1 of this example, R = 1.0 mm and t = 0.1 mm.
[0057]
(Example 2)
In this example, the flame retardant of Example 1 is 2,4,6-tribromophenol allyl ether (manufactured by Daiichi FAR Co., Ltd .; Pyroguard FR100, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 11.3 wt%, decomposition temperature 170 ° C. , Melting point 76 ° C.), foaming agent is changed to 260 g of pentane (a mixture of about 80% normal pentane and about 20% isopentane) and 780 g of butane (a mixture of about 70% normal butane and about 30% isobutane) Regenerated expandable styrene resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions for the particles were 50 ° C. for 60 minutes. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0058]
Example 3
In this example, the flame retardant of Example 1 is 1,2,5,6-tetrabromocyclooctane (manufactured by Daiichi FAR Co., Ltd .; Pyroguard FR200, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 1.8 wt%, decomposition temperature 167 195 g, melting point 110 ° C.) 195 g, 26 g of dicumyl peroxide as a flame retardant aid, 455 g of pentane (a mixture of about 80% normal pentane and about 20% isopentane), butane (about 20% normal butane and about 80 isobutane) Recycled expandable styrene resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions of the expandable styrene resin particles were changed to 780 g and the heat treatment conditions were 50 ° C. for 240 minutes. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0059]
(Example 4)
In this example, as the styrene resin particles of Example 1, regenerated styrene resin particles (spherical, surface area of 5 mm per 1 mg). ² / Mg),

