JP2005015398A - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応により目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法はよく知られている。ここで、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸アルキルエステルである場合、アクリル酸エステルが製造され、一方、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸アルキルエステルである場合、メタクリル酸エステルが製造される。このエステル交換反応では、触媒として、アルカリ金属化合物、チタンアルコキシド、有機スズ化合物などが用いられている。
【０００３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応では、用いる触媒の種類、反応原料、反応条件によっては、アルキルアルコールの他にも副生物が生成する。このような副生物としては、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや目的生成物の（メタ）アクリル酸エステルの二重結合部分に原料のアルコールや副生するアルキルアルコールが付加した、いわゆるマイケル付加物が挙げられる。
【０００４】
下記一般式（Ｉ）で表されるエステル交換反応においては、
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
特に、触媒としてアルカリ金属化合物を用いた場合や、原料アルコールとしてアルキルアミノアルコールを用いた場合、すなわち上記一般式（Ｉ）で表されるエステル交換反応においてＲ３が上記一般式（５）で表されるアミノアルキル基である場合に、マイケル付加物は多く生成する傾向がある。
【０００８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応において副生するマイケル付加物は、熱により（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとに分解し、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルよりも沸点が低い低沸点の不純物となる。そのため、不純物としてマイケル付加物を含む（メタ）アクリル酸エステルを蒸留精製すると、マイケル付加物が分解反応を起こし、製品の純度を落としてしまうことがあった。
【０００９】
特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸のアルキルアミノエステルを製造する際に生成するマイケル付加物を触媒、具体的には、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素カリウム、リン酸三カリウム等により分解することを特徴とする（メタ）アクリル酸のアルキルアミノエステルの製造方法が開示されている。また、特許文献１には、触媒を添加する前に、原料である未反応の（メタ）アクリル酸エステルおよびアルキルアミノアルコールの含有率を蒸留によって１重量％以下としておくことにより、さらにマイケル付加物の分解反応を速やかに進ませることが可能となると記載されている。特許文献１の実施例においては、エステル交換反応後に蒸留を行い、次いで、触媒によるマイケル付加物の分解反応を行い、触媒を中和除去し、さらに、分解反応時に生成する分解物を留去させるための蒸留を行っている。特許文献１に記載の方法では、高純度の（メタ）アクリル酸のアルキルアミノエステルを簡便に製造することができるとは必ずしも言えない。また、（メタ）アクリル酸エステルは重合性が高いため、熱を加える必要がある蒸留やマイケル付加物の分解反応を行う時間は短いことが望ましい。さらに、マイケル付加物の分解反応が十分に進行していなければ、その後の蒸留中に分解反応が起こり、製品の純度が低下することもある。
【００１０】
また、特許文献２には、アルキル（メタ）アクリレートとアルキルアミノアルコールとを触媒の存在下にエステル交換反応させてアルキルアミノ（メタ）アクリレートを生成させる反応工程（１）と、未反応のアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノアルコールや触媒を分離する目的で、反応工程（１）で生成したアルキルアミノ（メタ）アクリレートを留出させる蒸留工程（２）と、軽沸点物分離塔で軽沸点成分を分離した後、精留塔でマイケル付加物等の高沸点副反応物を分解反応が起こらないような条件で分離することにより、蒸留工程（２）で得られた留出液を精留する精留工程（３）と、精留工程（３）で得られる缶出液中のマイケル付加物を熱分解させ、原料および／またはアルキルアミノ（メタ）アクリレートとして回収する回収工程（４）とを有するアルキルアミノ（メタ）アクリレートの製造法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、高純度の（メタ）アクリル酸のアルキルアミノエステルを簡便に製造することができるとは必ずしも言えない。また、（メタ）アクリル酸エステルは重合性が高いため、熱を加える必要がある蒸留やマイケル付加物の分解反応を行う時間は短いことが望ましい。
【００１１】
また、特許文献３には、マイケル付加物の生成が少ない（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、原料としてアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数３〜２０のアルコールまたはフェノール類とを用い、ジアルキルスズオキサイドと目的の（メタ）アクリル酸エステルに対応する（メタ）アクリル酸とを接触させて得られる反応物の存在下でエステル交換反応させる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−２７１５１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２２４６９号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８７７６３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルコール等の低沸点不純物の含有量が少ない、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを簡便に製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明により達成できる。
【００１５】
▲１▼（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル（１）という。）とアルコールとのエステル交換反応により、目的の（メタ）アクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル（２）という。）を製造する方法であって、
エステル交換反応により得られた（メタ）アクリル酸エステル（２）を蒸留精製する前に、酸を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１６】
▲２▼前記酸が有機酸である前記▲１▼の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１７】
▲３▼前記酸がカルボン酸である前記▲２▼の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１８】
▲４▼前記（メタ）アクリル酸エステル（１）がアクリル酸アルキルエステルであり、
前記酸がアクリル酸である前記▲３▼の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１９】
▲５▼前記（メタ）アクリル酸エステル（１）がメタクリル酸アルキルエステルであり、
前記酸がメタクリル酸である前記▲３▼の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００２０】