flame retardant

1,2,5,6,9,10 hexabromocyclodecane (manufactured by Daiichi FAR Co., Ltd .; Pyroguard SR-104, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 0.2 wt%, decomposition temperature 210 ° C., melting point 165 ° C.) 260 g, dicumyl peroxide 65 g as a flame retardant aid, and foaming agent 650 g of isopentane were used in the same manner as in Example 1 to produce regenerated expandable styrene resin particles. The spherical regenerated styrene resin particles were obtained by melting and kneading a styrene resin containing a styrene resin waste material with a 30 mm single screw extruder, extruding it into water from a die, and immediately cutting it with an underwater cutter. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0060]
(Example 5)
In this example, the styrene resin waste material was obtained by reducing the volume of a used styrene resin foam molded product with a heat-reducing machine, and the flame retardant was 2,4,6-tribromophenol allyl ether. (Daily FR Co., Ltd .; Pyroguard FR100, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 11.3 wt%, decomposition temperature 170 ° C., melting point 76 ° C.) was changed to 104 g, and the heat treatment conditions for the expandable styrene resin particles were 40 ° C. Regenerated expandable styrenic resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that it took 120 minutes. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0061]
(Example 6)
In this example, regenerated styrene resin particles (cylindrical, surface area of 6 mm per 1 mg) are used as the styrene resin particles of Example 1. ² / Mg), 2,2-bis (4-allyloxy-3,5-dibromophenyl) propane (manufactured by Teijin Chemicals; Fireguard 3200, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 1.9 wt%, decomposition temperature 239 as a flame retardant 260 g, melting point 115 ° C.) 260 g, dicumyl peroxide 39 g as a flame retardant aid, and the heat treatment conditions for the expandable styrene resin particles were 60 ° C. for 120 minutes, except that the regenerated expandable styrene. System resin particles were prepared. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0062]
(Example 7)
In this example, recycled styrene resin particles (cylindrical, surface area of 3 mm per 1 mg) are used as the styrene resin particles of Example 1. ² / Mg), 2,4,6-tribromophenol allyl ether (manufactured by Daiichi FAR Co., Ltd .; Pyroguard FR100, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 11.3 wt%, decomposition temperature 170 ° C., melting point 76 ° C. ) 39g dicumyl peroxide as a flame retardant aid, 130g blowing agent pentane (a mixture of about 80% normal pentane, about 20% isopentane), butane (a mixture of about 20% normal butane and about 80% isobutane) ) Reproduceable expandable styrene resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 910 g was used. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0063]
Next, Comparative Examples 1 to 3 shown below were performed for comparison, and comparative expanded foamable styrene resin particles were produced.
(Comparative Example 1)
In this example, recycled styrene resin particles (cylindrical, surface area of 3 mm per 1 mg) are used as the styrene resin particles of Example 1. ² / Mg), the foaming agent was changed to 910 g of pentane (a mixture of about 80% normal pentane and about 20% isopentane) and 195 g of toluene, and the heat treatment of the expandable styrenic resin particles was not performed. Regenerated foamable styrene resin particles were prepared. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0064]
(Comparative Example 2)
In this example, recycled styrene resin particles (cylindrical, surface area of 3 mm per 1 mg) are used as the styrene resin particles of Example 1. ² / Mg), flame retardant ethylene bisbromide, 2,2-bis (4- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane condensate (manufactured by Teijin Chemicals; Fireguard 3000, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 0.03 wt%, decomposition temperature 300 ° C., melting point 60-80 ° C.), and regenerated foaming in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions of the expandable styrene resin particles are 20 ° C. for 120 minutes. The production conditions for the regenerated and expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0065]
(Comparative Example 3)
In this example, recycled styrene resin particles (cylindrical, surface area of 3 mm per 1 mg) are used as the styrene resin particles of Example 1. ² / Mg), and 2,2-bis (4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl) propane (manufactured by Teijin Chemicals; Fireguard 3100, solubility in normal hexane at 20 ° C. = 0) .05 wt%, decomposition temperature 320 ° C., melting point 90-105 ° C., and the heat-treating condition of the expandable styrene resin particles is 30 ° C. for 120 minutes. System resin particles were prepared. The production conditions of the regenerated expandable styrene resin particles in this example are shown in Table 1 described later.
[0066]
(Experimental example)
Next, in this example, each of the regenerated foamable styrene resin particles produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and the foam molded article produced using each of the regenerated foamable styrene resin particles. Evaluation was performed.
First, the foamed molded product was crushed using the regenerated foamable styrene resin particles produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
Specifically, first, in order to make the regenerated foamable styrenic resin particles produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 to be pre-expanded particles, each regenerated expandable styrene resin particle Was foamed to a bulk density of 20 g / L by a conventional method using a preliminary foaming machine (DYL300 manufactured by Daisen Industries, Ltd.).
The pre-expanded particles were allowed to stand (age) for 1 day at room temperature. Subsequently, it was heat-sealed at a water vapor pressure of 0.07 MPa to obtain a foamed molded article (A) of 300 mm × 75 mm × 25 mm. This foamed molded product (A) is used for evaluation regarding the content of the flame retardant of the regenerated foamable styrene resin particles described later.
[0067]
The obtained pre-expanded particles were molded by heating with a foaming polystyrene molding machine (manufactured by Daisen Kogyo Co., Ltd .: VS-500) at a water vapor blowing pressure of 0.7 MPa for 20 seconds to obtain a foam molded product (B). . This foam molded body (B) is used in the self-extinguishing evaluation of the foam molded body described later.
[0068]
Next, the following various evaluation tests were performed on the regenerated expandable styrenic resin particles of Examples 1 to 7 and Examples 1 to 3, and the foamed molded product obtained therefrom, and the results are shown in Table 1 and below. It is shown in Table 2.
"Evaluation test"
[Weight average molecular weight of styrene resin (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) after dissolving the regenerated foamable styrene-based resin particles in THF and removing the insoluble matter with a membrane filter.
[0069]
[Surface area per 1 mg of regenerated expandable styrene resin particles (mm ² / Mg)]
The dimensions of the regenerated expandable styrene resin particles were measured with calipers, and the surface area per regenerated expandable styrene resin particle was calculated. Next, the weight of one regenerated expandable styrene resin particle was measured, and the surface area was divided by the weight of the regenerated expandable styrene resin particle to determine the surface area per 1 mg of the regenerated expandable styrene resin particle.
[0070]
For example, when the regenerated expandable styrene resin particles are spherical (radius = 0.6 mm, the weight of one piece is 1.5 mg), the surface area per 1 mg of the regenerated expandable styrene resin particles is obtained as follows.
Surface area of one regenerated foamable styrene resin particle (mm ² ) = 4 × π × (sphere radius) × (sphere radius) = 4 × π × 0.6 × 0.6 = 4.52 (mm) ² )
Surface area per milligram of styrene resin particles (mm ² / Mg) = “surface area of one styrene resin particle (mm ² ) "/" Weight of styrene resin particles (mg) "= 4.52 / 1.5 = 3.01 (mm ² / Mg)
[0071]
When the styrene resin particles are cylindrical (bottom radius = 0.6 mm, cylinder height = 3 mm, single weight 0.9 mg), the surface area per 1 mg of styrene resin particles is obtained as follows. It is done.
Surface area of one styrene resin particle (mm ² ) = 2 × π × (bottom radius) × (bottom radius) + 2 × π × (bottom radius) × (cylinder height) = 2 × π × 0.36 × 0.36 + 2 × π × 0. 36 × 3 = 7.76 (mm ² )
Surface area per milligram of styrene resin particles (mm ² / Mg) = “surface area of one styrene resin particle (mm ² ) "/" Weight of one styrene resin particle (mg) "= 7.76 / 0.9 = 8.62 (mm ² / Mg)
[0072]
The surface area per 1 mg of styrene resin particles in the present invention was measured for 20 arbitrarily selected styrene resin particles, and the number average of the values was used.
[0073]
[Solubility of flame retardant in normal hexane (wt%)]
20 g of a flame retardant was added to 100 g of normal hexane, and the mixture was stirred for 10 minutes while maintaining at 20 ° C., and then 50 g of the supernatant was collected and the amount of residue after evaporation of normal hexane was taken as the dissolved amount.
Solubility of flame retardant in normal hexane = residue amount after evaporating normal hexane (g) / normal hexane amount (g)
[0074]
[Melting point of flame retardant (℃)]
Using a trace amount melting point measuring apparatus (MP-S2 type manufactured by Yanagimoto), the temperature at which the sample started to melt at a temperature rise of 1 ° C./min was defined as the melting point.
[0075]
[Decomposition temperature of flame retardant (℃)]
In the differential heat loss curve obtained by thermogravimetric analysis (temperature increase rate 10 ° C., under nitrogen atmosphere), the 5% weight loss temperature was defined as the flame retardant decomposition temperature.
[0076]
[Content of Retardant Expandable Styrenic Resin Flame Retardant (wt%)]
The content of the flame retardant in the regenerated expandable styrene resin particles was measured by a liquid chromatograph (column: TOSO G2000HHR, solvent: chloroform).
Further, the content of the flame retardant in the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles was measured as follows. First, as shown in FIG. 2, a foamed molded product 2 (the foamed molded product (A)) obtained by foaming and molding regenerated foamable styrene resin particles was prepared. The sizes are a = 75 mm, b = 300 mm, and c = 25 mm. As shown in FIG. 3, the surface layer of the foamed molded body 2 was cut out with a slicer (Super Deluxe Slicer; WSD-2P & 3P manufactured by Watanabe Fumak Co., Ltd.) to a thickness d = 0.2 mm to obtain a slice 21. A cross section of a large number of expanded particles 25 is exposed in the section 21.
[0077]
The expanded state of the expanded particles 25 is shown in FIG.
In FIG. 4, only the portion corresponding to the surface layer portion 251 of each expanded particle 25 was collected and used as a sample for flame retardant measurement. 10 g of this sample was analyzed by the same method as described above using a liquid chromatograph.
[0078]
By these measurements, the content of the flame retardant in the entire regenerated expandable styrene resin particles and the content of the flame retardant contained only in the surface layer part can be measured. As a result, it can be known how many times the content of the flame retardant in the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles is larger than the content of the flame retardant in the entire regenerated expandable styrene resin particles.
[0079]
[Moisture content of regenerated foamable styrene resin particles (wt%)]
Measurement was performed by the Karl Fischer method using 0.35 g of regenerated expandable styrene resin particles.
[0080]
[Foaming agent content of regenerated expandable styrene resin particles (wt%)]
The foaming agent content of the regenerated expandable styrene resin particles was measured with a gas chromatograph (3 mm ID × 5 mS US column, carrier gas (nitrogen) 40 ml / min). The ratio of the saturated hydrocarbon having 5 carbon atoms in the foaming agent in the regenerated expandable styrene resin particles was obtained by dividing the saturated hydrocarbon content having 5 carbon atoms by the foaming agent content.
[0081]
[Average cell diameter of foamed molded product (μm)]
The foamed molded product was sliced with a microtome to produce a thin piece having a thickness of 20 to 30 μm. The thin piece was observed with an optical microscope, and the value obtained by randomly measuring 20 bubble diameters was obtained by number averaging.
[0082]
[Surface appearance of foamed molded product]
The appearance of the foamed molded product was visually evaluated according to the following criteria.
○: When there is no interval between the expanded particles in the expanded molded article, the expanded surface has no expanded expanded particles, the surface is smooth, and the appearance is good.
Δ: When there are few intervals between the foamed particles in the foamed molded product, there are few foamed particles whose surface is melted, and the surface is relatively smooth, but the appearance is inferior.
X: When the space | interval between the foaming particles in a foaming molding is many, or there are many foaming particles with which the surface fuse | melted, the surface is uneven | corrugated and the appearance is very bad. Or when a foaming molding cannot be obtained.
[0083]
[Self-extinguishing properties of foam (seconds)]
The foamed molded product (B) produced above was cut into a test piece having a size of 200 mm × 25 mm × 10 mm, cured at 23 ° C. for 1 day, and subjected to a combustion test by the method described in JIS A 9511. The number of burning tests was five, and those with an average fire extinguishing time within 3 seconds were regarded as self-extinguishing pass.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
As is known from Tables 1 and 2, the regenerated expandable styrenic resin particles obtained by the production method of this example (Examples 1 to 7) do not require a complicated processing step in production, and the styrene resin waste material. It can be seen that a foamed molded article having a stable self-extinguishing property and a beautiful appearance can be obtained with a small amount of a flame retardant, even though it contains.
[0087]
On the other hand, the regenerated foamable styrene resin particles obtained in Comparative Example 1 contain a flame retardant having a solubility in normal hexane of 0.1 wt% or more at 20 ° C., but the flame retardant is almost uniform to the styrene resin particles. Stable self-extinguishing properties could not be obtained with a small amount of flame retardant.
Also, as in Comparative Examples 2 and 3, when the solubility of the flame retardant in normal hexane is less than 0.1 wt% at 20 ° C, the impregnation efficiency of the flame retardant is poor and the self-extinguishing property is stable with a small amount of the flame retardant. Was not obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic diagram of self-extinguishing foamable styrene resin particles according to Example 1. FIG.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a foam molded article and its dimensions according to an experimental example.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a section cut out from a foam molded article according to an experimental example.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing expanded particles and their surface layer portions in a section according to an experimental example.
[Explanation of symbols]
1. . . Regenerated foam styrene resin particles,
10. . . Surface layer,