▲６▼前記酸の添加量が、（メタ）アクリル酸エステル（２）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である前記▲１▼〜▲５▼のいずれかの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００２１】
▲７▼前記アルコールがアルキルアミノアルコールである前記▲１▼〜▲６▼のいずれかの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００２２】
なお、ここで「（メタ）アクリル」とは、常用されるように「アクリル」および「メタクリル」を意味する。また、原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）がアクリル酸アルキルエステルである場合、製造される（メタ）アクリル酸エステル（２）はアクリル酸エステルであり、一方、原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）がメタクリル酸アルキルエステルである場合、製造される（メタ）アクリル酸エステル（２）はメタクリル酸エステルである。
【００２３】
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（１）とアルコールとのエステル交換反応により得られた（メタ）アクリル酸エステル（２）に酸を添加して蒸留する。エステル交換反応により得られた（メタ）アクリル酸エステル（２）には、不純物として、副生物であるマイケル付加物が含まれている。蒸留精製する前に酸を添加することにより、蒸留中のマイケル付加物の分解が抑制され、原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）、アルコールなど、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル（２）よりも沸点が低い低沸点成分（低沸点不純物）の含有量が少ない、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００２４】
例えば、マイケル付加物の含有量が目的の（メタ）アクリル酸エステル（２）に対して１０００〜２０００ｐｐｍであった場合、酸を添加しないで蒸留精製する従来の方法では低沸点不純物の含有量が合計で７００〜１５００ｐｐｍになっていたのに対し、酸を添加して蒸留精製する本発明の方法では低沸点不純物の含有量をさらに低減できる。
【００２５】
酸を添加することでマイケル付加物の分解が抑制される理由は明確ではないが、酸がエステル交換反応用触媒を変質させ、マイケル付加物の分解反応に対する触媒作用を低下させているためと推定している。
【００２６】
しかも、本発明によれば、このような高純度の（メタ）アクリル酸エステルを簡便に製造することができる。また、（メタ）アクリル酸エステルは重合性が高い化合物であるが、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルの重合を十分に防止しつつ、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）は、原料アルコールとエステル交換反応するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明は、炭素数２〜２０のアルコールを原料とするエステル交換反応に好適であるが、原料のアルコールは特に限定されず、目的とする（メタ）アクリル酸エステル（２）に応じて適宜決めればよい。
【００２９】
原料のアルコールとしては、例えば、アルカノール類、アルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シクロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シクロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノール類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類などが挙げられ、具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられる。
【００３０】
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールなどのアルキルアミノアルコールを用いて反応を行う場合に、より高い本発明の効果が得られる。
【００３１】
原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）と原料のアルコールとの仕込み混合比率は適宜決めることができる。通常、（メタ）アクリル酸エステル（１）の使用量は、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル（２）の生産性の点から、アルコール１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましく、また、アルコール１モルに対して１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。本発明においては、原料アルコールとして多価アルコールを用いることもできるが、その場合、（メタ）アクリル酸エステル（１）の使用量は、上記の値に多価アルコールの価数を乗じた量とすることが好ましい。
【００３２】
また、エステル交換反応を行っている間、原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）および／または原料のアルコールを適宜反応器内に添加することもできる。
【００３３】
本発明においては、通常、触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステル（１）とアルコールとを反応させる。
【００３４】
本発明において用いる触媒は特に限定されず、公知の触媒いずれも用いることができる。触媒としては、例えば、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物、ジアルキルスズオキサイドなどの有機スズ化合物、強酸性イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。中でも、マイケル付加物の生成を抑制する点から、有機スズ化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
触媒の使用量は適宜決めることができるが、（メタ）アクリル酸エステル（１）とアルコールの総量１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、また、（メタ）アクリル酸エステル（１）とアルコールの総量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００３６】
本発明においては、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、副生するアルキルアルコールと共沸組成を形成する溶媒が用いられる。このような溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。副生するアルキルアルコールがメタノールである場合は、中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
エステル交換反応の反応温度は適宜決めることができるが、通常、６０〜１５０℃が好ましい。
【００３８】
反応圧力は特に限定されず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においてもエステル交換反応を行うことができる。
【００３９】
エステル交換反応の形式は特に限定されず、例えば、回分式反応、連続式反応など一般に用いられる方法で行うことができる。
【００４０】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合防止剤を添加してエステル交換反応を行うこともできる。また、反応器内と同様、（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、蒸留塔内に重合防止剤を供給することもできる。例えば、重合防止剤を原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）などの適当な溶媒で希釈したものを蒸留塔へ導入することができる。
【００４１】
本発明において用いる重合防止剤は特に限定されず、通常用いられるものいずれも用いることができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物などが挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の使用量は適宜決めることができる。
【００４２】
また、本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液中へのエアーバブリング等によって、反応器内に、または、蒸留塔の底部に酸素含有ガスなどを導入することもできる。
【００４３】
なお、エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を進行させるために、生成物を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。例えば、副生するアルコールを（メタ）アクリル酸エステル（１）との共沸混合物として系外に除去しながらエステル交換反応を行うことが好ましい。
【００４４】
このようにして（メタ）アクリル酸エステル（１）とアルコールとのエステル交換反応を行い、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル（２）を製造する。得られる（メタ）アクリル酸エステル（２）には、未反応の（メタ）アクリル酸エステル（１）、未反応の原料アルコール、触媒、副生物であるマイケル付加物、共沸溶媒などが含まれる。そのため、（メタ）アクリル酸エステル（２）を製造した後、通常、蒸留などにより（メタ）アクリル酸エステル（２）を精製する。本発明においては、この蒸留精製の前に、（メタ）アクリル酸エステル（２）に酸を添加する。
【００４５】
酸を添加する時の未反応（メタ）アクリル酸エステル（１）、未反応の原料アルコールの含有率は特に限定されるものではないが、マイケル付加物の分解反応は平衡反応であるため、それぞれ１質量％以下の場合に特に効果的である。
【００４６】
蒸留精製前に添加する酸は特に限定されないが、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、原料に対応する（メタ）アクリル酸を用いることが特に好ましい。原料に対応する（メタ）アクリル酸とは、原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）がアクリル酸アルキルエステルの場合はアクリル酸であり、原料の（メタ）アクリル酸エステル（１）がメタクリル酸アルキルエステルの場合はメタクリル酸である。原料に対応する（メタ）アクリル酸を用いることにより、さらに優れたマイケル付加物の分解抑制効果を得ることができる。原料に対応する（メタ）アクリル酸は、場合により既に反応液に含まれていたり、未反応の原料アルコールと反応して（メタ）アクリル酸エステル（２）に変化したりすることから、不純物の種類が増えないという点で好ましい。酸は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
酸の添加量は、効果が表れる必要量の点から、（メタ）アクリル酸エステル（２）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましい。また、酸の添加量は、多すぎると不純物になるため製品品質の点から、（メタ）アクリル酸エステル（２）１００質量部に対して１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
【００４８】
本発明においては、エステル交換反応により得られた（メタ）アクリル酸エステル（２）に酸を添加した後に蒸留を行い、まず目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル（２）よりも沸点が低い低沸点成分を分離し、次に、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル（２）よりも沸点が高い高沸点成分を分離する。なお、マイケル付加物は、通常、高沸点成分である。
【００４９】
蒸留条件は、目的生成物に応じて適宜決めればよい。
【００５０】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステルは、特に原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）、アルコール等の低沸点不純物の含有量が少ない、高純度のものである。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例および比較例において、反応液中の成分分析は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。また、転化率は以下のようにして算出した。
【００５３】
転化率（％）＝（反応した原料アルコールのモル数／供給した原料アルコールのモル数）×１００
＜実施例１＞
２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数１５段）を備えた還流装置を用い、２Ｌの側管付き四つ口フラスコに、アクリル酸メチル１１８３．３ｇ（１３．７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５５１．９ｇ（６．２モル）、フェノチアジン１．７６ｇおよびジブチルスズオキサイド２２．１ｇを仕込み、エステル交換反応を行った。エステル交換反応は、常圧下、反応温度８０℃〜１００℃で、蒸留塔の下から１５段目を６５℃に保ちながら、反応で生成するメタノールをアクリル酸メチルとの共沸により系外へ除去しながら行った。同時にメタノールとの共沸により系外へ除去された量に相当するアクリル酸メチル１６８．９ｇを系内に逐次供給した。
【００５４】
反応時間６時間にて反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料アルコールであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの転化率は９５．９％であった。また、この反応液中のマイケル付加物の含有量は合わせて１１００ｐｐｍであった。
【００５５】
次に、この反応液にアクリル酸２．０ｇを添加した後、減圧下で蒸留し、未反応のアクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の低沸点成分を除去し、さらに蒸留して高沸点成分を分離して目的生成物であるアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル５９６．７ｇを得た。蒸留は以下のようにして行った。
【００５６】
蒸留は、反応に用いた装置と同様の２０段オルダーショウ蒸留塔（理論段数１５段）を用い、圧力は減圧５〜１０ｔｏｒｒ、フラスコ内の液温は８０〜１００℃で行った。
【００５７】
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られたアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの純度は９９．８１％であった。また、低沸点不純物であるアクリル酸メチルの含有量は１７０ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの含有量は２９０ｐｐｍであった。得られたアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルは、低沸点不純物含有量の少ない、品質良好なものであった。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った（反応時間６時間）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料アルコールであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの転化率は９５．９％であった。また、この反応液中のマイケル付加物の含有量は合わせて１１００ｐｐｍであった。