Claims

Regenerated foamable styrene resin particles having self-extinguishing properties, which are made by impregnating a styrene resin particle containing styrene resin waste material with a foaming agent and a flame retardant,
The flame retardant has a solubility in normal hexane of 0.1 wt% or more at 20 ° C,
The flame retardant content (wt%) in the surface layer of the regenerated expandable styrene resin particles is 1.05 times or more than the flame retardant content (wt%) of the entire regenerated expandable styrene resin particles. Recycled foamable styrene resin particles, wherein

In Claim 1, content (wt%) of the flame retardant in the surface layer portion of the regenerated expandable styrene resin particles is based on the content (wt%) of the flame retardant in the entire regenerated expandable styrene resin particles. 1. Recycleable expandable styrene resin particles characterized by being at least 15 times.

The regenerated expandable styrene resin particle according to claim 1 or 2, wherein the flame retardant has a solubility in normal hexane of 0.5 wt% or more at 20 ° C.

The regenerated expandable styrene resin particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the flame retardant has a decomposition temperature of 250 ° C or lower.

The regenerated expandable styrene resin particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the flame retardant has a melting point of 70 ° C to 120 ° C.

The regenerated expandable styrene-based resin particle according to any one of claims 1 to 5, wherein the foaming agent contains 15 wt% or more of a saturated hydrocarbon having 5 carbon atoms.

The regenerated foaming styrene system according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the flame retardant in the regenerated foaming styrene resin particles is 0.5 to 2.5 wt%. Resin particles.

The regenerated expandable styrenic resin particle according to any one of claims 1 to 7, wherein a moisture content in the regenerated expandable styrene resin particle is 0.001 to 1 wt%.

An aqueous suspension is prepared by dispersing styrene resin particles containing styrene resin waste material in an aqueous medium in a closed container, and the aqueous suspension is foamed without adding aromatic hydrocarbons. In the method of producing regenerated expandable styrene resin particles having self-extinguishing properties by adding an agent and a flame retardant, and impregnating the styrene resin particles with the foaming agent and the flame retardant,
The styrene resin particles have a surface area per 1 mg of 4 mm ² / mg or more,
The flame retardant has a solubility in normal hexane of 0.1 wt% or more at 20 ° C,
The flame retardant content (wt%) in the surface layer of the regenerated expandable styrene resin particles is 1.05 times or more than the flame retardant content (wt%) of the entire regenerated expandable styrene resin particles. A process for producing regenerated expandable styrene resin particles.

The method for producing regenerated expandable styrene resin particles according to claim 9, wherein the temperature of the aqueous suspension is equal to or higher than the melting point of the flame retardant.

11. The regenerated expandable styrene resin particles according to claim 9 or 10, wherein the regenerated expandable styrene resin particles are heat-treated with hot air of 30 to 70 ° C. after impregnating the styrene resin particles with the foaming agent and the flame retardant. A method for producing regenerated expandable styrene resin particles.