【００５９】
次に、この反応液にアクリル酸１．０ｇを添加した後、実施例１と同様にして蒸留を行い、目的生成物であるアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル５９６．６ｇを得た。
【００６０】
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られたアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの純度は９９．７９％であった。また、低沸点不純物であるアクリル酸メチルの含有量は１９０ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの含有量は２８０ｐｐｍであった。得られたアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルは、低沸点不純物含有量の少ない、品質良好なものであった。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った（反応時間６時間）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料アルコールであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの転化率は９５．９％であった。また、この反応液中のマイケル付加物の含有量は合わせて１１００ｐｐｍであった。
【００６２】
次に、この反応液にアクリル酸を添加せずに、実施例１と同様にして蒸留を行い、目的生成物であるアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル５９６．５ｇを得た。
【００６３】
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、得られたアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの純度は９９．５２％であった。また、低沸点不純物であるアクリル酸メチルの含有量は３７０ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの含有量は４８０ｐｐｍであった。得られたアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルは、実施例１および２と比較して、低沸点不純物含有量が多く、品質面で劣っていた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、特に原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルコール等の低沸点不純物の含有量が少ない、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを簡便に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing a desired (meth) acrylic acid ester by a transesterification reaction between a (meth) acrylic acid alkyl ester and an alcohol is well known. Here, when the raw material (meth) acrylic acid alkyl ester is an acrylic acid alkyl ester, an acrylic acid ester is produced, while when the raw material (meth) acrylic acid alkyl ester is a methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid Esters are produced. In this transesterification reaction, an alkali metal compound, a titanium alkoxide, an organic tin compound, or the like is used as a catalyst.
[0003]
In the transesterification reaction between the (meth) acrylic acid alkyl ester and the alcohol, by-products are generated in addition to the alkyl alcohol depending on the type of catalyst used, the reaction raw material, and the reaction conditions. As such a by-product, the so-called Michael addition in which the raw material alcohol or the by-product alkyl alcohol is added to the double bond portion of the raw material (meth) acrylic acid alkyl ester or the desired product (meth) acrylic acid ester. Things.
[0004]
In the transesterification represented by the following general formula (I),
[0005]
[Chemical 1]
[0006]
[Chemical 2]
[0007]
[Chemical 3]
In particular, when an alkali metal compound is used as a catalyst or when an alkylamino alcohol is used as a raw material alcohol, that is, in the transesterification reaction represented by the above general formula (I), R 3 is represented by the above general formula (5). In the case of an aminoalkyl group, the Michael adduct tends to be produced in large quantities.
[0008]
The Michael adduct by-produced in the transesterification reaction between the (meth) acrylic acid alkyl ester and the alcohol decomposes into (meth) acrylic acid ester and alcohol by heat, and the desired product (meth) acrylic acid ester Becomes a low boiling point impurity having a low boiling point. Therefore, when a (meth) acrylic acid ester containing a Michael adduct as an impurity is purified by distillation, the Michael adduct may cause a decomposition reaction, thereby reducing the purity of the product.
[0009]
Patent Document 1 discloses a Michael adduct produced when an alkylamino ester of (meth) acrylic acid is produced by a transesterification reaction between an alkyl ester of (meth) acrylic acid and an alkylamino alcohol, specifically, A method for producing an alkylamino ester of (meth) acrylic acid, which is decomposed with potassium carbonate, rubidium carbonate, potassium hydrogen carbonate, tripotassium phosphate or the like, is disclosed. Further, in Patent Document 1, before adding the catalyst, the content of unreacted (meth) acrylic acid ester and alkylamino alcohol as raw materials is reduced to 1% by weight or less by distillation to further increase the Michael adduct. It is described that the decomposition reaction of can be rapidly advanced. In the example of Patent Document 1, distillation is performed after the transesterification reaction, then the Michael adduct is decomposed by the catalyst, the catalyst is neutralized and removed, and further, the decomposition product generated during the decomposition reaction is distilled off. For the sake of distillation. In the method described in Patent Document 1, it cannot always be said that a highly pure alkylamino ester of (meth) acrylic acid can be easily produced. Moreover, since (meth) acrylic acid ester has high polymerizability, it is desirable that the time for performing distillation or decomposition reaction of Michael adduct that requires heating be short. Furthermore, if the decomposition reaction of the Michael adduct does not proceed sufficiently, the decomposition reaction may occur during the subsequent distillation, which may reduce the purity of the product.
[0010]
Patent Document 2 discloses a reaction step (1) in which an alkyl (meth) acrylate and an alkylamino alcohol are transesterified in the presence of a catalyst to produce an alkylamino (meth) acrylate, and an unreacted alkyl ( For the purpose of separating meth) acrylate and alkylamino alcohol and catalyst, distillation step (2) for distilling off alkylamino (meth) acrylate produced in reaction step (1), and light-boiling point components in a light-boiling point separation tower. After separation, a high-boiling by-product such as Michael adduct is separated in a rectification column under conditions that do not cause a decomposition reaction, whereby the rectified liquid obtained in the distillation step (2) is rectified. The Michael adduct in the bottoms obtained in the distillation step (3) and the rectification step (3) is thermally decomposed, and the raw material and / or alkylamino (meth) acrylate Recovery step (4) and alkylamino (meth) acrylate manufacturing process having discloses recovering Te. However, the method described in Patent Document 2 does not necessarily mean that a highly pure alkylamino ester of (meth) acrylic acid can be easily produced. Moreover, since (meth) acrylic acid ester has high polymerizability, it is desirable that the time for performing distillation or decomposition reaction of Michael adduct that requires heating be short.
[0011]
In Patent Document 3, as a method for producing a (meth) acrylic acid ester with little production of Michael adducts, alkyl (meth) acrylate and a C3-C20 alcohol or phenol are used as raw materials, and dialkyl A method for producing a (meth) acrylic acid ester by transesterification in the presence of a reaction product obtained by bringing tin oxide into contact with (meth) acrylic acid corresponding to the target (meth) acrylic acid ester is disclosed. .
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-6-271517 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-222469 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-187863
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily producing a high-purity (meth) acrylic acid ester having a low content of low-boiling impurities such as a raw material (meth) acrylic acid alkyl ester and alcohol. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the present invention described below.
[0015]
(1) The target (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) is obtained by transesterification of (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester (1)) with alcohol. A method for producing an ester (2)),
An acid is added before the (meth) acrylic acid ester (2) obtained by the transesterification reaction is purified by distillation, a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
[0016]
(2) The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to (1), wherein the acid is an organic acid.
[0017]
(3) The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to (2), wherein the acid is a carboxylic acid.
[0018]
(4) The (meth) acrylic acid ester (1) is an acrylic acid alkyl ester,
(3) The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to (3), wherein the acid is acrylic acid.
[0019]
(5) The (meth) acrylic acid ester (1) is a methacrylic acid alkyl ester,
(3) The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to (3), wherein the acid is methacrylic acid.
[0020]
(6) The (meta) of any one of the above (1) to (5), wherein the addition amount of the acid is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester (2). A method for producing an acrylic ester.
[0021]
(7) The process for producing a (meth) acrylic acid ester according to any one of (1) to (6), wherein the alcohol is an alkylamino alcohol.
[0022]
Here, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” as commonly used. Moreover, when the raw material (meth) acrylic acid ester (1) is an acrylic acid alkyl ester, the (meth) acrylic acid ester (2) to be produced is an acrylic acid ester, while the raw material (meth) acrylic acid is When the ester (1) is a methacrylic acid alkyl ester, the (meth) acrylic acid ester (2) produced is a methacrylic acid ester.
[0023]
In the present invention, an acid is added to the (meth) acrylic acid ester (2) obtained by the transesterification reaction between the (meth) acrylic acid ester (1) and the alcohol and distilled. The (meth) acrylic acid ester (2) obtained by the transesterification reaction contains a Michael adduct as a by-product as an impurity. By adding an acid before purification by distillation, decomposition of the Michael adduct during distillation is suppressed, and (meth) acrylic acid ester which is a target product such as raw material (meth) acrylic acid ester (1) and alcohol. A high-purity (meth) acrylic acid ester with a low content of low-boiling components (low-boiling impurities) having a lower boiling point than (2) can be produced.
[0024]
For example, when the content of the Michael adduct is 1000 to 2000 ppm relative to the target (meth) acrylic acid ester (2), the content of low-boiling impurities in the conventional method of distillation purification without adding an acid is In contrast to the total amount of 700 to 1500 ppm, the content of low-boiling impurities can be further reduced in the method of the present invention in which an acid is added and distilled and purified.
[0025]
The reason why the addition of an acid suppresses the decomposition of the Michael adduct is not clear, but it is presumed that the acid has altered the transesterification catalyst and reduced the catalytic action on the decomposition reaction of the Michael adduct. is doing.
[0026]
Moreover, according to the present invention, such a high-purity (meth) acrylic acid ester can be easily produced. In addition, (meth) acrylic acid ester is a highly polymerizable compound, but according to the present invention, high-purity (meth) acrylic acid ester is produced while sufficiently preventing polymerization of (meth) acrylic acid ester. can do.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw material (meth) acrylic acid ester (1) is not particularly limited as long as it undergoes a transesterification reaction with the raw material alcohol. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate In addition, butyl methacrylate and the like are preferably used.
[0028]
The present invention is suitable for a transesterification reaction using an alcohol having 2 to 20 carbon atoms as a raw material, but the raw material alcohol is not particularly limited, and is appropriately determined according to the intended (meth) acrylic acid ester (2). That's fine.
[0029]
Examples of the starting alcohol include, for example, alkanols, alkoxyalkanols, alkenoxyalkanols, alkenols, phenoxyalkanols, cycloalkanols, alkylcycloalkanols, cycloalkylalkanols, phenylalkanols, alkylphenylalkanols , Haloalkanols, cyanoalkanols, aminoalkanols, etc., specifically, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tertiary butanol, n-pentanol, n-hexanol, n- Heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, tridecanol, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-die Ruaminoethanol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, 4-tertiarybutylcyclohexanol, phenol, benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, phenoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, Examples include butoxyethanol, allyl alcohol, and methallyl alcohol.
[0030]
In particular, when the reaction is performed using an alkylamino alcohol such as N, N-dimethylaminoethanol or N, N-diethylaminoethanol, a higher effect of the present invention can be obtained.
[0031]
The charge mixing ratio of the raw material (meth) acrylic acid ester (1) and the raw material alcohol can be appropriately determined. Usually, the amount of the (meth) acrylic acid ester (1) used is preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of alcohol from the viewpoint of the productivity of the target product (meth) acrylic acid ester (2). 0.3 mol or more is more preferable, and 10 mol or less is preferable with respect to 1 mol of alcohol, and 4 mol or less is more preferable. In the present invention, polyhydric alcohol can also be used as the raw material alcohol. In that case, the amount of (meth) acrylic acid ester (1) used is the amount obtained by multiplying the above value by the valence of the polyhydric alcohol. It is preferable to do.
[0032]
Further, during the transesterification reaction, the raw material (meth) acrylic acid ester (1) and / or the raw material alcohol can be appropriately added to the reactor.
[0033]
In the present invention, the (meth) acrylic ester (1) is usually reacted with an alcohol in the presence of a catalyst.
[0034]
The catalyst used in the present invention is not particularly limited, and any known catalyst can be used. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as titanium alkoxide, organic tin compounds such as dialkyltin oxide, and acid catalysts such as strongly acidic ion exchange resins. Especially, it is preferable to use an organotin compound from the point which suppresses the production | generation of a Michael adduct. The catalyst may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Although the usage-amount of a catalyst can be determined suitably, 0.01 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of total amount of (meth) acrylic acid ester (1) and alcohol, 0.02 mass part or more is more preferable, Moreover, 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (meth) acrylic acid ester (1) and alcohol, and 5 mass parts or less are more preferable.
[0036]
In the present invention, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, a solvent that forms an azeotropic composition with the by-produced alkyl alcohol is used. Examples of such a solvent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, 2,3-dimethylbutane, 2,5-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane, Examples include benzene and toluene. When the by-produced alkyl alcohol is methanol, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferably used. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The reaction temperature for the transesterification reaction can be determined as appropriate, but is usually preferably 60 to 150 ° C.
[0038]
The reaction pressure is not particularly limited, and the transesterification reaction can be performed under any pressure of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
[0039]
The form of the transesterification reaction is not particularly limited, and can be performed by a generally used method such as a batch reaction or a continuous reaction.
[0040]
In the present invention, for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acrylic acid ester, a transesterification reaction can be performed by adding a polymerization inhibitor to the reaction solution. Also, as in the reactor, a polymerization inhibitor can be supplied into the distillation column for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acrylic acid ester. For example, a polymerization inhibitor diluted with a suitable solvent such as a raw material (meth) acrylic acid ester (1) can be introduced into a distillation column.
[0041]
The polymerization inhibitor used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally used polymerization inhibitor can be used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, and N-oxyl compound. The polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a polymerization inhibitor can be determined suitably.
[0042]
In the present invention, for the purpose of preventing polymerization of (meth) acrylic acid ester, an oxygen-containing gas or the like is introduced into the reactor or the bottom of the distillation column by air bubbling or the like into the reaction solution. You can also
[0043]
Since the transesterification reaction is an equilibrium reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing the product out of the system in order to advance the reaction. For example, it is preferable to carry out the transesterification reaction while removing by-produced alcohol as an azeotropic mixture with (meth) acrylic acid ester (1).
[0044]
In this way, the ester exchange reaction between the (meth) acrylic acid ester (1) and the alcohol is carried out to produce the target product (meth) acrylic acid ester (2). The obtained (meth) acrylic acid ester (2) includes unreacted (meth) acrylic acid ester (1), unreacted raw alcohol, catalyst, by-product Michael adduct, azeotropic solvent, and the like. . Therefore, after producing the (meth) acrylic acid ester (2), the (meth) acrylic acid ester (2) is usually purified by distillation or the like. In the present invention, an acid is added to the (meth) acrylic acid ester (2) before this distillation purification.
[0045]
The content of unreacted (meth) acrylic acid ester (1) and unreacted raw alcohol when adding acid is not particularly limited, but the decomposition reaction of the Michael adduct is an equilibrium reaction. It is particularly effective when it is 1% by mass or less.
[0046]
The acid to be added before distillation purification is not particularly limited, but an organic acid is preferable, a carboxylic acid is more preferable, and (meth) acrylic acid corresponding to the raw material is particularly preferable. The (meth) acrylic acid corresponding to the raw material is acrylic acid when the raw material (meth) acrylic acid ester (1) is an acrylic acid alkyl ester, and the raw material (meth) acrylic acid ester (1) is methacrylic acid. In the case of an alkyl ester, it is methacrylic acid. By using (meth) acrylic acid corresponding to the raw material, it is possible to obtain a further excellent decomposition suppression effect of the Michael adduct. Since the (meth) acrylic acid corresponding to the raw material is already contained in the reaction liquid in some cases, or reacts with the unreacted raw material alcohol and changes to the (meth) acrylic acid ester (2), This is preferable in that the number of types does not increase. The acid may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The amount of the acid added is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.02 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester (2) from the viewpoint of the necessary amount that the effect is manifested. Moreover, since there will be an impurity when there is too much addition amount of an acid, 1 mass part or less is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester (2) from the point of product quality, and 0.5 mass part or less is preferable. More preferred.
[0048]
In the present invention, after adding an acid to the (meth) acrylic acid ester (2) obtained by the transesterification reaction, distillation is performed, and the boiling point is higher than that of the target product (meth) acrylic acid ester (2). A low low-boiling component is separated, and then a high-boiling component having a boiling point higher than that of the target product (meth) acrylic acid ester (2) is separated. The Michael adduct is usually a high boiling point component.
[0049]
The distillation conditions may be appropriately determined according to the target product.
[0050]
The (meth) acrylic acid ester thus obtained has a high purity with a low content of low-boiling impurities such as the raw material (meth) acrylic acid alkyl ester (1) and alcohol.
[0051]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.
[0052]
In Examples and Comparative Examples, component analysis in the reaction solution was performed by gas chromatography. The conversion rate was calculated as follows.
[0053]
Conversion rate (%) = (number of moles of reacted raw alcohol / number of moles of supplied raw alcohol) × 100
<Example 1>
Using a reflux apparatus equipped with a 20-stage Oldershaw distillation column (theoretical plate number: 15), in a 2 L four-necked flask with a side tube, 1183.3 g (13.7 mol) of methyl acrylate, N, N-dimethylaminoethanol 551.9 g (6.2 mol), 1.76 g of phenothiazine and 22.1 g of dibutyltin oxide were charged, and a transesterification reaction was performed. In the transesterification reaction, methanol generated in the reaction is removed from the system by azeotropy with methyl acrylate while maintaining the 15th stage from the bottom of the distillation column at 65 ° C. under normal pressure and at a reaction temperature of 80 ° C. to 100 ° C. I went there. At the same time, 168.9 g of methyl acrylate corresponding to the amount removed from the system by azeotropy with methanol was successively fed into the system.
[0054]
When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at a reaction time of 6 hours, the conversion rate of N, N-dimethylaminoethanol, which is a raw material alcohol, was 95.9%. Further, the content of the Michael adduct in the reaction solution was 1100 ppm in total.
[0055]
Next, 2.0 g of acrylic acid was added to the reaction solution, and then distilled under reduced pressure to remove low-boiling components such as unreacted methyl acrylate and N, N-dimethylaminoethanol, and further distilled. The high boiling point component was separated to obtain 596.7 g of acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl which was the target product. Distillation was performed as follows.
[0056]
Distillation was performed using a 20-stage Oldershaw distillation column (theoretical plate number: 15) similar to the apparatus used for the reaction, the pressure was reduced to 5 to 10 torr, and the liquid temperature in the flask was 80 to 100 ° C.
[0057]
As a result of analysis by gas chromatography, the purity of the obtained acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl was 99.81%. The content of methyl acrylate, which is a low-boiling impurity, was 170 ppm, and the content of N, N-dimethylaminoethanol was 290 ppm. The obtained acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl had a low low boiling point impurity content and good quality.
[0058]
<Example 2>
A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 (reaction time 6 hours). When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of N, N-dimethylaminoethanol, which is a raw material alcohol, was 95.9%. Further, the content of the Michael adduct in the reaction solution was 1100 ppm in total.
[0059]
Next, after adding 1.0 g of acrylic acid to this reaction liquid, distillation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 596.6 g of acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl as the target product.
[0060]
As a result of analysis by gas chromatography, the purity of the obtained acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl was 99.79%. The content of methyl acrylate, which is a low-boiling impurity, was 190 ppm, and the content of N, N-dimethylaminoethanol was 280 ppm. The obtained acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl had a low low boiling point impurity content and good quality.
[0061]
<Comparative Example 1>
A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 (reaction time 6 hours). When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of N, N-dimethylaminoethanol, which is a raw material alcohol, was 95.9%. Further, the content of the Michael adduct in the reaction solution was 1100 ppm in total.
[0062]
Next, without adding acrylic acid to the reaction solution, distillation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 596.5 g of acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl as a target product.
[0063]
As a result of analysis by gas chromatography, the purity of the obtained acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl was 99.52%. The content of methyl acrylate, which is a low-boiling impurity, was 370 ppm, and the content of N, N-dimethylaminoethanol was 480 ppm. The obtained acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl had a low low boiling point impurity content and was inferior in quality as compared with Examples 1 and 2.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-purity (meth) acrylic acid ester having a low content of low-boiling impurities such as a raw material (meth) acrylic acid alkyl ester and alcohol can be easily produced.
Claims (7)
エステル交換反応により得られた（メタ）アクリル酸エステル（２）を蒸留精製する前に、酸を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。The target (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester (2) is obtained by a transesterification reaction between (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester (1)) and alcohol. ))), Which is a method of manufacturing
An acid is added before the (meth) acrylic acid ester (2) obtained by the transesterification reaction is purified by distillation, a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
前記酸がアクリル酸である請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。The (meth) acrylic acid ester (1) is an acrylic acid alkyl ester,
The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to claim 3, wherein the acid is acrylic acid.
前記酸がメタクリル酸である請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。The (meth) acrylic acid ester (1) is a methacrylic acid alkyl ester,
The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to claim 3, wherein the acid is methacrylic acid.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008106019A (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production method of (meth) acrylic acid ester |
| JP2010532328A (en) * | 2007-07-05 | 2010-10-07 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Manufacturing method of (meth) acrylate |
| FR3032198A1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-05 | Arkema France | VALORIZATION OF NOBLE PRODUCTS IN A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF (METH) ACRYLIC ESTER. |
| JP2018502832A (en) * | 2014-12-01 | 2018-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Method for producing heonone (meth) acrylate |
-
2003
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008106019A (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production method of (meth) acrylic acid ester |
| JP2010532328A (en) * | 2007-07-05 | 2010-10-07 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Manufacturing method of (meth) acrylate |
| JP2018502832A (en) * | 2014-12-01 | 2018-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Method for producing heonone (meth) acrylate |
| FR3032198A1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-05 | Arkema France | VALORIZATION OF NOBLE PRODUCTS IN A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF (METH) ACRYLIC ESTER. |
| WO2016124837A1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | Arkema France | Reclamation of noble products in a method for producing (meth)acrylic ester |
| US10457630B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-10-29 | Arkema France | Reclamation of noble products in a method for producing (meth)acrylic ester |
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